吸水性樹脂を主成分とする植物育成用保水材
【課題】 発根率および保水性に優れる粒子状吸水材を提供する。
【解決手段】 吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材である。該複合無機化合物が吸水性樹脂の表面近傍に存在するため無機イオン供給能に優れ、かつ吸水速度の速い、優れた保水性を発揮する。
【解決手段】 吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材である。該複合無機化合物が吸水性樹脂の表面近傍に存在するため無機イオン供給能に優れ、かつ吸水速度の速い、優れた保水性を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂と複合無機化合物とからなる吸水材に関し、より詳細には、少なくとも２種以上の難溶性無機化合物を含む吸水材および該吸水材を用いた発根率および保水性に優れる植物育成用保水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性樹脂は体液（尿や血液）を吸収させることを目的として、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等などの衛生材料（吸収物品）において、その主要な構成材料として幅広く利用されている。上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体等のポリアクリル酸系吸水性樹脂を含むポリカルボン酸系吸水性樹脂や澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物等があるが、これらの中でも特にポリアクリル酸系吸水性樹脂は、その低価格性および物性面で優れるものであり大量に使用されている。
【０００３】
また地球温暖化が問題にされている今日、屋上緑化、壁面緑化などの都市緑化計画が行われ、植物育成用材の開発が望まれている。特に、植物育成による癒し効果や、植栽の新鮮な酸素供給による大気浄化効果、農業の近代化による移植や定植作業の省力化の観点から、植物の生育に好適でかつ保水力に優れる保水材の開発が求められている。このような現状下、吸水性樹脂は、衛生材料以外にもその低価格面や保水性を活かして農園芸用途等に使用されるようになってきた。
【０００４】
例えば、前記ポリアクリル酸系吸水性樹脂では、その保水性を利用して緑化工法、節水栽培、砂地栽培の保水材として利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。さらに、植物生長に悪影響を与えない保水剤の提供を目的にポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂が開示されている（例えば特許文献４参照）。また、特許文献５には植物生長阻害を改善したポリアクリル酸系吸水性樹脂に関する技術が開示されている。
【０００５】
一方、植物育成補助材としては、植物移植後に高分子成分が迅速に土壌中で分解し環境保全に適する材質として、生分解性材料が多用されている。このような生分解性の育苗用材料として、アスパラギン酸塩を含む重合体を混合した育苗用土壌組成物が開示されている（特許文献６）。該組成物は、架橋ポリアスパラギン酸を使用することで形状を維持させた点に特徴があり、その形状維持効果によって植物を移植する際にも根鉢部分が崩れることがなく移植作業が効率化でき、保水性および生分解性に優れ、かつ分解成分が発根促進作用を奏する、というものである。該組成物は、土壌と混合して使用したり、該組成物から種苗育成用成形物を得て、これに播種して植物を育成することもできる。実施例では、ポリアスパラギン酸塩架橋物を０．１％の濃度で混合した土壌を用いてトマトの育苗を行っている。
【０００６】
また、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどのアニオン性水溶性高分子化合物とアルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩と水とを含有する植物育成用ゲル組成物も開示されている（特許文献７）。アニオン性水溶性高分子化合物は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属と架橋反応させることで分子内に水分子を保持したゲル状物質を形成し、かつ得られたゲル状物質が保水性、保型性に優れ、土壌中に配置された際に土壌中のバクテリアにより生分解し、ゲルの架橋構造が崩壊され、格子間に包含されていた水を長期間に亘って徐々に放出する、というものである。
【０００７】
さらに、従来から衛生材料に多用されているポリアクリル酸系吸水性樹脂の保水性を利用して、緑化工法、節水栽培、砂地栽培の保水材として利用する技術もある（特許文献８）。カルシウムイオン吸収量が０〜１００ｍｇ／ｇ、塩素イオン含有量が０．０７〜７ｍｍｏｌ／ｇおよび所定の吸水倍率が１．０×１０〜１．０×１０３ｇ／ｇのカルボキシル基（塩）を含むハイドロゲル形成性の高分子からなる植物保水用担体である。該保水用担体は、カルシウムイオンの吸着量を限定して植物のカルシウム欠乏を防止し、塩素イオンの配合によって該保水用担体による根からのカルシウムイオンの直接吸収を抑制し、これによって植物の発根阻害、根の伸長阻害を実質的に抑制する、というものである。なお、ポリアクリル酸系ハイドロゲルによって、発根および根の伸長阻害が生じること（非特許文献１）や、植物における発根や根生長にはカルシウムが必須であることは公知である（非特許文献２）。
【０００８】
なお、廃棄物として処理に窮しているパルプスラッジの焼却灰を有効利用して屋上緑化やガーデニングに利用することが提案され、例えば保水能のある粒子と、植物の育成に必要な亜鉛および／または銅の溶出がわずかになるように固形化したパルプスラッジの焼却灰とを含有する複合系人工土壌も提案されている（特許文献９）。また、土壌を固化させるための土壌固化剤として、半石膏２０〜８０重量部、高炉スラグ８０〜２０質量部、硫酸化合物０．０５〜５．０重量部とからなる土壌固化剤も開示されている（特許文献１０）。
【特許文献１】特開昭５８−４２６０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−６８０２６号公報
【特許文献３】特開昭６４−５１０２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７３２８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１３９２０８号公報
【特許文献６】特開平８−３３７７７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１６６３８０号公報
【特許文献８】特開２０００−１３９２０８号公報
【特許文献９】特開２００３−３２１６７７号公報
【特許文献１０】特許第２９９２０２８号公報
【非特許文献１】川島和夫ら、高吸水性高分子物質の作物の初期生長へ及ぼす影響、砂丘研究、３１（１）、１−８、１９８４年
【非特許文献２】高倉直、植物の生長と環境、農文協、１６２頁表５−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、砂漠化防止や大気中の二酸化炭素による温暖化対策等、環境保全に対する関心の高まりから、吸水材、特に農園芸用途や緑化用途の植物育成用保水材の開発が望まれ、特に潅水効率が高く、水資源を有効に活用できる新規植物育成用保水材の開発が求められている。また、潅水効率を高めるために、保水材と直接接触しても発芽発根に優れることによる土壌中での保水材の高濃度使用が可能であること、かつ優れた吸水速度と吸水倍率を有することが求められている。しかしながら、例えば特許文献１および特許文献２、特許文献３のような従来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を植物育成用保水剤として使用した場合は、土壌中に一定量以下（０．１〜１．０質量％）でしか使用することができず、潅水効率を高めるために一定量以上使用すると植物の生長に悪影響を及ぼし、特に著しい発根および根生長阻害を引き起こす。それゆえ使用量の制限により、十分な水分量が確保できず、砂漠での植林効率の低下や農耕地拡大が困難であった。
【００１０】
また、非特許文献２に記載されるように、植物における発根や根生長にはカルシウムが必須であることが明らかである。それゆえ特許文献４に開示される技術のように、カルボン酸の対イオンを従来一般に使用されているナトリウム塩を単純にアンモニウム塩に置換した該開示技術を用いても、著しい発根および根生長阻害を抑制することは出来ない。よって、従来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を緑化工法等に使用する場合には、植物の幼苗、種子等がポリアクリル酸系吸水性樹脂と直接接触することによる著しい生長阻害を受けないようにするためにその使用量を制限し、例えば土壌中に数質量％以下しか使用することができず、潅水頻度低減や保水効果が充分に発揮できない。
【００１１】
また、特許文献５に開示される技術によれば、塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたりカルシウムイオン吸収量０〜１００ｍｇであり、かつ塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌのアクリル酸系吸水性樹脂を使用した植物保水担体とすることで植物体へのカルシウムの吸収を促進し、植物体の生長阻害を防止している。しかしながら、特許文献５に開示される技術では、吸水性樹脂の含水状態が高い状態で塩化カルシウム等の多価金属を混合するために、吸水性樹脂全体に対して均一に多価金属が分布することとなり、多価金属による過度の架橋のため吸水能力の低下が大きい。特に保水材の吸水速度が低下するために、実際の使用時においては、例えば保水材として土壌に混合後に潅水した水を充分に吸水しきれずに流出し、潅水効率が大きく低下するために水資源の有効活用が困難となる問題がある。また、特許文献５の開示技術では保水材が塩素イオンを含有するために、実際の工業的生産に対しては装置や設備への負担やダメージが大きくなる。さらに塩化カルシウム等の添加することで、保水材の吸湿流動性が悪くなるためにその粉体取り扱い特性が問題となる。また、塩素イオンが存在するために、例えば土壌に繰り返し散布することで、その蓄積が環境に対する問題となる。従って、従来技術においては、植物育成用保水材の保水材としての吸水特性と、植物育成用としての植物体への生長促進特性は相反するものであり、両者を満足させる植物育成用保水材の提供は極めて困難であった。
【００１２】
更に、上記特許文献６記載の育苗用土壌組成物は、所定範囲で土壌に混合するものであるが、該育苗用土壌組成物と種子とを直接に接触させても、該育苗用土壌組成物中に根が張らず、いわゆる発根障害が発生する場合がある。また、特許文献７記載の植物育成用ゲル組成物は、アニオン性水溶性高分子化合物の中に均一に多価金属が分布するものであるが、吸水能力が低下するため頻回の潅水が必要となる。また、特許文献８記載の植物保水用担体は、塩素イオンを含有するために製造装置に腐食が発生する場合があり、土壌への繰り返し散布によって土壌環境が悪化する場合がある。また、吸水性樹脂中にカルシウムが均一に分布しているために、樹脂内部でのイオン架橋による吸水能力の低下、特に吸水速度が低くなる。
【００１３】
加えて、特許文献９、特許文献１０記載のように廃棄物としてパルプスラッジや高炉スラグを利用して土壌固化剤とする技術は、吸水性樹脂の使用量が少なく、実際には改良土壌というべきものであり、保水効果は期待できない。
【００１４】
したがって、潅水効率を高めるために必要な吸水速度といった吸水能力と、植物の発芽率や発根率が高く、実際に粒子状保水材中に植物根が生長できる粒子状保水材はいまだ存在しない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、従来、相反する吸水特性と植物体の生長促進特性を有する植物育成用保水材を与えることによって、潅水効率の極めて優れた土壌改良や緑化用の新規植物育成用保水材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、粒子状吸水材について詳細に検討した結果、難溶性の複数の無機化合物を吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の範囲で含有させると、植物の発根率を向上させることができ、特に、粒子状吸水材の表面近傍にのみ複合無機化合物を被覆させると、複合無機化合物による吸水性樹脂の内部架橋の形成を抑制して吸水倍率の低下を防止でき、保水率を確保しつつ発芽率や発根率を向上させ、該粒子状吸水材を単独で使用した場合であっても該吸水材中に種子の根を張らせ得ることを見い出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粒子状吸収材は、植物の育成に必要な複数の無機化合物を担持しているので植物生長に対する発根生長を促進し得る。また、該複数の無機化合物の水に対する溶解度を調整することで長期間にわたって栄養塩を徐放し続けることができる。
【００１８】
本発明の粒子状吸水材は、保水材としての吸水特性が極めて優れ、かつ、特に植物根の生長を促進するため土壌への使用濃度が限定されず、かつ、高濃度の使用が可能なため、これにより土壌の総保水量を向上させることが可能となる。さらに該粒子状吸水材は、従来にない優れた吸水速度を有するため、土壌や砂漠、砂地において水の流出や蒸発等の散逸が少なく、例えば、砂漠や砂地においての緑化や農業用途において潅水効率が高く、潅水頻度が極めて少ない。該粒子状保水材は、植物への水の供給源としての機能を発揮するとともに、良好な植物体の発育を促進し、土壌や砂地への適用による土壌改質および緑化促進、植物体を支持または担持することができる。したがって、田圃栽培、露地栽培、節水栽培、切花用支持体や水耕栽培、緑化工法等への保水用担体として使用した際に、吸水速度が速く取り扱いに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一は、吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材である。
【００２０】
本発明者らは、吸水性樹脂が植物生長を引き起こす要因を詳細に検討した結果、植物は、発芽、発根の際にカルシウムやマグネシウムなどの無機化合物の要求性が高いが、吸水性樹脂に種子を直播すると該樹脂に含まれるカルボン酸ナトリウム基等の酸基により、潅水中のカルシウムやマグネシウムなどが捕獲され、植物によるこれらの利用率が制限されること、該吸水性樹脂は植物の発芽直後の根から、植物体に蓄えているカルシウムやマグネシウム等も捕獲するため、これらの元素の不足によって発芽率、発根率が低下すること、および、発根した場合であっても吸水性樹脂中に根を張ることができず、植物体の水分摂取が不十分となり、さらに植物生長に必要なカルシウムやマグネシウム不足を促進するために発芽、発根率を低下させることを見い出した。特に、吸水性樹脂がカルボキシル基の塩を含む場合にはカルシウムを捕獲しやすく発根障害を起こしやすい。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の表面に特定量のカルシウムやマグネシウムなどの無機化合物を含ませることで、吸水倍率や吸水速度といった吸水性能を低下させることなく植物体への無機元素の供給能力を向上させることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（１） 吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、粒子状であって、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において吸水倍率が、２０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｇという多量の水を吸収するものを指し、水不溶性とは吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、さらに特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下のものを指す。水可溶性成分量が５０質量％を越えると、溶出分による成長の阻害が生じ、植物育成効果が低減する場合がある。また、吸水によって形状維持効果が低減するため、種苗を樹脂中に定植できない場合がある。なお、吸水倍率および水可溶性成分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。
【００２２】
本発明では吸水性樹脂として、吸収特性の面から不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するアクリル酸系吸水性樹脂やカルボキシル基含有生分解性吸水性樹脂を使用することが好ましい。また、吸水性樹脂粒子の表面に有機二次架橋構造を有する吸水性樹脂を用いてもよい。
【００２３】
かかる吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができるが、好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合および架橋することにより得られるポリアクリル酸部分中和物重合体が用いられる。また、カルボキシル基含有生分解性吸水性樹脂としては、ポリアスパラギン酸（塩）やポリグルタミン酸（塩）などの酸性架橋ポリアミノ酸（塩）の架橋体やカルボキシメチル化セルロースなどの多糖類の架橋体がある。本発明では、得られた吸水性樹脂の重合時における重合特性や吸水倍率や水可溶性成分量といった物性面から、吸水性樹脂の単位重量当たりのカルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、特には１０〜２５ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましい。カルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上の吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物重合体、ポリアスパラギン酸（塩）架橋体、ポリグルタミン酸架橋体（塩）、カルボキシメチル化セルロース架橋体等がある。なお、吸水性樹脂のカルボキシル基（塩）とはカルボキシル基（以下、カルボン酸基とも称す。）とカルボキシル基塩（以下、カルボン酸塩とも称す。）との双方を含む概念である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などがある。ただし、カルボン酸エステル基はカルボキシル基(塩)には含まない。本発明で使用する吸水性樹脂に含まれるカルボン酸（塩）はナトリウム塩やカルシウム塩、アンモニウム塩等の一価の塩基で中和された塩が好ましく、該一価の塩基の中和率は、カルボキシル基のモル数に対して、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、よりさらに好ましくは１０〜６５モル％、次に好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％である。中和率が５モル％未満、特に１モル％未満の場合、植物育成用保水材の吸収特性例えば吸水倍率や吸水速度が低下する場合があり好ましくない。一方、７５モル％、特に９０モル％を超える場合はカルシウムやマグネシウム等の植物にとって有用な栄養塩に対するカルボキシル基含有吸水性樹脂自身の吸収能力が強まり、植物体の生長阻害を引き起こす場合があり好ましくない。なお、カルボキシル基（塩）濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、中和率、吸水性樹脂を構成する単量体の使用量から概算することができる。例えば、分子量７２のアクリル酸２５モル％と分子量９４のアクリル酸ナトリウム７５モル％とを重合してなる吸水性樹脂では、カルボキシル基（塩）濃度は、１，０００／（７２×０．２５＋９４×０．７５）＝１１．３ｍｍｏｌ／ｇとなる。なお、中和率は７５モル％である。以下、好適な吸水性樹脂として、不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するアクリル酸系吸水性樹脂の合成方法を説明するが、乾燥工程、表面架橋処理、粒子径などはいずれの吸水性樹脂にも共通して適用できる。
【００２４】
（ａ）不飽和単量体
不飽和単量体（以下単に単量体と略す）としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用することが好ましいが、その他の単量体を併用してもよい。併用される単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。
【００２５】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下の割合である。３０モル％を超える場合は未架橋の水可溶性成分が増加するので好ましくはないが、前記使用量の範囲であれば、最終的に得られる植物育成用保水材の植物生長促進や吸水特性以外に抗菌等といった別の機能を付与することができる。
【００２６】
なお、単量体に酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、得られる植物育成用保水材としての機能、工業的入手の容易さ、安全性の面からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。さらに植物体内の生理作用によるためか理由は不明であるが、前記ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の２種以上の組み合わせからなる塩を使用することで、より良い植物生長を促進することができる。
