周期的な構造をもつ有機フィルム
【課題】複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格として整列した、規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムを提供する。
【解決手段】所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）であって、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）として整列しており、このＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）。さらに、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するプロセス。
【解決手段】所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）であって、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）として整列しており、このＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）。さらに、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
実施形態で、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格として整列した、規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムが提供され、ここで、巨視的なレベルで、上述の共有結合による有機骨格は、フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】コントロール実験における混合物の生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを比較した結果をあらわす図である。
【図２】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｐ−キシリルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図３】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｎ−ヘキシルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図４】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニルと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図５】トリフェニルアミンセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図６】トリフェニルアミンセグメントと、ベンゼンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図７】トリフェニルアミンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図８】実施例７および１０で製造したＳＯＦの２次元Ｘ線散乱データをあらわす図である。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
用語「ＳＯＦ」は、巨視的なレベルでフィルムである、共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）を指す。句「巨視的なレベル」は、本願ＳＯＦの裸眼での見え方を指す。
【０００４】
用語「実質的に欠陥のないＳＯＦ」は、１平方センチメートルあたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを実質的に含まないＳＯＦを指し、例えば、１ｃｍ２あたり、直径が約２５０ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが１０個未満、または、１ｃｍ２あたり、直径が約１００ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが５個未満のＳＯＦを指す。用語「欠陥のないＳＯＦ」は、１μｍ２あたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを含まないＳＯＦを指し、例えば、１μｍ２あたり、直径が約１００オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約５０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約２０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦを指す。
【０００５】
本開示のＳＯＦは、セグメント（Ｓ）と官能基（Ｆｇ）とを含むビルディングブロック分子を含む。ビルディングブロック分子は、少なくとも２個の官能基を必要とし（ｘ≧２）、１種類の官能基を含んでいてもよいし、２種類以上の官能基を含んでいてもよい。官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属していないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。
【０００６】
官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。官能基は、１個の原子で構成されていてもよく、または、官能基は、２個以上の原子で構成されていてもよい。官能基の例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどが挙げられる。
【０００７】
ＳＯＦ形成プロセスにおいて、官能基の組成は、原子が失われたり、原子が付け加えられたり、または原子が失われかつ付け加えられたりすることで変わる場合があり、または、官能基が完全に失われてもよい。ＳＯＦにおいて、官能基に属していた原子が、セグメントをつなぐ化学部分であるリンカー基に属するようになる。
【０００８】
セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属さないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。実施形態では、ＳＯＦは、第１のセグメントが第２のセグメントと同じ構造をもっていてもよく、または第２のセグメントとは異なる構造をもっていてもよい。他の実施形態では、第１のセグメントおよび／または第２のセグメントの構造は、第３のセグメント、第４のセグメント、第５のセグメントなどと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】
