吸着剤及びその製造方法、並びに燃料の脱硫方法
【課題】活性金属種として銀及び／又は銅を含み、十分に高い脱硫活性を有する新規な吸着剤及びその製造方法、並びに該吸着剤を用いた脱硫方法を提供すること。
【解決手段】構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から前記多孔質担体を分離し、分離した前記多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤。
【解決手段】構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から前記多孔質担体を分離し、分離した前記多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤及びその製造方法、並びに燃料の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術のひとつとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すことができるため、高いエネルギー効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動可能との特徴がある。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。水素を含む燃料ガスを得るための原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これらの原燃料は炭素と水素とを含むものであり、当該原料を水蒸気と共に触媒上で改質反応を行う、酸素含有気体で部分酸化反応を行う、あるいは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより、水素と一酸化炭素とを含むガスを生成せしめ、さらに一酸化炭素を低減あるいは除去する工程を経て、燃料電池用の燃料ガスが得られる。
【０００４】
上記の原燃料は、石油由来である場合には不純物として、また、天然ガス等である場合には漏洩検出のための着臭剤として、硫黄化合物を含有することが多い。これらの原燃料を使用した場合には、それから製造される燃料水素中にも硫黄含有化合物が混入することが避けられない。燃料電池システムにおいては、原燃料から燃料水素を製造するための原燃料改質工程、水素を含むガス中の一酸化炭素除去の各工程において、さらに発電工程における陰極の電極触媒として、貴金属又は銅などの金属触媒を還元状態で使用することが多い。硫黄化合物はこれらの金属触媒に対して触媒毒として作用し、水素製造工程又は発電工程の触媒の活性を低下させ、燃料電池システムとしての効率を低下させてしまう。従って、原燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが、水素製造工程に用いられる触媒、さらには発電工程の電極触媒を本来の性能にて長時間安定して使用可能ならしめるために必要不可欠である。
【０００５】
従来、燃料電池用の吸着剤としては、ニッケル系吸着剤（特許文献１、２）、銅−亜鉛系吸着剤（特許文献３、４）、ニッケル−亜鉛系吸着剤（特許文献５）、ニッケル系吸着剤にモリブデンを添加したもの（特許文献６）、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む吸着剤（特許文献７）などが知られている。これらの吸着剤については、通常、活性金属の担持後に焼成が行われ、その後還元処理が行われる。
【０００６】
また、燃料電池用ではなくジェット燃料用の吸着剤ではあるが、メソポーラスシリカに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を担持した吸着剤（非特許文献１）が知られている。なお、この吸着剤は硝酸銀の担持後に焼成せずに脱硫に供されるものであり、銀は硝酸銀の形態のまま担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１８８４０４号公報
【特許文献２】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献３】特開平２−３０２３０２号公報
【特許文献４】特開平２−３０２３０３号公報
【特許文献５】特開２００１−６２２９７号公報
【特許文献６】特開２００７−２５４２７５号公報
【特許文献７】特表２００６−５１１６７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６４（２００９）５２４０−５２４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性金属種として銀及び／又は銅を含み、十分に高い脱硫活性を有する新規な吸着剤及びその製造方法、並びに該吸着剤を用いた脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から多孔質担体を分離し、分離した多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤を提供する。
【００１１】
本発明の吸着剤においては、上記の構成を有するため、上記金属の少なくとも一部を、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持させることができる。そのため、金属がＡｇ２Ｏ又はＣｕＯの形態で担持されている場合、あるいはその後の還元処理によりＡｇ又はＣｕの形態で担持されている場合、さらには非特許文献１に開示された吸着剤のように硝酸銀等の金属塩のまま担持されている場合とは異なる脱硫活性を発現させることができる。例えば、本発明の吸着剤は、従来の吸着剤と比較して、低温で優れた脱硫活性を示し、また、金属の有効利用率（efficiency）が非常に高いという効果を有する。なお、本発明の吸着剤において、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されていることは、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークが検出されないこと（または担持量に対してこれらの回折ピークの強度が非常に弱いこと）によって確認できる。
【００１２】
本発明の吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、該多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含み、該金属の少なくとも一部は、上記多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されていることを特徴としてもよい。
【００１３】
あるいは、本発明の吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、該多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含み、該金属の少なくとも一部は、上記多孔質担体の細孔内において、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態で存在していることを特徴としてもよい。
【００１４】
また、本発明は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌する第１の工程と、第１の工程後に得られる多孔質担体と水溶液との混合物から多孔質担体を分離する第２の工程と、第２の工程後に得られる多孔質担体を焼成し、吸着剤を得る工程と、
を備える、吸着剤の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、硫黄分を含有する燃料と上記本発明の吸着剤とを接触させて、燃料から硫黄分を除去する工程を備える、燃料の脱硫方法を提供する。
【００１６】
本発明の燃料の脱硫方法によれば、優れた脱硫活性を有する本発明の吸着剤を用いるため、従来の脱硫方法と比較して、効率よく脱硫処理を行うことができるようになる。
【００１７】
上記脱硫方法においては、燃料と吸着剤とを５℃以上７０℃以下の温度で接触させることが好ましい。
【００１８】
また、上記脱硫方法は、燃料が灯油である場合に好適である。
