含フッ素液晶化合物、その製造法および合成中間体、該含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子
【課題】回転粘性（γ１）が低くかつ高い液晶透明点を有する含フッ素液晶化合物、その製造法および液晶電気光学素子の提供。
【解決手段】式（１）:R1-CH=CH-(CH2)2-(A1)m-Cy-CF2CF2-Cy-(A2)n-Rで表される含Ｆ液晶化合物（Ｒ１：Ｈまたはメチル基。A1、A2：Ｆで置換されていてもよい１，４−フェニレン基等。Ｃｙ：１，４−シクロヘキシレン基等。ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ：０または１。Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。）、式（２）：OHC-(CH2)2-(A1)m-Cy-CF2CF2-Cy-(A2)n-Rで表される含フッ素化合物（Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、ｎは上記と同義）を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる含フッ素液晶化合物の製造方法及び当該化合物を用いる液晶電気光学素子。
【解決手段】式（１）:R1-CH=CH-(CH2)2-(A1)m-Cy-CF2CF2-Cy-(A2)n-Rで表される含Ｆ液晶化合物（Ｒ１：Ｈまたはメチル基。A1、A2：Ｆで置換されていてもよい１，４−フェニレン基等。Ｃｙ：１，４−シクロヘキシレン基等。ｍ、ｎ、ｍ＋ｎ：０または１。Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。）、式（２）：OHC-(CH2)2-(A1)m-Cy-CF2CF2-Cy-(A2)n-Rで表される含フッ素化合物（Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、ｎは上記と同義）を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる含フッ素液晶化合物の製造方法及び当該化合物を用いる液晶電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性を有する含フッ素化合物、その製造法および合成中間体、該含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビ等の家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラ等の用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
【０００３】
このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての性能を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の性能の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
【０００４】
液晶電気光学素子の分野において、液晶材料に使用される化合物に要求される種々の性能の中でも、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に、広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性能を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００５】
近年、より高精細な動画表示を実現するため、特に高速応答性に優れた液晶材料を提供することは特に重要な課題である。応答速度を速めるためには、物性的に回転粘性（γ１）を小さくすること、または弾性定数を大きくすることが必要であるが、弾性定数（Ｋ）を大きくすると閾値電圧が高くなるので、回転粘性（γ１）を低くすることが有効な手段である。
しかしながら、一般的に低回転粘性の液晶化合物は液晶透明点（Ｔｃ）が低く、そのような液晶化合物の配合は液晶材料の液晶温度範囲を低下させる懸念があるため、回転粘性（γ１）が低く、かつ高い液晶透明点（Ｔｃ）を有する液晶化合物が求められている。
【０００６】
また、液晶材料に使用される化合物と他の液晶化合物または非液晶化合物との低温での相溶性が良好であれば、併用される他の液晶材料等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。さらに、優れた相溶性は低温においても液晶状態を示すことを表し、特に寒冷地で液晶材料を使用する場合には低温安定性の高い、信頼性の高い液晶電気光学素子を提供することができる。
【０００７】
また、ＣＦ2ＣＦ2連結基を有する液晶性化合物について記載された文献としては、例えば、特許文献１および特許文献２が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９２０４１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２には、ＣＦ2ＣＦ2連結基と末端ブテニル基または末端ペンテニル基とを有する液晶化合物については具体例が示されておらず、回転粘性、液晶上限温度、相溶性等は考慮されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、回転粘性（γ１）が低く、かつ高い液晶透明点を有し、かつ他の液晶化合物との相溶性に優れた液晶化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液晶性化合物の製造法および合成に有用な中間体を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる液晶組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物が、回転粘性（γ１）が低く、高い液晶透明点を有し、かつ他の液晶化合物との相溶性に優れた液晶材料として有用であることを見出した。
また、本発明者は、前記含フッ素液晶化合物の製造法および合成に有用な中間体（本発明の含フッ素化合物）を見出した。
また、本発明者は、本発明の含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物が応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子となりうることを見出した。
また、本発明者は、本発明の液晶組成物を用いることによって、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物を提供する。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
（ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ａ１、Ａ２：トランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：０または１。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは０または１を意味する。
Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。）
【００１３】
前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
また、前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のｍが０であり、かつ、ｎが０であることが好ましい。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素化合物を提供する。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
【００１７】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法を提供する。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【００１８】
また、本発明は、前記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物を提供する。
【００１９】
前記液晶組成物は、前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の含フッ素液晶化合物は、高速応答に必要な低い回転粘性（γ１）を有している。また、高い液晶透明点を有する。更に、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定である。
また、本発明の含フッ素液晶化合物を合成するための合成中間体である本発明の含フッ素化合物は新規化合物であり、本発明の含フッ素液晶化合物をはじめとする様々な含フッ素機能性化合物への合成原料として有用である。
また、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法によれば、このような本発明の含フッ素液晶液晶化合物を容易に製造することができる。
また、本発明の液晶組成物を用いることにより、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる。
また、本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書においては、式（１）で表される含フッ素液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２３】
本発明の化合物（１）は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基２つをＣＦ2ＣＦ2連結基で結合した構造と、末端にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基に直結した、３−ブテニル基（式（１）中のＲ1が水素原子の場合）または３−ペンテニル基（式（１）中のＲ1がメチル基の場合）とを有する液晶性を有する化合物である。
【００２４】
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ１としては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、水素原子が好ましい。
【００２６】
前記式（１）中のＲ１がメチル基のとき、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、二重結合の他の置換基に対するメチル基の立体配置はトランス配置であることが好ましい。
前記式（１）において、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子であるのが好ましい。
【００２７】
前記式（１）において、Ａ１、Ａ２はトランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
なお、Ａ１、Ａ２のいずれにおいても、式（１）におけるＲ１に近い方を１位とし、Ｒに近いほうを４位とする。
【００２８】
Ａ１、Ａ２における基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基としては、１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
１，４−フェニレン基であって前記フェニレン基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子が置換した基としては、例えば、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基のモノフルオロ１，４−フェニレン基；２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基のようなジフルオロ１，４−フェニレン基が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００２９】
Ａ１、Ａ２としては、液晶透明点がより高くなるという観点から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、および、基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３０】
前記式（１）において、ｍは０または１であり、ｎは０または１である。ただしｍ＋ｎは０または１である。ｍが０であり、かつｎが０であると回転粘性がより低くなり好ましい。
また、ｎが０である場合は、式（１）の（Ａ2）ｎの両端にある、ＣｙとＲとが直接結合することを意味する。ｍが０の場合の（Ａ１）ｍについても同様に、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−とＣｙとが直接結合することを意味する。
【００３１】
前記式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基である。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。
なお、前記脂肪族炭化水素基において、ハロゲン原子への置換と、エーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
【００３２】
Ｒにおけるハロゲン原子としては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３３】
Ｒにおける炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基は、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなるという観点から、直鎖状の一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。
更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒとしては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子および直鎖状の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ａ２、ｎおよびＲの組合せとしては、例えば、ｎが０であり、Ｒが炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基である組合せ、ｎが１でありＡ２がトランス−１，４−シクロへキシレン基でありＲが炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基である組合せ、ｎが１でありＡ２が基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ｒが、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子またはシアノ基である組合せが挙げられる。
【００３６】
化合物（１）の具体例としては以下の式で表されるものが挙げられる。
＜Ｒ1が水素原子のもの＞
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００３７】
＜Ｒ1がメチル基のもの＞
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００３８】
ただし、前記式中の記号は以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ）：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ）：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００３９】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法について以下に説明する。