【００２７】
また特に、カルボキシル基を有する不飽和単量体の塩について、その塩としては前記一価の塩基で中和された塩が好ましく、該一価の塩基の中和率は、カルボキシル基のモル数に対して好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、よりさらに好ましくは１０〜６５モル％、次に好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％である。
【００２８】
例えば、不飽和単量体の主成分としてアクリル酸および／またはその塩を使用する場合、アクリル酸および／またはアクリル酸一価塩（アクリル酸ナトリウムやアクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム）を使用する場合、その構成単位としてアクリル酸９５〜２５モル％およびアクリル酸塩５〜７５モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下）の範囲である。該アクリル酸塩はより好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上である。また、前記アクリル酸塩は、より好ましくはアクリル酸一価塩が７０モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以下、次に好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下、さらに特に好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０モル％以下である。
【００２９】
前記したように中和率が５モル％未満、特に１モル％未満の場合、植物育成用保水材の吸水特性例えば吸水倍率や吸水速度が低下する場合もあり好ましくない。また、中和率が７５モル％、特に９０モル％を超える場合はマグネシウムやカルシウム、亜鉛等の植物にとって有用な栄養塩に対する、カルボキシル基含有吸水性樹脂自身の吸収能力が強まるために植物体の生長阻害を引き起こす場合もあり好ましくない。
【００３０】
上記塩を形成するためには単量体の状態でアクリル酸を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや炭酸アンモニウム等で中和してもよく、アクリル酸およびアクリル酸塩を混合してもよく、また、単量体の重合途中または重合後に重合体として中和しても良く、それらを併用しても良い。
【００３１】
（ｂ）架橋性単量体（内部架橋剤）
吸水性樹脂は架橋構造を必須するが、架橋性単量体を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する架橋性単量体（吸水性樹脂の内部架橋剤とも言う）を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や植物育成用保水材の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３３】
これら内部架橋剤の使用量は前記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３４】
（ｃ）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００３５】
（ｄ）重合方法
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００３６】
単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、２０〜６０質量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記の重合を開始させる際には、前述（ｃ）の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲をはずれると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
（ｅ）乾燥
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕される。特に、重合後の含水ゲル状架橋重合体の表面積が大きい場合は、乾燥負荷を低減するために、例えば得られた含水ゲル状架橋重合体を双腕型ニーダーや肉挽き機（ミートチョッパー）等により細分化された後に乾燥される。また、熱風乾燥する場合は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるように例えば１分から１０時間の範囲で選択される。さらに乾燥後、乾燥物および／またはその凝集物は特定の粒子径に制御するために解砕機や粉砕機で解砕・粉砕することにより、粒子状の吸水性樹脂が得られる。解砕機や粉砕機としてはナイフカッター式整粒機等の回転式整粒機やロールミル等のロール式粉砕機、ハンマーミル等のハンマー式粉砕機が例示される。本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂や植物育成用保水材に含まれる水分量で規定され、１８０℃で３時間熱風乾燥したときの乾燥減量で測定される）は特に限定されないが、得られる植物育成用保水材の物性面や取り扱い性から室温でも流動性を示す粉末である。吸水性樹脂の含水率は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０〜１０質量％の粉末状態である。吸水性樹脂の好ましい粒子径は後述する。
【００３９】
なお、上記逆相懸濁重合による重合方法を用いた場合には通常重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体を、例えばヘキサン等炭化水素の有機溶媒中に分散させた状態で共沸脱水して含水率を０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％とした後に、デカンテーションあるいは蒸発により有機溶媒と分離し、必要に応じて乾燥することができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００４０】
（ｆ）有機二次架橋処理（表面架橋処理）
本発明の植物育成用保水材に用いられる吸水性樹脂は上記の架橋重合し、必要により乾燥粉砕したものに、さらに表面に架橋（二次架橋）処理をしても良い。表面架橋処理については、植物育成用保水材を適用する土壌の塩濃度や土壌を形成する鉱物種等の性状、潅水で使用される水質等を考慮して必要に応じてなされる。
【００４１】
有機二次架橋処理が共有結合性架橋により行われる場合、上記表面に架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、吸水物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００４２】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、使用する吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）の含水率にもよるが、通常、該吸水性樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。表面架橋をする前の吸水性樹脂に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部の範囲である。さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均で３００μｍ以下が好ましく、０．１〜２００μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
有機二次架橋処理がポリイオン結合性架橋でなされる場合は、米国特許５３８２６１０号や特開平６−３７０号公報記載のポリアルキレンアミン、変性ポリアミン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等による吸水性樹脂への被覆などがある。
【００４４】
表面架橋処理に際しては、吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００４５】
表面架橋剤を混合した吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、表面架橋剤添加前の吸水性樹脂の温度もしくは熱媒温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。温度と時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。なお、吸水性樹脂が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後に共沸脱水途中および／または共沸脱水終了時において、例えば含水率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下で上記表面架橋剤を疎水性有機溶媒中に分散させることにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂を得ることができる。
【００４６】
（ｇ）吸水性樹脂の粒子径
使用する吸水性樹脂の粒子径に限定はなく、用途によって適宜選択することができる。例えば、植物育成用保水材として使用するには、１５０μｍ未満の粒子径は好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。１５０μｍ以下の粒子径が２０質量％を超えると、吸水性樹脂から溶出される水可溶分量が増加するために植物生長阻害を引き起こす場合がある。また、６００μｍ以上の粒子が全体の２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。さらに、好適に用いられる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、２００〜１０，０００μｍであり、好ましくは５００〜５，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２，０００μｍである。重量平均粒子径が１０，０００μｍを超える場合は吸水速度が大きく低下するために植物育成用の吸水性樹脂としての取り扱い性が低下する場合がある。また重量平均粒子径が特に２００μｍ未満の場合は吸水ゲル状態での表面積が大きいため乾燥しやすく、植物体への水分供給以上に水分の蒸散が早いため好ましくない。なお、重量平均粒子径は、後記する実施例で記載する方法で測定する。
【００４７】
（２） 複合無機化合物
本発明で使用する複合無機化合物とは、カルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含む化合物またはこれらの混合物である。植物体の根毛等の根部生長性にとってカルシウムが必須成分であるため、該無機化合物としてカルシウムを必須として含む。なお、複合無機化合物とは、酸化カルシウムと酸化ケイ素との組成物のように、前記元素の１種を含む無機化合物を２種以上組み合わせた組成物であってもよく、カルシウムフェライトや硫酸マグネシウムカルシウムカリウムのように、前記元素の２種以上を含む１種の無機化合物であってもよい。少なくとも、吸水性樹脂に上記元素の２種以上を含ませることで、特に植物育成用などに使用する場合に、発根率、発芽率に優れる。
【００４８】
該複合無機化合物は、水難溶性であることが好ましく、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下、好ましくは０．００１〜１０．０ｇ、より好ましくは０．００１〜５．０ｇ、さらに好ましくは０．００５〜１．０ｇ、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．３ｇである。上記溶解度が１０．０ｇを超えると、無機元素イオン、特にその中でも２価以上の多価金属イオンが吸水性樹脂内部に浸透しやすくなり、吸水性樹脂粒子内部のカルボキシ基と金属架橋を引き起こすため吸水倍率を低下させる。また、植物生長の栄養塩となりうるこれらの多価金属イオンの溶解度が高い場合、実使用時では降水や散水によって急激な放出拡散のために、植物体への持続的な栄養塩供給といった面からも好ましくない。一方、水に不溶性の複合無機化合物は、植物が無機元素を利用することができず、好ましくない。
【００４９】
このような複合無機化合物を構成する化合物としては、カルシウム、マグネシウム、鉄および珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩、炭酸塩等の無機の正塩および複塩、乳酸や脂肪酸等との有機塩、および水酸化物や酸化物が例示できる。これらの中で、吸水材としての吸水特性（吸水倍率や吸水速度等）や吸水ゲル状態の安定性、植物発芽生長等の植物体への生理作用の点から硫酸塩や炭酸塩の無機の正塩および複塩、乳酸や有機酸、脂肪酸等との有機塩、および水酸化物や酸化物が好ましい。具体的には、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウムやクエン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、酸化鉄や酸化珪素等の上記溶解度範囲を有する無機化合物が例示される。より具体的には、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルシウム化合物と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酸化鉄、酸化珪素のいずれかとの混合物がある。本発明では、特に種子からの発芽発根時や、挿し木や苗木からの育苗生長時においてはカルシウムが必須の成分として作用するためカルシウムを必須に含む。カルシウム化合物は、該複合無機化合物中に５質量％以上含むことが好ましく、根部以外の葉の生育や果実の収量増のためには５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％である。マグネシウム、鉄および珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、該複合無機化合物中に５〜９５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００５０】
このような複合無機化合物として、本発明では焼却灰を使用することもできる。焼却前の原料によって焼却灰に含まれる元素も異なるが、前記したカルシウム化合物を必須として含み、さらにマグネシウム化合物や鉄化合物、珪素化合物を含むものとして、フライアッシュ、スーパーアッシュ、クリンカアッシュ、シンダアッシュなどがある。なお、フライアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスから集じん機で採取された石炭灰であり、シンダアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスが空気予熱器・節炭器などを通過する際に落下採取された石炭灰であり、クリンカアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの炉底に落下採取された石炭灰である。スーパーアッシュとは、下水汚泥焼却灰を粉砕加工して粒子を小さくそろえたものである。これら焼却灰には、前記したカルシウム、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも２種以上を含めばよいが、カルシウム、マグネシウムの配合量が多い点でフライアッシュやスーパーアッシュを好適に使用することができる。なお、複合無機化合物として焼却灰を使用する場合の溶解度は、該焼却灰に含まれる上記元素の各溶解度が２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下を満たす必要がある。フライアッシュなどは従前から、建材ボード、高速道路橋梁、高架道路橋梁、鉄橋基礎、下水道工事、防水、モルタル工事、カーペット裏張り材などに多様されてきたが、植物育成用吸水材として吸水倍率の高い吸水性樹脂と併用または複合されることはなかった。しかしながら、本発明においてこのような焼却灰を複合無機化合物として使用することで、廃棄物を高度に利用することができる。なお、焼却灰に更に他の無機化合物を添加して使用してもよい。したがって、カルシウム量を増加させるために、例えば炭酸カルシウム等の前記カルシウム化合物とフライアッシュとの混合物なども使用することができる。
【００５１】
（３） 粒子状吸水材
本発明の粒子状吸水材には、吸水性樹脂と複合無機化合物とが含まれており、吸水性樹脂と複合無機化合物とが少なくとも一部が、好ましくは実質的に一体化しているものである。特には、吸水性樹脂の表面ないし表層付近に無機複合化合物が一体化されているものが好ましい。ここに「一体化」とは、少なくとも複合無機化合物の一部が吸水性樹脂に化学的または物理的に結合している形態をいう。このような一体化の態様としては、該吸水性樹脂に存在する官能基に複合無機化合物が化学的に結合しているもの、該吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が物理的に付着しているもの、または該吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が浸透しているものなどがある。
【００５２】
上記したように吸水性樹脂は、通常カルボン酸ナトリウムのようなカルボン酸一価塩を有している。カルボン酸一価塩はキレート作用によって、発芽発根生長に必要なカルシウムイオン等の植物体に必要な栄養塩である多価金属イオンを奪う特性があり、特にカルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上有する場合に顕著である。従って、たとえ吸水特性に優れる吸水性樹脂であっても植物体と吸水性樹脂とが直接接触する状況では、例えば潅水効率向上のために吸水性樹脂の使用濃度が１質量％以上、特に５質量％以上の土壌濃度で使用することは困難であった。しかしながら、本発明のように、吸水性樹脂と複合無機化合物が吸水性樹脂の表面ないし表層付近で一体化して存在すると、吸水性樹脂の表面に存在するカルボン酸一価塩が植物体からカルシウムイオン等の多価金属イオンを捕獲することができず、植物体の生長阻害を防止することができる。このため、土壌中での使用量を１質量％以上、特には５質量％以上という高濃度にでき、潅水効果を大幅に向上させることが可能となる。なお、複合無機化合物と吸水性樹脂を別個に投与した場合には、吸水性樹脂粒子の表面に存在するカルボン酸一価塩によって上記植物生長抑制効果が発現するため好ましくない。
【００５３】
本発明では、植物生長促進作用と保水材としての吸水特性を確保するため、該複合無機化合物が前記吸水性樹脂の表面に付着および／または被覆して担持されていることが好ましい。なお、本発明において「吸水性樹脂の表面」とは、吸水性樹脂の少なくとも最外表面の一部を含む概念である。すなわち、最外表面と、粒子の直径に対して最外表面から中心方向に通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、特に好ましくは０〜１％の距離で形成される殻層とのことを指し、吸水材の粒子平均で最外表面から通常０〜５０μｍ、好ましくは０〜２０μｍ、より好ましくは０〜５μｍ、特に好ましくは０〜１μｍの距離で形成される殻層と最外表面を指す。よって、該複合無機化合物が該吸水性樹脂の最外表面に被覆される形態や、吸水性樹脂に複合無機化合物を表面および／または表層にのみ担持させた形態でもよく、特に、吸水性樹脂の表層部分に存在するカルボキシル基（塩）と多価金属イオンとを塩交換して、吸水性樹脂の表面および表層付近に複合無機化合物などの多価金属イオンを置換された形態などが含まれる。よって、該吸水材においての無機化合物の分布は、最外表面から中心方向に対して最外表面に無機化合物が分布する割合が高く、中心方向に向かうに従って無機化合物の分布する割合が低くなり、中心付近にはほとんど存在しない形態となるものである。粒子状吸水材の表面や表層付近に、水微溶性の前記溶解度を有する複合無機化合物が存在すると、カルシウムやマグネシウム等の植物栄養塩である無機化合物がゆっくりと土壌中に徐放されるために塩害を引き起こすことなく、植物体に効率よく供給することが可能となる。また、吸水性樹脂粒子の内部に複合無機化合物が浸透すると、吸水性樹脂内部のカルボン酸一価塩（カルボン酸ナトリウム基やカルボン酸カリウム基等）と無機化合物を構成する多価金属イオンとの置換によるイオン架橋が引き起こされ、吸水倍率や吸水速度が大きく低下する。しかしながら、特定の溶解度を有する複合無機化合物を使用し、吸水性樹脂の表面または表層付近に複合無機化合物を存在させることで、イオン架橋による吸水特性低下を防ぎ、吸水特性の高い粒子状吸水材となる。
【００５４】
なお、粒子状吸水材に含まれる無機元素の分布は、例えば電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等により分析確認することが可能であり、該吸水材の表面をホモジナイザー等により研磨することにより表層および粒子内部の無機元素濃度や分布を分析することができる。
【００５５】
