吸収材の再生方法
【課題】吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することが可能な吸収材の再生方法を提供する。
【解決手段】原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法。
【解決手段】原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質用触媒とリチウムシリケートを含む吸収材とが充填された水素を生成させる改質器において、吸収材の吸収性能を維持させる吸収材の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に通常燃料として供給される水素（Ｈ2）は天然に殆ど存在しないため、改質用触媒の存在下で主にメタンや灯油等の化石燃料を原料として高温の水蒸気（Ｈ2Ｏ）と反応させる水蒸気改質方法により製造されている。この水蒸気改質反応は、例えば天然ガスや都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ4）を原料ガスとして用いる場合、下記式（１）で表される。
【０００３】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ⇔４Ｈ2＋ＣＯ2 …（１）
また、最近では植物から製造される再生可能エネルギーとして注目されるエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を原料として水素を製造する検討も行われている（非特許文献１参照）。エタノールを原料とする水蒸気改質反応は、下記式（２）で表される。
【０００４】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋２ＣＯ2 …（２）
これら反応は、副生成物が多く発生し、メタン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等の不純物が生成ガスに含有される。特に、水蒸気改質反応直後の生成ガス中には反応条件や原料により異なるものの、数体積％から数１０体積％との一酸化炭素が含有される。このため、反応管の下流側に一酸化炭素（ＣＯ）変成器を接続するのが一般的である（非特許文献２参照）。ＣＯ変成器により処理された生成ガスは、一酸化炭素濃度が約０．５体積％に低下し、その後にガス精製工程に供給される。
【０００５】
特許文献１，２には、副生成物としてＣＯ2が生成される水蒸気改質反応において、従来の改質用触媒に加え、無機の吸収材であるリチウム複合酸化物を用いることによって、４００℃を超える高温反応場からＣＯ2を除去し、化学平衡を主生成物の生成側にシフトさせて水素を効率的に得る方法が開示されている。リチウム複合酸化物の中でリチウムシリケートは特にＣＯ2吸収速度が速いため化学平衡のシフトに特に適した材料である。リチウムシリケートによるＣＯ2吸収は、下記式（３）で表される。
【０００６】
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2 ⇔ Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｌｉ2ＳｉＯ3…（３）
前記式（３）において、右向きの反応が起きればＣＯ2はリチウムシリケートと反応して吸収される。非特許文献３〜５に記載のようにメタン及びエタノールでは高温水蒸気との反応に対する平衡のシフト効果が実験により確認され、水素生成が促進されるとともに副生成物である一酸化炭素濃度が下がることが明らかにされている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らがエタノールの水蒸気改質反応場にリチウムシリケートからなる吸収材を改質用触媒と共存させる実験を行った場合、吸収材表面に炭素が析出することを確認した。このような炭素は原料ガスに含まれる分子中の炭素数が多いほど生じやすく、炭素が２つ含まれるエタノール、あるいは３つ含まれるプロパンのような化合物で炭素の析出が顕著になる。また、吸収材からＣＯ2を放出させて再生する、繰返し使用に伴って炭素の析出量が増加する。炭素の析出は、吸収材の表面を覆い反応を阻害するため、吸収材の吸収性能を低下させる。したがって、吸収材を再生させるためには、ＣＯ2を放出させると同時に析出した炭素を除去する必要がある。
【０００８】
炭素を除去する方法としては、例えば炭素と反応する水蒸気または空気を流通する方法が考えられる。しかしながら、水蒸気は水を蒸発させるためのエネルギーを必要とし、空気は炭素の酸化時に局所的な高温部が発生して触媒および吸収材を焼結させて性能劣化を生じる。
【０００９】
一方、非特許文献６には水素製造装置においては改質用触媒を吸収材と共に充填した反応管を複数準備することにより連続的に水素を製造する方法が開示されている。リチウムシリケートを含む吸収材の場合、窒素雰囲気では６５０℃、３０分間でＣＯ2の放出が完了するため、再生時には改質の原料ガスと同じ向きに窒素を流通させている。また、再生時には反応平衡上、雰囲気中のＣＯ2濃度が低い方が有利になるため、窒素を流通する方法が有効だと考えられている。しかしながら、この非特許文献６は原料ガスがメタンであり、前述した炭素析出は生じ難いことから、その再生条件はＣＯ2放出のみを考慮したものである。
【００１０】
非特許文献７には、吸収材と同様の形状をなすセラミック系多孔質体中に析出した炭素を５０体積％の二酸化炭素雰囲気下、６５０℃で加熱する方法により除去することが記載されている。この炭素除去は、以下の反応式（４）によりなされる。
【００１１】
Ｃ＋ＣＯ2 ⇔ ２ＣＯ …（４）
前記反応は平衡上、雰囲気中のＣＯ2濃度が高い方が炭素の除去に有利に働く。しかしながら、前述した吸収材からのＣＯ2放出を考慮すると、ＣＯ2放出条件と反対になる。本発明者らは、リチウムシリケートからなる吸収材を５０体積％の二酸化炭素雰囲気下で６５０℃にて加熱した実験において、ＣＯ2が放出されず、再生が困難であることを確認した。
【非特許文献１】F.Frusteri et al., Journal of Power Sources, 132, 139 (2004)
【非特許文献２】工業調査会「水素エネルギー最前線」（２００３）３６ページ 特開平９−１４７８２１号公報
【特許文献１】特開平１０−１５２３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０９
【非特許文献３】M.Kato et al, Journal of Ceramics Society of Japan， 113 (3), 252 (2005)
【非特許文献４】越崎ら，第１５回日本エネルギー学会大会講演要旨集（２００６）
【非特許文献５】鈴木ら，化学工学会第３７回秋季大会研究発表講演要旨集（２００５）
【非特許文献６】K.Essaki et al， Proceedings of 16th World Hydrogen Energy Conference（2006）
【非特許文献７】竹中、石油学会新エネルギー部会講演会、p. 58（2006）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、原料ガスおよび水蒸気を改質器内に導入して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後の再生において、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することが可能な吸収材の再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、