【発明の効果】
【００１９】
以上の通り、本発明によれば、活性金属種として銀及び／又は銅を含み、十分に高い脱硫活性を有する新規な吸着剤、並びに該吸着剤を用いた脱硫方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の吸着剤及び脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【図２】実施例で得られた吸着剤のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】シリカアルミナ担体にＡｇ２Ｏを担持した吸着剤のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
［吸着剤］
本実施形態に係る吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から多孔質担体を分離し、分離した多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤である。
【００２３】
多孔質担体としては、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限されない。例えば、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメソ細孔の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメソ細孔多孔質担体を、シリコンアルコキサイド等を用いたＣＶＤ法により平均細孔径を２〜５０ｎｍに調整した修飾メゾ細孔材などを用いてもよい。なお、構成元素としてＡｌを含まない多孔質担体を用いた場合には、平均細孔径が上記範囲内であるか否かによらず、多孔質担体の細孔内において、金属をＡｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持することが非常に困難である。
【００２４】
多孔質担体におけるＡｌの含有割合は、好ましくは０．１７〜２０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００２５】
また、多孔質の平均細孔径は、上記の通り２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜２５ｎｍ、より好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００２６】
また、水溶液の調製に用いられるＡｇ＋の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）等が挙げられる。また、Ｃｕ２＋の前駆体としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。水溶液中のＡｇ＋及びＣｕ２＋の濃度は、目的とする吸着剤の金属担持量に応じて適宜選定可能である。多孔質担体の細孔内において、金属をＡｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持する観点からは、水溶液中のＡｇ＋及びＣｕ２＋の濃度を原子換算で０．０１〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
多孔質担体と水溶液との混合撹拌は、必要に応じて１回又は複数回繰り返すことが好ましく、１回又は２〜３回程度繰り返すことがより好ましい。多孔質担体と水溶液とを混合撹拌する際の温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、１回あたりの混合撹拌時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜７時間である。
【００２８】
このようにして多孔質担体と水溶液とを混合撹拌した後、混合物から多孔質担体を分離する。分離手段としては、濾過、遠心分離等が挙げられる。分離した多孔質担体には、必要に応じて水洗、乾燥される。水洗はイオン交換水等を用いて行うことができる。また、乾燥温度は８０〜１２０℃が好適である。
【００２９】
本実施形態においては、多孔質担体と混合撹拌、撹拌後の混合物からの多孔質担体の分離、並びに必要に応じて行われる水洗、乾燥等の工程を繰り返し行った後、得られる多孔質担体を焼成に供してもよい。
【００３０】
上記の工程を経て得られる多孔質担体を焼成することによって、目的の吸着剤が得られる。焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間である。
【００３１】
上記の工程を経ることによって、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持された吸着剤を得ることができる。そして、本実施形態に吸着剤によれば、金属がＡｇ２Ｏ又はＣｕＯの形態で担持されている場合、あるいはその後の還元処理によりＡｇ又はＣｕの形態で担持されている場合、さらには非特許文献１に開示された吸着剤のように硝酸銀等の金属塩のまま担持されている場合とは異なる脱硫活性（金属の有効利用率（efficiency）が非常に高い等）を発現させることができる。
【００３２】
本実施形態に係る吸着剤について、Ｘ線回折スペクトルにＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークが検出されないこと（または担持量に対してこれらの回折ピークの強度が非常に弱いこと）を本発明者らは確認している。一方、本実施形態に係る吸着剤は、上記の通り焼成工程を経て得られるものであるから、前駆体に由来するＡｇ＋又はＣｕ２＋のカウンターアニオンは焼成の際に除去される。すなわち、本実施形態に係る吸着剤の別の側面は、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態（Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態）で保持されている点にあるといえる。
【００３３】
本実施形態に係る吸着剤において、金属イオンがＡｇ＋である場合、Ａｇ＋の担持量は、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％である。また、金属イオンがＣｕ２＋である場合、Ｃｕ２＋の担持量は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３５質量％である。これらの担持量はＩＣＰ発光分析等により定量することができる。
【００３４】
［脱硫方法］
本実施形態に係る燃料の脱硫方法は、硫黄分を含有する燃料と、上記の吸着剤とを接触させて、燃料から硫黄分を除去する工程を備える。
【００３５】
原料として用いられる燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、燃料が灯油である場合に、本実施形態に係る脱硫方法は優れた効果を発揮する。
【００３６】
灯油は、硫黄分を含有する灯油であり、その原料灯油に含まれる硫黄分は０．１〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２５質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０質量ｐｐｍである。本発明でいう硫黄分とは、炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものであり、その濃度は灯油の質量に対する硫黄原子としての質量の比率で表す。灯油が含有する硫黄分は少ないほど好ましいが、通常の石油精製工程において硫黄分を０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫することは、設備コスト及び運転コストが大きくなり好ましくない。一方、硫黄分が３０質量ｐｐｍを超える場合には、本発明の脱硫方法に使用する本発明の吸着剤が短時間で脱硫性能を維持することができなくなることから好ましくない。なお、原料として、燃料電池以外の一般用途に使用される灯油が使用できることが好ましい。
【００３７】