該複合無機化合物の含有量は、該吸水性樹脂固形分に対して５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜３０質量％である。５質量％未満の場合は植物生長阻害作用を低減する効果が低く、一方５０質量％を超えると粒子状吸水材としての吸水能力の低下を引き起こす場合がある。
【００５６】
粒子状吸水材の粒子径は用途により適宜選択されるが、植物育成用保水材として使用するには、１５０μｍ未満の粒子径は好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。１５０μｍ以下の粒子径が２０質量％を越えると、吸水性樹脂から溶出される水可溶分量が増加するために植物生長阻害を引き起こす場合がある。また、６００μｍ以上の粒子が全体の２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。さらに、好適に用いられる吸水材の重量平均粒子径は、２００〜１０，０００μｍであり、好ましくは５００〜５，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２，０００μｍである。重量平均粒子径が１０，０００μｍを超える場合は吸水速度が大きく低下するために植物育成用の保水材としての取り扱い性が低下する場合がある。また重量平均粒子径が特に２００μｍ未満の場合は吸水ゲル状態での表面積が大きいため乾燥しやすく、植物体への水分供給以上に水分の蒸散が早いため好ましくない。
【００５７】
また、本発明の粒子状吸水材の吸水倍率は、２０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｇである。また、本発明における粒子状吸水材の吸水速度は、通常２０ｇ／ｇ以上を示すものであり、上限は限定されないが、製造コスト等経済性とのバランスで好ましくは３０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜５００ｇ／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｇ／ｇであると従来にない優れた吸水速度を示す。吸水速度が２０ｇ／ｇを下回ると土壌に対して水を散布し潅水する場合、土壌中から拡散流出する場合があり、所望の保持水量が確保されず潅水頻度を高くなり非効率となる。
【００５８】
また、本発明において、吸水材の水可溶性成分量（可溶分量／抽出可溶物量）は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、次に好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜７質量％、特に好ましくは０〜５質量％、最も好ましくは０〜３質量％である。可溶分量が上記範囲を超える場合は、可溶分を主として構成する未架橋の水溶性高分子（ポリアクリル酸（塩）など）が植物体の生存環境に溶出するために植物の生長阻害を引き起こすので好ましくない。また、本発明の吸水材を特定の吸水倍率、例えばイオン交換水吸水ゲル化し、吸水倍率２０ｇ／ｇの膨潤状態や３０ｇ／ｇの膨潤状態、５０ｇ／ｇの膨潤状態、７０ｇ／ｇの膨潤状態、１００ｇ／ｇの膨潤状態とし、２４時間、２５℃の密閉状態で放置したときの保水材から溶出する可溶分量（溶出可溶物量）は、少ないほど好ましく、０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３質量％、さらに好ましくは０〜０．１％以下であり、最も好ましくは０〜０．０５質量％である。
【００５９】
また、粒子状吸水材は、含水率が０〜２０質量％の乾燥状態においても、付着性が少なく、内部摩擦係数または内部摩擦角が小さいために、安息角が小さくなり粉体の流動性が優れる特徴を示す。前記粉体特性における内部摩擦係数や内部摩擦角は粉体層のせん断試験から求めることができる。粉体のせん断試験をおこなう装置としてはせん断箱式、リングせん断式、あるいは平行平板式などがあり、例えば、Jenike Shear Cell等がある。さらに吸湿時の流動性（以下、単に吸湿流動性と略す）にも優れた特性を示す。吸湿流動性とは、２５℃相対湿度９０％ＲＨ放置下でブロッキングないしケーキングや粉体としての流動性について評価したものであり、本発明の吸水材は、吸水材の含水率が通常１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲において、ブロッキングないしケーキングがなく、吸湿流動性の優れた特徴を示す。これら粉体としての流動性に優れることから、製造時の搬送や実使用時における散布性等に優れた特性を示す。本発明吸水材の吸湿時の吸湿流動性は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％である。なお、該吸湿流動性は後記する実施例で記載する方法による測定値である。
【００６０】
（４） 用途
本発明の粒子状吸水材は、給水（潅水）してゲル化させ、これに播種すると発芽率および発根率に優れるため、特に植物育成用保水材として好適に使用できる。このような植物育成用保水材は、代替土壌とも言うべきものであり、他の植物育成用担体を併用することなく優れた発芽率および発根率を確保することができる。しかも、該粒子状吸水材中に根を張らせることができるため、保水効率にも優れる。また、本発明の粒子状吸水材は、その他、使い捨ておむつ等の吸収物品や消火用ゲル、蓄冷材や保冷材、保温材、廃液処理剤等やケーブル止水材等建築資材に使用することもできる。
【００６１】
本発明の粒子状吸水材は、用途に応じて、更に、消臭剤、抗菌剤、害虫及び動物の忌避剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、植物ホルモン、ミネラル、顔料、染料、増粘剤、粘着剤、塩類、ｐＨ調整剤を０〜１．０質量％含んでいてもよい。
【００６２】
特に、植物ホルモンとしては、発根とカルス化を促進する２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、ナフタレン酢酸、インドール酢酸等のオーキシン、芽の分化を促進するカイネチン、ゼアチン、インペンテニルアデニン、ベンジルアデニン等のサイトカイニンが挙げられる。その他、茎や葉梢の成長を促進するジベレリン、成長バランスの調節作用を有するアブシジン酸、開花や果実の成熟を促進するエチレン等も挙げられる。必要となるホルモンは、植物の種類によっても異なる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
特に、該粒子状保水材を植物育成用に使用する場合には、乳酸、酢酸、木酢等の抗菌作用を示すものや抗菌剤を該吸水材に含有させておくことが好ましい。これらの添加量は、粒子状吸水材に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜１質量部である。
【００６４】
本発明の粒子状吸水材は、土壌、その他の植物育成用担体と混合して使用することもできる。混合可能な植物育成用担体としては、土壌、砂礫、軽石、炭化物、ピート、スポンジ、パーミキュライト、バークや、パーライトやゼオライト、フィルトン、多孔質セラミックやくんたん等の多孔質無機資材や、ロックウール、スポンジ、水苔、ヤシガラ、クリプトモスやポリスチレンやポリウレタン等の合成樹脂発泡体およびその破砕物、パルプ等を単独あるいは２種以上混合して組み合わせて使用することができる。該粒子状吸水材の配合率は任意に設定することができ、また対象植物の種類や対象植物の生育状態、該粒子状吸水材の使用方法に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
本発明の粒子状吸水材や植物育成用保水材の使用方法は特に限定されず、田畑に散布する方法、ゲル化して保水材として苗床等に使用する方法が一般的である。更に、砂漠、砂丘等の乾燥地、道路の中央分離帯、側帯、街路樹用、屋内観賞用、ビル等の屋上緑化用等の人工地盤土壌などに混合して使用することもできる。また、成形苗等に含ませて植物と一緒に移植しても構わない。対象とする種子や植物の種類や状態も限定されず、例えば、種子の発芽、育苗、葉菜、果菜、根菜、花等の生育、成木の植え替え等に使用できる。
【００６６】
（５） 製造方法
上記粒子状吸水材は、いずれの方法によっても調製できるが、該吸水性樹脂の含有率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の該複合無機化合物を混合する工程を含むことが好適である。特に、本発明の粒子状吸水材は、吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が存在することが好ましく、例えば所定の含水率の該吸水性樹脂に所定量の複合無機化合物を混合することで調整できる。
【００６７】
（ａ−１）吸水性樹脂の含水率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の複合無機化合物を混合する工程を含む製造方法。
【００６８】
（ａ−２）吸水性樹脂の含水率が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の粉体状態で、該吸水性樹脂の固形物に対して５〜５０質量％の複合無機化合物の粉体を添加混合した後、水性液または水蒸気を添加混合する工程を含む製造方法。
【００６９】
（ａ−３）吸水性樹脂の含水率が５０〜２０質量％の状態で、複合無機化合物を粉体で混合する工程を含む製造方法。
【００７０】
上記（ａ−１）から（ａ−３）の製法以外の例えば、含水率が２０質量％以下の吸水性樹脂と複合無機化合物とを粉体どうしで添加混合するドライブレンド法により製造してもよいが、該吸水性樹脂の表面に、該複合無機化合物が担持ないし付着および／または被覆していることが望ましいので、上記（ａ−１）から（ａ−３）の製法が好ましい。
【００７１】
また、前記吸水性樹脂の含水率が５０質量％を超える状態で複合無機化合物を溶液やスラリー状態で混合した場合、前記吸水性樹脂の樹脂内部まで複合無機化合物が浸透し、吸水性樹脂内部が複合無機化合物により塩架橋されるために粒子状吸水材としての吸水特性が大きく低下するために好ましくない。その他、吸水性樹脂の重合時に単量体へ添加した場合も、該吸水性樹脂の内部が複合無機化合物により塩架橋されるため好ましくない。
【００７２】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−１）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率は、該吸水性樹脂内部への複合無機化合物の浸透を防ぐために低い方が好ましく、好ましい含水率は０〜５０質量％であり、次に好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３５質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０〜１０質量％である。
【００７３】
また、複合無機化合物は溶液または、水性液等に分散させたスラリー状態で添加されるが、使用する複合無機化合物は２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下と水に対する溶解度が低いため水性液等の溶媒と混合され、スラリー状態で該吸水性樹脂と混合することが好ましい。
【００７４】
該スラリー中の複合無機化合物濃度は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９０％質量、特に好ましくは５０〜８０質量％である。該濃度が９０質量％以上の場合、スラリーが流動性を失って湿粉状態となるために均一な添加が困難になり好ましくない。該スラリーの添加量は、複合無機化合物の種類等により特に限定されないが、水性液を溶媒としてスラリーに用いる場合、添加量が多い場合は前記吸水性樹脂の含水率が高くなるため、該吸水性樹脂の質量に対して、前記スラリーの添加量は０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、次に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。なお、いずれの方法においても、吸水性樹脂の固形分に対する複合無機化合物の含有量が５〜５０質量％となるように調製する。
【００７５】
また、前記複合無機化合物を含むスラリーに使用される溶媒は複合無機化合物を均一に分散させることが出来れば特に限定されるものではないが、前記吸水性樹脂の表面に該複合無機化合物を担持ないし付着させるためには極性溶媒が好ましく特に水が好ましい。使用する溶媒中の水の割合は通常８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％とされる。
【００７６】
なお、前記スラリーに使用する溶媒については、目的やその必要に応じて、吸水性樹脂表面架橋処理の表面架橋剤や、不溶性微粒子や親水性溶媒、乳化剤を添加してもよい。また、該スラリーの流動性を調整するために、有機または無機分散剤を添加してもよい。本発明では種々の混合方法のうち、スラリーを吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましい。さらに、前記複合無機化合物ごとの種類によっては、温度と該複合無機化合物の水に対する溶解度や、温度に対するスラリー濃度とスラリー流動性を考慮して、適宜スラリーを加熱あるいは冷却してもよいが、通常、凝固点を超えて沸点までの加熱であるが、好ましくは２０〜８０℃が好ましい。
【００７７】
本発明で用いる粒子状吸水材を含水ゲル状態の吸水性樹脂に複合無機化合物を混合して製造する場合、複合無機化合物を粉体で混合することが好ましい。含水状態の吸水性樹脂とは通常粉体または粒子として取り扱うことの困難な含水率が２０〜５０質量％、特に３０〜５０質量％、例えば重合直後の４０〜５０質量％の状態を指す。含水ゲル状態の吸水性樹脂に複合無機化合物を混合する場合の吸水性樹脂の含水率は、通常５０〜２０質量％の状態でより好ましくは４０〜２０質量％である。該吸水性樹脂の含水率が５０質量％を超えると前述のように該吸水性樹脂の内部にカルシウムによる塩架橋で吸水特性が低下し、２０質量％未満の含水率では該吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持または付着することができなくなるので好ましくない。なお、粉末として添加する複合無機化合物は粉体として取り扱える含水率であれば、とくに限定されるものではないが、通常３０質量％以下、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００７８】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−２）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率が０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の粉体状態で、複合無機化合物の粉体を添加混合した後に、水性液または水蒸気を添加混合することにより製造される。水性液を添加する場合、添加される水性液は前述（ａ−１）記載の水性液が使用され、その使用量は０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。また、水蒸気を添加する場合、最終的に得られる植物育成用保水剤の含水率が０〜３０質量％となるように調整することが好ましい。
【００７９】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−３）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率が５０〜２０質量％の状態で、複合無機化合物を粉体で混合することが好ましく、より好ましくは４０〜２０質量％である。該吸水性樹脂の含水率が５０質量％以上では前述のように吸水性樹脂の内部に多価金属による塩架橋で吸水特性が低下し、２０質量％以下の含水率では前記吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持ないし付着することができなくなるので好ましくない。
【００８０】
なお、上記（ａ−１）〜（ａ−３）で使用される混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するための混合装置としては、混合力が大きい装置であることが好ましく、例えば、２軸溝型撹拌乾燥装置、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー、ミートチョッパー等のスクリュウ式押出機等が好適である。また、該吸水性樹脂と複合無機化合物との混合時の温度は、該吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持ないし付着することができれば特に限定されるものではないが、該吸水性樹脂の温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。さらに、目的に応じて前記工程で複合無機化合物を混合後に、適宜乾燥や粉砕、造粒、分級を行なって粒子状吸水材を製造してもよい。
【００８１】
なお、表面架橋剤の混合に際しては、表面架橋前に複合無機化合物と混合したり、または、表面架橋剤と共存させても本発明の粒子状吸水材を得ることもできる。また表面架橋剤の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で、前記複合無機化合物以外に例えば二酸化珪素等の水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよいし、さらに前記の植物育成用担体等と混合してもよい。
【００８２】
本発明の粒子状吸水材は、特定サイズの粒子状の吸水材であり、吸水特性や生分解性に優れるが、このような粒子状吸水材は、第一の発明に記載した吸水性樹脂を原料とし、上記方法によって製造することができる。なお、本発明の植物育成用保水材は、上記粒子状吸水材を用いたものであるが、前記したように必要に応じて、消臭剤、抗菌剤などの他の成分を添加する場合には、上記混合工程でこれらの成分を添加すればよい。
【００８３】
上記の方法で得られる粒子状吸水材は、乾燥していてもよく含水していてもよく、含水していてもよい。このようにして得られた粒子状吸水材は、含水率が約１０〜３０％の範囲でブロッキングやケーキングがなく、吸湿流動性に優れる。また、該粒子状吸水材は緑化や農園芸保水材等の植物育成用保水材として使用する場合、培養土や砂礫、真砂土等の土壌と０．１質量％以上、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％（対土壌と保水材の総量）混合した場合、該混合物を使用することで優れた保水効果と植物育成効果を発揮する。
【実施例】
【００８４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。また、特に記載ない場合、「部」は質量部を意味する。
【００８５】
（測定方法）
吸水性樹脂、粒子状吸水材および／または植物育成用保水材は以下の方法によって測定した。以下に、吸水性樹脂を対象として説明するが、各実施例および比較例で製造した粒子状吸水材および／または植物育成用保水材の特性は、吸水性樹脂に代えて各粒子状吸水材を使用して同様に測定することができる。
【００８６】
（１）吸水倍率
吸水性樹脂の粉末０．０２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した５００ｍｌのイオン交換水（電気伝導度５μS／ｃｍ以下）に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂粉末を用いずに行い、そのときの重量Ｗ１（ｇ）を測定した。これら重量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（２）吸水速度（イオン交換水中の１０分間での吸水倍率（ｇ／ｇ））
底に目開き３８μｍのステンレス製網（４００メッシュ（２０００年、ＪＩＳＺ８８０１−１））を融着させた内径６０ｍｍのプラスチック支持円筒の測定セルに、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％の条件で、吸水性樹脂１．０ｇを厚さを均一に投入し、質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００８９】
一方、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、イオン交換水（２０〜２５℃、電気伝導度５μS／ｃｍ以下）をガラスフィルターの上面と同じ高さになるように加えた。
【００９０】
次いで、上記測定セルを前記ガラスフィルターの上に載せ、吸水性樹脂にイオン交換水を吸収させた。なお、吸水中はイオン交換水の液面が一定になるように随時イオン交換水を給水して補充した。１０分後、前記測定セルの質量Ｗｂ（ｇ）測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下式に従って吸水速度（イオン交換水中の１０分間での吸水倍率）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９１】
【数２】
【００９２】
（３）発芽勢指数および発根勢指数
種子としては短期的に発芽勢試験が容易で、市販で入手可能なカイワレ大根の種子（例えばタキイ種苗株式会社等より入手される発芽率８５％以上のカイワレ大根種子）を使用した。
【００９３】