実施形態では、ＳＯＦのセグメントは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００１０】
ＳＯＦは、任意の適切なアスペクト比を有しており、例えば、約３０：１より大きいか、約５０：１より大きいか、約７０：１より大きいか、約１００：１より大きく、例えば、約１０００：１である。ＳＯＦのアスペクト比は、ＳＯＦの平均厚み（すなわち、最も短い寸法）を基準とした、幅または直径の平均値（すなわち、厚みに対して２番目に大きな寸法）の比率であると定義される。ＳＯＦの最も長い寸法は長さであり、ＳＯＦアスペクト比の算出には考慮されない。
【００１１】
ＳＯＦは、以下の代表的な厚みを有する。約１０オングストローム〜約２５０オングストローム、例えば、セグメント１個の厚みをもつ層なら、約２０オングストローム〜約２００オングストローム、複数のセグメントの厚みをもつ層なら、約２０ｎｍ〜約５ｍｍ、約５０ｎｍ〜約１０ｍｍ。
【００１２】
実施形態では、複数層のＳＯＦは、（１）第１の濡れた反応性層から、官能基が表面に存在している（か、または官能基がぶら下がっている）ＳＯＦ基板層を形成させ、（２）この基板層の上に、ＳＯＦ基板層の表面にぶら下がっている官能基と反応させることが可能な官能基を有するビルディングブロック分子を含む第２の濡れた反応性層から、第２のＳＯＦ層を形成させることによる、複数層のＳＯＦが化学的に結合したものを調製する方法によって作られる。
【００１３】
ビルディングブロック分子の対称性は、ビルディングブロック分子のセグメントの周囲にある官能基（Ｆｇ）の位置に関係がある。対照的なビルディングブロック分子は、Ｆｇの位置が、棒状の両端に属していてもよく、規則的な幾何学形状の複数の頂点に属していてもよく、または、ひずんだ棒状またはひずんだ幾何学形状の複数の頂点に属していてもよいビルディングブロック分子である。
【００１４】
実施形態では、１型、２型、または３型のＳＯＦでは、セグメントは、ＳＯＦの縁には位置しておらず、このセグメントが、少なくとも３個の他のセグメントに対し、リンカーによって接続している。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、ひずんだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、ひずんだ四面体のビルディングブロック、理想的な四角形のビルディングブロック、ひずんだ四角形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対照的なビルディングブロックを含んでいる。
【００１５】
分子を接続する化学は、分子を接続する化学によって副生成物が存在することが望ましくない用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、シリルエーテルを製造するような縮合反応、付加／脱離反応、付加反応を挙げることができる。
【００１６】
分子を接続する化学は、実施形態において、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質に影響を与えないような用途、または、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質を変える可能性のある用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、置換反応、メタセシス反応、金属触媒によるカップリング反応、例えば、炭素−炭素結合を作る反応を挙げることができる。
【００１７】
分子を接続するすべての化学について、ビルディングブロックの官能基間の化学を介した、ビルディングブロック間の反応速度および反応度を制御する性能は、本開示の重要な態様のひとつである。反応速度および反応度を制御する理由としては、異なるコーティング方法にフィルム形成プロセスを応用すること、周期的なＳＯＦを得るためにビルディングブロックの微視的な配置を調節することを挙げることができる。ＳＯＦは、（１）ＳＯＦの約５０重量％〜約９９重量％が周期的なＳＯＦ；（２）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散しているようなＳＯＦ；（３）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散していないようなＳＯＦ；（４）ＳＯＦが、上側表面と下側表面を有しており、周期的なＳＯＦの一部分である約１重量％〜約５重量％が、ＳＯＦの片方の表面に近い位置にあるようなＳＯＦ；（５）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦ；（６）ＳＯＦが、約１〜約５０セグメントの厚みであるようなＳＯＦ；および／または（７）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦであってもよい。
【００１８】
実施形態では、ＳＯＦは、高い熱安定性を有していてもよく（典型的には、大気条件で４００℃より高い）、有機溶媒への溶解性が悪くてもよく（化学安定性）、多孔性であってもよい（可逆的にゲスト分子を取り込むことが可能）。
【００１９】
付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を集合させた時に生じる場合がある。また、付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有さないビルディングブロック分子を集合させた時に、得られたＳＯＦがＳＯＦ内の接続セグメント（Ｓ）およびリンカーがもたらす結果として付加される機能を有し、生じる場合がある。さらに、付加される機能の発生は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を用いた組み合わせ効果から生じる場合がある。
【００２０】
ビルディングブロック分子の「かたよった性質」との用語は、特定の分子組成に存在することが知られている性質、または、セグメントの分子組成を調べることによって当業者が合理的に特定可能な性質を指す。
【００２１】
