吸・放熱カプセル、吸・放熱カプセルの製造方法、吸・放熱カプセル分散液、及び燃料電池スタック用冷却液
【課題】安全性の高い相転位物質を使用し、融解・凝固の繰返し安定性が周く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセル、及び該吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させた場合に、分散安定性の高い吸・放熱カプセル分散液を提供する。
【解決手段】カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセル、及び該吸・放熱カプセルが分散媒体に分散された吸・放熱カプセル分散液。
【解決手段】カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセル、及び該吸・放熱カプセルが分散媒体に分散された吸・放熱カプセル分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸・放熱カプセル、吸・放熱カプセルの製造方法、吸・放熱カプセル分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。より詳しくは、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された封入物質として特定の相転位物質と特定の媒体を備えた吸・放熱カプセル、該吸・放熱カプセルの製造方法、該吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させた吸・放熱カプセル分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いることによって対処されてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。
【０００４】
例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。
【０００５】
ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、低導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。
【０００６】
また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しておらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。
【０００７】
そこで、非水溶媒中に水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体が開発された。
【０００８】
ところで、水溶性媒体に溶解する相転位物質のマイクロカプセルとしては、下記特許文献１に記載されている。特許文献１では、相転位物質として硫酸ナトリウム１０水和物や塩化カルシウム６水和物等の無機塩水和物を、カプセル壁形成物質であるビニルモノマー、重合開始剤、分散剤を含む溶液中に分散させ、カプセル壁形成物質溶液に水溶性媒体に溶解する相転位物質が分散したＷ／Ｏエマルジョンを得て、上記Ｗ／Ｏエマルジョンを、分散剤を含有する水溶液中に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ系エマルジョンを調製し、カプセル壁形成物質を重合させることにより、カプセル壁形成物質に点在した相転位物質を備えた吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【０００９】
下記特許文献２では、相変化物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）、フッ素系溶媒としてパーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）およびフッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を相転位物質の融点以上の温度（８５℃）で、高圧乳化機を用いて乳化分散液を調製した後に、マイクロカプセル化剤であるスチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマーおよび重合開始剤である４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸（商品名「ＡＶＣＣ」、大塚化学社製）を分散液の撹搾下に添加し、相転位物質粒子の界面でビニルモノマーを重合させ、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された相転位物質を備えた吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【００１０】
下記特許文献３では、相転位物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）粒子をフッ素オイル（パーフルオロカーボン）に分散させて、分散液にシランカップリング剤を添加し、シランカップリング剤を無機粒子である相変化物質の水酸化バリウム８水和物粒子の界面に吸着させた後に、分散液の温度を５５℃程度の温度にすることにより、相転位物質粒子界面でのシランカップリング剤を重合させ、フロン系溶媒中で吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１８１６１２号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１５９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、カプセル化剤もモノマー等で構成される油中に、水溶性媒体に溶解する相転位物質の液滴を分散させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させてから、水溶性媒体にＯ／Ｗエマルジョンを分散させているため、カプセル全体における相転位物質の体積分率を相転位物質液滴の最密充填状態以上にすることができなく、カプセル全体の体積に対する相転位物質の体積分率の割合を実質的に６０体積％以上とすることは困難である。
【００１３】
また、一度Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させてから、水溶性媒体にＯ／Ｗエマルジョンを分散させているため、カプセルの粒子径は相転位物質の液滴の粒子径より大きくなり、実質的にカプセルの平均粒子径を１μｍ以下とすることが困難であり、吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させ吸・放熱カプセル分散液を得た場合、吸・放熱カプセルが分散媒体中で沈降分離あるいは浮上分離してしまう問題を有している。
【００１４】
上記特許文献２に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、相転位物質として無機塩水和物である水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物を用いており、吸・放熱カプセルのカプセル壁が破壊された場合には、劇物である水酸化バリウムや水酸化ストロンチウムが溶出してしまう問題を有している。
【００１５】
また、相転位物質としての無機塩水和物は、融解・凝固の繰返しにより水和水が脱離してしまい、融解・凝固を安定的に行なうことができない問題を有している。
【００１６】
また、相転位物質として無機塩水和物の粒子を得た後に、カプセル化としてのビニルモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面でカプセル化剤の重合反応を進行させているが、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面以外でもカプセル化剤の重合反応が生じる可能性があり、相転位物質を含まないカプセル粒子が生成してしまう問題を有している。
