含フッ素共重合体フィルム及びその用途
【課題】透明性、外観に優れる含フッ素共重合体のフィルムの提供。
【解決手段】エチレンに基づく繰り返し単位、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位が特性組成範囲であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなる含フッ素共重合体のフィルム。
【解決手段】エチレンに基づく繰り返し単位、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位が特性組成範囲であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなる含フッ素共重合体のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観に優れる含フッ素共重合体フィルム及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂フィルムやフッ素樹脂複合材からなるフィルムは、軽量で、耐候性、機械的強度等に優れることから、プール、体育館、テニスコート、サッカー場、倉庫、集会場、展示場、園芸ハウス、農業用ハウス等の被覆資材として使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。しかし、特許文献２に開示されるガラス繊維とフッ素樹脂との複合材からなるフィルムは、透明性が不充分である。したがって前記フィルムが構造物の屋根の被覆資材として使用されると、前記屋根の太陽光線透過率は低くなる。そのため、構造物内部にある植物の生育は不充分となる。以上のことから、前記複合材からなるフィルムは、園芸施設や芝生が生育するスポーツ施設等の構造物の被覆資材として適用できない。また、建築物内部に開放感が充分でない問題があった。ここで、屋根や外壁にフィルム等の膜材料が使用された建築物を膜構造物という。また、鉄、木材等の骨組みに固定され、構造物の屋根や外壁部を形成するフィルムを膜構造物用フィルムという。
【０００３】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）フィルムは、太陽光線の透過性に優れる。したがって、ＥＴＦＥフィルムは、農業ハウス、園芸ハウス、芝生が育成するスポーツ施設、展示場等の膜構造物用のフィルムとして好適に使用される。複数枚重ね合わされた膜構造物用フィルムが、鉄枠で挟まれてパネル状となる。前記パネルのフィルム間に空気が送られる。前記パネルは、膨らまされて屋根が得られることが提案されている（非特許文献１を参照。）。このような膜構造物用フィルムには、耐候性、透明性に加えて、引張強度、引裂強度等の機械的強度が要求される。また、膜構造物用フィルムは夏の直射日光に曝される（非特許文献２を参照。）。したがって、膜構造物用フィルムは、６０℃位の高温においても優れた機械的強度を保持することが要求される。
【０００４】
機械的強度に優れるＥＴＦＥとして、エチレンの４０〜６０モル％、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の３０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の１．５〜１０モル％及び第４成分であるコモノマーの０．０５〜２．５モル％を共重合した４元共重合体系ＥＴＦＥが提案されている。前記４元共重合体系ＥＴＦＥは、第４成分のコモノマーを共重合しない３元共重合体系ＥＴＦＥと比較して機械的強度に優れる（特許文献３を参照。）。
【０００５】
しかし、このような４元共重合体系ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のパーフルオロ系含フッ素共重合体と比較して、熱安定性が低い。前記４元共重合体系ＥＴＦＥは、成形時にフィッシュアイ（以下、Ｆ−Ｅという。）と呼ばれる欠点が発生する場合がある。Ｆ−Ｅが発生した場合、フィルムの外観は損なわれる。また、該Ｆ−Ｅが起点となりフィルムが破断する可能性があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１８８１３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２２８５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８８０７号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２ｎｄ．，Ｓ．Ｔａｎｎｏ ｅｔ ａｌ．，１９９７
【非特許文献２】日本建築学会 建築物荷重指針・同解説
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、透明性に優れ、Ｆ−Ｅが少なく、外観に優れ、機械的強度に優れる含フッ素共重合体フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレンに基づく繰り返し単位、ＴＦＥに基づく繰り返し単位、ＨＦＰに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、エチレンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ＨＦＰに基づく繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％、前記フルオロアルキルビニルエーテルの含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなることを特徴とする含フッ素共重合体のフィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、該含フッ素共重合体のフィルムからなる、農業ハウス用フィルム及び膜構造物用フィルム、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムはＦ−Ｅが少なく、透明性、外観に優れる。また、引裂強度、引張破断強度等の機械的強度にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における含フッ素共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位、ＴＦＥに基づく繰り返し単位、ＨＦＰに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなる。また、エチレンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０である。該モル比は、３５／６５〜５０／５０が好ましく、４５／５５〜５０／５０がより好ましい。該モル比がこの範囲内であると、含フッ素共重合体のフィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れる。