付加される機能としては、水、またはメタノールのような他の極性種をはじく性質を指す疎水性（超疎水性）；水または他の極性種、またはこのような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられ、吸着するか、または吸収される性質を指す親水性；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）をはじく性質を指す疎油性（油をはじく性質）；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）、または、このような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられる性質を指す脂溶性（親油性）；電荷（電子および／または正孔）を伝達する性質を指す電気活性を挙げることができる。
【００２２】
高度にフッ素化されたセグメントを用いてもよく、高度にフッ素化されたセグメントは、セグメントに存在するフッ素原子の数をセグメントに存在する水素原子の数で割った結果が１より大きいものであると定義される。上述のフッ素化されたセグメントとしては、テトラフルオロヒドロキノン、ペルフルオロアジピン酸水和物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールなどを挙げることができる。
【００２３】
付加される機能が正孔を伝達することであるＳＯＦは、以下の一般的な構造を有するトリアリールアミン、ヒドラゾン（Ｔｏｋａｒｓｋｉらの米国特許第７，２０２，００２ Ｂ２号）、エナミン（Ｋｏｎｄｏｈらの米国特許第７，４１６，８２４ Ｂ２号）のようなセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換アリール基または置換されていないアリール基をあらわすか、または、Ａｒ５は、独立して、置換アリーレン基または置換されていないアリーレン基をあらわし、ｋは、０または１をあらわし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。Ａｒ５は、さらに、置換フェニル環、置換フェニレンまたは置換されていないフェニレン、置換されているか、または置換されていない一価の接続した芳香族環（例えば、ビフェニル、ターフェニルなど）、または置換されているか、または置換されていない縮合した芳香族環（例えば、ナフチル、アントラニル、フェナントリル）などと定義されてもよい。
【００２４】
付加される機能が正孔を伝達することであるアリールアミンを含むセグメントコアとしては、アリールアミン、例えば、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［ｐ−ターフェニル］−４，４’’−ジアミン；ヒドラゾン、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾン；オキサジアゾール、例えば、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール、スチルベンなどが挙げられる。
【００２５】
正孔を伝達する性質にかたよったトリアリールアミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化２】
【００２６】
ヒドラゾンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、
【化３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含み；関連するオキサジアゾールは、以下の一般式であらわされ、
【化４】
式中、ＡｒおよびＡｒ１は、それぞれ独立して、Ｆｇ（すでに定義されている）を含むアリール基をあらわす。
【００２７】
正孔を伝達する性質にかたよったヒドラゾンコアセグメントおよびオキサジアゾールコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化５】
【００２８】
エナミンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、
【化６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。
【００２９】
正孔を伝達する性質にかたよったエナミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化７】
【００３０】
ＳＯＦは、以下の一般構造を有するニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ジフェノキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化８】
【００３１】
ＳＯＦは、以下の一般構造を有するアセン、チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェン、ペリレンビスイミド、またはテトラチオフルバレン、これらの誘導体を含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化９】
【００３２】
アセンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。
【化１０】
【００３３】
チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。
【化１１】
【００３４】
ペリレンビスイミドコアセグメントを含むビルディングブロック分子の例としては、以下のものを挙げることができる。
【化１２】
【００３５】
テトラチオフルバレンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができ、
【化１３】
式中、Ａｒは、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわす。
【００３６】
規則的なＳＯＦを製造するプロセスは、典型的には、任意の適切な順序で実施してもよい多くの作業または工程（以下に記載されるもの）を含むか、または、２つ以上の作業を同時に実施してもよく、または、ごく近い時間間隔で実施してもよい。規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムを調製するプロセスは、
（ａ）セグメントと多くの官能基をそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子とを含んでいる、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）上述の反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｃ）上述のビルディングブロック分子を含む濡れたフィルムを、複数のセグメントと複数のリンカーとを共有結合による有機骨格として整列させ、この共有結合による有機骨格が巨視的なレベルでフィルムであるような、ＳＯＦを含む乾燥フィルムに変化するように促進することと；
（ｄ）場合により、上述のＳＯＦをコーティング基板から取り外し、自立型ＳＯＦを得ることと；