【００１７】
上記特許文献３に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、相転位物質として無機塩水和物である水酸化バリウム８水和物を用い、シランカップリング剤により、相転位物質内に含まれる水を用いて重合しているため、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面のみでカプセル化剤の重合反応を進行させることができるが、シランカップリング剤の重合によりエタノール等のアルコールが生成するため、生成したアルコールの作用で、吸・放熱カプセルの分散性が著しく低下する問題を有している。
【００１８】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、安全性の高い相転位物質を使用し、融解・凝固の繰返し安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセル、及び該吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させた場合に、分散安定性の高い吸・放熱カプセル分散液を提供することにある。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された封入物質としての、水溶性媒体に溶解する相転位物質とを備えた吸・放熱カプセルであって、前記封入物質として、特定相転位物質と、相転位温度を調節する媒体とを含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、吸・放熱カプセルの発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の構成によれば、相転位物質として水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のような強塩基性の劇物を用いておらず、吸・放熱カプセルが破壊された場合に、分散液に劇物が溶出しない。また、水和水の脱離により融解・凝固の繰返し安定性の低い無機塩水和物を相転位物質として用いていないため、融解・凝固の繰返し耐久性に高い吸・放熱カプセルを得ることができる。
【００２２】
マイクロカプセル壁体には、当分野で公知の各種高分子化合物を用いることができる。この中で、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましく例示される。これにより、相転位物質中に含有している水により重合反応を進行させるため、相転位物質粒子と分散媒体の界面のみで確実にカプセル化壁を形成することができ、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセルを形成することができる。
【００２３】
本発明の吸・放熱カプセルは分散媒体に高分散できるように微細なものが好ましく、例えば、吸・放熱カプセルの平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の吸・放熱カプセル中の分散媒体としては水又は水と低融解温度物質が用いられる。ここで、低融解温度物質としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２５】
第２に、本発明は、上記の吸・放熱カプセルの製造方法の発明であり、封入物質を、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に溶解させ、該封入物質中に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該封入物質の界面でマイクロ化カプセル化反応を生じさせる吸・放熱カプセルの製造方法において、該封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを用いることを特徴とする。
【００２６】
本発明の構成によれば、毒性が少なくまた融解・凝固の繰り返しでも水飴化をしないためにエリスリトール、スレイトール、尿素などの相転移物質を選択すると共に、適切な融点などの条件を満たすために、水等の低融解温度物質を添加する。またウレタンモノマーあるいはウレタンプレポリマーをカプセル壁体として選択することにより、粒子径を小さくすることが可能となった。
【００２７】
即ち、相転位物質として水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のような強塩基性の劇物を用いておらず、吸・放熱カプセルが破壊された場合に、劇物が分散媒体に溶出しない特徴を有している。また、シランカップリング剤の重合時のようにエタノール等のアルコールを副生することがないので、吸・放熱カプセルの分散性を低下させることがない。また、吸・放熱カプセルの体積平均粒子径が１μｍ以下と小さくできるので、分散媒体に分散した場合、吸・放熱カプセルの沈降や浮上の少ない安定した吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【００２８】
マイクロカプセル化剤として、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましく例示されること、低融解温度物質として、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上が好ましく例示されることは上述の通りである。
【００２９】
第３に、本発明は、吸・放熱カプセル分散液の発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセルが、分散媒体に分散されたことを特徴とする吸・放熱カプセル分散液である。
【００３０】
分散媒体としては、非水系基材が好ましく、フッ素系溶媒、有機溶媒、シリコーン系溶媒が好ましく例示できる。特に、冷却液及び熱移送媒体に用いられる際の非水系基剤としては、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、フッ素系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが好ましく例示できる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素などが好ましく例示できる。シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーンオイルが好ましく例示できる。
【００３１】
これらの分散媒体の中で、フッ素系分散媒体が好ましい。これにより、分散媒体に引火性のないフッ素系分散媒体を用いているので、引火性のない吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【００３２】
第４に、本発明は、燃料電池スタック用冷却液の発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセルが、非水分散媒体に分散されたことを特徴とする燃料電池スタック用冷却液。
【００３３】
非水分散媒体としては、フッ素系溶媒、有機溶媒、シリコーン系溶媒が好ましく例示できること、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましいこと、及び、これらの非水分散媒体の中で、フッ素系分散媒体が好ましいことは上述の通りである。
【発明の効果】
【００３４】
カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有させた吸・放熱カプセルは、安全性や安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた吸・放熱カプセル分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
一般的に、相転位物質としては、非水溶性媒体に溶解するパラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリオールなどの有機物及び水溶性媒体に溶解する無機塩水和物、糖類、アルコール類が例示できるが、相変化の潜熱が大きく、吸・放熱の潜熱効果が大きいのは、無機塩水和物、糖類、糖アルコール、多価アルコール等の水溶性媒体に溶解する相転位物質である。