【００１２】
ＨＦＰに基づく繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％である。該含有量は、０．２〜１５モル％が好ましく、０．３〜１．５モル％がより好ましい。該含有量がこの範囲より少ないと機械的強度、特にエルメンドルフ引裂強度が低く、この範囲より多いと耐熱性及び機械的強度が低い。該含有量がこの範囲であると、含フッ素共重合体のフィルムは、機械的強度、耐熱性に優れる。
【００１３】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＦＡＶという。）の含有量は、全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％である。該含有量は、０．２〜５モル％が好ましく、０．３〜１．５モル％がより好ましく、０．４〜１．０がもっとも好ましい。ＦＡＶに基づく繰り返し単位の含有量が、この範囲より少ないと透明性が低く、多いと耐熱性及び機械的強度が低い。該含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、透明性、機械的強度、耐熱性に優れる。
【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆにおけるＲｆとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒｆとしては、直鎖状のものが好ましい。Ｒｆの炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは２〜５である。Ｒｆとしては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。すなわち、ＦＡＶとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。ＦＡＶの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、ＰＥＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＢＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。ＦＡＶとしては、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥがより好ましく、ＰＰＶＥが最も好ましい。
【００１５】
本発明における含フッ素共重合体の、２９７℃における容量流速は０．１〜３０ｍｍ３／秒である。容量流速は、１．０〜２０ｍｍ３／秒が好ましく、５．０〜１５ｍｍ３／秒がより好ましい。前記容量流速が、この範囲よりも小さいとメルトフラクチャーが発生して外観が著しく損なわれる。また、押出時の負荷が増大するため生産性が低くなる。容量流速がこの範囲よりも大きいと、成形時に溶融した含フッ素共重合体の粘度が低くなるため、フィルムとして巻き取るのが困難になる。
【００１６】
本発明における含フッ素共重合体の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。特にラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＦＡＶを共重合する、溶液重合がより好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００１８】
重合媒体としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、フルオロエーテル、アルコール、エーテル等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムは、３２０℃以下の成形温度で成形されてなる。通常、含フッ素共重合体を押出し機で溶融させてペレットを成形し、ついでフィルムを成形することが好ましい。前記フィルムを成形するとき、予め、含フッ素共重合体はペレット化されることが好ましい。成形時、ペレット化された含フッ素共重合体は、円滑に供給されうる。さらに、フィルム中での気泡の発生が抑制されうるので好ましい。含フッ素共重合体がペレットに成形される温度としては３２０℃以下が好ましく、２８０〜３１５℃がより好ましく、３０１〜３１５℃が最も好ましい。フィルムの成形方法としては、次に記載の方法が好ましく挙げられる。含フッ素共重合体のペレットが押出し機中で溶融されて、Ｔダイから吐出される。Ｔダイから吐出され、成形されたフィルムは、ロールで巻き取られる。押出し条件としては、スクリュウ及びＴダイの温度（以下、併せて成形温度ともいう。）は３２０℃以下である。２８０〜３１５℃が好ましく、３０５〜３１５℃がより好ましい。成形温度がこの範囲にあるとフィルムにＦ−Ｅの発生が少ない。押出し機としては、単軸又は二軸の押出機が好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムに含有されるＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが５０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１５個／ｍ２以下であることが好ましい。０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが３０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１０個／ｍ２以下であることがより好ましい。Ｆ−Ｅの大きさと数がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、外観に優れ、透明性に優れ、機械的強度に優れる。