前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法が提供される。
【００１４】
ここで、吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下したとは、その吸収材による二酸化炭素の吸収が２０〜１００％に達したときを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することを可能にし、二酸化炭素の吸収性能を長期間に亘って維持することが可能な吸収材の再生方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る吸収材の再生方法を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、実施形態に係る水蒸気改質反応装置を示す断面図である。改質器１は、両端にフランジ２ａ，２ｂを有する円筒状の反応管３と、この反応管３の一端（上端）のフランジ２ａに当接され、原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入管４を有する上部円板状蓋体５と、前記反応管３の他端（下端）のフランジ２ｂに当接され、生成ガスを排出するための排出管６を有する下部円板状蓋体７とを備えている。前記反応管３のフランジ２ａ，２ｂには、複数のボルト挿通穴（図示せず）が開口され、前記各円板状蓋体５、７にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴（図示せず）が開口され、円筒状本体３上端のフランジ２ａと上部円板状蓋体５の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体３下端のフランジ２ｂと下部円板状蓋体７の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体５、７が反応管３に固定される。
前記上部円板状蓋体５におけるガス導入管４の開口部および前記下部円板状蓋体７における生成ガス排出管６の開口部には、メッシュ８，９がそれぞれ取り付けられている。改質用触媒１０およびリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材１１は、反応管３内に充填されている。
【００１８】
なお、前記反応管３を含むガス導入管４の一部および排出管６の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材（図示せず）が設けられている。
【００１９】
次に、図１に示す改質反応装置を用いて実施形態に係る吸収材の再生方法を説明する。
【００２０】
例えばエタノール水溶液を予め蒸気化したエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して円筒状の反応管３内にダウンフローで流通させ、ここに充填された改質用触媒１０と吸収材１１と接触させる。このとき、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより反応管３内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の反応管３内への導入および加熱によって、改質用触媒１０の存在下でエタノールが前述した式（２）に従って水蒸気改質反応がなされて主に水素と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成され、同時にＣＯ2が改質用触媒１０と共存された吸収材（例えばリチウムシリケート）１１と前述した式（３）に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式（２）の反応が促進される。生成した水素は、排出管６を通して回収される。
【００２１】
このようにエタノール水溶液の蒸気を改質器１で改質反応させ、吸収材で副生されるＣＯ2を吸収させる過程で、この吸収材によるＣＯ2の吸収能力が低下すると、エタノール水溶液の蒸気の供給を停止する。つづいて、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより反応管３内の温度を６２５℃以上にして、ここに充填された吸収材１１を加熱する。この加熱温度を保持しながら、処理ガスである不活性ガス（例えば窒素ガス）を排出管６を通して下から上に向けて、つまりエタノール水溶液の蒸気の供給方向（ダウンフロー）と逆のアップフローで、反応管３内を流通させる。このとき、前述の式（３）の反応に示したようにＣＯ2とリチウムシリケートとの反応が可逆反応であるため、窒素の流通下、６２５℃以上の温度で吸収材からＣＯ2を放出させて再生される。同時に、水蒸気改質においてダウンフローで反応管３を流通させるエチルアルコール水溶液の蒸気はガス導入管４側の反応管３上部で原料ガスであるエチルアルコール蒸気の分解が進み、この部分で吸収材への炭素析出が生じ易くなる。処理ガス（例えば窒素ガス）をアップフローで反応管３内を流通させることによって、反応管３下部から導入された処理ガス中のＣＯ2濃度は反応管３の上部に向けて上昇する。このため、析出した炭素が最も多い反応管３の上部で処理ガスのＣＯ2濃度が高まることになるため、６２５℃以上の温度にて吸収材表面に析出した炭素を効率良く除去することが可能になる。その結果、再生された吸収材は炭素析出に伴うＣＯ2との反応、吸収性能の阻害化を回避できる。
【００２２】
なお、再生時の処理ガスの流れを改質反応時の原料ガスと水蒸気の供給と同じ向き、例えばいずれもダウンフロー、で行った場合は、改質反応時に原料ガスの分解に伴って炭素析出し易くその量が最も多い反応管３上部側から処理ガスが供給されるため、吸収材から放出されるＣＯ2濃度を炭素量の多い反応管３上部側で十分に高めることが困難になる。また、原料ガスの分解に伴って炭素量が最も多い反応管３上部側から処理ガスを供給すると、吸収材からのＣＯ2放出が吸熱反応により原料ガスの分解に伴って炭素量が最も多い個所で温度が少し低下する。これらの理由により、吸収材に析出した炭素を効率よく除去することが困難になる。
【００２３】
再生後には、再びエタノール水溶液の蒸気を改質器１の反応管３に供給して改質反応を行う。
【００２４】
前記原料ガスは、エタノール蒸気の他に、メタン、灯油のような化石燃料ガスを用いることができる。特に、実施形態に係る吸収材の再生において吸収材表面への炭素の析出が多くなる炭素数の多いエタノール蒸気のような原料ガスを用いた場合に有効である。
【００２５】
前記改質用触媒は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが用いられる。前記担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。前記触媒金属としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムが好ましい。
【００２６】
前記吸収材としては、リチウムシリケート単独またはこのリチウムシリケートと炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。リチウムシリケートは、例えばＬｉxＳｉyＯz（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、リチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6等を用いることができる。