【００３６】
水溶性媒体に溶解する相転位物質のうち、無機塩水和物は水和水の脱離により融解・凝固の繰返し性能が良好ではなく、水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のように強塩基性のもの、硝酸マグネシウム６水和物や硝酸ニッケル６水和物のように酸化性を有するもの、酢酸ナトリウムのように刺激臭を有するものなどが多い。
【００３７】
糖類としては、リボース、フルクトース、スクロース、マルトースなどを例示し得るが、融解・凝固の繰返しにより水飴化して、融解現象を全く示さなくなる。
【００３８】
アルコール類として５０℃〜１３０℃の間で融解・凝固するものとして、エリスリトール、スレイトール、リピトール、キシリトールが例示できるが、リピトール及びキシリトールは、糖類と同じように、融解・凝固の繰返しにより水飴化して、融解現象を全く示さなくなる。
【００３９】
以上の観点から、本発明では、相転位物質として、融解・凝固の繰返し性が良好で毒性が少ない、エリスリトール、スレイトール、尿素の少なくとも１つからなる物質を相転位物質として採用した。
【００４０】
相転位物質の相転位温度を調節する物質としては、融解温度の調節及びカプセル化剤の重合開始物質としての役割を果たすために、水の存在は必須である。水の他、融解温度を調整する低融解温度の物質としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の低分子量アルコール物質を含有しても構わない。
【００４１】
水の含有量は、相転位物質に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。１質量％以下の場合は、融解温度調節の効果や重合開始剤の効果が発揮されず、２０質量％以上の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が低下し好ましくない。
【００４２】
相転位物質の相転位温度を調節する物質である相転位物質の凝固温度を調整する過冷却防止剤を転嫁することができる。過冷却防止剤としては、相転位物質の融解温度より高融解温度を有し、相転位物質の凝固の際の種結晶となり得る物質であれば特に限定されない。
【００４３】
過冷却防止剤としては、無機塩類、金属酸化物、金属、有機物などを例示し得る。無機塩類としては、相転位物質の融解温度より高融解温度を有する物質であれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂などを例示できる。金属酸化物としては、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ニッケル、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの微細粒子を例示できる。金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルなどの微細粒子を例示できる。有機物としては、マンニトール、ペンタエリスリトールなどを例示できる。これらの過冷却防止剤は、単独で用いても良く、複数種類を併用してもかまわない。
【００４４】
過冷却防止剤の相転位物質に対する含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以下の場合は、過冷却防止の効果が発揮されず、１０質量％以上の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が低下し好ましくない。
【００４５】
本発明で用いるカプセル化剤は、相転位物質粒子と分散媒体の界面で重合し高分子化して、相転位物質粒子の周囲にカプセル化壁を形成するものであれば特に限定されないが、相変化物質に含有される水を重合の開始剤として使用できるものであれば、確実に相転位物質粒子の周囲のみにカプセル壁を形成することができ好ましい。
【００４６】
水を重合の開始剤として使用できるカプセル化剤としては水を開始剤とするものであれば特に限定はされないが、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマー、シランカップリング剤等を例示できる。
【００４７】
水を重合の開始剤として使用できるカプセル化剤として、相転位物質の融解点付近における重合反応の進行、エタノール等の液体副生物が生成しない観点から、水硬化型のウレタンのモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４８】
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマーを例示できる。これらのカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００４９】
分散媒体としては、特に限定されないが、フッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどを例示できる。これらのフッ素系溶媒は単独で使用しても良く、２つ以上の媒体を混合したものでも良い。
【００５０】
分散媒体として水溶性媒体を使用する場合は、カプセル化壁を介して水溶性媒体が吸・放熱カプセル内に徐々に侵入し、長期的には、水溶性の相転位物質の融解温度を低下させてしまう問題を有している。また、分散媒体として、有機系媒体やシリコーン系媒体を使用する場合は、分散媒体が引火性を有し、吸・放熱カプセル分散液は消防法上の危険物に該当してしまう。これに対して、分散媒体としてフッ素系溶媒を使用する場合は、水溶性媒体に溶解する相転位物質の融解温度の低下も引き起こさず、吸・放熱カプセル分散液も引火性を有しない特徴を有しているため、吸・放熱カプセル分散液として好ましい。
【００５１】
分散媒体には、吸・放熱カプセルの分散性を向上させるため、界面活性剤を含んでも構わない。本発明における界面活性剤は、特に限定されず、各種公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が例示される。また、使用する界面活性剤は、１種類又は２種類以上の併用のいずれでもかまわない。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ一等が例示される。また、陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキル硫酸塩ロジン石鹸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩等を例示できる。また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、逆性石鹸等が例示される。
【００５３】
フッ素系溶媒を使用する場合は、非イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーのポリオキシエチレンエーテル、陰イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、陽イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーの４級アンモニウム塩が好ましく例示される。
【００５４】
吸・放熱カプセルを分散媒体に分散する場合、吸放熱カプセル分散液体積に対する吸・放熱カプセル体積分率は、１０体積％〜５０体積％であることが好ましい。１０体積％以下の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が少なく、蓄熱媒体としての効果が小さく好ましくない。５０体積％以上の場合は、吸・放熱カプセル分散液の粘度が著しく増加して好ましくない。
【００５５】