本発明の式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法は、
下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とするものである。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【００４０】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される含フッ素化合物は、式（２）で表されるものである。
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される化合物（２）は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基２つをＣＦ２ＣＦ２連結基で結合した構造と、片末端にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基に直結した２−ホルミルエチル基を有する化合物である。
【００４１】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
【００４２】
前記式（２）において、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
【００４３】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される化合物（２）の具体例としては以下の式で表されるものが挙げられる。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００４４】
ただし、前記式中の記号は前記と同じ意味を示す。
なお、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される含フッ素化合物（２）は、本発明の含フッ素化合物に該当する。
【００４５】
本発明の化合物（１）のうち、Ｒ１が水素原子の化合物（１−１）は、次の方法によって合成することができる。
【００４６】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− 塩基
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−１）
【００４７】
すなわち、上記化合物（２）を溶液中、塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって上記化合物（１−１）を得ることができる。
【００４８】
ただし、式（１−１）、式（２）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００４９】
本発明の化合物（１）のうち、Ｒ１がメチル基の化合物（１−２）は、次の方法によって合成することができる。
【００５０】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
↓ Ｃ２Ｈ５Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− 塩基
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−２）
すなわち、上記化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって上記化合物（１−２）を得ることができる。なお、化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることによって得られる化合物（１−２）は、シス体および／またはトランス体として得ることができる。
【００５１】
ただし、式（１−２）、式（２）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
なお、本発明の化合物（１）の製造に使用される化合物（２）の製造方法については、本発明の含フッ素化合物において説明する。
【００５２】
本発明の化合物（１）の製造の際に使用される塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属アルコキシド類、アルキルリチウム類が好ましい。
【００５３】
塩基の使用量としては、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたは、エチルトリフェニルホスホニウムハライドに対して０．９〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００５４】
本発明の化合物（１）の製造の際に使用されるメチルトリフェニルホスホニウムハライドとしては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等を挙げることができる。また、エチルトリフェニルホスホニウムハライドとしては、例えばメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルハスホニウムヨージド等が挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたは、エチルトリフェニルホスホニウムハライドの使用量としては化合物（２）の１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００５５】
本発明の含フッ素液晶化合物（１）の合成は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５６】
前記溶媒の量は、化合物（２）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５７】
反応温度は−１００〜＋１２０℃が好ましく、−３０〜＋７０℃がより好ましい。
【００５８】
反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
【００５９】
また、Ｒ１がメチル基である化合物（１−２）は、化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって化合物（１−２）を得ることができる。化合物（１−２）はシス体および／またはトランス体として得ることができるので、得られた化合物（１−２）の二重結合のシス−トランス異性化を行い、シス異性体またはトランス異性体の単体（１−３）とすることができる。
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−２）
↓ 異性化
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−３）
化合物（１−２）のシス体および／またはトランス体をシスまたはトランスの異性体の単体（１−３）に異性化させる方法は特に制限されない。
【００６０】
トランスへの異性化に用いる試薬としては、例えば、スルフィン酸塩類、酸が挙げられる。スルフィン酸塩類としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、パラトルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類が挙げることができる。
スルフィン酸塩類の使用量は化合物（１）の１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００６１】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸類；トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類；パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が上げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
酸の使用量としては、化合物（１）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００６３】
本発明の含フッ素液晶化合物（１）のＲ１がメチル基の場合、二重結合の異性化は溶媒中で実施するのが好ましい。異性化反応に使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００６４】
前記溶媒の量は、化合物（１）１モルに対し、０．１〜２００倍量使用するのが好ましく、０．５〜５０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜２００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５から５０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００６５】
反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【００６６】
反応時間としては０．５〜７２時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
異性化反応の後、得られた反応物を精製することによって、化合物（１−２）のシス体またはトランス体を得ることができる。精製の方法は特に制限されない。例えば、カラムクロマトグラフィー、溶媒（例えば、エタノール）中での再結晶化が挙げられる。
上記の製造方法によって、本発明の含フッ素液晶化合物（１）を製造することができる。
【００６７】
上述した本発明の含フッ素液晶化合物は、通常それ単独で液晶電気光学素子に使用されることはなく、他の液晶化合物との混合物である液晶組成物とされ、その液晶組成物が液晶電気光学素子等に使用される。液晶組成物の一成分として使用される本発明の含フッ素液晶化合物が低い回転粘性（γ１）を有しているため、この含フッ素液晶化合物の配合により液晶組成物の回転粘性（γ１）を低下させ、ひいてはその組成物を使用した液晶電気光学素子の応答性を向上させることができる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、高い液晶相上限温度を有するため、広い温度範囲で使用できる液晶組成物を提供し得る。
更に、本発明の含フッ素液晶化合物は、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であることより、併用される他の液晶化合物等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、液晶透明点（Ｔｃ）が高いことより、本発明の含フッ素液晶化合物の併用による液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）の低下が少ない、または、本発明の含フッ素液晶化合物の併用により液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）を高めることができる。
【００６８】
本発明の含フッ素液晶化合物の用途は特に限定されないが、上述した優れた特性を有する点から液晶電気光学素子用の、特に液晶表示素子用の、液晶組成物の一成分として使用される用途に特に有用である。
【００６９】
次に、本発明の含フッ素化合物について以下に説明する。
本発明の含フッ素化合物は、
下記式（２）で表される化合物である。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
式（２）で表される化合物としては、上記と同義のものが挙げられる。
前記式（２）中のＲは、式（２）で表される化合物から得られる含フッ素液晶化合物が回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、フッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の含フッ素化合物（２）は、その製造について特に制限されない。
本発明の化合物（２）は、例えば、次の方法によって合成することができる。
【００７１】
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （３）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
【００７２】
すなわち、上記化合物（３）を酸加水分解することにより本発明の化合物（２）を得る。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００７３】
化合物（２）の製造の際に使用される化合物（３）について以下に説明する。
前記式（３）で表される化合物のうち、例えばＲ＝Ｃ３Ｈ７、ｍ＝０、ｎ＝０の化合物（３Ａ）は、有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基を導入する方法は新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
すなわち、文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２）に記載の方法により、化合物（１２Ａ）を合成した後、化合物（１２Ａ）とメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドとのｗｉｔｔｉｇ反応により、化合物（１３Ａ）に変換する。次いで、化合物（１３Ａ）と９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナンと過酸化水素水とのヒドロホウ素化−酸化反応により、化合物（１４Ａ）に変換する。次いで、化合物（１４Ａ）を塩化オキサリル、ジメチルスルホキシドとのＳｗｅｒｎ酸化により化合物（１５Ａ）に変換する。次いで、化合物（１５Ａ）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により、化合物（３Ａ）へと変換することにより、化合物（３Ａ）を得る。
式（３）で表される他の２環の化合物（式（３）中、ｍ＝ｎ＝０の化合物）も同様にして合成できる。
【００７４】
【化１】
【００７５】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ≠ＣＮの化合物（３Ｂ）については下記ルートで合成することができる。すなわち、化合物（７Ａ）に、アリールグリニャール試薬、アリールリチウム試薬、シクロヘキシルグリニャール試薬またはシクロヘキシルリチウム試薬を付加させたのち、生成したアルコール体（１６Ａ）を脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（１０Ｂ）へと変換した後、２環の化合物（化合物（３Ａ））と同様にして化合物（３Ｂ）を合成することができる。
【００７６】
【化２】
【００７７】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ：式（１）におけるＡ１およびＡ２と同じ意味を示す。
Ｍ：ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＬｉ
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。ただし、シアノ基は除く。
【００７８】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝０、ｎ＝１、Ａ２＝１，４−フェニレン，Ｒ＝ＣＮの化合物（３Ｃ）については、例えば下式のルートで合成することができる。すなわち、Ｒ＝Ｃｌの化合物（９Ｃ）を合成し、置換反応によりＣＮ基を導入した後、前記化合物（３Ｂ）と同様にして化合物（３Ｃ）へと変換できる。
【００７９】