灯油の脱硫方法においては、灯油を液相にて吸着剤に接触せしめることが好ましい。灯油を気相あるいは気液混相にて吸着剤に接触せしめると、該吸着剤上への炭素状物質の沈着により短時間にて脱硫性能が低下するため好ましくない。一方、灯油を液相にて吸着剤に接触せしめると、炭素状物質の沈着が抑制され、脱硫性能が長時間維持される。
【００３８】
また、脱硫処理の際の運転圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、０．１ＭＰａ（常圧）〜１．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．７ＭＰａが好ましい。また、燃料と吸着剤とを接触させるときの温度は、５〜７０℃以下であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。ＬＨＳＶは高すぎると脱硫効率が低下し、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定される。ＬＨＳＶとして０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る脱硫方法に用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００４０】
［燃料電池システム］
以下、燃料電池システムの好適な一例について説明する。なお、以下に示す燃料電池システムは水素製造装置を備えるものであり、水素製造装置についても併せて説明する。
【００４１】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には本実施形態に係る吸着剤が充填されている。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４２】
改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。改質器７の反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１７により加温され、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に調節される。
【００４３】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒及び／又は銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００４４】
固体高分子形燃料電池１６はアノード１１、カソード１２、固体高分子電解質１３からなり、アノード１１側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された原料ガスが、カソード１２側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後で導入される。このとき、アノード１１では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソード１２では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノード１１には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソード１２には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード１１、カソード１２の両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４５】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に上述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１４はアノード１１、カソード１２と電気的に連結される。アノードオフガスはバーナー１７において消費される。カソードオフガスは排気口１５から排出される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
ビーカーに４９３ｇのイオン交換水を秤取し、２．３３ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を加えて溶解させ、０．４７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、４．９３ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５．６）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加えて室温で６時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ａ」という。）を得た。
【００４８】
［実施例２］
ビーカーに６０ｇのイオン交換水を秤取し、０．２４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．４０％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．６０ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｂ」という。）を得た。
【００４９】
［実施例３］
ビーカーに２９７ｇのイオン交換水を秤取し、１．１７ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．３９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．９７ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して（以下、「吸着剤Ｃ」という。）を得た。
【００５０】
［実施例４］
ビーカーに２１６ｇのイオン交換水を秤取し、０．８５ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．３９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．１６ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｄ」という。）を得た。
【００５１】
［実施例５］
ビーカーに２１４ｇのイオン交換水を秤取し、０．３４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．１６％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．１４ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｅ」という。）を得た。
【００５２】
［実施例６］
ビーカーに２２ｇのイオン交換水を秤取し、０．２６１ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、１．１７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２２ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３３．２）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｆ」という。）を得た。
【００５３】
［実施例７］
ビーカーに２４ｇのイオン交換水を秤取し、０．１９ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．７９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２４ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３３．２）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｇ」という。）を得た。
【００５４】
［実施例８］