水溶性媒体に溶解する相転位物質の微細粒子を得る方法としては、分散媒体に相転位物質を分散できる構造のものであれば特に限定されないが、微細な相転位物質粒子を得るためには、ホモミキサーや高圧乳化機による乳化分散や膜乳化装置による分散方法が好ましい。これにより、安全性や安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を１０質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜容器におけるマイクロカプセル化剤溶液の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し循環を開始した。
【００５７】
分散膜はαアルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。
【００５８】
一方、スレイトール（エーピーアイ・コーポレーション社製）にイオン交換水を３質量％となるように添加したもの１５ｍｌを、８５℃まで加熱し、スレイトール溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器に入れ８５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、スレイトール溶融液を約５ｍｉｎで押出した。スレイトールを押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続した後、２０℃まで冷却して吸・放熱カプセルを得た。得られた吸・放熱カプセルを０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルター（アドバンテック製）を用いて濾過し、トルエンで洗浄を行ない、残存するタケネートＭ−４０８を取り除いた。タケネートＭ−４０８を取り除いた吸・放熱カプセルを分散媒体であるトルエン中に、体積分率３０体積％で分散させた。
【００５９】
トルエンに分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８４質量％のスレイトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、７０℃〜７５℃と測定された。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の方法で、相転位物質がスレイトールであり、タケネートＭ−４０８を取り除いた吸・放熱カプセルを、フッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を吸・放熱カプセルに対して３０質量％含有するパーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）に分散させ、吸・放熱カプセルを３０体積％含有する吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６１】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８５質量％のスレイトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、７１℃程度と測定された。
【００６２】
［実施例３］
実施例２において相転位物質であるスレイトールを、スレイトール６６．７質量％、エリスリトールを３３．３質量％の混合物とした以外は、実施例１と同じ操作で、吸・放熱カプセルを３０体積％含有するフッ素系溶媒中に分散された吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６３】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．４５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール及びエリスリトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトール及びエリスリトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８７質量％のスレイトール及びエリスリトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より・吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、６２℃程度と測定された。
【００６４】
［実施例４］
実施例２において相転位物質であるスレイトールを、エリスリトール６６．７質量％、尿素を３３．３質量％の混合物とした以外は、実施例２と同じ操作で、吸・放熱カプセルを３０体積％含有するフッ素系溶媒中に分散された吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６５】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるエリスリトール及び尿素量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、エリスリトール及び尿素の文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、９０質量％のエリスリトール及び尿素を含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、６４℃程度と測定された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体など挙げられる。従来の熱移送媒体に比較して、単位体積当りの見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として有用な、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた吸・放熱カプセル分散液が得られることから、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸・放熱カプセル、吸・放熱カプセルの製造方法、吸・放熱カプセル分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。より詳しくは、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された封入物質として特定の相転位物質と特定の媒体を備えた吸・放熱カプセル、該吸・放熱カプセルの製造方法、該吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させた吸・放熱カプセル分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いることによって対処されてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。
【０００４】
例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。
【０００５】
ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、低導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。
【０００６】
また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しておらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。
【０００７】
そこで、非水溶媒中に水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体が開発された。
【０００８】