内径８０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのポリプロピレン製容器にイオン交換水を１５０ｍｌ投入し、次いで、吸水性樹脂を１．５ｇ秤量して該容器中に投入し、投入後１時間放置することにより吸水性樹脂からなるゲル培地（吸水倍率１００倍のゲル培地）を作成した。なお、ゲル培地の吸水倍率が１００倍未満の吸水性樹脂については、吸水性樹脂の吸水倍率を考慮して所望により吸水樹脂の仕込み量を適宜調整することにより作成した（例えば、吸水倍率３０倍のゲル培地の作成時には５ｇ秤量して仕込む）。続いて上記カイワレ大根種子を３０粒播き、前記容器の上に不織布で蓋をして、培養室（２５℃、５００Ｌｕｘ、１２時間日長）で１週間培養し発芽させた。１週間後、発芽したカイワレ大根を取り出し、発芽した固体の基部（根と茎の分岐点）から葉先までを茎葉長（地上部長さ；Ｌ１（ｍｍ））として測定し、地下部の長さは発芽した固体の基部から主根の先端までの根長（地下部長さ；Ｌ２（ｍｍ））として測定した。
【００９４】
なお、発芽勢試験は試験間での比較をより正確に行なうために、対照として複合無機化合物を含まない７５％ナトリウム塩中和のポリアクリル酸架橋重合体の吸水性樹脂を使用して、茎葉長（地上部長さ：Ｌ３（ｍｍ））と根長（地下部長さ：Ｌ４（ｍｍ））との相対値（％）を下式より算出し、播種した種子３０粒の平均値を求め発芽勢指数および発根勢指数とした。なお、発芽発根しなかった種子はそれぞれ発芽勢指数０、発根勢指数０と規定した。根生長の勢いについて根毛が生長しているかどうかを目視で確認した。
【００９５】
【数３】
【００９６】
（４）重量平均粒子径(質量平均粒子径）
吸水性樹脂粉末を５，６００μｍ、４，７５０μｍ、４，０００μｍ、３，３５０μｍ、２，８００μｍ、２，３６０μｍ、２，０００μｍ、１，７００μｍ、１，４００μｍ、１，０００μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【００９７】
篩い分けは、吸水性樹脂１０ｇを室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で上記開きのＪＩＳ標準ふるい(The IIDA TESTING SIEVE:内径８０ｍｍ)に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機：回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）で１０分間分級して行った。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０重量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである（米国特許５０６１２５９号公報参照）。
【００９８】
（５）吸湿流動性
ＪＩＳ ２０メッシュ（目開き８５０μｍ）を通過した吸水性樹脂を直径５２ｍｍのアルミカップに均一に約２ｇを散布した後、温度２５±１℃、相対湿度９０±５％の恒温恒湿機内に１時間放置した。１時間後、アルミカップ内の吸水性樹脂をＪＩＳ ８．６メッシュ（目開き２，０００μｍ）のＪＩＳ標準ふるい(The IIDA TESTING SIEVE:内径８０ｍｍ)の上に移し、ロータップ型ふるい振盪機を用いて、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％の条件で５秒間分級し、２，０００μｍメッシュ上に残存した吸水性樹脂の重量（Ａｇ）と該メッシュを通過した吸水性樹脂の重量（Ｂｇ）を測定した。本発明においては、吸湿流動性は下式に従って算出した。
【００９９】
【数４】
【０１００】
（６）吸水性樹脂の水可溶性成分量（可溶分量）
吸水性樹脂０．５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水に分散させて１６時間攪拌下で放置して水可溶性成分を抽出した。１６時間後、この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過した。濾液Ｅ（ｇ）をナスフラスコに回収し、８０℃に加温しながらロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、タイプＮ）を用いて全量濃縮し、濃縮した濾液をアルミカップに入れ１８０℃の無風オーブンで３時間加熱し、濾液中に含まれる固形分量Ｄ（ｇ）を測定し下式に従って算出した。
【０１０１】
【数５】
【０１０２】
（７）含水率
吸水性樹脂１．０００ｇをアルミカップに入れ、１８０℃の無風オーブンで３時間加熱し、その乾燥減量により算出した。
【０１０３】
【数６】
【０１０４】
（８）潅水効率評価
内径６０ｍｍのプラスチック支持円筒の底にステンレス製４００メッシュ（目開き３８μｍ）を融着させた測定セルに、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％の条件下で、該網上に吸水性樹脂１．０ｇと、モデル砂として直径約１ｍｍのガラスビーズ５０ｇを散布し混合する。次いで、イオン交換水を１０００ｇ／分の流速で該セルの上部から底面のメッシュへと１分間注ぎ、通水しながらゲル培地を作成する。次いで、上記カイワレ大根種子を２０粒播き、前記容器の上に不織布で蓋をして、日中は屋外に８時間、夜は培養室（２５℃、相対湿度７０％）で１６時間放置を２週間継続し、カイワレ大根の生長について観察する。潅水効率による発芽評価の判断基準を下記する。
【０１０５】
○：発芽率が９０％以上であり、茎葉根が十分に生長し根毛が十分に生長したもの、
○〜△：発芽率が９０％以上で茎葉根の生長および根毛の生長が観察されたが、途中で枯死した株が発芽種子の半分であったもの、
△：発芽率が９０％以上で茎葉根の生長および根毛の生長が観察されたが、全ての株が途中で枯死したもの、
×：発芽したが茎葉根の生長が不十分で根毛の生長が見られず、すべての株が途中で枯死したもの、
××：発芽しなかったもの、とした。
【０１０６】
（参考例１）
２０モル％のアクリル酸と８０モル％アクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）１２．０ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガスで置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを添加したところ、およそ１分後に重合を開始した。３０〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。該吸水性樹脂（１）は、使用原料から概算したカルボキシル基（塩）量は、１１．１ｍｍｏｌ／ｇであり、中和率は８０モル％であった。以下、表３〜４に、各参考例などで得られた吸水性樹脂、吸水材、比較吸水材などの特性、実験結果を示す。なお、表３において中和率は、使用原料から概算される中和率を記載した。
【０１０７】
また、吸水性樹脂（１）を、前述種子発芽勢試験（発芽勢指数）のコントロールサンプルとして用いた。
【０１０８】
（参考例２）
参考例１の単量体水溶液を、アクリル酸６０モル％とアクリル酸ナトリウム４０モル％（単量体濃度３８質量％）に代えて用いた以外は同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（２）を得た。該吸水性樹脂（２）は、１ｇ当たり１１．７ｍｍｏｌのカルボキシル基（塩）量であった。
【０１０９】
（参考例３）
アクリル酸４０モル％とアクリル酸ナトリウム６０モル％からなる単量体濃度が５５質量％の単量体水溶液１５０ｇにポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）を０．１１ｇおよび開始剤として過硫酸ナトリウム０．１３ｇを混合して反応溶液を調整した。該反応溶液を窒素ガスで３０分間バブリングして脱酸素をした後、９０℃のホットプレート（ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１０００株式会社井内盛栄堂製）上に置かれ窒素ガスを封入した底面２００ｍｍ×２６０ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたステンレス製容器中に注いだ。前記反応溶液は容器に注いだ直後に速やかに重合し含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を直径１．５ｍｍの孔径のスクリーンを有し竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株式会社オリエント製）で回転刃の周速７ｍ／秒で粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（３）を得た。該吸水性樹脂（３）は、１ｇ当たり１２．４ｍｍｏｌのカルボキシル基（塩）量であった。
【０１１０】
（参考例４）
参考例３で得た吸水性樹脂（３）を目開き３８μｍの金網上にひろげて１５０℃で９０分間熱風乾燥し、吸水性樹脂（４）を得た。
【０１１１】
吸水性樹脂（１）〜（３）の結果を表１に記載した。また、吸水性樹脂を植物育成用保水材として使用した場合の発芽勢指数についての結果も表１に合わせて記載した。なお、発芽勢指数については、イオン交換水膨潤倍率が７０倍のゲル培地を用いて評価した。以下実施例、比較例で吸水材についても表１に記載する。
【０１１２】
（参考例５）
硫酸カルシウム２水和物（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．２７ｇ）５００ｇと酸化マグネシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．６０ｍｇ）２００ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１０ｍｇ未満）１０ｇ、酸化亜鉛（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．４０ｍｇ）１０ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（１）を得た。
【０１１３】
（参考例６）
参考例５において硫酸カルシウム２水和物を水酸化カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．１８ｇ）に代える以外は同様の操作を行って混合し複合無機化合物（２）を得た。
【０１１４】
（参考例７）
水酸化カルシウム５００ｇと下水汚泥焼却灰の粒度調整灰（東京都下水道局、下記組成のスーパーアッシュ：２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１２．０ｍｇ）５００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（３）を得た。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（参考例８）
酸化マグネシウム２００ｇと酸化亜鉛１００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（４）を得た。
【０１１７】
（実施例１）
参考例２で得た吸水性樹脂（２）３００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、参考例５で得た複合無機化合物（１）の５０質量％濃度スラリーを６０ｇ滴下しながら３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合した。混合後１２０℃１０分間熱風乾燥し、目開き２ｍｍの金網を通過させて吸水材（１）を得た。
【０１１８】
（実施例２、３）
実施例１において複合無機化合物（１）に代えて参考例６で得た複合無機化合物（２）、参考例７で得た複合無機化合物（３）を用いた以外は同様の操作を行い吸水材（２）、吸水材（３）を得た。
【０１１９】
（実施例４）
吸水性樹脂（２）を吸水性樹脂（３）に代え、および複合無機化合物（１）に代えて参考例７で使用した下水汚泥焼却灰の粒度調整灰（東京都下水道局、スーパーアッシュ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い吸水材（４）を得た。
【０１２０】
（実施例５）
吸水性樹脂（２）を吸水性樹脂（３）に代え、複合無機化合物（１）に代えて石炭焼却灰（日本フライアッシュ協会、下記組成のフライアッシュ：２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度８．０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い吸水材（５）を得た。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
（実施例６）
実施例１において複合無機化合物（１）の５０質量％濃度スラリーを１２０ｇ使用する以外は同様の操作を行い、吸水材（６）を得た。
【０１２３】
（実施例７）
吸水性樹脂（４）１００ｇと２０ｇの複合無機化合物（２）をレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合した。続いて、該レディゲミキサーに水１０ｇを噴霧しながらさらに１５秒間混合した。混合物を１２０℃１０分間熱風乾燥し、目開き２ｍｍの金網を通過させて吸水材（７）を得た。
【０１２４】
（実施例８）
単量体としてＬ−アスパラギン酸（和光純薬工業株式会社製）１３３ｇと架橋剤としてＬ−リジン（和光純薬工業株式会社製）１５ｇ、溶媒として８５質量％の燐酸水溶液（和光純薬工業株式会社）８３ｇを５，０００ｍｌのガラスビーカー中で混合後、混合物を窒素シールされたイナートオーブン（タバイエスペック株式会社、１ＰＨＨ−２０１）中で静置加熱して重合した。４時間後、オーブンから塊状の重合体を取り出し２ｍｍ角以下に粉砕してさらに４時間静置加熱した。次いで１９５℃の真空減圧乾燥機（ＨＩＴＥＣ株式会社ＤＰ−３１）で静置加熱を４時間行ない粉末状のコハク酸イミド架橋重合体を得た。得られた該粉末状コハク酸イミド架橋重合体を５，０００ｍｌの水に分散させて濾過する洗浄操作を３回行ない溶媒の燐酸を除去した後、該粉末を９０℃で減圧乾燥した。
【０１２５】
得られた粉末状コハク酸イミド架橋体５６ｇを２，０００ｍｌフラスコ中６０℃で、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに分散させることにより酸化してポリアスパラギン酸架橋体の膨潤ゲルを得た。得られた膨潤ゲルに１モル濃度の塩酸を加えｐＨを７に調整後、大過剰のイオン交換水で数回洗浄した。洗浄後、６０℃で減圧乾燥することにより乾燥物を得た。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕して目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させた。上記操作を１０回繰り返すことで吸水性樹脂（５）を得た。続いて実施例４において吸水性樹脂（３）を吸水性樹脂（５）に代えて用いた以外は同様の操作を行ない吸収材（８）を得た。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において吸水性樹脂（３）に代えて吸水性樹脂（１）を用い、複合無機化合物（１）に代えて参考例８で得た複合無機化合物（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較吸水材（１）を得た。
【０１２７】
（比較例２）
１，０００ｍｌのビーカーにアクリル酸２３０ｇ、４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１３３ｇ、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを０．５ｇおよび水を６３６ｇ混合して反応溶液とした。該反応溶液を窒素ガス置換し、酸素濃度を０.１ｐｐｍ以下とした後、窒素ガスを封入した底面２００ｍｍ×２６０ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたステンレス製容器中に注入し、該反応溶液を１０℃に冷却した。続いて３５質量％濃度の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、および過硫酸ナトリウム０．２０ｇを添加した。該添加後、約３０分で重合反応が開始し、約２時間後にピーク温度に到達しさらに熟成させて含水ゲル状重合体を得た。得られた該ゲル状重合体を、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に投入し、約２時間攪拌して裁断した。さらに５０質量％の塩化カルシウム水溶液３５．５ｇを混合し、該反応器で約２時間攪拌した後、５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１１０℃で１２０分間熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、比較吸水材（２）を得た。
【０１２８】
（比較例３）
吸水性樹脂（１）１０ｇを４，０００ｇの蒸留水で膨潤したところに、０．２８質量％の塩化カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度７４．５ｇ）水溶液１，０００ｇを加え、攪拌しながら２時間放置した。放置後、膨潤ゲル化した内容物をナイロン製の濾過布で濾し取り、目開き３８μｍの金網にひろげて熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、比較吸水材（３）を得た。
【０１２９】
（比較例４）
比較例３において塩化カルシウムを硝酸カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１２９．９ｇ）に代える他は同様の操作を行い、比較吸水材（４）を得た。
【０１３０】
（比較例５）
実施例１において複合無機化合物（４）を用いた以外は同様の操作を行い、比較吸水材（５）を得た。
【０１３１】
（実施例９）
吸水材（１）を５ｇと培養土５０ｇを混合し、底穴に目開き３８μｍの金網を備え付けたビニル製植木鉢（直径１６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に投入した。続いて、水道水を５００ｇ投入して培地を調整した。該培地に対して市販の小松菜の苗を植え、２週間ごとに水道水５００ｇを潅水しながら、苗を鉢ごと日中は屋外に８時間、夜は培養室（２５℃、相対湿度７０％）で１６時間放置を２ヶ月間継続した。同様の操作を吸水性樹脂（１）〜（４）、吸水材（２）〜（８）および比較吸水材（１）〜（５）についても行い、植物苗生長勢を葉の枚数と色の観察により評価した。表４に結果を示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（結果）
実施例１〜８に示す吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒状吸水材は、発芽勢指数、発根勢指数共に優れ、根部は根毛が発育し、いずれも潅水効率評価に優れた。
【０１３５】
一方、比較例１〜５に示す比較吸水材（１）〜（５）は、カルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素を含むものではなく、いずれも潅水効率評価に劣り、葉の枚数や葉の色づき等状態も優れなかった。特に、比較例１〜５は、実施例１〜８と比較して吸水速度が遅いため保水量が低く、途中で枯死などを招いたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の粒子状吸水材は、吸水倍率に優れかつ植物の育成に必要な複数の無機イオンを含むため、特に植物育成用に好適に使用することができる。例えば、砂漠や砂地においての緑化や農業用途において、吸水速度が高く、土壌中において高濃度で使用できることから、潅水効率が高く、少ない水資源を有効に活用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂と複合無機化合物とからなる吸水材に関し、より詳細には、少なくとも２種以上の難溶性無機化合物を含む吸水材および該吸水材を用いた発根率および保水性に優れる植物育成用保水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性樹脂は体液（尿や血液）を吸収させることを目的として、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等などの衛生材料（吸収物品）において、その主要な構成材料として幅広く利用されている。上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体等のポリアクリル酸系吸水性樹脂を含むポリカルボン酸系吸水性樹脂や澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物等があるが、これらの中でも特にポリアクリル酸系吸水性樹脂は、その低価格性および物性面で優れるものであり大量に使用されている。
【０００３】
また地球温暖化が問題にされている今日、屋上緑化、壁面緑化などの都市緑化計画が行われ、植物育成用材の開発が望まれている。特に、植物育成による癒し効果や、植栽の新鮮な酸素供給による大気浄化効果、農業の近代化による移植や定植作業の省力化の観点から、植物の生育に好適でかつ保水力に優れる保水材の開発が求められている。このような現状下、吸水性樹脂は、衛生材料以外にもその低価格面や保水性を活かして農園芸用途等に使用されるようになってきた。
【０００４】
例えば、前記ポリアクリル酸系吸水性樹脂では、その保水性を利用して緑化工法、節水栽培、砂地栽培の保水材として利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。さらに、植物生長に悪影響を与えない保水剤の提供を目的にポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂が開示されている（例えば特許文献４参照）。また、特許文献５には植物生長阻害を改善したポリアクリル酸系吸水性樹脂に関する技術が開示されている。