（ｅ）場合により、この自立型ＳＯＦをロールに加工することと；
（ｆ）場合により、このＳＯＦを切断し、ベルトになるようにつなぎあわせることと；
（ｇ）場合により、ＳＯＦ（上述のＳＯＦ形成プロセスで調製したもの）を次のＳＯＦ形成プロセスの基板とし、上述のＳＯＦ形成プロセスを実施することとを含んでいてもよい。
【００３７】
反応混合物は、液体に溶解しているか、懸濁しているか、または液体中で混合している複数のビルディングブロック分子を含む。複数のビルディングブロック分子は、１種類のビルディングブロック分子を含んでいてもよく、２種類以上のビルディングブロック分子を含んでいてもよい。
【００３８】
反応混合物の成分（ビルディングブロック分子、場合により液体、場合により触媒、場合により添加剤）を容器内であわせる。反応混合物の成分を加える順序はさまざまであってもよいが、典型的には、触媒は最後に加える。ビルディングブロック分子を、ビルディングブロック分子の分解を助けるような触媒が存在しない状態で、液体中で加熱してもよい。
【００３９】
実施形態では、反応混合物は、堆積させた濡れた層を保持するような粘度を有している必要がある。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。
【００４０】
反応混合物中のビルディングブロック分子保持量または「保持量」は、ビルディングブロック分子と、場合により触媒とをあわせた重量を、反応混合物の合計重量で割ったものであると定義される。液体ビルディングブロック分子が、反応混合物の唯一の液体成分として用いられる場合（すなわち、さらなる液体を用いない場合）、ビルディングブロックの保持量は、約１００％であろう。
【００４１】
場合により、前ＳＯＦを形成させるため、および／または、上述の作業Ｃの間のＳＯＦ形成速度を変えるために、反応混合物に触媒を加えてもよい。用語「前ＳＯＦ」は、反応し、出発物質のビルディングブロック分子よりも分子量が大きく、他のビルディングブロックまたは前ＳＯＦの官能基とさらに反応してＳＯＦを得ることが可能な複数の官能基を含むか、および／またはフィルム形成プロセス用に高められた反応性または改変された反応性を付与するビルディングブロック分子の官能基を「活性化」させることが可能な複数の官能基を含む、少なくとも２個のビルディングブロック分子を指す場合がある。
【００４２】
すでに反応したビルディングブロック分子の前ＳＯＦに組み込まれるような、反応混合物中のビルディングブロック分子の重量百分率は、２０％未満、例えば、約１５％〜約１％、または約１０％〜約５％であってもよい。実施形態では、９５％の前ＳＯＦ分子の分子量は、５，０００ダルトン未満、例えば、２，５００ダルトン、または１，０００ダルトンである。
【００４３】
実施形態では、前ＳＯＦ形成の２つの方法（ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成、またはビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成）を組み合わせて行ってもよく、前ＳＯＦ構造に組み込まれたビルディングブロック分子は、活性化した官能基を含んでいてもよい。実施形態では、ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成と、ビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成とを同時に行ってもよい。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐｓ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。ビルディングブロックの保持量は、約３〜１００％の範囲であってもよく、例えば、約５〜約５０％、または約１５〜約４０％であってもよい。
【００４４】
反応混合物中で用いられる液体は、純粋な液体（例えば溶媒）および／または溶媒混合物であってもよい。適切な液体は、沸点が約３０〜約３００℃であってもよく、例えば、約６５℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃であってもよい。
【００４５】
液体としては、アルカン；分枝型アルカン；芳香族化合物；エーテル；環状エーテル、エステル；ケトン、環状ケトン、アミン；アミド；アルコール、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルカン；水のような分子種を挙げることができる。
【００４６】
また、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒などを含む混合液体を反応混合物で用いてもよい。実施形態では、第２の溶媒は、沸点または蒸気圧曲線、またはビルディングブロック分子に対するアフィニティが第１の溶媒とは異なる溶媒である。実施形態では、第１の溶媒は、沸点が第２の溶媒よりも高い。実施形態では、第２の溶媒は、沸点が、約１３０℃以下、例えば、約１００℃以下であり、例えば、約３０℃〜約１００℃、または約４０℃〜約９０℃、または約５０℃〜約８０℃の範囲である。
【００４７】
実施形態では、第１の溶媒（または沸点が高い方の溶媒）は、沸点が約６５℃以上であり、例えば、約８０℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃の範囲である。
【００４８】
二成分系混合液体の液体比率は、容積で約１：１〜約９９：１であってもよく、例えば、約１：１０〜約１０：１、または約１：５〜約５：１であってもよい。ｎ種類の液体を用い、ｎが約３〜約６の範囲である場合、それぞれの液体の量は、それぞれの液体分布の合計が１００％になるように、約１％〜約９５％の範囲である。
【００４９】
ＳＯＦの特徴を操作する目的で、濡れた層をＳＯＦに変換する速度を遅くするか、または速くするために、上述の混合液体を用いてもよい。例えば、縮合および付加／脱離による接続の化学において、水、一級、二級または三級のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）のような液体を用いてもよい。
【００５０】