ところで、水溶性媒体に溶解する相転位物質のマイクロカプセルとしては、下記特許文献１に記載されている。特許文献１では、相転位物質として硫酸ナトリウム１０水和物や塩化カルシウム６水和物等の無機塩水和物を、カプセル壁形成物質であるビニルモノマー、重合開始剤、分散剤を含む溶液中に分散させ、カプセル壁形成物質溶液に水溶性媒体に溶解する相転位物質が分散したＷ／Ｏエマルジョンを得て、上記Ｗ／Ｏエマルジョンを、分散剤を含有する水溶液中に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗ系エマルジョンを調製し、カプセル壁形成物質を重合させることにより、カプセル壁形成物質に点在した相転位物質を備えた吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【０００９】
下記特許文献２では、相変化物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）、フッ素系溶媒としてパーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）およびフッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を相転位物質の融点以上の温度（８５℃）で、高圧乳化機を用いて乳化分散液を調製した後に、マイクロカプセル化剤であるスチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマーおよび重合開始剤である４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸（商品名「ＡＶＣＣ」、大塚化学社製）を分散液の撹搾下に添加し、相転位物質粒子の界面でビニルモノマーを重合させ、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された相転位物質を備えた吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【００１０】
下記特許文献３では、相転位物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）粒子をフッ素オイル（パーフルオロカーボン）に分散させて、分散液にシランカップリング剤を添加し、シランカップリング剤を無機粒子である相変化物質の水酸化バリウム８水和物粒子の界面に吸着させた後に、分散液の温度を５５℃程度の温度にすることにより、相転位物質粒子界面でのシランカップリング剤を重合させ、フロン系溶媒中で吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１８１６１２号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１５９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、カプセル化剤もモノマー等で構成される油中に、水溶性媒体に溶解する相転位物質の液滴を分散させ、Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させてから、水溶性媒体にＯ／Ｗエマルジョンを分散させているため、カプセル全体における相転位物質の体積分率を相転位物質液滴の最密充填状態以上にすることができなく、カプセル全体の体積に対する相転位物質の体積分率の割合を実質的に６０体積％以上とすることは困難である。
【００１３】
また、一度Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させてから、水溶性媒体にＯ／Ｗエマルジョンを分散させているため、カプセルの粒子径は相転位物質の液滴の粒子径より大きくなり、実質的にカプセルの平均粒子径を１μｍ以下とすることが困難であり、吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させ吸・放熱カプセル分散液を得た場合、吸・放熱カプセルが分散媒体中で沈降分離あるいは浮上分離してしまう問題を有している。
【００１４】
上記特許文献２に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、相転位物質として無機塩水和物である水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物を用いており、吸・放熱カプセルのカプセル壁が破壊された場合には、劇物である水酸化バリウムや水酸化ストロンチウムが溶出してしまう問題を有している。
【００１５】
また、相転位物質としての無機塩水和物は、融解・凝固の繰返しにより水和水が脱離してしまい、融解・凝固を安定的に行なうことができない問題を有している。
【００１６】
また、相転位物質として無機塩水和物の粒子を得た後に、カプセル化としてのビニルモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面でカプセル化剤の重合反応を進行させているが、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面以外でもカプセル化剤の重合反応が生じる可能性があり、相転位物質を含まないカプセル粒子が生成してしまう問題を有している。
【００１７】
上記特許文献３に記載した特徴を有する吸・放熱カプセルは、相転位物質として無機塩水和物である水酸化バリウム８水和物を用い、シランカップリング剤により、相転位物質内に含まれる水を用いて重合しているため、前記無機水和物粒子と分散媒体の界面のみでカプセル化剤の重合反応を進行させることができるが、シランカップリング剤の重合によりエタノール等のアルコールが生成するため、生成したアルコールの作用で、吸・放熱カプセルの分散性が著しく低下する問題を有している。
【００１８】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、安全性の高い相転位物質を使用し、融解・凝固の繰返し安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセル、及び該吸・放熱カプセルを分散媒体に分散させた場合に、分散安定性の高い吸・放熱カプセル分散液を提供することにある。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、内部に密閉空間を形成する膜状のカプセル壁体と、該カプセル壁体の該密閉空間に封入された封入物質としての、水溶性媒体に溶解する相転位物質とを備えた吸・放熱カプセルであって、前記封入物質として、特定相転位物質と、相転位温度を調節する媒体とを含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、吸・放熱カプセルの発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の構成によれば、相転位物質として水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のような強塩基性の劇物を用いておらず、吸・放熱カプセルが破壊された場合に、分散液に劇物が溶出しない。また、水和水の脱離により融解・凝固の繰返し安定性の低い無機塩水和物を相転位物質として用いていないため、融解・凝固の繰返し耐久性に高い吸・放熱カプセルを得ることができる。
【００２２】
マイクロカプセル壁体には、当分野で公知の各種高分子化合物を用いることができる。この中で、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましく例示される。これにより、相転位物質中に含有している水により重合反応を進行させるため、相転位物質粒子と分散媒体の界面のみで確実にカプセル化壁を形成することができ、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセルを形成することができる。
【００２３】
本発明の吸・放熱カプセルは分散媒体に高分散できるように微細なものが好ましく、例えば、吸・放熱カプセルの平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の吸・放熱カプセル中の分散媒体としては水又は水と低融解温度物質が用いられる。ここで、低融解温度物質としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２５】