ビーカーに２４ｇのイオン交換水を秤取し、０．２８４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、１．１７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２４ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３４．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を、５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｈ」という。）を得た。
【００５５】
［実施例９］
ビーカーに２２ｇのイオン交換水を秤取し、０．１７３ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．７８％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２２ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３４．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を、５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｉ」という。）を得た。
【００５６】
［実施例１０］
ビーカーに３０ｇのイオン交換水を秤取し、０．９４８ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、３．０７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．３０ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３７．０）粉末を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら３．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｊ」という。）を得た。
【００５７】
［実施例１１］
ビーカーに４１ｇのイオン交換水を秤取し、１．３０ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、３．０７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．４１ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３６．６）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で３．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｋ」という。）を得た。
【００５８】
［実施例１２］
ビーカーに４８６ｇのイオン交換水を秤取し、０．６３ｇの硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を加えて溶解させ、０．１３％硝酸銅水溶液を得た。調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液に４．８６ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｌ」という。）を得た。
【００５９】
［実施例１３］
ビーカーに６３ｇのイオン交換水を秤取し、０．１２ｇの硝酸銅（ＩＩ）を加えて溶解させ、０．１９％硝酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液に、０．６３ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｍ」という。）を得た。
【００６０】
［比較例１］
ビーカーに５．２７ｇのイオン交換水を秤取し、０．９４９ｇのテトラフルオロホウ酸銀ＡｇＢＦ４を加えて溶解させ、１５．３％テトラフルオロホウ酸銀水溶液を得た。２．０４ｇのＭＣＭ−４１（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝６．１）を蒸発皿に秤取し、調製したテトラフルオロホウ酸銀水溶液を薬さじで粉末を馴染ませながらスポイトで数滴ずつ加えた。その後、８０oＣで終夜乾燥させて吸着剤（以下、「吸着剤Ｎ」という。）を得た。
【００６１】
実施例１〜１３で得られた吸着剤Ａ〜ＮについてＸ線回折分析を行ったところ、いずれのＸ線回折スペクトルにおいても、Ａｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークは検出されなかった。一例として、吸着剤ＪのＸ線回折スペクトルを図２に示す。また、比較のため、シリカ−アルミナ担体にＡｇ２Ｏを担持した吸着剤を調製し、Ｘ線回折分析を行った。その結果を図３に示す。
【００６２】
また、実施例１〜１３及び比較例１で得られた吸着剤Ａ〜Ｎについて、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００」）を用いて銀又は銅の含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
［脱硫活性の評価］
実施例１〜１３及び比較例１で得られた吸着剤Ａ〜Ｎについて以下の試験を行い、脱硫活性を評価した。
２００ｐｐｍのベンゾチオフェンを含むｎ−ドデカン溶液５０ｍｌに吸着剤０．２ｇを加え、室温下で２時間撹拌した。その後、濾過によりｎ−ドデカン溶液を回収し、溶液中のベンゾチオフェン濃度を測定した。そして、得られたベンゾチオフェン濃度の測定値と、各吸着剤の金属（銀又は銅）の含有量とから、金属の有効利用率（単位金属量当たりの脱硫活性能）を求め、脱硫活性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【符号の説明】
【００６５】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…バーナー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤及びその製造方法、並びに燃料の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術のひとつとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出すことができるため、高いエネルギー効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動可能との特徴がある。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられる。水素を含む燃料ガスを得るための原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これらの原燃料は炭素と水素とを含むものであり、当該原料を水蒸気と共に触媒上で改質反応を行う、酸素含有気体で部分酸化反応を行う、あるいは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより、水素と一酸化炭素とを含むガスを生成せしめ、さらに一酸化炭素を低減あるいは除去する工程を経て、燃料電池用の燃料ガスが得られる。
【０００４】
上記の原燃料は、石油由来である場合には不純物として、また、天然ガス等である場合には漏洩検出のための着臭剤として、硫黄化合物を含有することが多い。これらの原燃料を使用した場合には、それから製造される燃料水素中にも硫黄含有化合物が混入することが避けられない。燃料電池システムにおいては、原燃料から燃料水素を製造するための原燃料改質工程、水素を含むガス中の一酸化炭素除去の各工程において、さらに発電工程における陰極の電極触媒として、貴金属又は銅などの金属触媒を還元状態で使用することが多い。硫黄化合物はこれらの金属触媒に対して触媒毒として作用し、水素製造工程又は発電工程の触媒の活性を低下させ、燃料電池システムとしての効率を低下させてしまう。従って、原燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが、水素製造工程に用いられる触媒、さらには発電工程の電極触媒を本来の性能にて長時間安定して使用可能ならしめるために必要不可欠である。
【０００５】