【０００５】
一方、植物育成補助材としては、植物移植後に高分子成分が迅速に土壌中で分解し環境保全に適する材質として、生分解性材料が多用されている。このような生分解性の育苗用材料として、アスパラギン酸塩を含む重合体を混合した育苗用土壌組成物が開示されている（特許文献６）。該組成物は、架橋ポリアスパラギン酸を使用することで形状を維持させた点に特徴があり、その形状維持効果によって植物を移植する際にも根鉢部分が崩れることがなく移植作業が効率化でき、保水性および生分解性に優れ、かつ分解成分が発根促進作用を奏する、というものである。該組成物は、土壌と混合して使用したり、該組成物から種苗育成用成形物を得て、これに播種して植物を育成することもできる。実施例では、ポリアスパラギン酸塩架橋物を０．１％の濃度で混合した土壌を用いてトマトの育苗を行っている。
【０００６】
また、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどのアニオン性水溶性高分子化合物とアルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩と水とを含有する植物育成用ゲル組成物も開示されている（特許文献７）。アニオン性水溶性高分子化合物は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属と架橋反応させることで分子内に水分子を保持したゲル状物質を形成し、かつ得られたゲル状物質が保水性、保型性に優れ、土壌中に配置された際に土壌中のバクテリアにより生分解し、ゲルの架橋構造が崩壊され、格子間に包含されていた水を長期間に亘って徐々に放出する、というものである。
【０００７】
さらに、従来から衛生材料に多用されているポリアクリル酸系吸水性樹脂の保水性を利用して、緑化工法、節水栽培、砂地栽培の保水材として利用する技術もある（特許文献８）。カルシウムイオン吸収量が０〜１００ｍｇ／ｇ、塩素イオン含有量が０．０７〜７ｍｍｏｌ／ｇおよび所定の吸水倍率が１．０×１０〜１．０×１０３ｇ／ｇのカルボキシル基（塩）を含むハイドロゲル形成性の高分子からなる植物保水用担体である。該保水用担体は、カルシウムイオンの吸着量を限定して植物のカルシウム欠乏を防止し、塩素イオンの配合によって該保水用担体による根からのカルシウムイオンの直接吸収を抑制し、これによって植物の発根阻害、根の伸長阻害を実質的に抑制する、というものである。なお、ポリアクリル酸系ハイドロゲルによって、発根および根の伸長阻害が生じること（非特許文献１）や、植物における発根や根生長にはカルシウムが必須であることは公知である（非特許文献２）。
【０００８】
なお、廃棄物として処理に窮しているパルプスラッジの焼却灰を有効利用して屋上緑化やガーデニングに利用することが提案され、例えば保水能のある粒子と、植物の育成に必要な亜鉛および／または銅の溶出がわずかになるように固形化したパルプスラッジの焼却灰とを含有する複合系人工土壌も提案されている（特許文献９）。また、土壌を固化させるための土壌固化剤として、半石膏２０〜８０重量部、高炉スラグ８０〜２０質量部、硫酸化合物０．０５〜５．０重量部とからなる土壌固化剤も開示されている（特許文献１０）。
【特許文献１】特開昭５８−４２６０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−６８０２６号公報
【特許文献３】特開昭６４−５１０２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７３２８３号公報
【特許文献５】特開２０００−１３９２０８号公報
【特許文献６】特開平８−３３７７７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１６６３８０号公報
【特許文献８】特開２０００−１３９２０８号公報
【特許文献９】特開２００３−３２１６７７号公報
【特許文献１０】特許第２９９２０２８号公報
【非特許文献１】川島和夫ら、高吸水性高分子物質の作物の初期生長へ及ぼす影響、砂丘研究、３１（１）、１−８、１９８４年
【非特許文献２】高倉直、植物の生長と環境、農文協、１６２頁表５−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、砂漠化防止や大気中の二酸化炭素による温暖化対策等、環境保全に対する関心の高まりから、吸水材、特に農園芸用途や緑化用途の植物育成用保水材の開発が望まれ、特に潅水効率が高く、水資源を有効に活用できる新規植物育成用保水材の開発が求められている。また、潅水効率を高めるために、保水材と直接接触しても発芽発根に優れることによる土壌中での保水材の高濃度使用が可能であること、かつ優れた吸水速度と吸水倍率を有することが求められている。しかしながら、例えば特許文献１および特許文献２、特許文献３のような従来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を植物育成用保水剤として使用した場合は、土壌中に一定量以下（０．１〜１．０質量％）でしか使用することができず、潅水効率を高めるために一定量以上使用すると植物の生長に悪影響を及ぼし、特に著しい発根および根生長阻害を引き起こす。それゆえ使用量の制限により、十分な水分量が確保できず、砂漠での植林効率の低下や農耕地拡大が困難であった。
【００１０】
また、非特許文献２に記載されるように、植物における発根や根生長にはカルシウムが必須であることが明らかである。それゆえ特許文献４に開示される技術のように、カルボン酸の対イオンを従来一般に使用されているナトリウム塩を単純にアンモニウム塩に置換した該開示技術を用いても、著しい発根および根生長阻害を抑制することは出来ない。よって、従来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を緑化工法等に使用する場合には、植物の幼苗、種子等がポリアクリル酸系吸水性樹脂と直接接触することによる著しい生長阻害を受けないようにするためにその使用量を制限し、例えば土壌中に数質量％以下しか使用することができず、潅水頻度低減や保水効果が充分に発揮できない。
【００１１】
また、特許文献５に開示される技術によれば、塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたりカルシウムイオン吸収量０〜１００ｍｇであり、かつ塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌのアクリル酸系吸水性樹脂を使用した植物保水担体とすることで植物体へのカルシウムの吸収を促進し、植物体の生長阻害を防止している。しかしながら、特許文献５に開示される技術では、吸水性樹脂の含水状態が高い状態で塩化カルシウム等の多価金属を混合するために、吸水性樹脂全体に対して均一に多価金属が分布することとなり、多価金属による過度の架橋のため吸水能力の低下が大きい。特に保水材の吸水速度が低下するために、実際の使用時においては、例えば保水材として土壌に混合後に潅水した水を充分に吸水しきれずに流出し、潅水効率が大きく低下するために水資源の有効活用が困難となる問題がある。また、特許文献５の開示技術では保水材が塩素イオンを含有するために、実際の工業的生産に対しては装置や設備への負担やダメージが大きくなる。さらに塩化カルシウム等の添加することで、保水材の吸湿流動性が悪くなるためにその粉体取り扱い特性が問題となる。また、塩素イオンが存在するために、例えば土壌に繰り返し散布することで、その蓄積が環境に対する問題となる。従って、従来技術においては、植物育成用保水材の保水材としての吸水特性と、植物育成用としての植物体への生長促進特性は相反するものであり、両者を満足させる植物育成用保水材の提供は極めて困難であった。
【００１２】
更に、上記特許文献６記載の育苗用土壌組成物は、所定範囲で土壌に混合するものであるが、該育苗用土壌組成物と種子とを直接に接触させても、該育苗用土壌組成物中に根が張らず、いわゆる発根障害が発生する場合がある。また、特許文献７記載の植物育成用ゲル組成物は、アニオン性水溶性高分子化合物の中に均一に多価金属が分布するものであるが、吸水能力が低下するため頻回の潅水が必要となる。また、特許文献８記載の植物保水用担体は、塩素イオンを含有するために製造装置に腐食が発生する場合があり、土壌への繰り返し散布によって土壌環境が悪化する場合がある。また、吸水性樹脂中にカルシウムが均一に分布しているために、樹脂内部でのイオン架橋による吸水能力の低下、特に吸水速度が低くなる。
【００１３】
加えて、特許文献９、特許文献１０記載のように廃棄物としてパルプスラッジや高炉スラグを利用して土壌固化剤とする技術は、吸水性樹脂の使用量が少なく、実際には改良土壌というべきものであり、保水効果は期待できない。
【００１４】
したがって、潅水効率を高めるために必要な吸水速度といった吸水能力と、植物の発芽率や発根率が高く、実際に粒子状保水材中に植物根が生長できる粒子状保水材はいまだ存在しない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、従来、相反する吸水特性と植物体の生長促進特性を有する植物育成用保水材を与えることによって、潅水効率の極めて優れた土壌改良や緑化用の新規植物育成用保水材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、粒子状吸水材について詳細に検討した結果、難溶性の複数の無機化合物を吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の範囲で含有させると、植物の発根率を向上させることができ、特に、粒子状吸水材の表面近傍にのみ複合無機化合物を被覆させると、複合無機化合物による吸水性樹脂の内部架橋の形成を抑制して吸水倍率の低下を防止でき、保水率を確保しつつ発芽率や発根率を向上させ、該粒子状吸水材を単独で使用した場合であっても該吸水材中に種子の根を張らせ得ることを見い出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粒子状吸収材は、植物の育成に必要な複数の無機化合物を担持しているので植物生長に対する発根生長を促進し得る。また、該複数の無機化合物の水に対する溶解度を調整することで長期間にわたって栄養塩を徐放し続けることができる。
【００１８】
本発明の粒子状吸水材は、保水材としての吸水特性が極めて優れ、かつ、特に植物根の生長を促進するため土壌への使用濃度が限定されず、かつ、高濃度の使用が可能なため、これにより土壌の総保水量を向上させることが可能となる。さらに該粒子状吸水材は、従来にない優れた吸水速度を有するため、土壌や砂漠、砂地において水の流出や蒸発等の散逸が少なく、例えば、砂漠や砂地においての緑化や農業用途において潅水効率が高く、潅水頻度が極めて少ない。該粒子状保水材は、植物への水の供給源としての機能を発揮するとともに、良好な植物体の発育を促進し、土壌や砂地への適用による土壌改質および緑化促進、植物体を支持または担持することができる。したがって、田圃栽培、露地栽培、節水栽培、切花用支持体や水耕栽培、緑化工法等への保水用担体として使用した際に、吸水速度が速く取り扱いに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一は、吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材である。
【００２０】
本発明者らは、吸水性樹脂が植物生長を引き起こす要因を詳細に検討した結果、植物は、発芽、発根の際にカルシウムやマグネシウムなどの無機化合物の要求性が高いが、吸水性樹脂に種子を直播すると該樹脂に含まれるカルボン酸ナトリウム基等の酸基により、潅水中のカルシウムやマグネシウムなどが捕獲され、植物によるこれらの利用率が制限されること、該吸水性樹脂は植物の発芽直後の根から、植物体に蓄えているカルシウムやマグネシウム等も捕獲するため、これらの元素の不足によって発芽率、発根率が低下すること、および、発根した場合であっても吸水性樹脂中に根を張ることができず、植物体の水分摂取が不十分となり、さらに植物生長に必要なカルシウムやマグネシウム不足を促進するために発芽、発根率を低下させることを見い出した。特に、吸水性樹脂がカルボキシル基の塩を含む場合にはカルシウムを捕獲しやすく発根障害を起こしやすい。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の表面に特定量のカルシウムやマグネシウムなどの無機化合物を含ませることで、吸水倍率や吸水速度といった吸水性能を低下させることなく植物体への無機元素の供給能力を向上させることができる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（１） 吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、粒子状であって、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において吸水倍率が、２０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｇという多量の水を吸収するものを指し、水不溶性とは吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、さらに特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下のものを指す。水可溶性成分量が５０質量％を越えると、溶出分による成長の阻害が生じ、植物育成効果が低減する場合がある。また、吸水によって形状維持効果が低減するため、種苗を樹脂中に定植できない場合がある。なお、吸水倍率および水可溶性成分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。
【００２２】
本発明では吸水性樹脂として、吸収特性の面から不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するアクリル酸系吸水性樹脂やカルボキシル基含有生分解性吸水性樹脂を使用することが好ましい。また、吸水性樹脂粒子の表面に有機二次架橋構造を有する吸水性樹脂を用いてもよい。
【００２３】
かかる吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができるが、好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合および架橋することにより得られるポリアクリル酸部分中和物重合体が用いられる。また、カルボキシル基含有生分解性吸水性樹脂としては、ポリアスパラギン酸（塩）やポリグルタミン酸（塩）などの酸性架橋ポリアミノ酸（塩）の架橋体やカルボキシメチル化セルロースなどの多糖類の架橋体がある。本発明では、得られた吸水性樹脂の重合時における重合特性や吸水倍率や水可溶性成分量といった物性面から、吸水性樹脂の単位重量当たりのカルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは５〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｍｏｌ／ｇ、特には１０〜２５ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましい。カルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上の吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物重合体、ポリアスパラギン酸（塩）架橋体、ポリグルタミン酸架橋体（塩）、カルボキシメチル化セルロース架橋体等がある。なお、吸水性樹脂のカルボキシル基（塩）とはカルボキシル基（以下、カルボン酸基とも称す。）とカルボキシル基塩（以下、カルボン酸塩とも称す。）との双方を含む概念である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などがある。ただし、カルボン酸エステル基はカルボキシル基(塩)には含まない。本発明で使用する吸水性樹脂に含まれるカルボン酸（塩）はナトリウム塩やカルシウム塩、アンモニウム塩等の一価の塩基で中和された塩が好ましく、該一価の塩基の中和率は、カルボキシル基のモル数に対して、好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、よりさらに好ましくは１０〜６５モル％、次に好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％である。中和率が５モル％未満、特に１モル％未満の場合、植物育成用保水材の吸収特性例えば吸水倍率や吸水速度が低下する場合があり好ましくない。一方、７５モル％、特に９０モル％を超える場合はカルシウムやマグネシウム等の植物にとって有用な栄養塩に対するカルボキシル基含有吸水性樹脂自身の吸収能力が強まり、植物体の生長阻害を引き起こす場合があり好ましくない。なお、カルボキシル基（塩）濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、中和率、吸水性樹脂を構成する単量体の使用量から概算することができる。例えば、分子量７２のアクリル酸２５モル％と分子量９４のアクリル酸ナトリウム７５モル％とを重合してなる吸水性樹脂では、カルボキシル基（塩）濃度は、１，０００／（７２×０．２５＋９４×０．７５）＝１１．３ｍｍｏｌ／ｇとなる。なお、中和率は７５モル％である。以下、好適な吸水性樹脂として、不飽和単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するアクリル酸系吸水性樹脂の合成方法を説明するが、乾燥工程、表面架橋処理、粒子径などはいずれの吸水性樹脂にも共通して適用できる。
【００２４】
（ａ）不飽和単量体
不飽和単量体（以下単に単量体と略す）としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用することが好ましいが、その他の単量体を併用してもよい。併用される単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。
【００２５】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下の割合である。３０モル％を超える場合は未架橋の水可溶性成分が増加するので好ましくはないが、前記使用量の範囲であれば、最終的に得られる植物育成用保水材の植物生長促進や吸水特性以外に抗菌等といった別の機能を付与することができる。
【００２６】
なお、単量体に酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、得られる植物育成用保水材としての機能、工業的入手の容易さ、安全性の面からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。さらに植物体内の生理作用によるためか理由は不明であるが、前記ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の２種以上の組み合わせからなる塩を使用することで、より良い植物生長を促進することができる。
【００２７】
また特に、カルボキシル基を有する不飽和単量体の塩について、その塩としては前記一価の塩基で中和された塩が好ましく、該一価の塩基の中和率は、カルボキシル基のモル数に対して好ましくは５〜７５モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、よりさらに好ましくは１０〜６５モル％、次に好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％、最も好ましくは１５〜４０モル％である。
【００２８】
例えば、不飽和単量体の主成分としてアクリル酸および／またはその塩を使用する場合、アクリル酸および／またはアクリル酸一価塩（アクリル酸ナトリウムやアクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム）を使用する場合、その構成単位としてアクリル酸９５〜２５モル％およびアクリル酸塩５〜７５モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下）の範囲である。該アクリル酸塩はより好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上である。また、前記アクリル酸塩は、より好ましくはアクリル酸一価塩が７０モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以下、次に好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下、さらに特に好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０モル％以下である。
【００２９】
前記したように中和率が５モル％未満、特に１モル％未満の場合、植物育成用保水材の吸水特性例えば吸水倍率や吸水速度が低下する場合もあり好ましくない。また、中和率が７５モル％、特に９０モル％を超える場合はマグネシウムやカルシウム、亜鉛等の植物にとって有用な栄養塩に対する、カルボキシル基含有吸水性樹脂自身の吸収能力が強まるために植物体の生長阻害を引き起こす場合もあり好ましくない。
【００３０】