【００２７】
前記改質用触媒と吸収材の混合比は、各材料の種類、形状によるが、重量比で１：１〜１：８にすることが好ましい。
【００２８】
前記改質用触媒および吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ（特に径）は２〜１０ｍｍであることが望ましい。それらの大きさを２ｍｍ未満にすると、原料ガスおよび水蒸気の流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、それらの大きさが１０ｍｍを超えると、特に吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり反応を完結させるのが困難となる。
【００２９】
前記吸収材は、２〜５０μｍの一次粒子から構成される多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる吸収材は、ＣＯ2との高い反応性を示す。
【００３０】
前記処理ガスとして用いる不活性ガスは、窒素ガスの他に、アルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。処理ガスは、二酸化炭素（ＣＯ2）を５体積％以下含む不活性ガスを用いることができる。処理ガス中の二酸化炭素量が５体積％を超えると、吸収材の再生時にＣＯ2を十分に放出させることが困難になる。
【００３１】
前記再生時の反応管内の加熱温度を６２５℃未満にすると、再生時間内に吸収材表面に析出した炭素を除去することが困難である。加熱温度の上限は、７２０℃にすることが好ましい。加熱温度が７２０℃を超えると、前記式（３）により生成した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が液化し、吸収材を構成する一次粒子の焼結を促進し、繰返し使用での吸収性能を低下させる虞がある。
【００３２】
前述した改質反応および再生の連続的な操作は、以下の図２および図３に示すように２塔の反応管を並設することにより可能になる。図２および図３は、改質・再生システムを示すフロー図である。なお、図２、図３はいずれも同じ改質・再生システムを示し、２つの反応管による水蒸気改質反応と吸収材の再生が反転している。
【００３３】
第１、第２の反応管２１1、２１2には、それぞれ改質用触媒およびリチウムシリケートを含む吸収材が充填されている。これらの反応管２１1、２１2の外周には、図示しない筒状加熱ヒータが配置されている。
【００３４】
原料供給ラインＬ１は、途中で２つの原料分岐ラインＬ２，Ｌ３に分岐され、一方の原料分岐ラインＬ２は第１反応管２１1の上部に接続され、他方の原料分岐ラインＬ３は第２反応管２１2の上部に接続されている。原料分岐ラインＬ２，Ｌ３には、開閉バルブＶ１，Ｖ２がそれぞれ介装されている。２つの生成ガス排出ラインＬ４，Ｌ５は、一端が第１、第２の反応管２１1、２１2の下部にそれぞれ接続され、他端（下端）が１つの生成ガスメイン排出ラインＬ６に接続されている。生成ガス排出ラインＬ４，Ｌ５には、開閉バルブＶ３，Ｖ４がそれぞれ介装されている。
【００３５】
処理ガスポート２２には、不活性ガス導入ラインＬ７および二酸化炭素（ＣＯ2）導入ラインＬ８がそれぞれ接続されている。処理ガス供給ラインＬ９は、一端がポート２２に接続され、他端が２つの処理ガス分岐ラインＬ１０，Ｌ１１に分岐され、一方の処理ガス分岐ラインＬ１０は第１反応管２１1の下部に接続され、他方の処理ガス分岐ラインＬ１１は第２反応管２１2の下部に接続されている。処理ガス供給ラインＬ９には、ブロアー２３が介装されている。２つの処理ガス分岐ラインＬ１０，Ｌ１１には開閉バルブＶ５，Ｖ６がそれぞれ介装されている。２つの処理ガス排出ラインＬ１２，Ｌ１３は、一端が第１、第２の反応管２１1、２１2の上部にそれぞれ接続され、他端（上端）が１つの処理ガス統合排出ラインＬ１４に接続されている。処理ガス排出ラインＬ１２，Ｌ１３には、開閉バルブＶ７，Ｖ８がそれぞれ介装されている。
【００３６】
このような２つの反応管を有する改質・再生システムによる改質・再生方法を以下に説明する。
【００３７】
まず、他方の原料分岐ラインＬ３、生成ガス排出ラインＬ５、処理ガス分岐ラインＬ１０および処理ガス排出ラインＬ１２にそれぞれ介装した開閉バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を閉じる。これらのバルブ以外の開閉バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ８をそれぞれ開く。なお、図２において閉鎖した開閉バルブを黒で塗りつぶし、開放された開閉バルブを白抜きとして表示する。
【００３８】
例えばエタノールおよび水の溶液を予め蒸気化したエタノール水溶液の蒸気を原料供給ラインＬ１および原料分岐ラインＬ２を通して第１反応管２１1内にダウンフローで供給し、ここに充填された改質用触媒とリチウムシリケートを含む吸収材を流通、接触させる。このとき、図示しない筒状加熱ヒータにより第１反応管２１1内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の第１反応管２１1内への供給および加熱によって、改質用触媒の存在下でエタノールが前述した式（２）に従って水蒸気改質反応がなされて水素と二酸化炭素が生成され、同時にＣＯ2が改質用触媒と共存された吸収材（リチウムシリケート）と前述した式（３）に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式（２）の反応が促進される。生成した水素は、生成ガス排出ラインＬ４および生成ガスメイン排出ラインＬ６を通して回収される。
【００３９】
このように第１反応管２１1内で水蒸気改質反応による水素製造を行っている間、既にＣＯ2を吸収し、その吸収能力が低下した吸収材を充填（改質用触媒も共存して充填）した第２反応管２１2においてその再生を行う。すなわち、図示しない筒状加熱ヒータにより第２反応管２１2内を６２５℃以上に加熱する。処理ガスである不活性ガス、例えば窒素ガスを不活性ガス導入ラインＬ７を通して処理ガスポート２２の導入し、ブロアー２３を作動させることにより窒素ガスを処理ガス供給ラインＬ９および処理ガス分岐ラインＬ１０を通して第２反応管２１2の下部から供給し、その第２反応管２１2内を流通させる。つまり、窒素ガスは前記第１反応管２１1の上部から下部に向かう前記エタノール水溶液の蒸気の流れ（ダウンフロー）と反対の下部から上部に向かうアップフローで第２反応管２１2内を流通させる。このとき、前述の式（３）の反応に示したようにＣＯ2とリチウムシリケートとの反応が可逆反応であるため、吸収材からＣＯ2を放出する。同時に、前述したように吸収材表面に析出した炭素を効率よく除去して吸収材の再生がなされる。ＣＯ2を含む窒素ガスは、処理ガス排出ラインＬ１３および処理ガスメイン排出ラインＬ１４を通して系外に排出される。
【００４０】