従来、燃料電池用の吸着剤としては、ニッケル系吸着剤（特許文献１、２）、銅−亜鉛系吸着剤（特許文献３、４）、ニッケル−亜鉛系吸着剤（特許文献５）、ニッケル系吸着剤にモリブデンを添加したもの（特許文献６）、活性炭及びゼオライトを含まず、銅、銀、亜鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物を含む吸着剤（特許文献７）などが知られている。これらの吸着剤については、通常、活性金属の担持後に焼成が行われ、その後還元処理が行われる。
【０００６】
また、燃料電池用ではなくジェット燃料用の吸着剤ではあるが、メソポーラスシリカに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を担持した吸着剤（非特許文献１）が知られている。なお、この吸着剤は硝酸銀の担持後に焼成せずに脱硫に供されるものであり、銀は硝酸銀の形態のまま担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１８８４０４号公報
【特許文献２】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献３】特開平２−３０２３０２号公報
【特許文献４】特開平２−３０２３０３号公報
【特許文献５】特開２００１−６２２９７号公報
【特許文献６】特開２００７−２５４２７５号公報
【特許文献７】特表２００６−５１１６７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６４（２００９）５２４０−５２４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、活性金属種として銀及び／又は銅を含み、十分に高い脱硫活性を有する新規な吸着剤及びその製造方法、並びに該吸着剤を用いた脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から多孔質担体を分離し、分離した多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤を提供する。
【００１１】
本発明の吸着剤においては、上記の構成を有するため、上記金属の少なくとも一部を、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持させることができる。そのため、金属がＡｇ２Ｏ又はＣｕＯの形態で担持されている場合、あるいはその後の還元処理によりＡｇ又はＣｕの形態で担持されている場合、さらには非特許文献１に開示された吸着剤のように硝酸銀等の金属塩のまま担持されている場合とは異なる脱硫活性を発現させることができる。例えば、本発明の吸着剤は、従来の吸着剤と比較して、低温で優れた脱硫活性を示し、また、金属の有効利用率（efficiency）が非常に高いという効果を有する。なお、本発明の吸着剤において、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されていることは、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークが検出されないこと（または担持量に対してこれらの回折ピークの強度が非常に弱いこと）によって確認できる。
【００１２】
本発明の吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、該多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含み、該金属の少なくとも一部は、上記多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されていることを特徴としてもよい。
【００１３】
あるいは、本発明の吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、該多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、を含み、該金属の少なくとも一部は、上記多孔質担体の細孔内において、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態で存在していることを特徴としてもよい。
【００１４】
また、本発明は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌する第１の工程と、第１の工程後に得られる多孔質担体と水溶液との混合物から多孔質担体を分離する第２の工程と、第２の工程後に得られる多孔質担体を焼成し、吸着剤を得る工程と、
を備える、吸着剤の製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明は、硫黄分を含有する燃料と上記本発明の吸着剤とを接触させて、燃料から硫黄分を除去する工程を備える、燃料の脱硫方法を提供する。
【００１６】
本発明の燃料の脱硫方法によれば、優れた脱硫活性を有する本発明の吸着剤を用いるため、従来の脱硫方法と比較して、効率よく脱硫処理を行うことができるようになる。
【００１７】
上記脱硫方法においては、燃料と吸着剤とを５℃以上７０℃以下の温度で接触させることが好ましい。
【００１８】
また、上記脱硫方法は、燃料が灯油である場合に好適である。
【発明の効果】
【００１９】
以上の通り、本発明によれば、活性金属種として銀及び／又は銅を含み、十分に高い脱硫活性を有する新規な吸着剤、並びに該吸着剤を用いた脱硫方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の吸着剤及び脱硫方法を適用した脱硫器を備える燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【図２】実施例で得られた吸着剤のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】シリカアルミナ担体にＡｇ２Ｏを担持した吸着剤のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
［吸着剤］
本実施形態に係る吸着剤は、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から多孔質担体を分離し、分離した多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤である。
【００２３】
多孔質担体としては、構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍの範囲内であれば、特に制限されない。例えば、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメソ細孔の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメソ細孔多孔質担体を、シリコンアルコキサイド等を用いたＣＶＤ法により平均細孔径を２〜５０ｎｍに調整した修飾メゾ細孔材などを用いてもよい。なお、構成元素としてＡｌを含まない多孔質担体を用いた場合には、平均細孔径が上記範囲内であるか否かによらず、多孔質担体の細孔内において、金属をＡｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持することが非常に困難である。
【００２４】
多孔質担体におけるＡｌの含有割合は、好ましくは０．１７〜２０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００２５】
また、多孔質の平均細孔径は、上記の通り２〜５０ｎｍであり、好ましくは２〜２５ｎｍ、より好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００２６】
また、水溶液の調製に用いられるＡｇ＋の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）等が挙げられる。また、Ｃｕ２＋の前駆体としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）等が挙げられる。水溶液中のＡｇ＋及びＣｕ２＋の濃度は、目的とする吸着剤の金属担持量に応じて適宜選定可能である。多孔質担体の細孔内において、金属をＡｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持する観点からは、水溶液中のＡｇ＋及びＣｕ２＋の濃度を原子換算で０．０１〜５質量％とすることが好ましい。