上記塩を形成するためには単量体の状態でアクリル酸を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアや炭酸アンモニウム等で中和してもよく、アクリル酸およびアクリル酸塩を混合してもよく、また、単量体の重合途中または重合後に重合体として中和しても良く、それらを併用しても良い。
【００３１】
（ｂ）架橋性単量体（内部架橋剤）
吸水性樹脂は架橋構造を必須するが、架橋性単量体を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する架橋性単量体（吸水性樹脂の内部架橋剤とも言う）を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や植物育成用保水材の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３３】
これら内部架橋剤の使用量は前記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３４】
（ｃ）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００３５】
（ｄ）重合方法
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００３６】
単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、２０〜６０質量％の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３７】
上記の重合を開始させる際には、前述（ｃ）の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲をはずれると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３８】
（ｅ）乾燥
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕される。特に、重合後の含水ゲル状架橋重合体の表面積が大きい場合は、乾燥負荷を低減するために、例えば得られた含水ゲル状架橋重合体を双腕型ニーダーや肉挽き機（ミートチョッパー）等により細分化された後に乾燥される。また、熱風乾燥する場合は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は、重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるように例えば１分から１０時間の範囲で選択される。さらに乾燥後、乾燥物および／またはその凝集物は特定の粒子径に制御するために解砕機や粉砕機で解砕・粉砕することにより、粒子状の吸水性樹脂が得られる。解砕機や粉砕機としてはナイフカッター式整粒機等の回転式整粒機やロールミル等のロール式粉砕機、ハンマーミル等のハンマー式粉砕機が例示される。本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂や植物育成用保水材に含まれる水分量で規定され、１８０℃で３時間熱風乾燥したときの乾燥減量で測定される）は特に限定されないが、得られる植物育成用保水材の物性面や取り扱い性から室温でも流動性を示す粉末である。吸水性樹脂の含水率は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０〜１０質量％の粉末状態である。吸水性樹脂の好ましい粒子径は後述する。
【００３９】
なお、上記逆相懸濁重合による重合方法を用いた場合には通常重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体を、例えばヘキサン等炭化水素の有機溶媒中に分散させた状態で共沸脱水して含水率を０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％とした後に、デカンテーションあるいは蒸発により有機溶媒と分離し、必要に応じて乾燥することができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００４０】
（ｆ）有機二次架橋処理（表面架橋処理）
本発明の植物育成用保水材に用いられる吸水性樹脂は上記の架橋重合し、必要により乾燥粉砕したものに、さらに表面に架橋（二次架橋）処理をしても良い。表面架橋処理については、植物育成用保水材を適用する土壌の塩濃度や土壌を形成する鉱物種等の性状、潅水で使用される水質等を考慮して必要に応じてなされる。
【００４１】
有機二次架橋処理が共有結合性架橋により行われる場合、上記表面に架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、吸水物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００４２】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、使用する吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）の含水率にもよるが、通常、該吸水性樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。表面架橋をする前の吸水性樹脂に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部の範囲である。さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均で３００μｍ以下が好ましく、０．１〜２００μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
有機二次架橋処理がポリイオン結合性架橋でなされる場合は、米国特許５３８２６１０号や特開平６−３７０号公報記載のポリアルキレンアミン、変性ポリアミン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等による吸水性樹脂への被覆などがある。
【００４４】
表面架橋処理に際しては、吸水性樹脂（表面架橋をする前の状態の吸水性樹脂）と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００４５】
表面架橋剤を混合した吸水性樹脂は、好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、表面架橋剤添加前の吸水性樹脂の温度もしくは熱媒温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。温度と時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。なお、吸水性樹脂が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後に共沸脱水途中および／または共沸脱水終了時において、例えば含水率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下で上記表面架橋剤を疎水性有機溶媒中に分散させることにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂を得ることができる。
【００４６】
（ｇ）吸水性樹脂の粒子径
使用する吸水性樹脂の粒子径に限定はなく、用途によって適宜選択することができる。例えば、植物育成用保水材として使用するには、１５０μｍ未満の粒子径は好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。１５０μｍ以下の粒子径が２０質量％を超えると、吸水性樹脂から溶出される水可溶分量が増加するために植物生長阻害を引き起こす場合がある。また、６００μｍ以上の粒子が全体の２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。さらに、好適に用いられる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、２００〜１０，０００μｍであり、好ましくは５００〜５，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２，０００μｍである。重量平均粒子径が１０，０００μｍを超える場合は吸水速度が大きく低下するために植物育成用の吸水性樹脂としての取り扱い性が低下する場合がある。また重量平均粒子径が特に２００μｍ未満の場合は吸水ゲル状態での表面積が大きいため乾燥しやすく、植物体への水分供給以上に水分の蒸散が早いため好ましくない。なお、重量平均粒子径は、後記する実施例で記載する方法で測定する。
【００４７】
（２） 複合無機化合物
本発明で使用する複合無機化合物とは、カルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含む化合物またはこれらの混合物である。植物体の根毛等の根部生長性にとってカルシウムが必須成分であるため、該無機化合物としてカルシウムを必須として含む。なお、複合無機化合物とは、酸化カルシウムと酸化ケイ素との組成物のように、前記元素の１種を含む無機化合物を２種以上組み合わせた組成物であってもよく、カルシウムフェライトや硫酸マグネシウムカルシウムカリウムのように、前記元素の２種以上を含む１種の無機化合物であってもよい。少なくとも、吸水性樹脂に上記元素の２種以上を含ませることで、特に植物育成用などに使用する場合に、発根率、発芽率に優れる。
【００４８】
該複合無機化合物は、水難溶性であることが好ましく、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下、好ましくは０．００１〜１０．０ｇ、より好ましくは０．００１〜５．０ｇ、さらに好ましくは０．００５〜１．０ｇ、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．３ｇである。上記溶解度が１０．０ｇを超えると、無機元素イオン、特にその中でも２価以上の多価金属イオンが吸水性樹脂内部に浸透しやすくなり、吸水性樹脂粒子内部のカルボキシ基と金属架橋を引き起こすため吸水倍率を低下させる。また、植物生長の栄養塩となりうるこれらの多価金属イオンの溶解度が高い場合、実使用時では降水や散水によって急激な放出拡散のために、植物体への持続的な栄養塩供給といった面からも好ましくない。一方、水に不溶性の複合無機化合物は、植物が無機元素を利用することができず、好ましくない。
【００４９】
このような複合無機化合物を構成する化合物としては、カルシウム、マグネシウム、鉄および珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩、炭酸塩等の無機の正塩および複塩、乳酸や脂肪酸等との有機塩、および水酸化物や酸化物が例示できる。これらの中で、吸水材としての吸水特性（吸水倍率や吸水速度等）や吸水ゲル状態の安定性、植物発芽生長等の植物体への生理作用の点から硫酸塩や炭酸塩の無機の正塩および複塩、乳酸や有機酸、脂肪酸等との有機塩、および水酸化物や酸化物が好ましい。具体的には、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウムやクエン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、酸化鉄や酸化珪素等の上記溶解度範囲を有する無機化合物が例示される。より具体的には、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルシウム化合物と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酸化鉄、酸化珪素のいずれかとの混合物がある。本発明では、特に種子からの発芽発根時や、挿し木や苗木からの育苗生長時においてはカルシウムが必須の成分として作用するためカルシウムを必須に含む。カルシウム化合物は、該複合無機化合物中に５質量％以上含むことが好ましく、根部以外の葉の生育や果実の収量増のためには５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％である。マグネシウム、鉄および珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、該複合無機化合物中に５〜９５質量％含むことが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００５０】
このような複合無機化合物として、本発明では焼却灰を使用することもできる。焼却前の原料によって焼却灰に含まれる元素も異なるが、前記したカルシウム化合物を必須として含み、さらにマグネシウム化合物や鉄化合物、珪素化合物を含むものとして、フライアッシュ、スーパーアッシュ、クリンカアッシュ、シンダアッシュなどがある。なお、フライアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスから集じん機で採取された石炭灰であり、シンダアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの燃焼ガスが空気予熱器・節炭器などを通過する際に落下採取された石炭灰であり、クリンカアッシュとは、微粉炭燃焼ボイラの炉底に落下採取された石炭灰である。スーパーアッシュとは、下水汚泥焼却灰を粉砕加工して粒子を小さくそろえたものである。これら焼却灰には、前記したカルシウム、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも２種以上を含めばよいが、カルシウム、マグネシウムの配合量が多い点でフライアッシュやスーパーアッシュを好適に使用することができる。なお、複合無機化合物として焼却灰を使用する場合の溶解度は、該焼却灰に含まれる上記元素の各溶解度が２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下を満たす必要がある。フライアッシュなどは従前から、建材ボード、高速道路橋梁、高架道路橋梁、鉄橋基礎、下水道工事、防水、モルタル工事、カーペット裏張り材などに多様されてきたが、植物育成用吸水材として吸水倍率の高い吸水性樹脂と併用または複合されることはなかった。しかしながら、本発明においてこのような焼却灰を複合無機化合物として使用することで、廃棄物を高度に利用することができる。なお、焼却灰に更に他の無機化合物を添加して使用してもよい。したがって、カルシウム量を増加させるために、例えば炭酸カルシウム等の前記カルシウム化合物とフライアッシュとの混合物なども使用することができる。
【００５１】
（３） 粒子状吸水材
本発明の粒子状吸水材には、吸水性樹脂と複合無機化合物とが含まれており、吸水性樹脂と複合無機化合物とが少なくとも一部が、好ましくは実質的に一体化しているものである。特には、吸水性樹脂の表面ないし表層付近に無機複合化合物が一体化されているものが好ましい。ここに「一体化」とは、少なくとも複合無機化合物の一部が吸水性樹脂に化学的または物理的に結合している形態をいう。このような一体化の態様としては、該吸水性樹脂に存在する官能基に複合無機化合物が化学的に結合しているもの、該吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が物理的に付着しているもの、または該吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が浸透しているものなどがある。
【００５２】
上記したように吸水性樹脂は、通常カルボン酸ナトリウムのようなカルボン酸一価塩を有している。カルボン酸一価塩はキレート作用によって、発芽発根生長に必要なカルシウムイオン等の植物体に必要な栄養塩である多価金属イオンを奪う特性があり、特にカルボキシル基（塩）が３ｍｍｏｌ／ｇ以上有する場合に顕著である。従って、たとえ吸水特性に優れる吸水性樹脂であっても植物体と吸水性樹脂とが直接接触する状況では、例えば潅水効率向上のために吸水性樹脂の使用濃度が１質量％以上、特に５質量％以上の土壌濃度で使用することは困難であった。しかしながら、本発明のように、吸水性樹脂と複合無機化合物が吸水性樹脂の表面ないし表層付近で一体化して存在すると、吸水性樹脂の表面に存在するカルボン酸一価塩が植物体からカルシウムイオン等の多価金属イオンを捕獲することができず、植物体の生長阻害を防止することができる。このため、土壌中での使用量を１質量％以上、特には５質量％以上という高濃度にでき、潅水効果を大幅に向上させることが可能となる。なお、複合無機化合物と吸水性樹脂を別個に投与した場合には、吸水性樹脂粒子の表面に存在するカルボン酸一価塩によって上記植物生長抑制効果が発現するため好ましくない。
【００５３】
本発明では、植物生長促進作用と保水材としての吸水特性を確保するため、該複合無機化合物が前記吸水性樹脂の表面に付着および／または被覆して担持されていることが好ましい。なお、本発明において「吸水性樹脂の表面」とは、吸水性樹脂の少なくとも最外表面の一部を含む概念である。すなわち、最外表面と、粒子の直径に対して最外表面から中心方向に通常０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、特に好ましくは０〜１％の距離で形成される殻層とのことを指し、吸水材の粒子平均で最外表面から通常０〜５０μｍ、好ましくは０〜２０μｍ、より好ましくは０〜５μｍ、特に好ましくは０〜１μｍの距離で形成される殻層と最外表面を指す。よって、該複合無機化合物が該吸水性樹脂の最外表面に被覆される形態や、吸水性樹脂に複合無機化合物を表面および／または表層にのみ担持させた形態でもよく、特に、吸水性樹脂の表層部分に存在するカルボキシル基（塩）と多価金属イオンとを塩交換して、吸水性樹脂の表面および表層付近に複合無機化合物などの多価金属イオンを置換された形態などが含まれる。よって、該吸水材においての無機化合物の分布は、最外表面から中心方向に対して最外表面に無機化合物が分布する割合が高く、中心方向に向かうに従って無機化合物の分布する割合が低くなり、中心付近にはほとんど存在しない形態となるものである。粒子状吸水材の表面や表層付近に、水微溶性の前記溶解度を有する複合無機化合物が存在すると、カルシウムやマグネシウム等の植物栄養塩である無機化合物がゆっくりと土壌中に徐放されるために塩害を引き起こすことなく、植物体に効率よく供給することが可能となる。また、吸水性樹脂粒子の内部に複合無機化合物が浸透すると、吸水性樹脂内部のカルボン酸一価塩（カルボン酸ナトリウム基やカルボン酸カリウム基等）と無機化合物を構成する多価金属イオンとの置換によるイオン架橋が引き起こされ、吸水倍率や吸水速度が大きく低下する。しかしながら、特定の溶解度を有する複合無機化合物を使用し、吸水性樹脂の表面または表層付近に複合無機化合物を存在させることで、イオン架橋による吸水特性低下を防ぎ、吸水特性の高い粒子状吸水材となる。
【００５４】
なお、粒子状吸水材に含まれる無機元素の分布は、例えば電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等により分析確認することが可能であり、該吸水材の表面をホモジナイザー等により研磨することにより表層および粒子内部の無機元素濃度や分布を分析することができる。
【００５５】
該複合無機化合物の含有量は、該吸水性樹脂固形分に対して５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、最も好ましくは１５〜３０質量％である。５質量％未満の場合は植物生長阻害作用を低減する効果が低く、一方５０質量％を超えると粒子状吸水材としての吸水能力の低下を引き起こす場合がある。
【００５６】
粒子状吸水材の粒子径は用途により適宜選択されるが、植物育成用保水材として使用するには、１５０μｍ未満の粒子径は好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。１５０μｍ以下の粒子径が２０質量％を越えると、吸水性樹脂から溶出される水可溶分量が増加するために植物生長阻害を引き起こす場合がある。また、６００μｍ以上の粒子が全体の２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。さらに、好適に用いられる吸水材の重量平均粒子径は、２００〜１０，０００μｍであり、好ましくは５００〜５，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２，０００μｍである。重量平均粒子径が１０，０００μｍを超える場合は吸水速度が大きく低下するために植物育成用の保水材としての取り扱い性が低下する場合がある。また重量平均粒子径が特に２００μｍ未満の場合は吸水ゲル状態での表面積が大きいため乾燥しやすく、植物体への水分供給以上に水分の蒸散が早いため好ましくない。
【００５７】
また、本発明の粒子状吸水材の吸水倍率は、２０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｇ／ｇである。また、本発明における粒子状吸水材の吸水速度は、通常２０ｇ／ｇ以上を示すものであり、上限は限定されないが、製造コスト等経済性とのバランスで好ましくは３０〜１，０００ｇ／ｇ、より好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｇ、特に好ましくは７０〜５００ｇ／ｇ、最も好ましくは１００〜５００ｇ／ｇであると従来にない優れた吸水速度を示す。吸水速度が２０ｇ／ｇを下回ると土壌に対して水を散布し潅水する場合、土壌中から拡散流出する場合があり、所望の保持水量が確保されず潅水頻度を高くなり非効率となる。
【００５８】