【化３】
【００８０】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝０、Ａ１＝トランス−１，４−シクロヘキシレンの化合物（３Ｄ）については下式のルートで合成することができる。すなわち、化合物（１０Ａ）に化合物（２２）を付加し、アルコール体（１６Ｂ）へと変換したのち、脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（１０Ｄ）へと変換した後、２環の化合物（化合物（３Ａ））と同様にして化合物（３Ｄ）を合成することができる。
【００８１】
【化４】
【００８２】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：前記と同じ意味を示す。
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。
【００８３】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝０、Ａ１＝１，４−フェニレンの化合物（３Ｅ）については下式のルートで合成することができる。すなわち、化合物（１０Ａ）に化合物（２３）を付加し、アルコール体（１６Ｃ）へと変換したのち、脱水工程、水添工程に処し、化合物（２０）へと変換した後、化合物（２０）のグリニャール試薬とジメチルホルムアミドを作用させ、化合物（２１）を得る。次いで、化合物（２１）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により化合物（２２）を得る。次いで、化合物（２２）を酸加水分解して化合物（１５Ｅ）を得る。次いで、化合物（１５Ｅ）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により化合物（３Ｅ）を合成することができる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：前記と同じ意味を示す。
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。
Ｘ：ハロゲン原子を示す。
以上のようにして本発明の化合物（２）の製造の際に使用される化合物（３）を製造することができる。
【００８６】
本発明の含フッ素化合物（２）の合成は溶媒中で実施するのが好ましい。本発明の含フッ素化合物（２）の製造の際に使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００８７】
前記溶媒の量は、化合物（３）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５から２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００８８】
反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【００８９】
反応時間としては０．５〜７２時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
【００９０】
本発明の含フッ素化合物（２）の製造の際に使用することができる酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸類；トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類；パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が上げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
酸の使用量としては、化合物（３）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
以上の製造方法によって本発明の化合物（２）を製造することができる。
本発明の含フッ素化合物は、例えば、本発明の含フッ素液晶化合物を製造する際の中間体として使用することができる。
【００９２】
次に、本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する。
本発明の液晶組成物に含有される含フッ素液晶化合物は、本発明の含フッ素液晶化合物であれば特に制限されない。含フッ素液晶化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の液晶化合物は２種以上含有していてもよい。本発明の液晶組成物における上述した本発明の含フッ素液晶化合物の含有量が上記範囲未満であると本発明の含フッ素液晶化合物の特徴を充分に発揮しがたい。
【００９３】
また、本発明の液晶組成物は、これら液晶化合物以外に、非液晶性の化合物を含有していてもよい。
前記非液晶性化合物としては、例えば、カイラル剤、色素、安定剤、その他の液晶組成物に配合される種々の機能性化合物等が挙げられる。カイラル剤や色素等のうちには液晶性を有する化合物もあり、本発明ではこのような液晶性を有する機能性化合物は液晶に分類する。
【００９４】
液晶電気光学素子用（特に液晶表示素子用）の液晶組成物は、通常、種々の液晶化合物の混合物からなる。この用途の液晶組成物は５種類以上（特に１０種類以上）の液晶化合物を含むことが少なくない。液晶組成物の全液晶化合物に対するある１種の液晶化合物の含有割合が５０質量％を超えることは少なく、通常３０質量％以下である。したがって、液晶組成物中の各液晶化合物は１〜２５質量％の範囲内にあることが多い。液晶組成物に含まれるある種の液晶化合物は１質量％未満（通常は０．１質量％以上）であることもあるが、このような少量であっても液晶組成物に含有されることには技術的意義が存在する。また、この用途の液晶組成物はカイラル剤を含むことが少なくないが、通常その含有量は全液晶化合物に対して１０質量％以下、特に５質量％以下である。
なお、本発明における液晶化合物は、単独の化合物として常温で液晶性を示す化合物に限られるものではなく、液晶組成物がある用途に使用された場合にその使用温度下の液晶組成物中において液晶性を示す化合物であればよい。例えば、単独の化合物としては常温で固体であっても、液晶組成物中に溶解されると上記使用温度下で液晶性を示す化合物であってもよい。
【００９５】
上記のような状況を考慮すると、本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜３０質量％と他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有することが好ましく、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜２５質量％と他の液晶化合物の７０質量％以上とを含有することがより好ましい。また、他の液晶化合物の含有量は９９質量％以下が好ましい。
また、本発明の含フッ素液晶化合物と他の液晶化合物の合計量は、液晶組成物に対して９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明の液晶組成物が上述した本発明の含フッ素液晶化合物の２種以上を含有する場合は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の割合はそれら２種以上の本発明液晶化合物の合計量を表す。
【００９６】
本発明の液晶組成物における他の液晶化合物の種類は限定されるものではない。目的に応じて任意の種類の液晶化合物を選択して本発明の含フッ素液晶化合物とともに液晶組成物を構成することができる。また必要によりカイラル剤等の機能性化合物を配合できる。また、既存の液晶組成物（例えば、市販されている液晶組成物）に本発明の液晶化合物を配合して本発明の液晶組成物とすることもできる。本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した各成分を撹拌機等により混合して得ることができる。
本発明の液晶組成物を構成する他の液晶化合物は、液晶化合物として公知ないし周知である下記液晶化合物から選択することが好ましい。ただし、本発明の液晶組成物における他の液晶化合物はこれらに限られるものではない。
【００９７】
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ｃ≡Ｃ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ２Ｏ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＯＯ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ２Ｏ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−ＣＯＯ−Ａ５−Ｒ３
【００９８】
前記式中、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示す。
【００９９】
これらの化合物は例示であり、前記化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、環基Ａ３〜Ａ６が、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよい。また、環基と環基との間の連結基が、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−または−ＣＯＣＨ２−等に変更されているものでもよい。これらは所望の性能に合わせて選択することができる。
本発明の液晶組成物は、例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子のような液晶電気化学素子に使用することができる。また、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子に使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【０１００】
次に、本発明の液晶電気光学素子について説明する。
本発明は、液晶相の構成材として好適に用いられる液晶電気光学素子を提供する。
本発明の液晶電気光学素子は、上述した本発明の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子である。
本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の液晶電気光学素子の構成を採用することができる。
本発明の液晶電気光学素子としては、例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶相を電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子が挙げられる。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【０１０１】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２等からなる被膜を成膜し、フォトリソフラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【０１０２】
更に、空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【０１０３】
前記の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【０１０４】
更に、本発明の液晶組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【０１０５】
上述した本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性が高い。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。ただし、以下に示す実施例は本発明の例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
なお、ベース液晶としてメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」を使用した。「ＺＬＩ−１５６５」は標準液晶として広く知られている液晶組成物であり、公知ないし周知の液晶化合物等を６種類含む液晶組成物と推定される。文献によれば、「ＺＬＩ−１５６５」の物性は以下の通りである。
ＴＣ→Ｎ＜−４０℃
ＴＮＩ＝８５℃
Δχ＝６．３×１０−８ｃｍ３ｇ−１
Ｋ２２＝６．９×１０−７ｄｙｎ
【０１０７】
（参考例１）
１−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２，−テトラフルオロエタン（１３Ａ）の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド４４．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド１３．５ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、１− (トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１２Ａ）３０．１ｇのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物（１３Ａ）を２３．１ｇ得た。
【０１０８】
得られた化合物（１３Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３４、１５９、１３１、１２３、１０９、９１、８１、６７、６５
【０１０９】
（参考例２）
１−（トランス−４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１４Ａ）の合成
化合物（１３Ａ）１５．０ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を０℃に冷却して９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）ＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。室温まで昇温して終夜攪拌した後、０℃に冷却して３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１７ｍｌ、３５％過酸化水素水２０ｍｌを加え８時間攪拌した。無水炭酸カリウム１５．３ｇ加え、メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水洗して溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物（１４Ａ）を１３．９ｇ得た。
【０１１０】
得られた化合物（１４Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３６、３３４、３０６、２６４、１３１、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１１】
（参考例３）
１−（トランス−４−ホルミルメチルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１５Ａ）の合成
窒素雰囲気下にて、塩化オキサリル７．９ｇの塩化メチレン５０ｍｌ溶液を−７０℃まで冷却して、ジメチルスルホキシド５．４ｇの塩化メチレン１１ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ったまま、化合物（１４Ａ）１３．７ｇの塩化メチレン１００ｍｌ溶液を滴下した。内温を−４０℃まで昇温させて１時間攪拌後、−６０℃に冷却してトリエチルアミン１４ｇを滴下した。内温を０℃まで昇温させて１時間攪拌語、−４０℃に冷却して１０％塩酸で反応を停止させた。塩化メチレンで抽出して、得られた有機相を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物（１５Ａ）を１２．５ｇ得た。