【００２７】
多孔質担体と水溶液との混合撹拌は、必要に応じて１回又は複数回繰り返すことが好ましく、１回又は２〜３回程度繰り返すことがより好ましい。多孔質担体と水溶液とを混合撹拌する際の温度は、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、１回あたりの混合撹拌時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは３〜７時間である。
【００２８】
このようにして多孔質担体と水溶液とを混合撹拌した後、混合物から多孔質担体を分離する。分離手段としては、濾過、遠心分離等が挙げられる。分離した多孔質担体には、必要に応じて水洗、乾燥される。水洗はイオン交換水等を用いて行うことができる。また、乾燥温度は８０〜１２０℃が好適である。
【００２９】
本実施形態においては、多孔質担体と混合撹拌、撹拌後の混合物からの多孔質担体の分離、並びに必要に応じて行われる水洗、乾燥等の工程を繰り返し行った後、得られる多孔質担体を焼成に供してもよい。
【００３０】
上記の工程を経て得られる多孔質担体を焼成することによって、目的の吸着剤が得られる。焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間である。
【００３１】
上記の工程を経ることによって、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持された吸着剤を得ることができる。そして、本実施形態に吸着剤によれば、金属がＡｇ２Ｏ又はＣｕＯの形態で担持されている場合、あるいはその後の還元処理によりＡｇ又はＣｕの形態で担持されている場合、さらには非特許文献１に開示された吸着剤のように硝酸銀等の金属塩のまま担持されている場合とは異なる脱硫活性（金属の有効利用率（efficiency）が非常に高い等）を発現させることができる。
【００３２】
本実施形態に係る吸着剤について、Ｘ線回折スペクトルにＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークが検出されないこと（または担持量に対してこれらの回折ピークの強度が非常に弱いこと）を本発明者らは確認している。一方、本実施形態に係る吸着剤は、上記の通り焼成工程を経て得られるものであるから、前駆体に由来するＡｇ＋又はＣｕ２＋のカウンターアニオンは焼成の際に除去される。すなわち、本実施形態に係る吸着剤の別の側面は、上記金属の少なくとも一部が、多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態（Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態）で保持されている点にあるといえる。
【００３３】
本実施形態に係る吸着剤において、金属イオンがＡｇ＋である場合、Ａｇ＋の担持量は、好ましくは０．１〜３５質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％である。また、金属イオンがＣｕ２＋である場合、Ｃｕ２＋の担持量は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３５質量％である。これらの担持量はＩＣＰ発光分析等により定量することができる。
【００３４】
［脱硫方法］
本実施形態に係る燃料の脱硫方法は、硫黄分を含有する燃料と、上記の吸着剤とを接触させて、燃料から硫黄分を除去する工程を備える。
【００３５】
原料として用いられる燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、燃料が灯油である場合に、本実施形態に係る脱硫方法は優れた効果を発揮する。
【００３６】
灯油は、硫黄分を含有する灯油であり、その原料灯油に含まれる硫黄分は０．１〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２５質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０質量ｐｐｍである。本発明でいう硫黄分とは、炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものであり、その濃度は灯油の質量に対する硫黄原子としての質量の比率で表す。灯油が含有する硫黄分は少ないほど好ましいが、通常の石油精製工程において硫黄分を０．１質量ｐｐｍ未満まで脱硫することは、設備コスト及び運転コストが大きくなり好ましくない。一方、硫黄分が３０質量ｐｐｍを超える場合には、本発明の脱硫方法に使用する本発明の吸着剤が短時間で脱硫性能を維持することができなくなることから好ましくない。なお、原料として、燃料電池以外の一般用途に使用される灯油が使用できることが好ましい。
【００３７】
灯油の脱硫方法においては、灯油を液相にて吸着剤に接触せしめることが好ましい。灯油を気相あるいは気液混相にて吸着剤に接触せしめると、該吸着剤上への炭素状物質の沈着により短時間にて脱硫性能が低下するため好ましくない。一方、灯油を液相にて吸着剤に接触せしめると、炭素状物質の沈着が抑制され、脱硫性能が長時間維持される。
【００３８】
また、脱硫処理の際の運転圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、０．１ＭＰａ（常圧）〜１．１ＭＰａ（絶対圧）の範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．７ＭＰａが好ましい。また、燃料と吸着剤とを接触させるときの温度は、５〜７０℃以下であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。ＬＨＳＶは高すぎると脱硫効率が低下し、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定される。ＬＨＳＶとして０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本実施形態に係る脱硫方法に用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００４０】
［燃料電池システム］
以下、燃料電池システムの好適な一例について説明する。なお、以下に示す燃料電池システムは水素製造装置を備えるものであり、水素製造装置についても併せて説明する。
【００４１】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。脱硫器５内には本実施形態に係る吸着剤が充填されている。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００４２】
改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。改質器７の反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１７により加温され、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に調節される。
【００４３】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒及び／又は銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００４４】