また、本発明において、吸水材の水可溶性成分量（可溶分量／抽出可溶物量）は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、次に好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜７質量％、特に好ましくは０〜５質量％、最も好ましくは０〜３質量％である。可溶分量が上記範囲を超える場合は、可溶分を主として構成する未架橋の水溶性高分子（ポリアクリル酸（塩）など）が植物体の生存環境に溶出するために植物の生長阻害を引き起こすので好ましくない。また、本発明の吸水材を特定の吸水倍率、例えばイオン交換水吸水ゲル化し、吸水倍率２０ｇ／ｇの膨潤状態や３０ｇ／ｇの膨潤状態、５０ｇ／ｇの膨潤状態、７０ｇ／ｇの膨潤状態、１００ｇ／ｇの膨潤状態とし、２４時間、２５℃の密閉状態で放置したときの保水材から溶出する可溶分量（溶出可溶物量）は、少ないほど好ましく、０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３質量％、さらに好ましくは０〜０．１％以下であり、最も好ましくは０〜０．０５質量％である。
【００５９】
また、粒子状吸水材は、含水率が０〜２０質量％の乾燥状態においても、付着性が少なく、内部摩擦係数または内部摩擦角が小さいために、安息角が小さくなり粉体の流動性が優れる特徴を示す。前記粉体特性における内部摩擦係数や内部摩擦角は粉体層のせん断試験から求めることができる。粉体のせん断試験をおこなう装置としてはせん断箱式、リングせん断式、あるいは平行平板式などがあり、例えば、Jenike Shear Cell等がある。さらに吸湿時の流動性（以下、単に吸湿流動性と略す）にも優れた特性を示す。吸湿流動性とは、２５℃相対湿度９０％ＲＨ放置下でブロッキングないしケーキングや粉体としての流動性について評価したものであり、本発明の吸水材は、吸水材の含水率が通常１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲において、ブロッキングないしケーキングがなく、吸湿流動性の優れた特徴を示す。これら粉体としての流動性に優れることから、製造時の搬送や実使用時における散布性等に優れた特性を示す。本発明吸水材の吸湿時の吸湿流動性は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％である。なお、該吸湿流動性は後記する実施例で記載する方法による測定値である。
【００６０】
（４） 用途
本発明の粒子状吸水材は、給水（潅水）してゲル化させ、これに播種すると発芽率および発根率に優れるため、特に植物育成用保水材として好適に使用できる。このような植物育成用保水材は、代替土壌とも言うべきものであり、他の植物育成用担体を併用することなく優れた発芽率および発根率を確保することができる。しかも、該粒子状吸水材中に根を張らせることができるため、保水効率にも優れる。また、本発明の粒子状吸水材は、その他、使い捨ておむつ等の吸収物品や消火用ゲル、蓄冷材や保冷材、保温材、廃液処理剤等やケーブル止水材等建築資材に使用することもできる。
【００６１】
本発明の粒子状吸水材は、用途に応じて、更に、消臭剤、抗菌剤、害虫及び動物の忌避剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、植物ホルモン、ミネラル、顔料、染料、増粘剤、粘着剤、塩類、ｐＨ調整剤を０〜１．０質量％含んでいてもよい。
【００６２】
特に、植物ホルモンとしては、発根とカルス化を促進する２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、ナフタレン酢酸、インドール酢酸等のオーキシン、芽の分化を促進するカイネチン、ゼアチン、インペンテニルアデニン、ベンジルアデニン等のサイトカイニンが挙げられる。その他、茎や葉梢の成長を促進するジベレリン、成長バランスの調節作用を有するアブシジン酸、開花や果実の成熟を促進するエチレン等も挙げられる。必要となるホルモンは、植物の種類によっても異なる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
特に、該粒子状保水材を植物育成用に使用する場合には、乳酸、酢酸、木酢等の抗菌作用を示すものや抗菌剤を該吸水材に含有させておくことが好ましい。これらの添加量は、粒子状吸水材に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜１質量部である。
【００６４】
本発明の粒子状吸水材は、土壌、その他の植物育成用担体と混合して使用することもできる。混合可能な植物育成用担体としては、土壌、砂礫、軽石、炭化物、ピート、スポンジ、パーミキュライト、バークや、パーライトやゼオライト、フィルトン、多孔質セラミックやくんたん等の多孔質無機資材や、ロックウール、スポンジ、水苔、ヤシガラ、クリプトモスやポリスチレンやポリウレタン等の合成樹脂発泡体およびその破砕物、パルプ等を単独あるいは２種以上混合して組み合わせて使用することができる。該粒子状吸水材の配合率は任意に設定することができ、また対象植物の種類や対象植物の生育状態、該粒子状吸水材の使用方法に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
本発明の粒子状吸水材や植物育成用保水材の使用方法は特に限定されず、田畑に散布する方法、ゲル化して保水材として苗床等に使用する方法が一般的である。更に、砂漠、砂丘等の乾燥地、道路の中央分離帯、側帯、街路樹用、屋内観賞用、ビル等の屋上緑化用等の人工地盤土壌などに混合して使用することもできる。また、成形苗等に含ませて植物と一緒に移植しても構わない。対象とする種子や植物の種類や状態も限定されず、例えば、種子の発芽、育苗、葉菜、果菜、根菜、花等の生育、成木の植え替え等に使用できる。
【００６６】
（５） 製造方法
上記粒子状吸水材は、いずれの方法によっても調製できるが、該吸水性樹脂の含有率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の該複合無機化合物を混合する工程を含むことが好適である。特に、本発明の粒子状吸水材は、吸水性樹脂の表面に複合無機化合物が存在することが好ましく、例えば所定の含水率の該吸水性樹脂に所定量の複合無機化合物を混合することで調整できる。
【００６７】
（ａ−１）吸水性樹脂の含水率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の複合無機化合物を混合する工程を含む製造方法。
【００６８】
（ａ−２）吸水性樹脂の含水率が２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の粉体状態で、該吸水性樹脂の固形物に対して５〜５０質量％の複合無機化合物の粉体を添加混合した後、水性液または水蒸気を添加混合する工程を含む製造方法。
【００６９】
（ａ−３）吸水性樹脂の含水率が５０〜２０質量％の状態で、複合無機化合物を粉体で混合する工程を含む製造方法。
【００７０】
上記（ａ−１）から（ａ−３）の製法以外の例えば、含水率が２０質量％以下の吸水性樹脂と複合無機化合物とを粉体どうしで添加混合するドライブレンド法により製造してもよいが、該吸水性樹脂の表面に、該複合無機化合物が担持ないし付着および／または被覆していることが望ましいので、上記（ａ−１）から（ａ−３）の製法が好ましい。
【００７１】
また、前記吸水性樹脂の含水率が５０質量％を超える状態で複合無機化合物を溶液やスラリー状態で混合した場合、前記吸水性樹脂の樹脂内部まで複合無機化合物が浸透し、吸水性樹脂内部が複合無機化合物により塩架橋されるために粒子状吸水材としての吸水特性が大きく低下するために好ましくない。その他、吸水性樹脂の重合時に単量体へ添加した場合も、該吸水性樹脂の内部が複合無機化合物により塩架橋されるため好ましくない。
【００７２】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−１）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率は、該吸水性樹脂内部への複合無機化合物の浸透を防ぐために低い方が好ましく、好ましい含水率は０〜５０質量％であり、次に好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３５質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％、最も好ましくは０〜１０質量％である。
【００７３】
また、複合無機化合物は溶液または、水性液等に分散させたスラリー状態で添加されるが、使用する複合無機化合物は２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下と水に対する溶解度が低いため水性液等の溶媒と混合され、スラリー状態で該吸水性樹脂と混合することが好ましい。
【００７４】
該スラリー中の複合無機化合物濃度は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９０％質量、特に好ましくは５０〜８０質量％である。該濃度が９０質量％以上の場合、スラリーが流動性を失って湿粉状態となるために均一な添加が困難になり好ましくない。該スラリーの添加量は、複合無機化合物の種類等により特に限定されないが、水性液を溶媒としてスラリーに用いる場合、添加量が多い場合は前記吸水性樹脂の含水率が高くなるため、該吸水性樹脂の質量に対して、前記スラリーの添加量は０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、次に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。なお、いずれの方法においても、吸水性樹脂の固形分に対する複合無機化合物の含有量が５〜５０質量％となるように調製する。
【００７５】
また、前記複合無機化合物を含むスラリーに使用される溶媒は複合無機化合物を均一に分散させることが出来れば特に限定されるものではないが、前記吸水性樹脂の表面に該複合無機化合物を担持ないし付着させるためには極性溶媒が好ましく特に水が好ましい。使用する溶媒中の水の割合は通常８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％とされる。
【００７６】
なお、前記スラリーに使用する溶媒については、目的やその必要に応じて、吸水性樹脂表面架橋処理の表面架橋剤や、不溶性微粒子や親水性溶媒、乳化剤を添加してもよい。また、該スラリーの流動性を調整するために、有機または無機分散剤を添加してもよい。本発明では種々の混合方法のうち、スラリーを吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましい。さらに、前記複合無機化合物ごとの種類によっては、温度と該複合無機化合物の水に対する溶解度や、温度に対するスラリー濃度とスラリー流動性を考慮して、適宜スラリーを加熱あるいは冷却してもよいが、通常、凝固点を超えて沸点までの加熱であるが、好ましくは２０〜８０℃が好ましい。
【００７７】
本発明で用いる粒子状吸水材を含水ゲル状態の吸水性樹脂に複合無機化合物を混合して製造する場合、複合無機化合物を粉体で混合することが好ましい。含水状態の吸水性樹脂とは通常粉体または粒子として取り扱うことの困難な含水率が２０〜５０質量％、特に３０〜５０質量％、例えば重合直後の４０〜５０質量％の状態を指す。含水ゲル状態の吸水性樹脂に複合無機化合物を混合する場合の吸水性樹脂の含水率は、通常５０〜２０質量％の状態でより好ましくは４０〜２０質量％である。該吸水性樹脂の含水率が５０質量％を超えると前述のように該吸水性樹脂の内部にカルシウムによる塩架橋で吸水特性が低下し、２０質量％未満の含水率では該吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持または付着することができなくなるので好ましくない。なお、粉末として添加する複合無機化合物は粉体として取り扱える含水率であれば、とくに限定されるものではないが、通常３０質量％以下、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００７８】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−２）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率が０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の粉体状態で、複合無機化合物の粉体を添加混合した後に、水性液または水蒸気を添加混合することにより製造される。水性液を添加する場合、添加される水性液は前述（ａ−１）記載の水性液が使用され、その使用量は０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。また、水蒸気を添加する場合、最終的に得られる植物育成用保水剤の含水率が０〜３０質量％となるように調整することが好ましい。
【００７９】
本発明で用いる粒子状吸水材を上記（ａ−３）の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率が５０〜２０質量％の状態で、複合無機化合物を粉体で混合することが好ましく、より好ましくは４０〜２０質量％である。該吸水性樹脂の含水率が５０質量％以上では前述のように吸水性樹脂の内部に多価金属による塩架橋で吸水特性が低下し、２０質量％以下の含水率では前記吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持ないし付着することができなくなるので好ましくない。
【００８０】
なお、上記（ａ−１）〜（ａ−３）で使用される混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するための混合装置としては、混合力が大きい装置であることが好ましく、例えば、２軸溝型撹拌乾燥装置、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー、ミートチョッパー等のスクリュウ式押出機等が好適である。また、該吸水性樹脂と複合無機化合物との混合時の温度は、該吸水性樹脂表面に複合無機化合物が担持ないし付着することができれば特に限定されるものではないが、該吸水性樹脂の温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。さらに、目的に応じて前記工程で複合無機化合物を混合後に、適宜乾燥や粉砕、造粒、分級を行なって粒子状吸水材を製造してもよい。
【００８１】
なお、表面架橋剤の混合に際しては、表面架橋前に複合無機化合物と混合したり、または、表面架橋剤と共存させても本発明の粒子状吸水材を得ることもできる。また表面架橋剤の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で、前記複合無機化合物以外に例えば二酸化珪素等の水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよいし、さらに前記の植物育成用担体等と混合してもよい。
【００８２】
本発明の粒子状吸水材は、特定サイズの粒子状の吸水材であり、吸水特性や生分解性に優れるが、このような粒子状吸水材は、第一の発明に記載した吸水性樹脂を原料とし、上記方法によって製造することができる。なお、本発明の植物育成用保水材は、上記粒子状吸水材を用いたものであるが、前記したように必要に応じて、消臭剤、抗菌剤などの他の成分を添加する場合には、上記混合工程でこれらの成分を添加すればよい。
【００８３】
上記の方法で得られる粒子状吸水材は、乾燥していてもよく含水していてもよく、含水していてもよい。このようにして得られた粒子状吸水材は、含水率が約１０〜３０％の範囲でブロッキングやケーキングがなく、吸湿流動性に優れる。また、該粒子状吸水材は緑化や農園芸保水材等の植物育成用保水材として使用する場合、培養土や砂礫、真砂土等の土壌と０．１質量％以上、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％（対土壌と保水材の総量）混合した場合、該混合物を使用することで優れた保水効果と植物育成効果を発揮する。
【実施例】
【００８４】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。また、特に記載ない場合、「部」は質量部を意味する。
【００８５】
（測定方法）
吸水性樹脂、粒子状吸水材および／または植物育成用保水材は以下の方法によって測定した。以下に、吸水性樹脂を対象として説明するが、各実施例および比較例で製造した粒子状吸水材および／または植物育成用保水材の特性は、吸水性樹脂に代えて各粒子状吸水材を使用して同様に測定することができる。
【００８６】
（１）吸水倍率
吸水性樹脂の粉末０．０２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した５００ｍｌのイオン交換水（電気伝導度５μS／ｃｍ以下）に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂粉末を用いずに行い、そのときの重量Ｗ１（ｇ）を測定した。これら重量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８７】
【数１】
【００８８】
（２）吸水速度（イオン交換水中の１０分間での吸水倍率（ｇ／ｇ））
底に目開き３８μｍのステンレス製網（４００メッシュ（２０００年、ＪＩＳＺ８８０１−１））を融着させた内径６０ｍｍのプラスチック支持円筒の測定セルに、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％の条件で、吸水性樹脂１．０ｇを厚さを均一に投入し、質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００８９】
一方、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、イオン交換水（２０〜２５℃、電気伝導度５μS／ｃｍ以下）をガラスフィルターの上面と同じ高さになるように加えた。
【００９０】
次いで、上記測定セルを前記ガラスフィルターの上に載せ、吸水性樹脂にイオン交換水を吸収させた。なお、吸水中はイオン交換水の液面が一定になるように随時イオン交換水を給水して補充した。１０分後、前記測定セルの質量Ｗｂ（ｇ）測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下式に従って吸水速度（イオン交換水中の１０分間での吸水倍率）（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９１】
【数２】
【００９２】
（３）発芽勢指数および発根勢指数
種子としては短期的に発芽勢試験が容易で、市販で入手可能なカイワレ大根の種子（例えばタキイ種苗株式会社等より入手される発芽率８５％以上のカイワレ大根種子）を使用した。
【００９３】
内径８０ｍｍ、高さ２５０ｍｍのポリプロピレン製容器にイオン交換水を１５０ｍｌ投入し、次いで、吸水性樹脂を１．５ｇ秤量して該容器中に投入し、投入後１時間放置することにより吸水性樹脂からなるゲル培地（吸水倍率１００倍のゲル培地）を作成した。なお、ゲル培地の吸水倍率が１００倍未満の吸水性樹脂については、吸水性樹脂の吸水倍率を考慮して所望により吸水樹脂の仕込み量を適宜調整することにより作成した（例えば、吸水倍率３０倍のゲル培地の作成時には５ｇ秤量して仕込む）。続いて上記カイワレ大根種子を３０粒播き、前記容器の上に不織布で蓋をして、培養室（２５℃、５００Ｌｕｘ、１２時間日長）で１週間培養し発芽させた。１週間後、発芽したカイワレ大根を取り出し、発芽した固体の基部（根と茎の分岐点）から葉先までを茎葉長（地上部長さ；Ｌ１（ｍｍ））として測定し、地下部の長さは発芽した固体の基部から主根の先端までの根長（地下部長さ；Ｌ２（ｍｍ））として測定した。
【００９４】
なお、発芽勢試験は試験間での比較をより正確に行なうために、対照として複合無機化合物を含まない７５％ナトリウム塩中和のポリアクリル酸架橋重合体の吸水性樹脂を使用して、茎葉長（地上部長さ：Ｌ３（ｍｍ））と根長（地下部長さ：Ｌ４（ｍｍ））との相対値（％）を下式より算出し、播種した種子３０粒の平均値を求め発芽勢指数および発根勢指数とした。なお、発芽発根しなかった種子はそれぞれ発芽勢指数０、発根勢指数０と規定した。根生長の勢いについて根毛が生長しているかどうかを目視で確認した。
【００９５】
【数３】
【００９６】
（４）重量平均粒子径(質量平均粒子径）
吸水性樹脂粉末を５，６００μｍ、４，７５０μｍ、４，０００μｍ、３，３５０μｍ、２，８００μｍ、２，３６０μｍ、２，０００μｍ、１，７００μｍ、１，４００μｍ、１，０００μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率を対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【００９７】
篩い分けは、吸水性樹脂１０ｇを室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で上記開きのＪＩＳ標準ふるい(The IIDA TESTING SIEVE:内径８０ｍｍ)に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機：回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）で１０分間分級して行った。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）とは、一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０重量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである（米国特許５０６１２５９号公報参照）。