【０１１２】
得られた化合物（１５Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３２、３０８、３０６、２８６、２７８、２６４、１５６、１３１、１２３、１１１、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１３】
（参考例４）
１−（トランス−４−（３−メトキシ−２−プロペニルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（３Ａ）の合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド１６．６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド５．６ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（１５Ａ）１２．３ｇのＴＨＦ６０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物（３Ａ）を１２．２ｇ得た。
【０１１４】
得られた化合物（３Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３７８、３４６、３３１、３１８、３０６、１７１、１２１、９３、７１、５５、４１
【０１１５】
１．含フッ素化合物の製造
（実施例１）
１−（トランス−４−（２−ホルミルエチル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（２Ａ）の合成
化合物（３Ａ）１２．０ｇのＴＨＦ２４ｍｌ溶液に１０％塩酸１２ｍｌを加え２時間加熱還流した。反応液を冷却した後、有機相を分離し、水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄した。溶媒を減圧留去して白色の固体として下記化合物（２Ａ）を１１．４ｇ得た。
【０１１６】
得られた化合物（２Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３６４、３４６、３２４、３２０、３０６、１４５、１３１、１２１、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１７】
２．含フッ素液晶化合物の製造
（実施例２）
１−（トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ａ）の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド６．５ｇをＴＨＦ２２ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド２．１ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（２Ａ）５．０ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ａ）を４．２ｇ得た。
【０１１８】
得られた化合物（１Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３６２、３３４、３２０、３０６、２７８、１４５、１３７、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１９】
ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１３Ａ）
↓ ９−ＢＢＮ／ＴＨＦ，Ｈ２Ｏ２
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１４Ａ）
↓ ＤＭＳＯ，（ＣＯＣｌ）２、ＴＥＡ
ＯＨＣ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１５Ａ）
↓ ＭｅＯＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−，ｔ−ＢｕＯＫ
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （３Ａ）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ａ）
【０１２０】
（実施例３）
１−（トランス−４−（３−（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ｂ）の合成
エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド８．５ｇをＴＨＦ２５ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド２．６ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（２Ａ）６．２ｇのＴＨＦ３８ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ｂ）のシス体およびトランス体の混合物を５．０ｇ得た。得られた化合物（１Ｂ）４．５ｇのエタノール１８０ｍｌ溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物４．１ｇと６規定塩酸５ｍｌを加え、５時間還流させた。水を添加し、ヘキサンで抽出した溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ｂ）のトランス体１．８ｇを得た。シス：トランス比(モル比)は、Wittig反応後にシス：トランス＝９２：８であり、再結晶後トランス体１００％であった。
【０１２１】
得られた化合物（１Ｂ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．９
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３７６、３４８、３３４、３２０、３０６、１４５、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１２２】
ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１３Ａ）
↓ ９−ＢＢＮ／ＴＨＦ，Ｈ２Ｏ２
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１４Ａ）
↓ ＤＭＳＯ，（ＣＯＣｌ）２、ＴＥＡ
ＯＨＣ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１５Ａ）
↓ ＭｅＯＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−，ｔ−ＢｕＯＫ
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （３Ａ）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
↓ Ｃ２Ｈ５Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）
↓ ＰｈＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ，６Ｎ ＨＣｌａｑ．（異性化）
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）のトランス体
【０１２３】
上記式中、化合物（１２Ａ）は上述した化合物（１２）の合成方法と同様に合成した（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２参照。）。
【０１２４】
３．液晶組成物
（実施例４、５および比較例１）相溶性の観察
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」に本発明の化合物（１）である化合物（１Ａ）を、ＺＬＩ−１５６５と本発明の化合物（１Ａ）との合計量中に下記表に示す量で添加し、溶解した後、０℃で保存した。７２時間後、組成物の状態を目視で観察した。
同様の操作を前記化合物（１Ｂ）および（Ｃ１）についても実施した。
固体の析出が無かったものを「○」、固体の析出が見られたものを「×」とした。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （Ｃ１）
【０１２６】
前記化合物（Ｃ１）は下記合成ルートで合成した(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，（２００１），５４１４−５４１７参照)。
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
前記表１に示す結果から明らかなように、本発明の化合物（１）である、化合物（１Ａ）および（１Ｂ）は化合物（Ｃ１）と比べて格段に優れた相溶性、低温安定性を示すことがわかった。
【０１３０】
（実施例６）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（７５質量％）、および本発明の化合物（１）である前記化合物（１Ａ）２０モル％（２５質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ａとする。
【０１３１】
（実施例７）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（７５質量％）、および本発明の化合物（１）である前記化合物（１Ｂ）２０モル％（２５質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ｂとする。
【０１３２】
（比較例２）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９２．５モル％（９０．７質量％）、および前記化合物（Ｃ１）７．５モル％（９．３質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ｃとする。
【０１３３】
液晶透明点（以下「Ｔｃ」とも記す。）および回転粘性（以下「γ１」とも記す。）を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（１）液晶透明点（Ｔｃ）の測定
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に上記液晶組成物Ａを置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察し、液晶組成物ＡのＴｃを求め、外挿によって化合物（１Ａ）のＴｃを算出した。
【０１３５】
（２）回転粘性（γ１）の測定
測定はＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｖｏｌ．２５９， ３７ （１９９５）に記載された今井らの方法に従った。下記のようにして得られた液晶電気光学素子を用いて２０℃での液晶組成物Ａのγ１を測定後、外挿によって化合物（１Ａ）のγ１を算出した。
【０１３６】
４．液晶電気化学素子の製造
具体的には、液晶組成物Ａをセルギャップ８μｍのＴＮセルに入れ液晶電気化学素子を製造した。
液晶組成物Ｂおよび液晶組成物Ｃも、液晶組成物Ａと同様にして測定し、化合物（１Ｂ）と化合物（Ｃ１）の液晶透明点および回転粘性を測定した。
【０１３７】
化合物（１Ａ）と化合物（１Ｂ）と化合物（Ｃ１）の液晶透明点および回転粘性の測定結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
前記表２に示す結果から明らかなように、実施例６および実施例７の本発明の化合物（１）である化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）は、同程度〜低い回転粘性（γ１）を有し、更に、比較例２の化合物（Ｃ２）よりも高い液晶透明点（Ｔｃ）を示すことがわかった。
【０１４０】
以上のように、本発明の化合物（１）は、良好な相溶性を有し、低温安定性に優れ、高い液晶透明点（Ｔｃ）と低い回転粘性（γ１）とを併せ持つ液晶化合物であることが明らかになった。
また、本発明の液晶電気光学素子は、本発明の化合物（１）を含有する液晶組成物を使用することによって、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性が高いことが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性を有する含フッ素化合物、その製造法および合成中間体、該含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物および液晶電気光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶電気光学素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビ等の家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラ等の用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
【０００３】
このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての性能を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の性能の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
【０００４】
液晶電気光学素子の分野において、液晶材料に使用される化合物に要求される種々の性能の中でも、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶電気光学素子に用いた場合に、広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性能を有する化合物を提供することは重要な課題である。
【０００５】
近年、より高精細な動画表示を実現するため、特に高速応答性に優れた液晶材料を提供することは特に重要な課題である。応答速度を速めるためには、物性的に回転粘性（γ１）を小さくすること、または弾性定数を大きくすることが必要であるが、弾性定数（Ｋ）を大きくすると閾値電圧が高くなるので、回転粘性（γ１）を低くすることが有効な手段である。
しかしながら、一般的に低回転粘性の液晶化合物は液晶透明点（Ｔｃ）が低く、そのような液晶化合物の配合は液晶材料の液晶温度範囲を低下させる懸念があるため、回転粘性（γ１）が低く、かつ高い液晶透明点（Ｔｃ）を有する液晶化合物が求められている。
【０００６】
また、液晶材料に使用される化合物と他の液晶化合物または非液晶化合物との低温での相溶性が良好であれば、併用される他の液晶材料等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。さらに、優れた相溶性は低温においても液晶状態を示すことを表し、特に寒冷地で液晶材料を使用する場合には低温安定性の高い、信頼性の高い液晶電気光学素子を提供することができる。
【０００７】
また、ＣＦ2ＣＦ2連結基を有する液晶性化合物について記載された文献としては、例えば、特許文献１および特許文献２が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９２０４１号公報