前述した第１反応管２１1内での水蒸気改質反応による水素製造において、充填された吸収材がＣＯ2を吸収し、その吸収能力が低下したときに、図３に示すように他方の原料ガス分岐ラインＬ３、生成ガス排出ラインＬ５、処理ガス分岐ラインＬ１０および処理ガス排出ラインＬ１２にそれぞれ介装した開閉バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を開き、これらのバルブ以外の開閉バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ８をそれぞれ閉じる。なお、図３において閉鎖した開閉バルブを黒で塗りつぶし、開放された開閉バルブを白抜きとして表示する。このような開閉バルブの開閉操作でエタノール水溶液の蒸気の供給を第２反応管２１2側に、処理ガスの供給を第１反応管２１1側に切り替え、第１反応管２１1内を６２５℃以上に加熱することによって、エタノールの水蒸気改質による水素製造と吸収材の再生を行う。
【００４１】
したがって、第１、第２の反応管２１1，２１2のいずれか一方の反応管で水素の生成を行い、他方の反応管で吸収材を再生する操作を交互に行うことによって、水素生成をほぼ連続的に行なうことが可能になる。
【００４２】
なお、図２および図３に示す吸収材の再生方法において、二酸化炭素導入ラインＬ８からＣＯ2を処理ガスポート２２に導入し、ここで不活性ガス導入ラインＬ７から導入された不活性ガス（例えば窒素ガス）と混合した５体積％以下のＣＯ2を含む窒素ガスを処理ガスとして用いてもよい。
【００４３】
また、前述した改質反応時の原料ガスと水蒸気の供給と再生時の処理ガスの供給は、改質器（例えば反応管）内で相互に反対方向に流れるようにすればよく、例えば前者がダウンフローであれば、後者をアップフローとし、前者がアップフローであれば、後者をダウンフローにすればよい。
【００４４】
以上説明したように、実施形態に係る再生方法によれば原料ガスおよび水蒸気を改質器内に導入して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生したＣＯ2を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後の再生において、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することを可能にし、水蒸気改質反応時に副生したＣＯ2の吸収材による吸収性能を長期間に亘って維持することが可能になるため、水素の生産効率を向上させることができる。
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
前述した図１に示す改質器１の反応管３（内径０．０２ｍ、高さは０．９ｍ）内に改質用触媒１０ｇおよび吸収材６０ｇを混合して高さが０．３ｍとなるように充填した。改質用触媒としては、ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径３ｍｍのアルミナ粒子を用いた。吸収材としては、リチウムシリケート粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした圧粉体（多孔質体）を用いた。
【００４７】
エタノールと水をモル比で１：６に混合した組成のエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して前記反応管３に０．２５Ｌ／分（気体の標準状態換算）の量で上から下に向けるダウンフローで供給した。反応管３内の温度を６００℃、内圧を５００ｋＰａと一定にして３０分間改質を行った。
【００４８】
その後、前記反応管３内に窒素ガス（処理ガス）を排出管６を通して２.５Ｌ／分（標準状態換算）の量で下から上に向けるアップフローで供給し、吸収材の再生を行った。反応管３内の温度は６５０℃、内圧は１０１ｋＰａとして３０分間保持した。このような改質および再生を１００回繰返した。
【００４９】
（実施例２）
再生工程の反応管内の温度を７００℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５０】
（実施例３）
再生工程での処理ガスとして二酸化炭素を５体積％含む窒素ガスを用い、反応管内の温度を６５０℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５１】
（比較例１）
再生工程での窒素ガスの供給をエタノール水溶液の蒸気と同じ、上から下に向けるダウンフローで行った以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５２】
（比較例２）
再生工程の反応管内の温度を６００℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５３】
実施例１，２，３および比較例１，２で得られた吸収材について吸収性能を測定した。測定には、空気９０体積％、二酸化炭素１０体積％の混合ガスを１０１ｋＰａ、０．２Ｌ／分（標準状態換算）の条件で流通させる熱重量分析装置（ＴＧ）を用いた。測定方法は、予め不活性ガスである窒素ガスを１０１ｋＰａ、０．２Ｌ／分の条件で流通させたまま、室温から６００℃まで３０℃／分の速度で昇温して６００℃で２０分間保持した後、流通ガスを窒素ガスから前記混合ガスに切り替え、そのままで３０分間保持した。このような試験により各例の吸収材での二酸化炭素の吸収に伴う重量の増加率を調べた。
【００５４】
また、改質および再生を１００回繰返した後の吸収材の色を目視で観察した。
【００５５】
これらの結果を下記表１に示す。なお、下記表１には各吸収材は改質および再生を繰り返す前の二酸化炭素の吸収に伴う重量の増加率（初期重量増加率）と色を併記した。
【表１】
【００５６】
前記表１から明らかなように実施例１〜３の吸収材の再生方法は、初期重量増加率（１７重量％）に近似した重量増加率を示し、高い二酸化炭素の吸収性能を維持できることがわかる。また、改質および再生を繰返した後の吸収材は初期と同様に白色を維持していた。
【００５７】
これに対し、比較例１，２の吸収材の再生方法は、初期重量増加率（１７重量％）に比べて重量増加率が大幅に下がり、吸収性能の低下が著しいことがわかる。しかも、改質および再生を繰返した後の比較例１および比較例２の吸収材はそれぞれ炭素付着に起因して灰色、黒色に変化した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施形態に係る水蒸気改質反応装置を示す概略図。
【図２】実施形態に係る改質・再生システム、ただし第１反応管でエタノールの水蒸気改質、第２反応管で再生を行っている状態、を示すフロー図。
【図３】図２と同じ改質・再生システム、ただし第１反応管で再生、第２反応管でエタノールの水蒸気改質を行っている状態、を示すフロー図。
【符号の説明】
【００５９】
１…改質器、３、２１1、２１2…反応管、４…ガス導入管、６…生成ガスの排出管、１０…改質用触媒、１１…吸収材、２２…処理ガスポート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質用触媒とリチウムシリケートを含む吸収材とが充填された水素を生成させる改質器において、吸収材の吸収性能を維持させる吸収材の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に通常燃料として供給される水素（Ｈ2）は天然に殆ど存在しないため、改質用触媒の存在下で主にメタンや灯油等の化石燃料を原料として高温の水蒸気（Ｈ2Ｏ）と反応させる水蒸気改質方法により製造されている。この水蒸気改質反応は、例えば天然ガスや都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ4）を原料ガスとして用いる場合、下記式（１）で表される。
【０００３】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ⇔４Ｈ2＋ＣＯ2 …（１）