第２に、本発明は、上記の吸・放熱カプセルの製造方法の発明であり、封入物質を、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に溶解させ、該封入物質中に含まれる水をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該封入物質の界面でマイクロ化カプセル化反応を生じさせる吸・放熱カプセルの製造方法において、該封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを用いることを特徴とする。
【００２６】
本発明の構成によれば、毒性が少なくまた融解・凝固の繰り返しでも水飴化をしないためにエリスリトール、スレイトール、尿素などの相転移物質を選択すると共に、適切な融点などの条件を満たすために、水等の低融解温度物質を添加する。またウレタンモノマーあるいはウレタンプレポリマーをカプセル壁体として選択することにより、粒子径を小さくすることが可能となった。
【００２７】
即ち、相転位物質として水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のような強塩基性の劇物を用いておらず、吸・放熱カプセルが破壊された場合に、劇物が分散媒体に溶出しない特徴を有している。また、シランカップリング剤の重合時のようにエタノール等のアルコールを副生することがないので、吸・放熱カプセルの分散性を低下させることがない。また、吸・放熱カプセルの体積平均粒子径が１μｍ以下と小さくできるので、分散媒体に分散した場合、吸・放熱カプセルの沈降や浮上の少ない安定した吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【００２８】
マイクロカプセル化剤として、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましく例示されること、低融解温度物質として、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上が好ましく例示されることは上述の通りである。
【００２９】
第３に、本発明は、吸・放熱カプセル分散液の発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセルが、分散媒体に分散されたことを特徴とする吸・放熱カプセル分散液である。
【００３０】
分散媒体としては、非水系基材が好ましく、フッ素系溶媒、有機溶媒、シリコーン系溶媒が好ましく例示できる。特に、冷却液及び熱移送媒体に用いられる際の非水系基剤としては、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。具体的には、フッ素系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが好ましく例示できる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素などが好ましく例示できる。シリコーン系溶媒としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーンオイルが好ましく例示できる。
【００３１】
これらの分散媒体の中で、フッ素系分散媒体が好ましい。これにより、分散媒体に引火性のないフッ素系分散媒体を用いているので、引火性のない吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【００３２】
第４に、本発明は、燃料電池スタック用冷却液の発明であり、カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有する吸・放熱カプセルが、非水分散媒体に分散されたことを特徴とする燃料電池スタック用冷却液。
【００３３】
非水分散媒体としては、フッ素系溶媒、有機溶媒、シリコーン系溶媒が好ましく例示できること、粘度が５ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましいこと、及び、これらの非水分散媒体の中で、フッ素系分散媒体が好ましいことは上述の通りである。
【発明の効果】
【００３４】
カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを含有させた吸・放熱カプセルは、安全性や安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた吸・放熱カプセル分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
一般的に、相転位物質としては、非水溶性媒体に溶解するパラフィン、高級脂肪酸、高級アルコール、ポリオールなどの有機物及び水溶性媒体に溶解する無機塩水和物、糖類、アルコール類が例示できるが、相変化の潜熱が大きく、吸・放熱の潜熱効果が大きいのは、無機塩水和物、糖類、糖アルコール、多価アルコール等の水溶性媒体に溶解する相転位物質である。
【００３６】
水溶性媒体に溶解する相転位物質のうち、無機塩水和物は水和水の脱離により融解・凝固の繰返し性能が良好ではなく、水酸化バリウム８水和物や水酸化ストロンチウム８水和物のように強塩基性のもの、硝酸マグネシウム６水和物や硝酸ニッケル６水和物のように酸化性を有するもの、酢酸ナトリウムのように刺激臭を有するものなどが多い。
【００３７】
糖類としては、リボース、フルクトース、スクロース、マルトースなどを例示し得るが、融解・凝固の繰返しにより水飴化して、融解現象を全く示さなくなる。
【００３８】
アルコール類として５０℃〜１３０℃の間で融解・凝固するものとして、エリスリトール、スレイトール、リピトール、キシリトールが例示できるが、リピトール及びキシリトールは、糖類と同じように、融解・凝固の繰返しにより水飴化して、融解現象を全く示さなくなる。
【００３９】
以上の観点から、本発明では、相転位物質として、融解・凝固の繰返し性が良好で毒性が少ない、エリスリトール、スレイトール、尿素の少なくとも１つからなる物質を相転位物質として採用した。
【００４０】
相転位物質の相転位温度を調節する物質としては、融解温度の調節及びカプセル化剤の重合開始物質としての役割を果たすために、水の存在は必須である。水の他、融解温度を調整する低融解温度の物質としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の低分子量アルコール物質を含有しても構わない。
【００４１】
水の含有量は、相転位物質に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。１質量％以下の場合は、融解温度調節の効果や重合開始剤の効果が発揮されず、２０質量％以上の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が低下し好ましくない。
【００４２】
相転位物質の相転位温度を調節する物質である相転位物質の凝固温度を調整する過冷却防止剤を転嫁することができる。過冷却防止剤としては、相転位物質の融解温度より高融解温度を有し、相転位物質の凝固の際の種結晶となり得る物質であれば特に限定されない。
【００４３】
過冷却防止剤としては、無機塩類、金属酸化物、金属、有機物などを例示し得る。無機塩類としては、相転位物質の融解温度より高融解温度を有する物質であれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂などを例示できる。金属酸化物としては、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化ニッケル、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの微細粒子を例示できる。金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルなどの微細粒子を例示できる。有機物としては、マンニトール、ペンタエリスリトールなどを例示できる。これらの過冷却防止剤は、単独で用いても良く、複数種類を併用してもかまわない。
【００４４】