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムにおいてエルメンドルフ引裂強度は７０Ｎ以上が好ましく、７５Ｎ以上がより好ましい。前記フィルムのエルメンドルフ引裂強度は、大きければ大きいほど好ましい。通常、前記フィルムのエルメンドルフ引裂強度は、１００Ｎ以下である。また、該フィルムの引張破断強度は５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上が最も好ましい。前記フィルムの引張破断強度は、大きければ大きいほど好ましい。通常、前記フィルムの引張破断強度は、１００ＭＰａ以下である。エルメンドルフ引裂強度及び引張破断強度がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、次に挙げる外力を受けた場合でも、裂けにくく、また、破れにくい。外力の一例としては、飛来物が衝突することにより生じた外力、強風による外力、該フィルム上への積雪により生ずる外力等が挙げられる。また、該フィルムにおけるヘイズは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。前記フィルムのヘイズの下限値は、低ければ低いほど好ましい。通常前記フィルムのヘイズは、０．５％以上である。ヘイズが前記範囲にあると、該フィルムは、透明性に優れる。したがって、該フィルムを使用した農業ハウスや膜構造物内における植物の生育を阻害しない。また、屋外にいるような開放感を演出できる。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムにおいて、Ｆ−Ｅが著しく少ない理由は、必ずしも明確でないが以下のように考えられる。成形時に熱分解された含フッ素共重合体が残渣としてフィルム中に含まれると考えられる。前記残渣がフィルム中に含まれるため、Ｆ−Ｅが発生すると考えられる。したがって、Ｆ−Ｅを少なくするためには、本発明における含フッ素共重合体が熱分解しない温度で成形されることが重要である。該含フッ素共重合体において、成形温度は、３２０℃以下が適切であることがわかった。特に、２８０〜３１５℃の範囲が好ましく、さらに３０５〜３１０℃の範囲が好ましい。したがって、この温度範囲で成形することにより、Ｆ−Ｅが少なく、外観に優れるフィルムが得られたものと考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例に記載した物性値は、以下に示す方法で測定した。
［含フッ素共重合体の組成］溶融フッ素ＮＭＲ及びフッ素含有量分析により求めた。
［融点（℃）］走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、窒素雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［容量流速（ｍｍ３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度で示す。
【００２４】
［ヘイズ（％）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に記載されている方法に準拠し、スガ試験機社製ＳＭ−５を用いて測定した。
［エルメンドルフ引裂強度（Ｎ）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１２８−２に記載されている長方形試験片を切り抜いてサンプルとした。測定は、エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機製作所製）を用いて測定した。
［引張破断強度（ＭＰａ）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１６２に記載されている５Ｂ型試験片を切り抜いてサンプルとした。サンプルの両端を引張試験機（オリエンテック社製）のチャック部にセットし、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。
【００２５】
［Ｆ−Ｅの大きさと数の測定］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムを用い、その表面から０．２５ｍ２の面積に相当する場所を任意に選択し、該場所に含まれるＦ−Ｅの数を目視により数えた。その数値を４倍し、１ｍ２あたりのＦ−Ｅの数を算出した。単位は個／ｍ２で表す。また、Ｆ−Ｅの大きさは、夾雑物測定図表（財務省印刷局発行）に従い、見本を参考にして、０．１ｍｍ２以上、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満、０．０３ｍｍ２以上０．０５ｍｍ２未満の３つに分類した。なお、本発明のフィルムの評価においては、０．０５ｍｍ２未満の範囲は、フィルムの外観に影響を与えないので、規定しなかった。
【００２６】
［実施例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気した。該重合槽中に、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７０．６ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＰＰＶＥの１．８９ｋｇ、ＨＦＰの２．２５ｋｇを仕込んだ。該重合槽内の温度を６６℃に昇温し、圧力が１．５ＭＰａ−Ｇになるまで、ＴＦＥ／エチレン＝７６／２４（モル比）の混合ガスを圧入した。該重合槽中に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン＝５０／５０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始７．３時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、圧力が常圧になるまで未反応モノマーをパージした。
【００２７】
得られた含フッ素共重合体１のスラリーが、水の７５ｋｇが仕込まれた２００Ｌの造粒槽に投入された。次いで前記造粒槽内の前記スラリー及び水は、撹拌されながら１０５℃まで昇温された。前記造粒槽内では、溶媒が留出除去されながら造粒された。得られた造粒物は、１５０℃で５時間乾燥されることにより、含フッ素共重合体造粒物１の７．４ｋｇが得られた。
含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝５０．６／４８．２／０．７／０．７（モル比）であった。融点は２６７℃、容量流速は５．８ｍｍ３／秒であった。
【００２８】
含フッ素共重合体造粒物１は、３０５℃の単軸押出し機にてペレット化されて、ペレット１が得られた。ついで、ペレット１は、単軸押出機を用いて３１０℃の成形温度で、厚さ２００μｍのフィルムに成形された。得られたフィルムのＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが２８個／ｍ２であり、０．１ｍｍ２以上のものが６個／ｍ２であった。ヘイズは７．６％、エルメンドルフ引裂強度は８２Ｎ、引張破断強度は６８ＭＰａであった。
【００２９】
［比較例１］