また、最近では植物から製造される再生可能エネルギーとして注目されるエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）を原料として水素を製造する検討も行われている（非特許文献１参照）。エタノールを原料とする水蒸気改質反応は、下記式（２）で表される。
【０００４】
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ ⇔ ６Ｈ2＋２ＣＯ2 …（２）
これら反応は、副生成物が多く発生し、メタン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等の不純物が生成ガスに含有される。特に、水蒸気改質反応直後の生成ガス中には反応条件や原料により異なるものの、数体積％から数１０体積％との一酸化炭素が含有される。このため、反応管の下流側に一酸化炭素（ＣＯ）変成器を接続するのが一般的である（非特許文献２参照）。ＣＯ変成器により処理された生成ガスは、一酸化炭素濃度が約０．５体積％に低下し、その後にガス精製工程に供給される。
【０００５】
特許文献１，２には、副生成物としてＣＯ2が生成される水蒸気改質反応において、従来の改質用触媒に加え、無機の吸収材であるリチウム複合酸化物を用いることによって、４００℃を超える高温反応場からＣＯ2を除去し、化学平衡を主生成物の生成側にシフトさせて水素を効率的に得る方法が開示されている。リチウム複合酸化物の中でリチウムシリケートは特にＣＯ2吸収速度が速いため化学平衡のシフトに特に適した材料である。リチウムシリケートによるＣＯ2吸収は、下記式（３）で表される。
【０００６】
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋ＣＯ2 ⇔ Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｌｉ2ＳｉＯ3…（３）
前記式（３）において、右向きの反応が起きればＣＯ2はリチウムシリケートと反応して吸収される。非特許文献３〜５に記載のようにメタン及びエタノールでは高温水蒸気との反応に対する平衡のシフト効果が実験により確認され、水素生成が促進されるとともに副生成物である一酸化炭素濃度が下がることが明らかにされている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らがエタノールの水蒸気改質反応場にリチウムシリケートからなる吸収材を改質用触媒と共存させる実験を行った場合、吸収材表面に炭素が析出することを確認した。このような炭素は原料ガスに含まれる分子中の炭素数が多いほど生じやすく、炭素が２つ含まれるエタノール、あるいは３つ含まれるプロパンのような化合物で炭素の析出が顕著になる。また、吸収材からＣＯ2を放出させて再生する、繰返し使用に伴って炭素の析出量が増加する。炭素の析出は、吸収材の表面を覆い反応を阻害するため、吸収材の吸収性能を低下させる。したがって、吸収材を再生させるためには、ＣＯ2を放出させると同時に析出した炭素を除去する必要がある。
【０００８】
炭素を除去する方法としては、例えば炭素と反応する水蒸気または空気を流通する方法が考えられる。しかしながら、水蒸気は水を蒸発させるためのエネルギーを必要とし、空気は炭素の酸化時に局所的な高温部が発生して触媒および吸収材を焼結させて性能劣化を生じる。
【０００９】
一方、非特許文献６には水素製造装置においては改質用触媒を吸収材と共に充填した反応管を複数準備することにより連続的に水素を製造する方法が開示されている。リチウムシリケートを含む吸収材の場合、窒素雰囲気では６５０℃、３０分間でＣＯ2の放出が完了するため、再生時には改質の原料ガスと同じ向きに窒素を流通させている。また、再生時には反応平衡上、雰囲気中のＣＯ2濃度が低い方が有利になるため、窒素を流通する方法が有効だと考えられている。しかしながら、この非特許文献６は原料ガスがメタンであり、前述した炭素析出は生じ難いことから、その再生条件はＣＯ2放出のみを考慮したものである。
【００１０】
非特許文献７には、吸収材と同様の形状をなすセラミック系多孔質体中に析出した炭素を５０体積％の二酸化炭素雰囲気下、６５０℃で加熱する方法により除去することが記載されている。この炭素除去は、以下の反応式（４）によりなされる。
【００１１】
Ｃ＋ＣＯ2 ⇔ ２ＣＯ …（４）
前記反応は平衡上、雰囲気中のＣＯ2濃度が高い方が炭素の除去に有利に働く。しかしながら、前述した吸収材からのＣＯ2放出を考慮すると、ＣＯ2放出条件と反対になる。本発明者らは、リチウムシリケートからなる吸収材を５０体積％の二酸化炭素雰囲気下で６５０℃にて加熱した実験において、ＣＯ2が放出されず、再生が困難であることを確認した。
【非特許文献１】F.Frusteri et al., Journal of Power Sources, 132, 139 (2004)
【非特許文献２】工業調査会「水素エネルギー最前線」（２００３）３６ページ 特開平９−１４７８２１号公報
【特許文献１】特開平１０−１５２３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０９
【非特許文献３】M.Kato et al, Journal of Ceramics Society of Japan， 113 (3), 252 (2005)
【非特許文献４】越崎ら，第１５回日本エネルギー学会大会講演要旨集（２００６）
【非特許文献５】鈴木ら，化学工学会第３７回秋季大会研究発表講演要旨集（２００５）
【非特許文献６】K.Essaki et al， Proceedings of 16th World Hydrogen Energy Conference（2006）
【非特許文献７】竹中、石油学会新エネルギー部会講演会、p. 58（2006）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、原料ガスおよび水蒸気を改質器内に導入して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後の再生において、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することが可能な吸収材の再生方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、
前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法が提供される。
【００１４】
ここで、吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下したとは、その吸収材による二酸化炭素の吸収が２０〜１００％に達したときを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することを可能にし、二酸化炭素の吸収性能を長期間に亘って維持することが可能な吸収材の再生方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態に係る吸収材の再生方法を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、実施形態に係る水蒸気改質反応装置を示す断面図である。改質器１は、両端にフランジ２ａ，２ｂを有する円筒状の反応管３と、この反応管３の一端（上端）のフランジ２ａに当接され、原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入管４を有する上部円板状蓋体５と、前記反応管３の他端（下端）のフランジ２ｂに当接され、生成ガスを排出するための排出管６を有する下部円板状蓋体７とを備えている。前記反応管３のフランジ２ａ，２ｂには、複数のボルト挿通穴（図示せず）が開口され、前記各円板状蓋体５、７にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴（図示せず）が開口され、円筒状本体３上端のフランジ２ａと上部円板状蓋体５の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体３下端のフランジ２ｂと下部円板状蓋体７の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体５、７が反応管３に固定される。