【００９８】
（５）吸湿流動性
ＪＩＳ ２０メッシュ（目開き８５０μｍ）を通過した吸水性樹脂を直径５２ｍｍのアルミカップに均一に約２ｇを散布した後、温度２５±１℃、相対湿度９０±５％の恒温恒湿機内に１時間放置した。１時間後、アルミカップ内の吸水性樹脂をＪＩＳ ８．６メッシュ（目開き２，０００μｍ）のＪＩＳ標準ふるい(The IIDA TESTING SIEVE:内径８０ｍｍ)の上に移し、ロータップ型ふるい振盪機を用いて、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％の条件で５秒間分級し、２，０００μｍメッシュ上に残存した吸水性樹脂の重量（Ａｇ）と該メッシュを通過した吸水性樹脂の重量（Ｂｇ）を測定した。本発明においては、吸湿流動性は下式に従って算出した。
【００９９】
【数４】
【０１００】
（６）吸水性樹脂の水可溶性成分量（可溶分量）
吸水性樹脂０．５ｇを１，０００ｍｌの脱イオン水に分散させて１６時間攪拌下で放置して水可溶性成分を抽出した。１６時間後、この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過した。濾液Ｅ（ｇ）をナスフラスコに回収し、８０℃に加温しながらロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製、タイプＮ）を用いて全量濃縮し、濃縮した濾液をアルミカップに入れ１８０℃の無風オーブンで３時間加熱し、濾液中に含まれる固形分量Ｄ（ｇ）を測定し下式に従って算出した。
【０１０１】
【数５】
【０１０２】
（７）含水率
吸水性樹脂１．０００ｇをアルミカップに入れ、１８０℃の無風オーブンで３時間加熱し、その乾燥減量により算出した。
【０１０３】
【数６】
【０１０４】
（８）潅水効率評価
内径６０ｍｍのプラスチック支持円筒の底にステンレス製４００メッシュ（目開き３８μｍ）を融着させた測定セルに、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０±５％の条件下で、該網上に吸水性樹脂１．０ｇと、モデル砂として直径約１ｍｍのガラスビーズ５０ｇを散布し混合する。次いで、イオン交換水を１０００ｇ／分の流速で該セルの上部から底面のメッシュへと１分間注ぎ、通水しながらゲル培地を作成する。次いで、上記カイワレ大根種子を２０粒播き、前記容器の上に不織布で蓋をして、日中は屋外に８時間、夜は培養室（２５℃、相対湿度７０％）で１６時間放置を２週間継続し、カイワレ大根の生長について観察する。潅水効率による発芽評価の判断基準を下記する。
【０１０５】
○：発芽率が９０％以上であり、茎葉根が十分に生長し根毛が十分に生長したもの、
○〜△：発芽率が９０％以上で茎葉根の生長および根毛の生長が観察されたが、途中で枯死した株が発芽種子の半分であったもの、
△：発芽率が９０％以上で茎葉根の生長および根毛の生長が観察されたが、全ての株が途中で枯死したもの、
×：発芽したが茎葉根の生長が不十分で根毛の生長が見られず、すべての株が途中で枯死したもの、
××：発芽しなかったもの、とした。
【０１０６】
（参考例１）
２０モル％のアクリル酸と８０モル％アクリル酸ナトリウムからなる単量体水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）１２．０ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガスで置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを添加したところ、およそ１分後に重合を開始した。３０〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。該吸水性樹脂（１）は、使用原料から概算したカルボキシル基（塩）量は、１１．１ｍｍｏｌ／ｇであり、中和率は８０モル％であった。以下、表３〜４に、各参考例などで得られた吸水性樹脂、吸水材、比較吸水材などの特性、実験結果を示す。なお、表３において中和率は、使用原料から概算される中和率を記載した。
【０１０７】
また、吸水性樹脂（１）を、前述種子発芽勢試験（発芽勢指数）のコントロールサンプルとして用いた。
【０１０８】
（参考例２）
参考例１の単量体水溶液を、アクリル酸６０モル％とアクリル酸ナトリウム４０モル％（単量体濃度３８質量％）に代えて用いた以外は同様の操作を行い、不定形破砕状の吸水性樹脂（２）を得た。該吸水性樹脂（２）は、１ｇ当たり１１．７ｍｍｏｌのカルボキシル基（塩）量であった。
【０１０９】
（参考例３）
アクリル酸４０モル％とアクリル酸ナトリウム６０モル％からなる単量体濃度が５５質量％の単量体水溶液１５０ｇにポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）を０．１１ｇおよび開始剤として過硫酸ナトリウム０．１３ｇを混合して反応溶液を調整した。該反応溶液を窒素ガスで３０分間バブリングして脱酸素をした後、９０℃のホットプレート（ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１０００株式会社井内盛栄堂製）上に置かれ窒素ガスを封入した底面２００ｍｍ×２６０ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたステンレス製容器中に注いだ。前記反応溶液は容器に注いだ直後に速やかに重合し含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を直径１．５ｍｍの孔径のスクリーンを有し竪型粉砕機（形式ＶＭ２７−Ｓ、（株式会社オリエント製）で回転刃の周速７ｍ／秒で粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（３）を得た。該吸水性樹脂（３）は、１ｇ当たり１２．４ｍｍｏｌのカルボキシル基（塩）量であった。
【０１１０】
（参考例４）
参考例３で得た吸水性樹脂（３）を目開き３８μｍの金網上にひろげて１５０℃で９０分間熱風乾燥し、吸水性樹脂（４）を得た。
【０１１１】
吸水性樹脂（１）〜（３）の結果を表１に記載した。また、吸水性樹脂を植物育成用保水材として使用した場合の発芽勢指数についての結果も表１に合わせて記載した。なお、発芽勢指数については、イオン交換水膨潤倍率が７０倍のゲル培地を用いて評価した。以下実施例、比較例で吸水材についても表１に記載する。
【０１１２】
（参考例５）
硫酸カルシウム２水和物（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．２７ｇ）５００ｇと酸化マグネシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．６０ｍｇ）２００ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１０ｍｇ未満）１０ｇ、酸化亜鉛（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．４０ｍｇ）１０ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（１）を得た。
【０１１３】
（参考例６）
参考例５において硫酸カルシウム２水和物を水酸化カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度０．１８ｇ）に代える以外は同様の操作を行って混合し複合無機化合物（２）を得た。
【０１１４】
（参考例７）
水酸化カルシウム５００ｇと下水汚泥焼却灰の粒度調整灰（東京都下水道局、下記組成のスーパーアッシュ：２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１２．０ｍｇ）５００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（３）を得た。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（参考例８）
酸化マグネシウム２００ｇと酸化亜鉛１００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入して３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合し複合無機化合物（４）を得た。
【０１１７】
（実施例１）
参考例２で得た吸水性樹脂（２）３００ｇをレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、参考例５で得た複合無機化合物（１）の５０質量％濃度スラリーを６０ｇ滴下しながら３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合した。混合後１２０℃１０分間熱風乾燥し、目開き２ｍｍの金網を通過させて吸水材（１）を得た。
【０１１８】
（実施例２、３）
実施例１において複合無機化合物（１）に代えて参考例６で得た複合無機化合物（２）、参考例７で得た複合無機化合物（３）を用いた以外は同様の操作を行い吸水材（２）、吸水材（３）を得た。
【０１１９】
（実施例４）
吸水性樹脂（２）を吸水性樹脂（３）に代え、および複合無機化合物（１）に代えて参考例７で使用した下水汚泥焼却灰の粒度調整灰（東京都下水道局、スーパーアッシュ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い吸水材（４）を得た。
【０１２０】
（実施例５）
吸水性樹脂（２）を吸水性樹脂（３）に代え、複合無機化合物（１）に代えて石炭焼却灰（日本フライアッシュ協会、下記組成のフライアッシュ：２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度８．０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い吸水材（５）を得た。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
（実施例６）
実施例１において複合無機化合物（１）の５０質量％濃度スラリーを１２０ｇ使用する以外は同様の操作を行い、吸水材（６）を得た。
【０１２３】
（実施例７）
吸水性樹脂（４）１００ｇと２０ｇの複合無機化合物（２）をレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌混合した。続いて、該レディゲミキサーに水１０ｇを噴霧しながらさらに１５秒間混合した。混合物を１２０℃１０分間熱風乾燥し、目開き２ｍｍの金網を通過させて吸水材（７）を得た。
【０１２４】
（実施例８）
単量体としてＬ−アスパラギン酸（和光純薬工業株式会社製）１３３ｇと架橋剤としてＬ−リジン（和光純薬工業株式会社製）１５ｇ、溶媒として８５質量％の燐酸水溶液（和光純薬工業株式会社）８３ｇを５，０００ｍｌのガラスビーカー中で混合後、混合物を窒素シールされたイナートオーブン（タバイエスペック株式会社、１ＰＨＨ−２０１）中で静置加熱して重合した。４時間後、オーブンから塊状の重合体を取り出し２ｍｍ角以下に粉砕してさらに４時間静置加熱した。次いで１９５℃の真空減圧乾燥機（ＨＩＴＥＣ株式会社ＤＰ−３１）で静置加熱を４時間行ない粉末状のコハク酸イミド架橋重合体を得た。得られた該粉末状コハク酸イミド架橋重合体を５，０００ｍｌの水に分散させて濾過する洗浄操作を３回行ない溶媒の燐酸を除去した後、該粉末を９０℃で減圧乾燥した。
【０１２５】
得られた粉末状コハク酸イミド架橋体５６ｇを２，０００ｍｌフラスコ中６０℃で、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに分散させることにより酸化してポリアスパラギン酸架橋体の膨潤ゲルを得た。得られた膨潤ゲルに１モル濃度の塩酸を加えｐＨを７に調整後、大過剰のイオン交換水で数回洗浄した。洗浄後、６０℃で減圧乾燥することにより乾燥物を得た。乾燥物を振動ミルを用いて粉砕して目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させた。上記操作を１０回繰り返すことで吸水性樹脂（５）を得た。続いて実施例４において吸水性樹脂（３）を吸水性樹脂（５）に代えて用いた以外は同様の操作を行ない吸収材（８）を得た。
【０１２６】
（比較例１）
実施例１において吸水性樹脂（３）に代えて吸水性樹脂（１）を用い、複合無機化合物（１）に代えて参考例８で得た複合無機化合物（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較吸水材（１）を得た。
【０１２７】
（比較例２）
１，０００ｍｌのビーカーにアクリル酸２３０ｇ、４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１３３ｇ、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを０．５ｇおよび水を６３６ｇ混合して反応溶液とした。該反応溶液を窒素ガス置換し、酸素濃度を０.１ｐｐｍ以下とした後、窒素ガスを封入した底面２００ｍｍ×２６０ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたステンレス製容器中に注入し、該反応溶液を１０℃に冷却した。続いて３５質量％濃度の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、および過硫酸ナトリウム０．２０ｇを添加した。該添加後、約３０分で重合反応が開始し、約２時間後にピーク温度に到達しさらに熟成させて含水ゲル状重合体を得た。得られた該ゲル状重合体を、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に投入し、約２時間攪拌して裁断した。さらに５０質量％の塩化カルシウム水溶液３５．５ｇを混合し、該反応器で約２時間攪拌した後、５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１１０℃で１２０分間熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、比較吸水材（２）を得た。
【０１２８】
（比較例３）
吸水性樹脂（１）１０ｇを４，０００ｇの蒸留水で膨潤したところに、０．２８質量％の塩化カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度７４．５ｇ）水溶液１，０００ｇを加え、攪拌しながら２時間放置した。放置後、膨潤ゲル化した内容物をナイロン製の濾過布で濾し取り、目開き３８μｍの金網にひろげて熱風乾燥した。次いで得られた乾燥物を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに金網で分級、調合することにより、比較吸水材（３）を得た。
【０１２９】
（比較例４）
比較例３において塩化カルシウムを硝酸カルシウム（２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度１２９．９ｇ）に代える他は同様の操作を行い、比較吸水材（４）を得た。
【０１３０】
（比較例５）
実施例１において複合無機化合物（４）を用いた以外は同様の操作を行い、比較吸水材（５）を得た。
【０１３１】
（実施例９）
吸水材（１）を５ｇと培養土５０ｇを混合し、底穴に目開き３８μｍの金網を備え付けたビニル製植木鉢（直径１６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に投入した。続いて、水道水を５００ｇ投入して培地を調整した。該培地に対して市販の小松菜の苗を植え、２週間ごとに水道水５００ｇを潅水しながら、苗を鉢ごと日中は屋外に８時間、夜は培養室（２５℃、相対湿度７０％）で１６時間放置を２ヶ月間継続した。同様の操作を吸水性樹脂（１）〜（４）、吸水材（２）〜（８）および比較吸水材（１）〜（５）についても行い、植物苗生長勢を葉の枚数と色の観察により評価した。表４に結果を示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（結果）
実施例１〜８に示す吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒状吸水材は、発芽勢指数、発根勢指数共に優れ、根部は根毛が発育し、いずれも潅水効率評価に優れた。
【０１３５】
一方、比較例１〜５に示す比較吸水材（１）〜（５）は、カルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素を含むものではなく、いずれも潅水効率評価に劣り、葉の枚数や葉の色づき等状態も優れなかった。特に、比較例１〜５は、実施例１〜８と比較して吸水速度が遅いため保水量が低く、途中で枯死などを招いたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の粒子状吸水材は、吸水倍率に優れかつ植物の育成に必要な複数の無機イオンを含むため、特に植物育成用に好適に使用することができる。例えば、砂漠や砂地においての緑化や農業用途において、吸水速度が高く、土壌中において高濃度で使用できることから、潅水効率が高く、少ない水資源を有効に活用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材。
【請求項２】
吸水性樹脂と、焼却灰からなる複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該焼却灰の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該焼却灰は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下である、粒子状吸水材。
【請求項３】
該複合無機化合物が該吸水性樹脂の表面に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の粒子状吸水材。
【請求項４】
該複合無機化合物が該吸水性樹脂の表面に付着および／または被覆ないし担持されている請求項３記載の粒子状吸水材。
【請求項５】
該吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩が主成分であって、該吸水性樹脂のカルボン酸基が一価の塩基によって５〜７５モル％中和されたものである請求項１〜４記載の粒子状吸水材。
【請求項６】
該粒子状吸水材は、水可溶性成分量が０〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状吸水材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状吸水材を用いた植物育成用保水材。
【請求項８】
吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む植物育成用保水材の製造方法であって、該吸水性樹脂の含有率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の該複合無機化合物を混合する工程を含む、粒子状吸水材の製造方法。
【請求項１】
吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該複合無機化合物の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該複合無機化合物は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下であり、かつカルシウムと、マグネシウム、鉄および珪素から選ばれる群からなる少なくとも１種以上の元素とを含むものである、粒子状吸水材。
【請求項２】
吸水性樹脂と、焼却灰からなる複合無機化合物とを含む粒子状吸水材であって、該焼却灰の含有量が該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％であり、該焼却灰は、２０℃での１００ｇのイオン交換水に対する溶解度が０を超えて１０．０ｇ以下である、粒子状吸水材。
【請求項３】
該複合無機化合物が該吸水性樹脂の表面に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の粒子状吸水材。
【請求項４】
該複合無機化合物が該吸水性樹脂の表面に付着および／または被覆ないし担持されている請求項３記載の粒子状吸水材。
【請求項５】
該吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩が主成分であって、該吸水性樹脂のカルボン酸基が一価の塩基によって５〜７５モル％中和されたものである請求項１〜４記載の粒子状吸水材。
【請求項６】
該粒子状吸水材は、水可溶性成分量が０〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子状吸水材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子状吸水材を用いた植物育成用保水材。
【請求項８】
吸水性樹脂と複合無機化合物とを含む植物育成用保水材の製造方法であって、該吸水性樹脂の含有率が０〜５０質量％の状態で、該吸水性樹脂の固形分に対して５〜５０質量％の該複合無機化合物を混合する工程を含む、粒子状吸水材の製造方法。
【公開番号】特開２００６−７５０５５（Ｐ２００６−７５０５５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６１３５２（Ｐ２００４−２６１３５２）
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月８日（２００４．９．８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]