場合により、濡れた層から乾燥ＳＯＦへの促進を補助するために、反応混合物中に触媒が存在してもよい。触媒は、均一（溶解した）状態であってもよく、不均一（溶解していないか、または部分的に溶解した）状態であってもよく、ブレンステッド酸（ＨＣｌ（水溶液）、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミンが保護されたｐ−トルエンスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸）；ルイス酸（ホウ素トリフルオロエーテラート、三塩化アルミニウム）；ブレンステッド塩基（金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム；一級、二級または三級のアミン、例えば、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）；ルイス塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）；金属（青銅）；金属塩（ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３）；金属錯体（結合したパラジウム錯体、結合したルテニウム触媒）が挙げられる。典型的な触媒保持量は、反応混合物内のビルディングブロック分子の約０．０１％〜約２５％、例えば、約０．１％〜約５％の範囲である。最終的なＳＯＦ組成物中に触媒が存在していてもよく、存在していなくてもよい。
【００５１】
場合により、反応混合物および濡れた層に、添加剤または第２の成分が存在していてもよく、または、これらが乾燥ＳＯＦに組み込まれていてもよい。添加剤または第２の成分は、反応混合物および濡れた層の中、または乾燥ＳＯＦ内で均一であってもよく、不均一であってもよい。用語「添加剤」または「第２の成分」は、ＳＯＦに共有結合してはおらず、組成物中にランダムに分布している原子または分子を指す。
【００５２】
反応混合物を、多くの液体堆積技術を用い、濡れたフィルムとして種々の基板に塗布してもよい。基板としては、ポリマー、紙、金属、金属合金、周期律表ＩＩＩ族〜ＶＩ族の元素がドープした形態およびドープしていない形態、金属酸化物、金属カルコゲニド、あらかじめ調製しておいたＳＯＦフィルムが挙げられる。
【００５３】
反応混合物を、スピンコーティング、ブレードコーティング、ウェブコーティング、浸漬コーティング、カップによるコーティング、ロッドによるコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、スタンピングなどを含む多くの液体堆積技術を用い、基板に塗布してもよい。濡れた層を堆積させるのに使用される方法は、基板の性質、大きさ、形状、濡れた層の望ましい厚みによって変わる。濡れた層の厚みは、約１０ｎｍ〜約５ｍｍの範囲であってもよく、例えば、約１００ｎｍ〜約１ｍｍ、または約１μｍ〜約５００μｍであってもよい。
【００５４】
用語「促進」は、ビルディングブロック分子の反応を容易にするのに適した任意の技術を指す。液体を除去して乾燥フィルムを作成することが必要な場合には、「促進」は、液体を除去することも指す。ビルディングブロック分子の反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。
【００５５】
また、実施形態では、用語「促進」は、ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応（例えば、ビルディングブロックおよび／または前ＳＯＦの官能基の化学反応）を容易にするのに適した任意の技術を指していてもよい。ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。
【００５６】
特定の実施形態では、液体は、ビルディングブロック分子の１つでもあり、ＳＯＦに組み込まれている。用語「乾燥ＳＯＦ」は、実質的に乾燥したフィルムを指し、例えば、実質的に乾燥したＳＯＦは、液体含有量が、ＳＯＦの約５重量％未満、または約２重量％未満であってもよい。
【００５７】
濡れた層からの乾燥ＳＯＦ形成を促進することは、典型的には、乾燥器による乾燥、赤外線照射（ＩＲ）など、４０〜３５０℃、６０〜２００℃、８５〜１６０℃の温度範囲での熱処理を含む。加熱合計時間は、約４秒〜約２４時間の範囲であってもよく、例えば、１分〜１２０分、または３分〜６０分であってもよい。
【００５８】
濡れた層からＣＯＦフィルムにするのをＩＲによって促進することは、ベルト運搬システムに取り付けたＩＲ加熱モジュールを用いて行ってもよい。種々のＩＲ放射体を用いてもよく、例えば、炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体（Ｈｅｒａｅｒｕｓから入手可能）を用いてもよい。炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体に関するさらなる例示的な情報を以下の表にまとめている。
【表１】
【００５９】
実施形態では、自立型ＳＯＦが望ましい。濡れた層の堆積物を保持するのに、適切な低接着性基板を用いて、自立型ＳＯＦを得てもよい。
【００６０】
実施例中のすべての割合は、他の意味であると示されていない限り、重量による。機械的な測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機で測定した。示差走査熱量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９１０示差走査熱量計で測定した。熱重量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ２９５０熱重量分析計で測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０分光光度計で測定した。１マイクロメートル未満の厚み測定は、Ｄｅｋｔａｋ ６ｍ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した。表面エネルギーは、Ｆｉｂｒｏ ＤＡＴ １１００（Ｓｗｅｄｅｎ）接触角装置で測定した。他の意味であると示されていない限り、以下の実施例で製造したＳＯＦは、欠陥のないＳＯＦであるか、または実質的に欠陥のないＳＯＦであった。
【００６１】
本開示の一実施形態は、セグメントの微視的な配置がパターン化しているＳＯＦを得ることである。用語「パターン化している」は、セグメントが互いに接続している配列を指す。したがって、パターン化しているＳＯＦは、セグメントＡがセグメントＢのみにつながっている組成、またはその逆に、セグメントＢがセグメントＡのみにつながっている組成を具現化したものであろう。さらに、１種類のセグメントのみが存在する系（いわゆるセグメントＡ）が使用される場合、ＡはＡのみと反応することを意味するので、これもパターン化されているものであろう。
【００６２】
以下の実験は、パターン化されているＳＯＦの開発について示している。
【００６３】
（実施例１：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００６４】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００６５】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約３〜６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図１に与えている。