前記上部円板状蓋体５におけるガス導入管４の開口部および前記下部円板状蓋体７における生成ガス排出管６の開口部には、メッシュ８，９がそれぞれ取り付けられている。改質用触媒１０およびリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材１１は、反応管３内に充填されている。
【００１８】
なお、前記反応管３を含むガス導入管４の一部および排出管６の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材（図示せず）が設けられている。
【００１９】
次に、図１に示す改質反応装置を用いて実施形態に係る吸収材の再生方法を説明する。
【００２０】
例えばエタノール水溶液を予め蒸気化したエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して円筒状の反応管３内にダウンフローで流通させ、ここに充填された改質用触媒１０と吸収材１１と接触させる。このとき、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより反応管３内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の反応管３内への導入および加熱によって、改質用触媒１０の存在下でエタノールが前述した式（２）に従って水蒸気改質反応がなされて主に水素と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成され、同時にＣＯ2が改質用触媒１０と共存された吸収材（例えばリチウムシリケート）１１と前述した式（３）に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式（２）の反応が促進される。生成した水素は、排出管６を通して回収される。
【００２１】
このようにエタノール水溶液の蒸気を改質器１で改質反応させ、吸収材で副生されるＣＯ2を吸収させる過程で、この吸収材によるＣＯ2の吸収能力が低下すると、エタノール水溶液の蒸気の供給を停止する。つづいて、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより反応管３内の温度を６２５℃以上にして、ここに充填された吸収材１１を加熱する。この加熱温度を保持しながら、処理ガスである不活性ガス（例えば窒素ガス）を排出管６を通して下から上に向けて、つまりエタノール水溶液の蒸気の供給方向（ダウンフロー）と逆のアップフローで、反応管３内を流通させる。このとき、前述の式（３）の反応に示したようにＣＯ2とリチウムシリケートとの反応が可逆反応であるため、窒素の流通下、６２５℃以上の温度で吸収材からＣＯ2を放出させて再生される。同時に、水蒸気改質においてダウンフローで反応管３を流通させるエチルアルコール水溶液の蒸気はガス導入管４側の反応管３上部で原料ガスであるエチルアルコール蒸気の分解が進み、この部分で吸収材への炭素析出が生じ易くなる。処理ガス（例えば窒素ガス）をアップフローで反応管３内を流通させることによって、反応管３下部から導入された処理ガス中のＣＯ2濃度は反応管３の上部に向けて上昇する。このため、析出した炭素が最も多い反応管３の上部で処理ガスのＣＯ2濃度が高まることになるため、６２５℃以上の温度にて吸収材表面に析出した炭素を効率良く除去することが可能になる。その結果、再生された吸収材は炭素析出に伴うＣＯ2との反応、吸収性能の阻害化を回避できる。
【００２２】
なお、再生時の処理ガスの流れを改質反応時の原料ガスと水蒸気の供給と同じ向き、例えばいずれもダウンフロー、で行った場合は、改質反応時に原料ガスの分解に伴って炭素析出し易くその量が最も多い反応管３上部側から処理ガスが供給されるため、吸収材から放出されるＣＯ2濃度を炭素量の多い反応管３上部側で十分に高めることが困難になる。また、原料ガスの分解に伴って炭素量が最も多い反応管３上部側から処理ガスを供給すると、吸収材からのＣＯ2放出が吸熱反応により原料ガスの分解に伴って炭素量が最も多い個所で温度が少し低下する。これらの理由により、吸収材に析出した炭素を効率よく除去することが困難になる。
【００２３】
再生後には、再びエタノール水溶液の蒸気を改質器１の反応管３に供給して改質反応を行う。
【００２４】
前記原料ガスは、エタノール蒸気の他に、メタン、灯油のような化石燃料ガスを用いることができる。特に、実施形態に係る吸収材の再生において吸収材表面への炭素の析出が多くなる炭素数の多いエタノール蒸気のような原料ガスを用いた場合に有効である。
【００２５】
前記改質用触媒は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが用いられる。前記担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。前記触媒金属としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムが好ましい。
【００２６】
前記吸収材としては、リチウムシリケート単独またはこのリチウムシリケートと炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。リチウムシリケートは、例えばＬｉxＳｉyＯz（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、リチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6等を用いることができる。
【００２７】
前記改質用触媒と吸収材の混合比は、各材料の種類、形状によるが、重量比で１：１〜１：８にすることが好ましい。
【００２８】
前記改質用触媒および吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ（特に径）は２〜１０ｍｍであることが望ましい。それらの大きさを２ｍｍ未満にすると、原料ガスおよび水蒸気の流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、それらの大きさが１０ｍｍを超えると、特に吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり反応を完結させるのが困難となる。
【００２９】
前記吸収材は、２〜５０μｍの一次粒子から構成される多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる吸収材は、ＣＯ2との高い反応性を示す。
【００３０】