【特許文献２】特開平０５−３３１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２には、ＣＦ2ＣＦ2連結基と末端ブテニル基または末端ペンテニル基とを有する液晶化合物については具体例が示されておらず、回転粘性、液晶上限温度、相溶性等は考慮されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、回転粘性（γ１）が低く、かつ高い液晶透明点を有し、かつ他の液晶化合物との相溶性に優れた液晶化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液晶性化合物の製造法および合成に有用な中間体を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる液晶組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物が、回転粘性（γ１）が低く、高い液晶透明点を有し、かつ他の液晶化合物との相溶性に優れた液晶材料として有用であることを見出した。
また、本発明者は、前記含フッ素液晶化合物の製造法および合成に有用な中間体（本発明の含フッ素化合物）を見出した。
また、本発明者は、本発明の含フッ素液晶化合物を含有する液晶組成物が応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子となりうることを見出した。
また、本発明者は、本発明の液晶組成物を用いることによって、応答性に優れ、動作上限温度が高く、低温での安定性が高く、信頼性が高い液晶電気光学素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物を提供する。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
（ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ａ１、Ａ２：トランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：０または１。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは０または１を意味する。
Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。）
【００１３】
前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１４】
また、前記含フッ素液晶化合物は、前記式（１）中のｍが０であり、かつ、ｎが０であることが好ましい。
【００１５】
前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素化合物を提供する。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
【００１７】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法を提供する。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【００１８】
また、本発明は、前記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物を提供する。
【００１９】
前記液晶組成物は、前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の含フッ素液晶化合物は、高速応答に必要な低い回転粘性（γ１）を有している。また、高い液晶透明点を有する。更に、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定である。
また、本発明の含フッ素液晶化合物を合成するための合成中間体である本発明の含フッ素化合物は新規化合物であり、本発明の含フッ素液晶化合物をはじめとする様々な含フッ素機能性化合物への合成原料として有用である。
また、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法によれば、このような本発明の含フッ素液晶液晶化合物を容易に製造することができる。
また、本発明の液晶組成物を用いることにより、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性の高い液晶電気光学素子を得ることができる。
また、本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書においては、式（１）で表される含フッ素液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００２３】
本発明の化合物（１）は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基２つをＣＦ2ＣＦ2連結基で結合した構造と、末端にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基に直結した、３−ブテニル基（式（１）中のＲ1が水素原子の場合）または３−ペンテニル基（式（１）中のＲ1がメチル基の場合）とを有する液晶性を有する化合物である。
【００２４】
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
【００２５】
前記式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ１としては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、水素原子が好ましい。
【００２６】
前記式（１）中のＲ１がメチル基のとき、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、二重結合の他の置換基に対するメチル基の立体配置はトランス配置であることが好ましい。
前記式（１）において、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子であるのが好ましい。
【００２７】
前記式（１）において、Ａ１、Ａ２はトランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。
なお、Ａ１、Ａ２のいずれにおいても、式（１）におけるＲ１に近い方を１位とし、Ｒに近いほうを４位とする。
【００２８】
Ａ１、Ａ２における基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基としては、１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
１，４−フェニレン基であって前記フェニレン基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子が置換した基としては、例えば、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基のモノフルオロ１，４−フェニレン基；２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基のようなジフルオロ１，４−フェニレン基が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００２９】
Ａ１、Ａ２としては、液晶透明点がより高くなるという観点から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、および、基中の１つまたは２つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３０】
前記式（１）において、ｍは０または１であり、ｎは０または１である。ただしｍ＋ｎは０または１である。ｍが０であり、かつｎが０であると回転粘性がより低くなり好ましい。
また、ｎが０である場合は、式（１）の（Ａ2）ｎの両端にある、ＣｙとＲとが直接結合することを意味する。ｍが０の場合の（Ａ１）ｍについても同様に、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−とＣｙとが直接結合することを意味する。
【００３１】
前記式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基である。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。
なお、前記脂肪族炭化水素基において、ハロゲン原子への置換と、エーテル性酸素原子の挿入とは、同一の脂肪族炭化水素基に対して同時に行われていてもよい。
【００３２】
Ｒにおけるハロゲン原子としては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００３３】
Ｒにおける炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基は、回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなるという観点から、直鎖状の一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキル基が特に好ましい。
また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換した基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。
更に、これらの基中の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基としてはアルコキシアルキル基や、基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されたアルコキシ基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒとしては、回転粘性（γ１）がより低くなるという観点から、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子および直鎖状の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ａ２、ｎおよびＲの組合せとしては、例えば、ｎが０であり、Ｒが炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基である組合せ、ｎが１でありＡ２がトランス−１，４−シクロへキシレン基でありＲが炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基である組合せ、ｎが１でありＡ２が基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基であり、Ｒが、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子またはシアノ基である組合せが挙げられる。
【００３６】
化合物（１）の具体例としては以下の式で表されるものが挙げられる。
＜Ｒ1が水素原子のもの＞
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００３７】
＜Ｒ1がメチル基のもの＞
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００３８】
ただし、前記式中の記号は以下の意味を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基
Ｐｈ：１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ）：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ）：３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
【００３９】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法について以下に説明する。
本発明の式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法は、
下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とするものである。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【００４０】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される含フッ素化合物は、式（２）で表されるものである。
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される化合物（２）は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基２つをＣＦ２ＣＦ２連結基で結合した構造と、片末端にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基に直結した２−ホルミルエチル基を有する化合物である。
【００４１】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
【００４２】
前記式（２）において、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
【００４３】
本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される化合物（２）の具体例としては以下の式で表されるものが挙げられる。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−Ｆ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｐｈ（３Ｆ，５Ｆ）−ＣＮ
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ2Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−ＣＨ３
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ２Ｈ５
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｐｈ（２Ｆ，６Ｆ）−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ５Ｈ１１
【００４４】
ただし、前記式中の記号は前記と同じ意味を示す。
なお、本発明の含フッ素液晶化合物の製造方法において使用される含フッ素化合物（２）は、本発明の含フッ素化合物に該当する。
【００４５】
本発明の化合物（１）のうち、Ｒ１が水素原子の化合物（１−１）は、次の方法によって合成することができる。
【００４６】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− 塩基
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−１）
【００４７】
すなわち、上記化合物（２）を溶液中、塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって上記化合物（１−１）を得ることができる。
【００４８】
ただし、式（１−１）、式（２）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
【００４９】
本発明の化合物（１）のうち、Ｒ１がメチル基の化合物（１−２）は、次の方法によって合成することができる。
【００５０】
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
↓ Ｃ２Ｈ５Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− 塩基
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−２）