【００６６】
実施例１で調製したＳＯＦについて、使用したビルディングブロック分子に由来するセグメントがＳＯＦ内でパターン化されていることを示すために、３種類のコントロール実験を実施した。すなわち、実施例１の作業Ａに記載したのと同じ手順を用い、３種類の液体反応混合物を調製したが、これらの３種類の配合物は、それぞれ以下のように変更したものであった。
・（コントロール反応混合物１；実施例２）ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物２；実施例３）ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物３；実施例４）触媒であるｐ−トルエンスルホン酸は含まれていなかった。
【００６７】
上述のコントロール実験に関するＳＯＦ形成プロセスの全容を、以下の実施例２〜４に詳しく記載している。
【００６８】
（実施例２：（ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００６９】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７０】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７１】
（実施例３：（ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００７２】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７３】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７４】
（実施例４：（酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸が含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過し、液体を含む反応混合物を得た。
【００７５】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７６】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７７】
実施例２〜４に記載したように、３種類のコントロール反応混合物に対し、それぞれ実施例１に概説した作業Ｂおよび作業Ｃを行った。しかし、すべての場合でＳＯＦは形成されず、単に、基板の上にビルディングブロックが堆積した。これらの結果から、記載した処理条件では、ビルディングブロック自体が反応することはできず、促進剤（ｐ−トルエンスルホン酸）が存在しない状態でもビルディングブロックを反応させることはできないという結論が得られる。したがって、実施例１に記載した活性は、ビルディングブロック（ベンゼン−１，４−ジメタノールと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン）が、互いに反応するように促進された場合にのみ、互いに反応することができるという活性である。セグメントであるｐ−キシリルと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンとが、お互いとだけ反応する場合に、パターン化されているＳＯＦが得られる。フーリエ変換赤外吸収スペクトルを、ＳＯＦのコントロール実験の生成物のスペクトルと比較すると（図２）、出発物質に由来する官能基が存在しないことが示されており（特に、ベンゼン−１，４−ジメタノールに由来するヒドロキシル吸収バンドが存在しない）、さらに、セグメント間の接続が上述のように進んでいることを支持している。また、このＳＯＦのスペクトルで、ヒドロキシル吸収バンドがまったく存在しないことは、パターン化度が非常に高いことを示している。
【００７８】
（実施例５：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである１，６−ｎ−ヘキサンジオール［セグメント＝ｎ−ヘキシル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（０．５８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール８．９５ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．１６ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、２０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図３に与えている。
【００７９】
（実施例６：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール［セグメント＝４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．９７ｇ、６ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン７．５１ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．２２ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約１２〜２０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図４に与えている。
【００８０】
（実施例７：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン８．３ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６〜１５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図５に与えている。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、バックグラウンドを超えるシグナルは存在せず、このことは、分子レベルでの任意の検出可能な周期性が存在しないことを示している。
【００８１】