前記処理ガスとして用いる不活性ガスは、窒素ガスの他に、アルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。処理ガスは、二酸化炭素（ＣＯ2）を５体積％以下含む不活性ガスを用いることができる。処理ガス中の二酸化炭素量が５体積％を超えると、吸収材の再生時にＣＯ2を十分に放出させることが困難になる。
【００３１】
前記再生時の反応管内の加熱温度を６２５℃未満にすると、再生時間内に吸収材表面に析出した炭素を除去することが困難である。加熱温度の上限は、７２０℃にすることが好ましい。加熱温度が７２０℃を超えると、前記式（３）により生成した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が液化し、吸収材を構成する一次粒子の焼結を促進し、繰返し使用での吸収性能を低下させる虞がある。
【００３２】
前述した改質反応および再生の連続的な操作は、以下の図２および図３に示すように２塔の反応管を並設することにより可能になる。図２および図３は、改質・再生システムを示すフロー図である。なお、図２、図３はいずれも同じ改質・再生システムを示し、２つの反応管による水蒸気改質反応と吸収材の再生が反転している。
【００３３】
第１、第２の反応管２１1、２１2には、それぞれ改質用触媒およびリチウムシリケートを含む吸収材が充填されている。これらの反応管２１1、２１2の外周には、図示しない筒状加熱ヒータが配置されている。
【００３４】
原料供給ラインＬ１は、途中で２つの原料分岐ラインＬ２，Ｌ３に分岐され、一方の原料分岐ラインＬ２は第１反応管２１1の上部に接続され、他方の原料分岐ラインＬ３は第２反応管２１2の上部に接続されている。原料分岐ラインＬ２，Ｌ３には、開閉バルブＶ１，Ｖ２がそれぞれ介装されている。２つの生成ガス排出ラインＬ４，Ｌ５は、一端が第１、第２の反応管２１1、２１2の下部にそれぞれ接続され、他端（下端）が１つの生成ガスメイン排出ラインＬ６に接続されている。生成ガス排出ラインＬ４，Ｌ５には、開閉バルブＶ３，Ｖ４がそれぞれ介装されている。
【００３５】
処理ガスポート２２には、不活性ガス導入ラインＬ７および二酸化炭素（ＣＯ2）導入ラインＬ８がそれぞれ接続されている。処理ガス供給ラインＬ９は、一端がポート２２に接続され、他端が２つの処理ガス分岐ラインＬ１０，Ｌ１１に分岐され、一方の処理ガス分岐ラインＬ１０は第１反応管２１1の下部に接続され、他方の処理ガス分岐ラインＬ１１は第２反応管２１2の下部に接続されている。処理ガス供給ラインＬ９には、ブロアー２３が介装されている。２つの処理ガス分岐ラインＬ１０，Ｌ１１には開閉バルブＶ５，Ｖ６がそれぞれ介装されている。２つの処理ガス排出ラインＬ１２，Ｌ１３は、一端が第１、第２の反応管２１1、２１2の上部にそれぞれ接続され、他端（上端）が１つの処理ガス統合排出ラインＬ１４に接続されている。処理ガス排出ラインＬ１２，Ｌ１３には、開閉バルブＶ７，Ｖ８がそれぞれ介装されている。
【００３６】
このような２つの反応管を有する改質・再生システムによる改質・再生方法を以下に説明する。
【００３７】
まず、他方の原料分岐ラインＬ３、生成ガス排出ラインＬ５、処理ガス分岐ラインＬ１０および処理ガス排出ラインＬ１２にそれぞれ介装した開閉バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を閉じる。これらのバルブ以外の開閉バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ８をそれぞれ開く。なお、図２において閉鎖した開閉バルブを黒で塗りつぶし、開放された開閉バルブを白抜きとして表示する。
【００３８】
例えばエタノールおよび水の溶液を予め蒸気化したエタノール水溶液の蒸気を原料供給ラインＬ１および原料分岐ラインＬ２を通して第１反応管２１1内にダウンフローで供給し、ここに充填された改質用触媒とリチウムシリケートを含む吸収材を流通、接触させる。このとき、図示しない筒状加熱ヒータにより第１反応管２１1内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の第１反応管２１1内への供給および加熱によって、改質用触媒の存在下でエタノールが前述した式（２）に従って水蒸気改質反応がなされて水素と二酸化炭素が生成され、同時にＣＯ2が改質用触媒と共存された吸収材（リチウムシリケート）と前述した式（３）に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式（２）の反応が促進される。生成した水素は、生成ガス排出ラインＬ４および生成ガスメイン排出ラインＬ６を通して回収される。
【００３９】
このように第１反応管２１1内で水蒸気改質反応による水素製造を行っている間、既にＣＯ2を吸収し、その吸収能力が低下した吸収材を充填（改質用触媒も共存して充填）した第２反応管２１2においてその再生を行う。すなわち、図示しない筒状加熱ヒータにより第２反応管２１2内を６２５℃以上に加熱する。処理ガスである不活性ガス、例えば窒素ガスを不活性ガス導入ラインＬ７を通して処理ガスポート２２の導入し、ブロアー２３を作動させることにより窒素ガスを処理ガス供給ラインＬ９および処理ガス分岐ラインＬ１０を通して第２反応管２１2の下部から供給し、その第２反応管２１2内を流通させる。つまり、窒素ガスは前記第１反応管２１1の上部から下部に向かう前記エタノール水溶液の蒸気の流れ（ダウンフロー）と反対の下部から上部に向かうアップフローで第２反応管２１2内を流通させる。このとき、前述の式（３）の反応に示したようにＣＯ2とリチウムシリケートとの反応が可逆反応であるため、吸収材からＣＯ2を放出する。同時に、前述したように吸収材表面に析出した炭素を効率よく除去して吸収材の再生がなされる。ＣＯ2を含む窒素ガスは、処理ガス排出ラインＬ１３および処理ガスメイン排出ラインＬ１４を通して系外に排出される。
【００４０】
前述した第１反応管２１1内での水蒸気改質反応による水素製造において、充填された吸収材がＣＯ2を吸収し、その吸収能力が低下したときに、図３に示すように他方の原料ガス分岐ラインＬ３、生成ガス排出ラインＬ５、処理ガス分岐ラインＬ１０および処理ガス排出ラインＬ１２にそれぞれ介装した開閉バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ７を開き、これらのバルブ以外の開閉バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ８をそれぞれ閉じる。なお、図３において閉鎖した開閉バルブを黒で塗りつぶし、開放された開閉バルブを白抜きとして表示する。このような開閉バルブの開閉操作でエタノール水溶液の蒸気の供給を第２反応管２１2側に、処理ガスの供給を第１反応管２１1側に切り替え、第１反応管２１1内を６２５℃以上に加熱することによって、エタノールの水蒸気改質による水素製造と吸収材の再生を行う。
【００４１】
したがって、第１、第２の反応管２１1，２１2のいずれか一方の反応管で水素の生成を行い、他方の反応管で吸収材を再生する操作を交互に行うことによって、水素生成をほぼ連続的に行なうことが可能になる。
【００４２】
なお、図２および図３に示す吸収材の再生方法において、二酸化炭素導入ラインＬ８からＣＯ2を処理ガスポート２２に導入し、ここで不活性ガス導入ラインＬ７から導入された不活性ガス（例えば窒素ガス）と混合した５体積％以下のＣＯ2を含む窒素ガスを処理ガスとして用いてもよい。
【００４３】
また、前述した改質反応時の原料ガスと水蒸気の供給と再生時の処理ガスの供給は、改質器（例えば反応管）内で相互に反対方向に流れるようにすればよく、例えば前者がダウンフローであれば、後者をアップフローとし、前者がアップフローであれば、後者をダウンフローにすればよい。