過冷却防止剤の相転位物質に対する含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以下の場合は、過冷却防止の効果が発揮されず、１０質量％以上の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が低下し好ましくない。
【００４５】
本発明で用いるカプセル化剤は、相転位物質粒子と分散媒体の界面で重合し高分子化して、相転位物質粒子の周囲にカプセル化壁を形成するものであれば特に限定されないが、相変化物質に含有される水を重合の開始剤として使用できるものであれば、確実に相転位物質粒子の周囲のみにカプセル壁を形成することができ好ましい。
【００４６】
水を重合の開始剤として使用できるカプセル化剤としては水を開始剤とするものであれば特に限定はされないが、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマー、シランカップリング剤等を例示できる。
【００４７】
水を重合の開始剤として使用できるカプセル化剤として、相転位物質の融解点付近における重合反応の進行、エタノール等の液体副生物が生成しない観点から、水硬化型のウレタンのモノマー又はウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４８】
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマー又はそのプレポリマーを例示できる。これらのカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００４９】
分散媒体としては、特に限定されないが、フッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどを例示できる。これらのフッ素系溶媒は単独で使用しても良く、２つ以上の媒体を混合したものでも良い。
【００５０】
分散媒体として水溶性媒体を使用する場合は、カプセル化壁を介して水溶性媒体が吸・放熱カプセル内に徐々に侵入し、長期的には、水溶性の相転位物質の融解温度を低下させてしまう問題を有している。また、分散媒体として、有機系媒体やシリコーン系媒体を使用する場合は、分散媒体が引火性を有し、吸・放熱カプセル分散液は消防法上の危険物に該当してしまう。これに対して、分散媒体としてフッ素系溶媒を使用する場合は、水溶性媒体に溶解する相転位物質の融解温度の低下も引き起こさず、吸・放熱カプセル分散液も引火性を有しない特徴を有しているため、吸・放熱カプセル分散液として好ましい。
【００５１】
分散媒体には、吸・放熱カプセルの分散性を向上させるため、界面活性剤を含んでも構わない。本発明における界面活性剤は、特に限定されず、各種公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が例示される。また、使用する界面活性剤は、１種類又は２種類以上の併用のいずれでもかまわない。
【００５２】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ一等が例示される。また、陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩アルキル硫酸塩ロジン石鹸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩等を例示できる。また、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、逆性石鹸等が例示される。
【００５３】
フッ素系溶媒を使用する場合は、非イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーのポリオキシエチレンエーテル、陰イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、陽イオン性界面活性剤として、ヘキサフルオロプロペンオリゴマーの４級アンモニウム塩が好ましく例示される。
【００５４】
吸・放熱カプセルを分散媒体に分散する場合、吸放熱カプセル分散液体積に対する吸・放熱カプセル体積分率は、１０体積％〜５０体積％であることが好ましい。１０体積％以下の場合は、吸・放熱の有効物質である相変化物質の含有量が少なく、蓄熱媒体としての効果が小さく好ましくない。５０体積％以上の場合は、吸・放熱カプセル分散液の粘度が著しく増加して好ましくない。
【００５５】
水溶性媒体に溶解する相転位物質の微細粒子を得る方法としては、分散媒体に相転位物質を分散できる構造のものであれば特に限定されないが、微細な相転位物質粒子を得るためには、ホモミキサーや高圧乳化機による乳化分散や膜乳化装置による分散方法が好ましい。これにより、安全性や安定性が高く、吸・放熱カプセル全体体積に対して、相転位物質の体積の分率が大きい吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を１０質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜容器におけるマイクロカプセル化剤溶液の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し循環を開始した。
【００５７】
分散膜はαアルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。
【００５８】
一方、スレイトール（エーピーアイ・コーポレーション社製）にイオン交換水を３質量％となるように添加したもの１５ｍｌを、８５℃まで加熱し、スレイトール溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器に入れ８５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、スレイトール溶融液を約５ｍｉｎで押出した。スレイトールを押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続した後、２０℃まで冷却して吸・放熱カプセルを得た。得られた吸・放熱カプセルを０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルター（アドバンテック製）を用いて濾過し、トルエンで洗浄を行ない、残存するタケネートＭ−４０８を取り除いた。タケネートＭ−４０８を取り除いた吸・放熱カプセルを分散媒体であるトルエン中に、体積分率３０体積％で分散させた。
【００５９】
トルエンに分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８４質量％のスレイトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、７０℃〜７５℃と測定された。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の方法で、相転位物質がスレイトールであり、タケネートＭ−４０８を取り除いた吸・放熱カプセルを、フッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を吸・放熱カプセルに対して３０質量％含有するパーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）に分散させ、吸・放熱カプセルを３０体積％含有する吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６１】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８５質量％のスレイトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、７１℃程度と測定された。
【００６２】
［実施例３］