含フッ素共重合体造粒物１は、３３０℃の温度で単軸押出機にてペレット化されて、ペレット２が得られた。ペレット２は、単軸押出機を用いて成形温度３３０℃で、厚さ２００μｍのフィルムに成形された。得られたフィルムのＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが２３７個／ｍ２であり、０．１ｍｍ２以上のものが３８個／ｍ２であった。ヘイズは８．１％、エルメンドルフ引裂強度は８１Ｎ、引張破断強度は６５ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムは、農業ハウス用フィルム及び膜構造物用フィルムに適する。また、透明性に優れることから、太陽電池用保護フィルム、離型フィルム、キャリアフィルム等にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観に優れる含フッ素共重合体フィルム及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂フィルムやフッ素樹脂複合材からなるフィルムは、軽量で、耐候性、機械的強度等に優れることから、プール、体育館、テニスコート、サッカー場、倉庫、集会場、展示場、園芸ハウス、農業用ハウス等の被覆資材として使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。しかし、特許文献２に開示されるガラス繊維とフッ素樹脂との複合材からなるフィルムは、透明性が不充分である。したがって前記フィルムが構造物の屋根の被覆資材として使用されると、前記屋根の太陽光線透過率は低くなる。そのため、構造物内部にある植物の生育は不充分となる。以上のことから、前記複合材からなるフィルムは、園芸施設や芝生が生育するスポーツ施設等の構造物の被覆資材として適用できない。また、建築物内部に開放感が充分でない問題があった。ここで、屋根や外壁にフィルム等の膜材料が使用された建築物を膜構造物という。また、鉄、木材等の骨組みに固定され、構造物の屋根や外壁部を形成するフィルムを膜構造物用フィルムという。
【０００３】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）フィルムは、太陽光線の透過性に優れる。したがって、ＥＴＦＥフィルムは、農業ハウス、園芸ハウス、芝生が育成するスポーツ施設、展示場等の膜構造物用のフィルムとして好適に使用される。複数枚重ね合わされた膜構造物用フィルムが、鉄枠で挟まれてパネル状となる。前記パネルのフィルム間に空気が送られる。前記パネルは、膨らまされて屋根が得られることが提案されている（非特許文献１を参照。）。このような膜構造物用フィルムには、耐候性、透明性に加えて、引張強度、引裂強度等の機械的強度が要求される。また、膜構造物用フィルムは夏の直射日光に曝される（非特許文献２を参照。）。したがって、膜構造物用フィルムは、６０℃位の高温においても優れた機械的強度を保持することが要求される。
【０００４】
機械的強度に優れるＥＴＦＥとして、エチレンの４０〜６０モル％、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の３０〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）の１．５〜１０モル％及び第４成分であるコモノマーの０．０５〜２．５モル％を共重合した４元共重合体系ＥＴＦＥが提案されている。前記４元共重合体系ＥＴＦＥは、第４成分のコモノマーを共重合しない３元共重合体系ＥＴＦＥと比較して機械的強度に優れる（特許文献３を参照。）。
【０００５】
しかし、このような４元共重合体系ＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のパーフルオロ系含フッ素共重合体と比較して、熱安定性が低い。前記４元共重合体系ＥＴＦＥは、成形時にフィッシュアイ（以下、Ｆ−Ｅという。）と呼ばれる欠点が発生する場合がある。Ｆ−Ｅが発生した場合、フィルムの外観は損なわれる。また、該Ｆ−Ｅが起点となりフィルムが破断する可能性があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１８８１３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２２８５２号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８８０７号公報
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２ｎｄ．，Ｓ．Ｔａｎｎｏ ｅｔ ａｌ．，１９９７
【非特許文献２】日本建築学会 建築物荷重指針・同解説
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、透明性に優れ、Ｆ−Ｅが少なく、外観に優れ、機械的強度に優れる含フッ素共重合体フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレンに基づく繰り返し単位、ＴＦＥに基づく繰り返し単位、ＨＦＰに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、エチレンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ＨＦＰに基づく繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％、前記フルオロアルキルビニルエーテルの含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなることを特徴とする含フッ素共重合体のフィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、該含フッ素共重合体のフィルムからなる、農業ハウス用フィルム及び膜構造物用フィルム、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムはＦ−Ｅが少なく、透明性、外観に優れる。また、引裂強度、引張破断強度等の機械的強度にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における含フッ素共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位、ＴＦＥに基づく繰り返し単位、ＨＦＰに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなる。また、エチレンに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０である。該モル比は、３５／６５〜５０／５０が好ましく、４５／５５〜５０／５０がより好ましい。該モル比がこの範囲内であると、含フッ素共重合体のフィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れる。