すなわち、上記化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって上記化合物（１−２）を得ることができる。なお、化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることによって得られる化合物（１−２）は、シス体および／またはトランス体として得ることができる。
【００５１】
ただし、式（１−２）、式（２）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
なお、本発明の化合物（１）の製造に使用される化合物（２）の製造方法については、本発明の含フッ素化合物において説明する。
【００５２】
本発明の化合物（１）の製造の際に使用される塩基としては、例えば、ソジウムブトキシド、ポタシウムブトキシド、ソジウムエトキシド、ソジウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム類；水素化ナトリウム等のアルカリ金属ハイドライド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属アルコキシド類、アルキルリチウム類が好ましい。
【００５３】
塩基の使用量としては、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたは、エチルトリフェニルホスホニウムハライドに対して０．９〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００５４】
本発明の化合物（１）の製造の際に使用されるメチルトリフェニルホスホニウムハライドとしては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド等を挙げることができる。また、エチルトリフェニルホスホニウムハライドとしては、例えばメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルハスホニウムヨージド等が挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたは、エチルトリフェニルホスホニウムハライドの使用量としては化合物（２）の１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００５５】
本発明の含フッ素液晶化合物（１）の合成は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５６】
前記溶媒の量は、化合物（２）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５〜２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００５７】
反応温度は−１００〜＋１２０℃が好ましく、−３０〜＋７０℃がより好ましい。
【００５８】
反応時間は０．５〜４８時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
【００５９】
また、Ｒ１がメチル基である化合物（１−２）は、化合物（２）を溶液中、塩基存在下、エチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させる、いわゆるｗｉｔｔｉｇ反応によって化合物（１−２）を得ることができる。化合物（１−２）はシス体および／またはトランス体として得ることができるので、得られた化合物（１−２）の二重結合のシス−トランス異性化を行い、シス異性体またはトランス異性体の単体（１−３）とすることができる。
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−２）
↓ 異性化
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１−３）
化合物（１−２）のシス体および／またはトランス体をシスまたはトランスの異性体の単体（１−３）に異性化させる方法は特に制限されない。
【００６０】
トランスへの異性化に用いる試薬としては、例えば、スルフィン酸塩類、酸が挙げられる。スルフィン酸塩類としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、パラトルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類が挙げることができる。
スルフィン酸塩類の使用量は化合物（１）の１〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００６１】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸類；トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類；パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が上げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
酸の使用量としては、化合物（１）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
【００６３】
本発明の含フッ素液晶化合物（１）のＲ１がメチル基の場合、二重結合の異性化は溶媒中で実施するのが好ましい。異性化反応に使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００６４】
前記溶媒の量は、化合物（１）１モルに対し、０．１〜２００倍量使用するのが好ましく、０．５〜５０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜２００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５から５０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００６５】
反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【００６６】
反応時間としては０．５〜７２時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
異性化反応の後、得られた反応物を精製することによって、化合物（１−２）のシス体またはトランス体を得ることができる。精製の方法は特に制限されない。例えば、カラムクロマトグラフィー、溶媒（例えば、エタノール）中での再結晶化が挙げられる。
上記の製造方法によって、本発明の含フッ素液晶化合物（１）を製造することができる。
【００６７】
上述した本発明の含フッ素液晶化合物は、通常それ単独で液晶電気光学素子に使用されることはなく、他の液晶化合物との混合物である液晶組成物とされ、その液晶組成物が液晶電気光学素子等に使用される。液晶組成物の一成分として使用される本発明の含フッ素液晶化合物が低い回転粘性（γ１）を有しているため、この含フッ素液晶化合物の配合により液晶組成物の回転粘性（γ１）を低下させ、ひいてはその組成物を使用した液晶電気光学素子の応答性を向上させることができる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、高い液晶相上限温度を有するため、広い温度範囲で使用できる液晶組成物を提供し得る。
更に、本発明の含フッ素液晶化合物は、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的にも安定であることより、併用される他の液晶化合物等の種類の制約が少なく、目的に応じた様々な液晶組成物へ適用できる。
また、本発明の含フッ素液晶化合物は、液晶透明点（Ｔｃ）が高いことより、本発明の含フッ素液晶化合物の併用による液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）の低下が少ない、または、本発明の含フッ素液晶化合物の併用により液晶組成物の液晶透明点（Ｔｃ）を高めることができる。
【００６８】
本発明の含フッ素液晶化合物の用途は特に限定されないが、上述した優れた特性を有する点から液晶電気光学素子用の、特に液晶表示素子用の、液晶組成物の一成分として使用される用途に特に有用である。
【００６９】
次に、本発明の含フッ素化合物について以下に説明する。
本発明の含フッ素化合物は、
下記式（２）で表される化合物である。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
式（２）で表される化合物としては、上記と同義のものが挙げられる。
前記式（２）中のＲは、式（２）で表される化合物から得られる含フッ素液晶化合物が回転粘性（γ１）がより低くなり、液晶透明点がより高くなり、他の液晶化合物または非液晶性化合物との相溶性により優れるという観点から、フッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基であるのが好ましい。
【００７０】
本発明の含フッ素化合物（２）は、その製造について特に制限されない。
本発明の化合物（２）は、例えば、次の方法によって合成することができる。
【００７１】
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （３）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
【００７２】
すなわち、上記化合物（３）を酸加水分解することにより本発明の化合物（２）を得る。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。
【００７３】
化合物（２）の製造の際に使用される化合物（３）について以下に説明する。
前記式（３）で表される化合物のうち、例えばＲ＝Ｃ３Ｈ７、ｍ＝０、ｎ＝０の化合物（３Ａ）は、有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基を導入する方法は新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
すなわち、文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２）に記載の方法により、化合物（１２Ａ）を合成した後、化合物（１２Ａ）とメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドとのｗｉｔｔｉｇ反応により、化合物（１３Ａ）に変換する。次いで、化合物（１３Ａ）と９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナンと過酸化水素水とのヒドロホウ素化−酸化反応により、化合物（１４Ａ）に変換する。次いで、化合物（１４Ａ）を塩化オキサリル、ジメチルスルホキシドとのＳｗｅｒｎ酸化により化合物（１５Ａ）に変換する。次いで、化合物（１５Ａ）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により、化合物（３Ａ）へと変換することにより、化合物（３Ａ）を得る。
式（３）で表される他の２環の化合物（式（３）中、ｍ＝ｎ＝０の化合物）も同様にして合成できる。
【００７４】
【化１】
【００７５】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝０、ｎ＝１、Ｒ≠ＣＮの化合物（３Ｂ）については下記ルートで合成することができる。すなわち、化合物（７Ａ）に、アリールグリニャール試薬、アリールリチウム試薬、シクロヘキシルグリニャール試薬またはシクロヘキシルリチウム試薬を付加させたのち、生成したアルコール体（１６Ａ）を脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（１０Ｂ）へと変換した後、２環の化合物（化合物（３Ａ））と同様にして化合物（３Ｂ）を合成することができる。
【００７６】
【化２】
【００７７】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ：式（１）におけるＡ１およびＡ２と同じ意味を示す。
Ｍ：ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＬｉ
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。ただし、シアノ基は除く。
【００７８】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝０、ｎ＝１、Ａ２＝１，４−フェニレン，Ｒ＝ＣＮの化合物（３Ｃ）については、例えば下式のルートで合成することができる。すなわち、Ｒ＝Ｃｌの化合物（９Ｃ）を合成し、置換反応によりＣＮ基を導入した後、前記化合物（３Ｂ）と同様にして化合物（３Ｃ）へと変換できる。
【００７９】
【化３】
【００８０】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝０、Ａ１＝トランス−１，４−シクロヘキシレンの化合物（３Ｄ）については下式のルートで合成することができる。すなわち、化合物（１０Ａ）に化合物（２２）を付加し、アルコール体（１６Ｂ）へと変換したのち、脱水工程、水添工程、脱保護工程に処し、ケトン体（１０Ｄ）へと変換した後、２環の化合物（化合物（３Ａ））と同様にして化合物（３Ｄ）を合成することができる。
【００８１】
【化４】
【００８２】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：前記と同じ意味を示す。
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。
【００８３】
また、前記式（３）で表される化合物のうち、ｍ＝１、ｎ＝０、Ａ１＝１，４−フェニレンの化合物（３Ｅ）については下式のルートで合成することができる。すなわち、化合物（１０Ａ）に化合物（２３）を付加し、アルコール体（１６Ｃ）へと変換したのち、脱水工程、水添工程に処し、化合物（２０）へと変換した後、化合物（２０）のグリニャール試薬とジメチルホルムアミドを作用させ、化合物（２１）を得る。次いで、化合物（２１）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により化合物（２２）を得る。次いで、化合物（２２）を酸加水分解して化合物（１５Ｅ）を得る。次いで、化合物（１５Ｅ）とメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミドとのｗｉｔｔｉｇ反応により化合物（３Ｅ）を合成することができる。
【００８４】
【化５】
【００８５】
上記反応式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：前記と同じ意味を示す。
Ｒ：式（１）におけるＲと同じ意味を示す。
Ｘ：ハロゲン原子を示す。
以上のようにして本発明の化合物（２）の製造の際に使用される化合物（３）を製造することができる。
【００８６】
本発明の含フッ素化合物（２）の合成は溶媒中で実施するのが好ましい。本発明の含フッ素化合物（２）の製造の際に使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、エタノール等のアルコール系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００８７】
前記溶媒の量は、化合物（３）１モルに対し、０．１〜１００倍量使用するのが好ましく、０．５〜２０倍量使用するのがより好ましい。例えば、化合物（３）が１ｍｍｏｌであれば、溶媒は０．１〜１００ｍｌ使用するのが好ましく、０．５から２０ｍｌ使用するのがより好ましいということになる。
【００８８】
反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【００８９】