【００４４】
以上説明したように、実施形態に係る再生方法によれば原料ガスおよび水蒸気を改質器内に導入して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生したＣＯ2を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後の再生において、吸収材から二酸化炭素を放出させると共に、吸収材上に析出した炭素を除去することを可能にし、水蒸気改質反応時に副生したＣＯ2の吸収材による吸収性能を長期間に亘って維持することが可能になるため、水素の生産効率を向上させることができる。
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
前述した図１に示す改質器１の反応管３（内径０．０２ｍ、高さは０．９ｍ）内に改質用触媒１０ｇおよび吸収材６０ｇを混合して高さが０．３ｍとなるように充填した。改質用触媒としては、ニッケルを約２０重量％担持した平均粒径３ｍｍのアルミナ粒子を用いた。吸収材としては、リチウムシリケート粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした圧粉体（多孔質体）を用いた。
【００４７】
エタノールと水をモル比で１：６に混合した組成のエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して前記反応管３に０．２５Ｌ／分（気体の標準状態換算）の量で上から下に向けるダウンフローで供給した。反応管３内の温度を６００℃、内圧を５００ｋＰａと一定にして３０分間改質を行った。
【００４８】
その後、前記反応管３内に窒素ガス（処理ガス）を排出管６を通して２.５Ｌ／分（標準状態換算）の量で下から上に向けるアップフローで供給し、吸収材の再生を行った。反応管３内の温度は６５０℃、内圧は１０１ｋＰａとして３０分間保持した。このような改質および再生を１００回繰返した。
【００４９】
（実施例２）
再生工程の反応管内の温度を７００℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５０】
（実施例３）
再生工程での処理ガスとして二酸化炭素を５体積％含む窒素ガスを用い、反応管内の温度を６５０℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５１】
（比較例１）
再生工程での窒素ガスの供給をエタノール水溶液の蒸気と同じ、上から下に向けるダウンフローで行った以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５２】
（比較例２）
再生工程の反応管内の温度を６００℃にした以外、実施例１と同様な方法で改質および再生を１００回繰返した。
【００５３】
実施例１，２，３および比較例１，２で得られた吸収材について吸収性能を測定した。測定には、空気９０体積％、二酸化炭素１０体積％の混合ガスを１０１ｋＰａ、０．２Ｌ／分（標準状態換算）の条件で流通させる熱重量分析装置（ＴＧ）を用いた。測定方法は、予め不活性ガスである窒素ガスを１０１ｋＰａ、０．２Ｌ／分の条件で流通させたまま、室温から６００℃まで３０℃／分の速度で昇温して６００℃で２０分間保持した後、流通ガスを窒素ガスから前記混合ガスに切り替え、そのままで３０分間保持した。このような試験により各例の吸収材での二酸化炭素の吸収に伴う重量の増加率を調べた。
【００５４】
また、改質および再生を１００回繰返した後の吸収材の色を目視で観察した。
【００５５】
これらの結果を下記表１に示す。なお、下記表１には各吸収材は改質および再生を繰り返す前の二酸化炭素の吸収に伴う重量の増加率（初期重量増加率）と色を併記した。
【表１】
【００５６】
前記表１から明らかなように実施例１〜３の吸収材の再生方法は、初期重量増加率（１７重量％）に近似した重量増加率を示し、高い二酸化炭素の吸収性能を維持できることがわかる。また、改質および再生を繰返した後の吸収材は初期と同様に白色を維持していた。
【００５７】
これに対し、比較例１，２の吸収材の再生方法は、初期重量増加率（１７重量％）に比べて重量増加率が大幅に下がり、吸収性能の低下が著しいことがわかる。しかも、改質および再生を繰返した後の比較例１および比較例２の吸収材はそれぞれ炭素付着に起因して灰色、黒色に変化した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施形態に係る水蒸気改質反応装置を示す概略図。
【図２】実施形態に係る改質・再生システム、ただし第１反応管でエタノールの水蒸気改質、第２反応管で再生を行っている状態、を示すフロー図。
【図３】図２と同じ改質・再生システム、ただし第１反応管で再生、第２反応管でエタノールの水蒸気改質を行っている状態、を示すフロー図。
【符号の説明】
【００５９】
１…改質器、３、２１1、２１2…反応管、４…ガス導入管、６…生成ガスの排出管、１０…改質用触媒、１１…吸収材、２２…処理ガスポート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、
前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法。
【請求項２】
前記原料ガスがエタノールを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の吸収材の再生方法。
【請求項３】
前記改質器内の温度の上限が７２０℃であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の吸収材の再生方法。
【請求項１】
原料ガスおよび水蒸気を導入するためのガス導入部および改質反応ガスの排出部を有する改質器内に改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素を吸収するための吸収材とを充填し、原料ガスおよび水蒸気を前記ガス導入部を通して改質器内に供給して水蒸気改質反応を行い、水素と同時に副生した二酸化炭素を前記吸収材で吸収し、その吸収材による二酸化炭素の吸収能力が低下した後、前記吸収材から二酸化炭素を放出させて吸収材を再生する方法であって、
前記改質器内の温度を６２５℃以上に設定し、かつ不活性ガスまたは二酸化炭素を５体積％含む不活性ガスを処理ガスとして前記改質器内に前記原料ガスおよび水蒸気の供給方向と向きが反対になるよう前記排出部を通して供給することを特徴とする吸収材の再生方法。
【請求項２】
前記原料ガスがエタノールを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の吸収材の再生方法。
【請求項３】
前記改質器内の温度の上限が７２０℃であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の吸収材の再生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２２１０８２（Ｐ２００８−２２１０８２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０６６１（Ｐ２００７−６０６６１）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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