【００１２】
ＨＦＰに基づく繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％である。該含有量は、０．２〜１５モル％が好ましく、０．３〜１．５モル％がより好ましい。該含有量がこの範囲より少ないと機械的強度、特にエルメンドルフ引裂強度が低く、この範囲より多いと耐熱性及び機械的強度が低い。該含有量がこの範囲であると、含フッ素共重合体のフィルムは、機械的強度、耐熱性に優れる。
【００１３】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＦＡＶという。）の含有量は、全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％である。該含有量は、０．２〜５モル％が好ましく、０．３〜１．５モル％がより好ましく、０．４〜１．０がもっとも好ましい。ＦＡＶに基づく繰り返し単位の含有量が、この範囲より少ないと透明性が低く、多いと耐熱性及び機械的強度が低い。該含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、透明性、機械的強度、耐熱性に優れる。
【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆにおけるＲｆとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒｆとしては、直鎖状のものが好ましい。Ｒｆの炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは２〜５である。Ｒｆとしては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。すなわち、ＦＡＶとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。ＦＡＶの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、ＰＥＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、ＰＰＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＢＶＥという。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ等が挙げられる。ＦＡＶとしては、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥがより好ましく、ＰＰＶＥが最も好ましい。
【００１５】
本発明における含フッ素共重合体の、２９７℃における容量流速は０．１〜３０ｍｍ３／秒である。容量流速は、１．０〜２０ｍｍ３／秒が好ましく、５．０〜１５ｍｍ３／秒がより好ましい。前記容量流速が、この範囲よりも小さいとメルトフラクチャーが発生して外観が著しく損なわれる。また、押出時の負荷が増大するため生産性が低くなる。容量流速がこの範囲よりも大きいと、成形時に溶融した含フッ素共重合体の粘度が低くなるため、フィルムとして巻き取るのが困難になる。
【００１６】
本発明における含フッ素共重合体の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。特にラジカル重合が好ましく、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下に、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＦＡＶを共重合する、溶液重合がより好ましい。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００１８】
重合媒体としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、フルオロエーテル、アルコール、エーテル等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムは、３２０℃以下の成形温度で成形されてなる。通常、含フッ素共重合体を押出し機で溶融させてペレットを成形し、ついでフィルムを成形することが好ましい。前記フィルムを成形するとき、予め、含フッ素共重合体はペレット化されることが好ましい。成形時、ペレット化された含フッ素共重合体は、円滑に供給されうる。さらに、フィルム中での気泡の発生が抑制されうるので好ましい。含フッ素共重合体がペレットに成形される温度としては３２０℃以下が好ましく、２８０〜３１５℃がより好ましく、３０１〜３１５℃が最も好ましい。フィルムの成形方法としては、次に記載の方法が好ましく挙げられる。含フッ素共重合体のペレットが押出し機中で溶融されて、Ｔダイから吐出される。Ｔダイから吐出され、成形されたフィルムは、ロールで巻き取られる。押出し条件としては、スクリュウ及びＴダイの温度（以下、併せて成形温度ともいう。）は３２０℃以下である。２８０〜３１５℃が好ましく、３０５〜３１５℃がより好ましい。成形温度がこの範囲にあるとフィルムにＦ−Ｅの発生が少ない。押出し機としては、単軸又は二軸の押出機が好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムに含有されるＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが５０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１５個／ｍ２以下であることが好ましい。０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが３０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１０個／ｍ２以下であることがより好ましい。Ｆ−Ｅの大きさと数がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、外観に優れ、透明性に優れ、機械的強度に優れる。