（実施例８：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるテレフタルアルデヒド［セグメント＝ベンゼン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．２６ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン２．５ｇ。均一溶液が得られるまで、この混合物を振り混ぜた。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−テトラヒドロフラン溶液として酸触媒０．０４５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤橙色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図６に与えている。
【００８２】
（実施例９：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’，４’’−ニトリロトリベンズアルデヒド［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．１４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン１．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図７に与えている。
【００８３】
（実施例１０）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、水０．５ｇ、１，４−ジオキサン７．８ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜１０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、２θは約１７．８であり、ｄは約４．９７オングストロームであり、このことは、このＳＯＦが、分子レベルで約０．５ｎｍの周期性を有していることを示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００１】
実施形態で、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格として整列した、規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムが提供され、ここで、巨視的なレベルで、上述の共有結合による有機骨格は、フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】コントロール実験における混合物の生成物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを比較した結果をあらわす図である。
【図２】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｐ−キシリルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図３】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、ｎ−ヘキシルセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図４】Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンセグメントと、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニルと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図５】トリフェニルアミンセグメントと、エーテルリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図６】トリフェニルアミンセグメントと、ベンゼンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図７】トリフェニルアミンセグメントと、イミンリンカーとを含む、自立型ＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルをあらわす図である。
【図８】実施例７および１０で製造したＳＯＦの２次元Ｘ線散乱データをあらわす図である。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
用語「ＳＯＦ」は、巨視的なレベルでフィルムである、共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）を指す。句「巨視的なレベル」は、本願ＳＯＦの裸眼での見え方を指す。
【０００４】
用語「実質的に欠陥のないＳＯＦ」は、１平方センチメートルあたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを実質的に含まないＳＯＦを指し、例えば、１ｃｍ２あたり、直径が約２５０ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが１０個未満、または、１ｃｍ２あたり、直径が約１００ナノメートルより大きいピンホール、孔またはギャップが５個未満のＳＯＦを指す。用語「欠陥のないＳＯＦ」は、１μｍ２あたり、２個の隣接するセグメントのコア間の距離よりも大きなピンホール、孔またはギャップを含まないＳＯＦを指し、例えば、１μｍ２あたり、直径が約１００オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約５０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦ、または、１μｍ２あたり、直径が約２０オングストロームより大きいピンホール、孔またはギャップがないＳＯＦを指す。
【０００５】
本開示のＳＯＦは、セグメント（Ｓ）と官能基（Ｆｇ）とを含むビルディングブロック分子を含む。ビルディングブロック分子は、少なくとも２個の官能基を必要とし（ｘ≧２）、１種類の官能基を含んでいてもよいし、２種類以上の官能基を含んでいてもよい。官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属していないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。
【０００６】
官能基は、ＳＯＦ形成プロセス中に、化学反応に関与してセグメントに共に結合する、ビルディングブロック分子の反応性化学部分である。官能基は、１個の原子で構成されていてもよく、または、官能基は、２個以上の原子で構成されていてもよい。官能基の例としては、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどが挙げられる。
【０００７】
ＳＯＦ形成プロセスにおいて、官能基の組成は、原子が失われたり、原子が付け加えられたり、または原子が失われかつ付け加えられたりすることで変わる場合があり、または、官能基が完全に失われてもよい。ＳＯＦにおいて、官能基に属していた原子が、セグメントをつなぐ化学部分であるリンカー基に属するようになる。