固体高分子形燃料電池１６はアノード１１、カソード１２、固体高分子電解質１３からなり、アノード１１側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された原料ガスが、カソード１２側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後で導入される。このとき、アノード１１では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソード１２では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノード１１には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソード１２には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード１１、カソード１２の両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００４５】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に上述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１４はアノード１１、カソード１２と電気的に連結される。アノードオフガスはバーナー１７において消費される。カソードオフガスは排気口１５から排出される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
［実施例１］
ビーカーに４９３ｇのイオン交換水を秤取し、２．３３ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を加えて溶解させ、０．４７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、４．９３ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５．６）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加えて室温で６時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ａ」という。）を得た。
【００４８】
［実施例２］
ビーカーに６０ｇのイオン交換水を秤取し、０．２４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．４０％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．６０ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｂ」という。）を得た。
【００４９】
［実施例３］
ビーカーに２９７ｇのイオン交換水を秤取し、１．１７ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．３９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．９７ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して（以下、「吸着剤Ｃ」という。）を得た。
【００５０】
［実施例４］
ビーカーに２１６ｇのイオン交換水を秤取し、０．８５ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．３９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．１６ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｄ」という。）を得た。
【００５１】
［実施例５］
ビーカーに２１４ｇのイオン交換水を秤取し、０．３４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．１６％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、２．１４ｇのシリカ−アルミナ粉末（平均細孔径１０．６ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｅ」という。）を得た。
【００５２】
［実施例６］
ビーカーに２２ｇのイオン交換水を秤取し、０．２６１ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、１．１７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２２ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３３．２）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｆ」という。）を得た。
【００５３】
［実施例７］
ビーカーに２４ｇのイオン交換水を秤取し、０．１９ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．７９％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２４ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３３．２）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｇ」という。）を得た。
【００５４】
［実施例８］
ビーカーに２４ｇのイオン交換水を秤取し、０．２８４ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、１．１７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２４ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３４．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を、５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｈ」という。）を得た。
【００５５】
［実施例９］
ビーカーに２２ｇのイオン交換水を秤取し、０．１７３ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、０．７８％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．２２ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３４．９）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を、５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｉ」という。）を得た。
【００５６】
［実施例１０］
ビーカーに３０ｇのイオン交換水を秤取し、０．９４８ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、３．０７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．３０ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３７．０）粉末を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、油温８０oＣのオイルバスで還流させながら３．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｊ」という。）を得た。
【００５７】
［実施例１１］
ビーカーに４１ｇのイオン交換水を秤取し、１．３０ｇの硝酸銀を加えて溶解させ、３．０７％硝酸銀水溶液を得た。調製した硝酸銀水溶液に、０．４１ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３６．６）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銀水溶液１００ｇの割合で加え、室温で３．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｋ」という。）を得た。
【００５８】
［実施例１２］