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムにおいてエルメンドルフ引裂強度は７０Ｎ以上が好ましく、７５Ｎ以上がより好ましい。前記フィルムのエルメンドルフ引裂強度は、大きければ大きいほど好ましい。通常、前記フィルムのエルメンドルフ引裂強度は、１００Ｎ以下である。また、該フィルムの引張破断強度は５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上が最も好ましい。前記フィルムの引張破断強度は、大きければ大きいほど好ましい。通常、前記フィルムの引張破断強度は、１００ＭＰａ以下である。エルメンドルフ引裂強度及び引張破断強度がこの範囲にあると、含フッ素共重合体のフィルムは、次に挙げる外力を受けた場合でも、裂けにくく、また、破れにくい。外力の一例としては、飛来物が衝突することにより生じた外力、強風による外力、該フィルム上への積雪により生ずる外力等が挙げられる。また、該フィルムにおけるヘイズは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下が最も好ましい。前記フィルムのヘイズの下限値は、低ければ低いほど好ましい。通常前記フィルムのヘイズは、０．５％以上である。ヘイズが前記範囲にあると、該フィルムは、透明性に優れる。したがって、該フィルムを使用した農業ハウスや膜構造物内における植物の生育を阻害しない。また、屋外にいるような開放感を演出できる。
【００２２】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムにおいて、Ｆ−Ｅが著しく少ない理由は、必ずしも明確でないが以下のように考えられる。成形時に熱分解された含フッ素共重合体が残渣としてフィルム中に含まれると考えられる。前記残渣がフィルム中に含まれるため、Ｆ−Ｅが発生すると考えられる。したがって、Ｆ−Ｅを少なくするためには、本発明における含フッ素共重合体が熱分解しない温度で成形されることが重要である。該含フッ素共重合体において、成形温度は、３２０℃以下が適切であることがわかった。特に、２８０〜３１５℃の範囲が好ましく、さらに３０５〜３１０℃の範囲が好ましい。したがって、この温度範囲で成形することにより、Ｆ−Ｅが少なく、外観に優れるフィルムが得られたものと考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例に記載した物性値は、以下に示す方法で測定した。
［含フッ素共重合体の組成］溶融フッ素ＮＭＲ及びフッ素含有量分析により求めた。
［融点（℃）］走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、窒素雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［容量流速（ｍｍ３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度で示す。
【００２４】
［ヘイズ（％）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に記載されている方法に準拠し、スガ試験機社製ＳＭ−５を用いて測定した。
［エルメンドルフ引裂強度（Ｎ）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１２８−２に記載されている長方形試験片を切り抜いてサンプルとした。測定は、エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機製作所製）を用いて測定した。
［引張破断強度（ＭＰａ）］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１６２に記載されている５Ｂ型試験片を切り抜いてサンプルとした。サンプルの両端を引張試験機（オリエンテック社製）のチャック部にセットし、２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。
【００２５】
［Ｆ−Ｅの大きさと数の測定］押出成形で得られた厚さ２００μｍのフィルムを用い、その表面から０．２５ｍ２の面積に相当する場所を任意に選択し、該場所に含まれるＦ−Ｅの数を目視により数えた。その数値を４倍し、１ｍ２あたりのＦ−Ｅの数を算出した。単位は個／ｍ２で表す。また、Ｆ−Ｅの大きさは、夾雑物測定図表（財務省印刷局発行）に従い、見本を参考にして、０．１ｍｍ２以上、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満、０．０３ｍｍ２以上０．０５ｍｍ２未満の３つに分類した。なお、本発明のフィルムの評価においては、０．０５ｍｍ２未満の範囲は、フィルムの外観に影響を与えないので、規定しなかった。
【００２６】
［実施例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気した。該重合槽中に、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７０．６ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子製、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２０．４ｋｇ、ＰＰＶＥの１．８９ｋｇ、ＨＦＰの２．２５ｋｇを仕込んだ。該重合槽内の温度を６６℃に昇温し、圧力が１．５ＭＰａ−Ｇになるまで、ＴＦＥ／エチレン＝７６／２４（モル比）の混合ガスを圧入した。該重合槽中に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の６５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン＝５０／５０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合開始７．３時間後、モノマー混合ガスの７．１ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、圧力が常圧になるまで未反応モノマーをパージした。
【００２７】
得られた含フッ素共重合体１のスラリーが、水の７５ｋｇが仕込まれた２００Ｌの造粒槽に投入された。次いで前記造粒槽内の前記スラリー及び水は、撹拌されながら１０５℃まで昇温された。前記造粒槽内では、溶媒が留出除去されながら造粒された。得られた造粒物は、１５０℃で５時間乾燥されることにより、含フッ素共重合体造粒物１の７．４ｋｇが得られた。
含フッ素共重合体１の組成はＴＦＥに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位／ＨＦＰに基づく重合単位／ＰＰＶＥに基づく重合単位＝５０．６／４８．２／０．７／０．７（モル比）であった。融点は２６７℃、容量流速は５．８ｍｍ３／秒であった。
【００２８】