実施例２において相転位物質であるスレイトールを、スレイトール６６．７質量％、エリスリトールを３３．３質量％の混合物とした以外は、実施例１と同じ操作で、吸・放熱カプセルを３０体積％含有するフッ素系溶媒中に分散された吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６３】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．４５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるスレイトール及びエリスリトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトール及びエリスリトールの文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、８７質量％のスレイトール及びエリスリトールを含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より・吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、６２℃程度と測定された。
【００６４】
［実施例４］
実施例２において相転位物質であるスレイトールを、エリスリトール６６．７質量％、尿素を３３．３質量％の混合物とした以外は、実施例２と同じ操作で、吸・放熱カプセルを３０体積％含有するフッ素系溶媒中に分散された吸・放熱カプセル分散液を得た。
【００６５】
フッ素系溶媒に分散した吸・放熱カプセルの体積平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径が０．５μｍであることを確認した。吸・放熱カプセル粒子中に含有されるエリスリトール及び尿素量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、エリスリトール及び尿素の文献値と比較することにより求めた。吸・放熱カプセル粒子中には、９０質量％のエリスリトール及び尿素を含有していることが分かった。また、示差熱分析計ＤＳＣ３１００の測定結果より、吸・放熱カプセル中のスレイトールの融解温度は、６４℃程度と測定された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の吸・放熱カプセル及び吸・放熱カプセル分散液の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体など挙げられる。従来の熱移送媒体に比較して、単位体積当りの見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として有用な、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた吸・放熱カプセル分散液が得られることから、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有することを特徴とする吸・放熱カプセル。
【請求項２】
マイクロカプセル壁体が、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の吸・放熱カプセル。
【請求項３】
吸・放熱カプセルの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸・放熱カプセル。
【請求項４】
前記低融解温度物質が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の吸・放熱カプセル。
【請求項５】
封入物質を、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に溶解させ、該封入物質中に含まれる水又は水と低融解温度物質をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該封入物質の界面でマイクロ化カプセル化反応を生じさせる吸・放熱カプセルの製造方法において、該封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを用いることを特徴とする吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項６】
前記マイクロカプセル化剤が、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項７】
前記低融解温度物質が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の吸・放熱カプセルが分散媒体に分散されたことを特徴とする吸・放熱カプセル分散液。
【請求項９】
前記分散媒体がフッ素系分散媒体であることを特徴とする請求項８に記載の吸・放熱カプセル分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の吸・放熱カプセルが非水分散媒体に分散されたことを特徴とする燃料電池スタック用冷却液。
【請求項１１】
前記非水分散媒体がフッ素系分散媒体であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池スタック用冷却液。
【請求項１】
カプセル封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水又は水と低融解温度物質とを含有することを特徴とする吸・放熱カプセル。
【請求項２】
マイクロカプセル壁体が、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の吸・放熱カプセル。
【請求項３】
吸・放熱カプセルの平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸・放熱カプセル。
【請求項４】
前記低融解温度物質が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の吸・放熱カプセル。
【請求項５】
封入物質を、マイクロカプセル化剤を含有する非水溶媒中に溶解させ、該封入物質中に含まれる水又は水と低融解温度物質をマイクロカプセル化反応の開始剤として使用し、該封入物質の界面でマイクロ化カプセル化反応を生じさせる吸・放熱カプセルの製造方法において、該封入物質として、（Ａ）エリスリトール、スレイトール、及び尿素から選択される１種以上の水溶性相転位物質と、（Ｂ）相転位温度を調節する水及び／又は低融解温度物質とを用いることを特徴とする吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項６】
前記マイクロカプセル化剤が、水硬化性のウレタンモノマー又はウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項７】
前記低融解温度物質が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセリンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の吸・放熱カプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の吸・放熱カプセルが分散媒体に分散されたことを特徴とする吸・放熱カプセル分散液。
【請求項９】
前記分散媒体がフッ素系分散媒体であることを特徴とする請求項８に記載の吸・放熱カプセル分散液。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の吸・放熱カプセルが非水分散媒体に分散されたことを特徴とする燃料電池スタック用冷却液。
【請求項１１】
前記非水分散媒体がフッ素系分散媒体であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池スタック用冷却液。
【公開番号】特開２００９−７３９８５（Ｐ２００９−７３９８５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４５６８２（Ｐ２００７−２４５６８２）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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