ビーカーに４８６ｇのイオン交換水を秤取し、０．６３ｇの硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）を加えて溶解させ、０．１３％硝酸銅水溶液を得た。調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液に４．８６ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｌ」という。）を得た。
【００５９】
［実施例１３］
ビーカーに６３ｇのイオン交換水を秤取し、０．１２ｇの硝酸銅（ＩＩ）を加えて溶解させ、０．１９％硝酸銅（ＩＩ）水溶液を得た。調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液に、０．６３ｇのＭＣＭ−４１粉末（平均粒子径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝３８．４）を、当該粉末１ｇに対して硝酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇの割合で加え、室温で６．５時間程攪拌した。その後、濾過、イオン交換水による洗浄を行い、濾紙上に回収された粉末を８０oＣで終夜乾燥させた。乾燥後得られた粉末に対して、同様の操作を２回繰り返し行なった。得られた粉末を５５０oＣで５時間焼成して吸着剤（以下、「吸着剤Ｍ」という。）を得た。
【００６０】
［比較例１］
ビーカーに５．２７ｇのイオン交換水を秤取し、０．９４９ｇのテトラフルオロホウ酸銀ＡｇＢＦ４を加えて溶解させ、１５．３％テトラフルオロホウ酸銀水溶液を得た。２．０４ｇのＭＣＭ−４１（平均細孔径２．４ｎｍ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝６．１）を蒸発皿に秤取し、調製したテトラフルオロホウ酸銀水溶液を薬さじで粉末を馴染ませながらスポイトで数滴ずつ加えた。その後、８０oＣで終夜乾燥させて吸着剤（以下、「吸着剤Ｎ」という。）を得た。
【００６１】
実施例１〜１３で得られた吸着剤Ａ〜ＮについてＸ線回折分析を行ったところ、いずれのＸ線回折スペクトルにおいても、Ａｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークは検出されなかった。一例として、吸着剤ＪのＸ線回折スペクトルを図２に示す。また、比較のため、シリカ−アルミナ担体にＡｇ２Ｏを担持した吸着剤を調製し、Ｘ線回折分析を行った。その結果を図３に示す。
【００６２】
また、実施例１〜１３及び比較例１で得られた吸着剤Ａ〜Ｎについて、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００」）を用いて銀又は銅の含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
［脱硫活性の評価］
実施例１〜１３及び比較例１で得られた吸着剤Ａ〜Ｎについて以下の試験を行い、脱硫活性を評価した。
２００ｐｐｍのベンゾチオフェンを含むｎ−ドデカン溶液５０ｍｌに吸着剤０．２ｇを加え、室温下で２時間撹拌した。その後、濾過によりｎ−ドデカン溶液を回収し、溶液中のベンゾチオフェン濃度を測定した。そして、得られたベンゾチオフェン濃度の測定値と、各吸着剤の金属（銀又は銅）の含有量とから、金属の有効利用率（単位金属量当たりの脱硫活性能）を求め、脱硫活性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【符号の説明】
【００６５】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…バーナー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から前記多孔質担体を分離し、分離した前記多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤。
【請求項２】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、
前記多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、
を含み、
前記金属の少なくとも一部は、前記多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されている、吸着剤。
【請求項３】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、
前記多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、
を含み、
前記金属の少なくとも一部は、前記多孔質担体の細孔内において、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態で存在している、吸着剤。
【請求項４】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌する第１の工程と、
前記第１の工程後に得られる前記多孔質担体と前記水溶液との混合物から前記多孔質担体を分離する第２の工程と、
前記第２の工程後に得られる前記多孔質担体を焼成し、吸着剤を得る工程と、
を備える、吸着剤の製造方法。
【請求項５】
硫黄分を含有する燃料と請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着剤とを接触させて、前記燃料から前記硫黄分を除去する工程を備える、燃料の脱硫方法。
【請求項６】
前記燃料と前記吸着剤とを５℃以上７０℃以下の温度で接触させる、請求項５に記載の脱硫方法。
【請求項７】
前記燃料が灯油である、請求項５又は６に記載の脱硫方法。
【請求項１】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌し、撹拌後の混合物から前記多孔質担体を分離し、分離した前記多孔質担体を焼成することによって得られる吸着剤。
【請求項２】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、
前記多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、
を含み、
前記金属の少なくとも一部は、前記多孔質担体の細孔内において、Ａｇ＋又はＣｕ２＋の形態で保持されている、吸着剤。
【請求項３】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、
前記多孔質担体に保持された、銀及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属と、
を含み、
前記金属の少なくとも一部は、前記多孔質担体の細孔内において、Ｘ線回折スペクトルにおいてＡｇ２Ｏに帰属される回折ピーク及びＣｕＯに帰属される回折ピークを与えない形態で存在している、吸着剤。
【請求項４】
構成元素として少なくともＡｌを含み、平均細孔径が２〜５０ｎｍである多孔質担体と、Ａｇ＋及びＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液とを混合撹拌する第１の工程と、
前記第１の工程後に得られる前記多孔質担体と前記水溶液との混合物から前記多孔質担体を分離する第２の工程と、
前記第２の工程後に得られる前記多孔質担体を焼成し、吸着剤を得る工程と、
を備える、吸着剤の製造方法。
【請求項５】
硫黄分を含有する燃料と請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着剤とを接触させて、前記燃料から前記硫黄分を除去する工程を備える、燃料の脱硫方法。
【請求項６】
前記燃料と前記吸着剤とを５℃以上７０℃以下の温度で接触させる、請求項５に記載の脱硫方法。
【請求項７】
前記燃料が灯油である、請求項５又は６に記載の脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２４０２７３（Ｐ２０１１−２４０２７３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１５４４６（Ｐ２０１０−１１５４４６）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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