反応時間としては０．５〜７２時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。
【００９０】
本発明の含フッ素化合物（２）の製造の際に使用することができる酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の強酸類；トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸類；パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が上げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
酸の使用量としては、化合物（３）に対し、０．５〜１０当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
以上の製造方法によって本発明の化合物（２）を製造することができる。
本発明の含フッ素化合物は、例えば、本発明の含フッ素液晶化合物を製造する際の中間体として使用することができる。
【００９２】
次に、本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する。
本発明の液晶組成物に含有される含フッ素液晶化合物は、本発明の含フッ素液晶化合物であれば特に制限されない。含フッ素液晶化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他の液晶化合物は２種以上含有していてもよい。本発明の液晶組成物における上述した本発明の含フッ素液晶化合物の含有量が上記範囲未満であると本発明の含フッ素液晶化合物の特徴を充分に発揮しがたい。
【００９３】
また、本発明の液晶組成物は、これら液晶化合物以外に、非液晶性の化合物を含有していてもよい。
前記非液晶性化合物としては、例えば、カイラル剤、色素、安定剤、その他の液晶組成物に配合される種々の機能性化合物等が挙げられる。カイラル剤や色素等のうちには液晶性を有する化合物もあり、本発明ではこのような液晶性を有する機能性化合物は液晶に分類する。
【００９４】
液晶電気光学素子用（特に液晶表示素子用）の液晶組成物は、通常、種々の液晶化合物の混合物からなる。この用途の液晶組成物は５種類以上（特に１０種類以上）の液晶化合物を含むことが少なくない。液晶組成物の全液晶化合物に対するある１種の液晶化合物の含有割合が５０質量％を超えることは少なく、通常３０質量％以下である。したがって、液晶組成物中の各液晶化合物は１〜２５質量％の範囲内にあることが多い。液晶組成物に含まれるある種の液晶化合物は１質量％未満（通常は０．１質量％以上）であることもあるが、このような少量であっても液晶組成物に含有されることには技術的意義が存在する。また、この用途の液晶組成物はカイラル剤を含むことが少なくないが、通常その含有量は全液晶化合物に対して１０質量％以下、特に５質量％以下である。
なお、本発明における液晶化合物は、単独の化合物として常温で液晶性を示す化合物に限られるものではなく、液晶組成物がある用途に使用された場合にその使用温度下の液晶組成物中において液晶性を示す化合物であればよい。例えば、単独の化合物としては常温で固体であっても、液晶組成物中に溶解されると上記使用温度下で液晶性を示す化合物であってもよい。
【００９５】
上記のような状況を考慮すると、本発明の液晶組成物は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜３０質量％と他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有することが好ましく、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の１〜２５質量％と他の液晶化合物の７０質量％以上とを含有することがより好ましい。また、他の液晶化合物の含有量は９９質量％以下が好ましい。
また、本発明の含フッ素液晶化合物と他の液晶化合物の合計量は、液晶組成物に対して９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明の液晶組成物が上述した本発明の含フッ素液晶化合物の２種以上を含有する場合は、上述した本発明の含フッ素液晶化合物の割合はそれら２種以上の本発明液晶化合物の合計量を表す。
【００９６】
本発明の液晶組成物における他の液晶化合物の種類は限定されるものではない。目的に応じて任意の種類の液晶化合物を選択して本発明の含フッ素液晶化合物とともに液晶組成物を構成することができる。また必要によりカイラル剤等の機能性化合物を配合できる。また、既存の液晶組成物（例えば、市販されている液晶組成物）に本発明の液晶化合物を配合して本発明の液晶組成物とすることもできる。本発明の液晶組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述した各成分を撹拌機等により混合して得ることができる。
本発明の液晶組成物を構成する他の液晶化合物は、液晶化合物として公知ないし周知である下記液晶化合物から選択することが好ましい。ただし、本発明の液晶組成物における他の液晶化合物はこれらに限られるものではない。
【００９７】
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ｃ≡Ｃ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ２Ｏ−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ａ４−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＯＯ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ２Ｏ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＨ２ＣＨ２−Ａ４−Ｃ≡Ｃ−Ａ５−Ａ６−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−Ａ５−Ｒ３
Ｒ２−Ａ３−ＣＯＯ−Ａ４−ＣＯＯ−Ａ５−Ｒ３
【００９８】
前記式中、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基を示す。
【００９９】
これらの化合物は例示であり、前記化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、環基Ａ３〜Ａ６が、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよい。また、環基と環基との間の連結基が、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２−または−ＣＯＣＨ２−等に変更されているものでもよい。これらは所望の性能に合わせて選択することができる。
本発明の液晶組成物は、例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子のような液晶電気化学素子に使用することができる。また、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子に使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【０１００】
次に、本発明の液晶電気光学素子について説明する。
本発明は、液晶相の構成材として好適に用いられる液晶電気光学素子を提供する。
本発明の液晶電気光学素子は、上述した本発明の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子である。
本発明の液晶電気光学素子は、本発明の液晶組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の液晶電気光学素子の構成を採用することができる。
本発明の液晶電気光学素子としては、例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶相を電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子が挙げられる。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【０１０１】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２等からなる被膜を成膜し、フォトリソフラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【０１０２】
更に、空セルに、本発明の液晶組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【０１０３】
前記の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【０１０４】
更に、本発明の液晶組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【０１０５】
上述した本発明の液晶電気光学素子は、応答性に優れ、動作温度範囲が広く、信頼性が高い。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。ただし、以下に示す実施例は本発明の例示を目的とするものであり、本発明はこれに限定されない。
なお、ベース液晶としてメルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」を使用した。「ＺＬＩ−１５６５」は標準液晶として広く知られている液晶組成物であり、公知ないし周知の液晶化合物等を６種類含む液晶組成物と推定される。文献によれば、「ＺＬＩ−１５６５」の物性は以下の通りである。
ＴＣ→Ｎ＜−４０℃
ＴＮＩ＝８５℃
Δχ＝６．３×１０−８ｃｍ３ｇ−１
Ｋ２２＝６．９×１０−７ｄｙｎ
【０１０７】
（参考例１）
１−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２，−テトラフルオロエタン（１３Ａ）の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド４４．１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド１３．５ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、１− (トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１２Ａ）３０．１ｇのＴＨＦ１５０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物（１３Ａ）を２３．１ｇ得た。
【０１０８】
得られた化合物（１３Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３４、１５９、１３１、１２３、１０９、９１、８１、６７、６５
【０１０９】
（参考例２）
１−（トランス−４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１４Ａ）の合成
化合物（１３Ａ）１５．０ｇのＴＨＦ８０ｍｌ溶液を０℃に冷却して９−ボラビシクロ[３．３．１]ノナン（９−ＢＢＮ）ＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。室温まで昇温して終夜攪拌した後、０℃に冷却して３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１７ｍｌ、３５％過酸化水素水２０ｍｌを加え８時間攪拌した。無水炭酸カリウム１５．３ｇ加え、メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機相を水洗して溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物（１４Ａ）を１３．９ｇ得た。
【０１１０】
得られた化合物（１４Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３６、３３４、３０６、２６４、１３１、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１１】
（参考例３）
１−（トランス−４−ホルミルメチルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１５Ａ）の合成
窒素雰囲気下にて、塩化オキサリル７．９ｇの塩化メチレン５０ｍｌ溶液を−７０℃まで冷却して、ジメチルスルホキシド５．４ｇの塩化メチレン１１ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ったまま、化合物（１４Ａ）１３．７ｇの塩化メチレン１００ｍｌ溶液を滴下した。内温を−４０℃まで昇温させて１時間攪拌後、−６０℃に冷却してトリエチルアミン１４ｇを滴下した。内温を０℃まで昇温させて１時間攪拌語、−４０℃に冷却して１０％塩酸で反応を停止させた。塩化メチレンで抽出して、得られた有機相を水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製して白色の固体として下記化合物（１５Ａ）を１２．５ｇ得た。
【０１１２】
得られた化合物（１５Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３３２、３０８、３０６、２８６、２７８、２６４、１５６、１３１、１２３、１１１、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１３】
（参考例４）
１−（トランス−４−（３−メトキシ−２−プロペニルシクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（３Ａ）の合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド１６．６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド５．６ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（１５Ａ）１２．３ｇのＴＨＦ６０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−、再結晶にて精製して無色の固体として下記化合物（３Ａ）を１２．２ｇ得た。
【０１１４】
得られた化合物（３Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３７８、３４６、３３１、３１８、３０６、１７１、１２１、９３、７１、５５、４１
【０１１５】
１．含フッ素化合物の製造
（実施例１）
１−（トランス−４−（２−ホルミルエチル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（２Ａ）の合成
化合物（３Ａ）１２．０ｇのＴＨＦ２４ｍｌ溶液に１０％塩酸１２ｍｌを加え２時間加熱還流した。反応液を冷却した後、有機相を分離し、水相をトルエンで抽出し、合わせた有機相を水で洗浄した。溶媒を減圧留去して白色の固体として下記化合物（２Ａ）を１１．４ｇ得た。
【０１１６】
得られた化合物（２Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３６４、３４６、３２４、３２０、３０６、１４５、１３１、１２１、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１７】
２．含フッ素液晶化合物の製造
（実施例２）