含フッ素共重合体造粒物１は、３０５℃の単軸押出し機にてペレット化されて、ペレット１が得られた。ついで、ペレット１は、単軸押出機を用いて３１０℃の成形温度で、厚さ２００μｍのフィルムに成形された。得られたフィルムのＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが２８個／ｍ２であり、０．１ｍｍ２以上のものが６個／ｍ２であった。ヘイズは７．６％、エルメンドルフ引裂強度は８２Ｎ、引張破断強度は６８ＭＰａであった。
【００２９】
［比較例１］
含フッ素共重合体造粒物１は、３３０℃の温度で単軸押出機にてペレット化されて、ペレット２が得られた。ペレット２は、単軸押出機を用いて成形温度３３０℃で、厚さ２００μｍのフィルムに成形された。得られたフィルムのＦ−Ｅの大きさと数は、０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが２３７個／ｍ２であり、０．１ｍｍ２以上のものが３８個／ｍ２であった。ヘイズは８．１％、エルメンドルフ引裂強度は８１Ｎ、引張破断強度は６５ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体のフィルムは、農業ハウス用フィルム及び膜構造物用フィルムに適する。また、透明性に優れることから、太陽電池用保護フィルム、離型フィルム、キャリアフィルム等にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく繰り返し単位、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、エチレンに基づく繰り返し単位／テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％、前記フルオロアルキルビニルエーテルの含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなることを特徴とする含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項２】
Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素共重合体フィルム。
【請求項３】
フルオロアルキルビニルエーテルが、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆである請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体フィルム。
【請求項４】
前記フィルムに含有されるフィッシュアイの大きさと数が０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが５０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１５個／ｍ２以下である請求項１、２又は３に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項５】
エルメンドルフ引裂強度が７０Ｎ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項６】
ヘイズが１５％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項７】
引張破断強度が５０ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルムからなる農業ハウス用フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルムからなる膜構造物用フィルム。
【請求項１】
エチレンに基づく繰り返し単位、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位及びＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示す。）で表されるフルオロアルキルビニルエーテルに基づく繰り返し単位からなり、エチレンに基づく繰り返し単位／テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位のモル比が１０／９０〜６０／４０であり、ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜２０モル％、前記フルオロアルキルビニルエーテルの含有量が全繰り返し単位に対して０．１〜１０モル％であり、２９７℃における容量流速が０．１〜３０ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が、３２０℃以下の成形温度で成形されてなることを特徴とする含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項２】
Ｒｆが、ペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の含フッ素共重合体フィルム。
【請求項３】
フルオロアルキルビニルエーテルが、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆである請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体フィルム。
【請求項４】
前記フィルムに含有されるフィッシュアイの大きさと数が０．０５ｍｍ２以上０．１ｍｍ２未満のものが５０個／ｍ２以下であり、０．１ｍｍ２以上のものが１５個／ｍ２以下である請求項１、２又は３に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項５】
エルメンドルフ引裂強度が７０Ｎ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項６】
ヘイズが１５％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項７】
引張破断強度が５０ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルムからなる農業ハウス用フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体のフィルムからなる膜構造物用フィルム。
【公開番号】特開２００６−４５５１５（Ｐ２００６−４５５１５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８６７３９（Ｐ２００５−１８６７３９）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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