１−（トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ａ）の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド６．５ｇをＴＨＦ２２ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド２．１ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（２Ａ）５．０ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ａ）を４．２ｇ得た。
【０１１８】
得られた化合物（１Ａ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．８
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３６２、３３４、３２０、３０６、２７８、１４５、１３７、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１１９】
ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１３Ａ）
↓ ９−ＢＢＮ／ＴＨＦ，Ｈ２Ｏ２
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１４Ａ）
↓ ＤＭＳＯ，（ＣＯＣｌ）２、ＴＥＡ
ＯＨＣ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１５Ａ）
↓ ＭｅＯＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−，ｔ−ＢｕＯＫ
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （３Ａ）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ａ）
【０１２０】
（実施例３）
１−（トランス−４−（３−（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１Ｂ）の合成
エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド８．５ｇをＴＨＦ２５ｍｌに分散し、−１０℃に冷却した。内温を保ちながらカリウム−ｔ−ブトキシド２．６ｇを加えた。内温を保ちながら1時間攪拌した後、下記化合物（２Ａ）６．２ｇのＴＨＦ３８ｍｌ溶液を滴下した。内温を保ちながら１時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。メチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えて氷冷下で激しく攪拌し、濾過した。濾液を減圧留去させ、カラムクロマトグラフィ−にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ｂ）のシス体およびトランス体の混合物を５．０ｇ得た。得られた化合物（１Ｂ）４．５ｇのエタノール１８０ｍｌ溶液にベンゼンスルフィン酸ナトリウム二水和物４．１ｇと６規定塩酸５ｍｌを加え、５時間還流させた。水を添加し、ヘキサンで抽出した溶媒を減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー、再結晶にて精製して白色の固体として下記化合物（１Ｂ）のトランス体１．８ｇを得た。シス：トランス比(モル比)は、Wittig反応後にシス：トランス＝９２：８であり、再結晶後トランス体１００％であった。
【０１２１】
得られた化合物（１Ｂ）の１９Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳデータを示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）：−１１６．９
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋ ３７６、３４８、３３４、３２０、３０６、１４５、１２３、１０９、９５、８１、６７、５５、４１
【０１２２】
ＯＨＣ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１２Ａ）
↓ ＣＨ３Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１３Ａ）
↓ ９−ＢＢＮ／ＴＨＦ，Ｈ２Ｏ２
ＨＯ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１４Ａ）
↓ ＤＭＳＯ，（ＣＯＣｌ）２、ＴＥＡ
ＯＨＣ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１５Ａ）
↓ ＭｅＯＣＨ２Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ−，ｔ−ＢｕＯＫ
ＭｅＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （３Ａ）
↓ Ｈ＋
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （２Ａ）
↓ Ｃ２Ｈ５Ｐ＋Ｐｈ３Ｘ− ，ｔ−ＢｕＯＫ
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）
↓ ＰｈＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ，６Ｎ ＨＣｌａｑ．（異性化）
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （１Ｂ）のトランス体
【０１２３】
上記式中、化合物（１２Ａ）は上述した化合物（１２）の合成方法と同様に合成した（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１１２，（２００１），６９−７２参照。）。
【０１２４】
３．液晶組成物
（実施例４、５および比較例１）相溶性の観察
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」に本発明の化合物（１）である化合物（１Ａ）を、ＺＬＩ−１５６５と本発明の化合物（１Ａ）との合計量中に下記表に示す量で添加し、溶解した後、０℃で保存した。７２時間後、組成物の状態を目視で観察した。
同様の操作を前記化合物（１Ｂ）および（Ｃ１）についても実施した。
固体の析出が無かったものを「○」、固体の析出が見られたものを「×」とした。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
Ｃ３Ｈ７−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−Ｃ３Ｈ７ （Ｃ１）
【０１２６】
前記化合物（Ｃ１）は下記合成ルートで合成した(Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，（２００１），５４１４−５４１７参照)。
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
前記表１に示す結果から明らかなように、本発明の化合物（１）である、化合物（１Ａ）および（１Ｂ）は化合物（Ｃ１）と比べて格段に優れた相溶性、低温安定性を示すことがわかった。
【０１３０】
（実施例６）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（７５質量％）、および本発明の化合物（１）である前記化合物（１Ａ）２０モル％（２５質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ａとする。
【０１３１】
（実施例７）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％（７５質量％）、および本発明の化合物（１）である前記化合物（１Ｂ）２０モル％（２５質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ｂとする。
【０１３２】
（比較例２）
メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９２．５モル％（９０．７質量％）、および前記化合物（Ｃ１）７．５モル％（９．３質量％）の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を液晶組成物Ｃとする。
【０１３３】
液晶透明点（以下「Ｔｃ」とも記す。）および回転粘性（以下「γ１」とも記す。）を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（１）液晶透明点（Ｔｃ）の測定
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート上に上記液晶組成物Ａを置き、１℃／ｍｉｎで昇温し、相変化を観察し、液晶組成物ＡのＴｃを求め、外挿によって化合物（１Ａ）のＴｃを算出した。
【０１３５】
（２）回転粘性（γ１）の測定
測定はＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ， Ｖｏｌ．２５９， ３７ （１９９５）に記載された今井らの方法に従った。下記のようにして得られた液晶電気光学素子を用いて２０℃での液晶組成物Ａのγ１を測定後、外挿によって化合物（１Ａ）のγ１を算出した。
【０１３６】
４．液晶電気化学素子の製造
具体的には、液晶組成物Ａをセルギャップ８μｍのＴＮセルに入れ液晶電気化学素子を製造した。
液晶組成物Ｂおよび液晶組成物Ｃも、液晶組成物Ａと同様にして測定し、化合物（１Ｂ）と化合物（Ｃ１）の液晶透明点および回転粘性を測定した。
【０１３７】
化合物（１Ａ）と化合物（１Ｂ）と化合物（Ｃ１）の液晶透明点および回転粘性の測定結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
前記表２に示す結果から明らかなように、実施例６および実施例７の本発明の化合物（１）である化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）は、同程度〜低い回転粘性（γ１）を有し、更に、比較例２の化合物（Ｃ２）よりも高い液晶透明点（Ｔｃ）を示すことがわかった。
【０１４０】
以上のように、本発明の化合物（１）は、良好な相溶性を有し、低温安定性に優れ、高い液晶透明点（Ｔｃ）と低い回転粘性（γ１）とを併せ持つ液晶化合物であることが明らかになった。
また、本発明の液晶電気光学素子は、本発明の化合物（１）を含有する液晶組成物を使用することによって、応答性に優れ、動作温度範囲が広く（つまり動作上限温度が高い。）、低温での安定性が高く、信頼性が高いことが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
（ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ａ１、Ａ２：トランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：０または１。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは０または１を意味する。
Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基である請求項１に記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項３】
前記式（１）中のｍが０であり、かつ、ｎが０である請求項１または２に記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項５】
下記式（２）で表される含フッ素化合物。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項６】
前記式（２）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基である請求項５に記載の含フッ素化合物。
【請求項７】
下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物。
【請求項９】
前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有する請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子。
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
（ただし、式（１）中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ａ１、Ａ２：トランス−１，４−シクロへキシレン基、または基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基。
ｍ：０または１。
ｎ：０または１。
ただし、ｍ＋ｎは０または１を意味する。
Ｒ：ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基。ただし、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間および前記脂肪族炭化水素基の結合末端のうち、少なくとも一方に酸素原子が挿入されていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基である請求項１に記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項３】
前記式（１）中のｍが０であり、かつ、ｎが０である請求項１または２に記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１がメチル基であり二重結合の他の置換基に対する前記メチル基の立体配置がトランス配置である、またはＲ１が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物。
【請求項５】
下記式（２）で表される含フッ素化合物。
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式（２）中のＲ、Ａ１、Ａ２、Ｃｙ、ｍ、およびｎは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項６】
前記式（２）中のＲがフッ素原子または炭素数１〜５の直鎖アルキル基である請求項５に記載の含フッ素化合物。
【請求項７】
下記式（２）で表される含フッ素化合物を塩基存在下、メチルトリフェニルホスホニウムハライドまたはエチルトリフェニルホスホニウムハライドと反応させることを特徴とする下記式（１）で表される含フッ素液晶化合物の製造方法。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （１）
ＯＨＣ−（ＣＨ２）２−（Ａ１）ｍ−Ｃｙ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃｙ−（Ａ２）ｎ−Ｒ （２）
（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素液晶化合物の１質量％以上と、他の液晶化合物の６０質量％以上とを含有する液晶組成物。
【請求項９】
前記含フッ素液晶化合物を１〜３０質量％、前記他の液晶化合物を６０質量％以上含有する請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の液晶組成物を電極付き基板間に挟持した液晶電気光学素子。
【公開番号】特開２０１０−６７８４（Ｐ２０１０−６７８４Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０９５１（Ｐ２００８−１７０９５１）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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