【０００８】
セグメントは、ビルディングブロック分子のうち、官能基をつなぎとめ、官能基には属さないすべての原子を含む部分である。さらに、ビルディングブロック分子のセグメントの組成は、ＳＯＦを形成した後にも変化せずに残っている。実施形態では、ＳＯＦは、第１のセグメントが第２のセグメントと同じ構造をもっていてもよく、または第２のセグメントとは異なる構造をもっていてもよい。他の実施形態では、第１のセグメントおよび／または第２のセグメントの構造は、第３のセグメント、第４のセグメント、第５のセグメントなどと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】
実施形態では、ＳＯＦのセグメントは、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。
【００１０】
ＳＯＦは、任意の適切なアスペクト比を有しており、例えば、約３０：１より大きいか、約５０：１より大きいか、約７０：１より大きいか、約１００：１より大きく、例えば、約１０００：１である。ＳＯＦのアスペクト比は、ＳＯＦの平均厚み（すなわち、最も短い寸法）を基準とした、幅または直径の平均値（すなわち、厚みに対して２番目に大きな寸法）の比率であると定義される。ＳＯＦの最も長い寸法は長さであり、ＳＯＦアスペクト比の算出には考慮されない。
【００１１】
ＳＯＦは、以下の代表的な厚みを有する。約１０オングストローム〜約２５０オングストローム、例えば、セグメント１個の厚みをもつ層なら、約２０オングストローム〜約２００オングストローム、複数のセグメントの厚みをもつ層なら、約２０ｎｍ〜約５ｍｍ、約５０ｎｍ〜約１０ｍｍ。
【００１２】
実施形態では、複数層のＳＯＦは、（１）第１の濡れた反応性層から、官能基が表面に存在している（か、または官能基がぶら下がっている）ＳＯＦ基板層を形成させ、（２）この基板層の上に、ＳＯＦ基板層の表面にぶら下がっている官能基と反応させることが可能な官能基を有するビルディングブロック分子を含む第２の濡れた反応性層から、第２のＳＯＦ層を形成させることによる、複数層のＳＯＦが化学的に結合したものを調製する方法によって作られる。
【００１３】
ビルディングブロック分子の対称性は、ビルディングブロック分子のセグメントの周囲にある官能基（Ｆｇ）の位置に関係がある。対照的なビルディングブロック分子は、Ｆｇの位置が、棒状の両端に属していてもよく、規則的な幾何学形状の複数の頂点に属していてもよく、または、ひずんだ棒状またはひずんだ幾何学形状の複数の頂点に属していてもよいビルディングブロック分子である。
【００１４】
実施形態では、１型、２型、または３型のＳＯＦでは、セグメントは、ＳＯＦの縁には位置しておらず、このセグメントが、少なくとも３個の他のセグメントに対し、リンカーによって接続している。例えば、実施形態では、ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、ひずんだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、ひずんだ四面体のビルディングブロック、理想的な四角形のビルディングブロック、ひずんだ四角形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１つの対照的なビルディングブロックを含んでいる。
【００１５】
分子を接続する化学は、分子を接続する化学によって副生成物が存在することが望ましくない用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、シリルエーテルを製造するような縮合反応、付加／脱離反応、付加反応を挙げることができる。
【００１６】
分子を接続する化学は、実施形態において、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質に影響を与えないような用途、または、分子を接続する化学による副生成物の存在が、ＳＯＦの性質を変える可能性のある用途に向けたＳＯＦを得るために選択されてもよい。分子を接続する化学反応としては、置換反応、メタセシス反応、金属触媒によるカップリング反応、例えば、炭素−炭素結合を作る反応を挙げることができる。
【００１７】
分子を接続するすべての化学について、ビルディングブロックの官能基間の化学を介した、ビルディングブロック間の反応速度および反応度を制御する性能は、本開示の重要な態様のひとつである。反応速度および反応度を制御する理由としては、異なるコーティング方法にフィルム形成プロセスを応用すること、周期的なＳＯＦを得るためにビルディングブロックの微視的な配置を調節することを挙げることができる。ＳＯＦは、（１）ＳＯＦの約５０重量％〜約９９重量％が周期的なＳＯＦ；（２）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散しているようなＳＯＦ；（３）周期的なＳＯＦの一部が、ＳＯＦ中に均一に分散していないようなＳＯＦ；（４）ＳＯＦが、上側表面と下側表面を有しており、周期的なＳＯＦの一部分である約１重量％〜約５重量％が、ＳＯＦの片方の表面に近い位置にあるようなＳＯＦ；（５）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦ；（６）ＳＯＦが、約１〜約５０セグメントの厚みであるようなＳＯＦ；および／または（７）ＳＯＦの縁が、約５００ｎｍ〜約５ｍｍと測定されるようなＳＯＦであってもよい。
【００１８】
実施形態では、ＳＯＦは、高い熱安定性を有していてもよく（典型的には、大気条件で４００℃より高い）、有機溶媒への溶解性が悪くてもよく（化学安定性）、多孔性であってもよい（可逆的にゲスト分子を取り込むことが可能）。
【００１９】
付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を集合させた時に生じる場合がある。また、付加される機能は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有さないビルディングブロック分子を集合させた時に、得られたＳＯＦがＳＯＦ内の接続セグメント（Ｓ）およびリンカーがもたらす結果として付加される機能を有し、生じる場合がある。さらに、付加される機能の発生は、その付加される機能に関与する「かたよった性質」を有するビルディングブロック分子を用いた組み合わせ効果から生じる場合がある。
【００２０】
ビルディングブロック分子の「かたよった性質」との用語は、特定の分子組成に存在することが知られている性質、または、セグメントの分子組成を調べることによって当業者が合理的に特定可能な性質を指す。
【００２１】
付加される機能としては、水、またはメタノールのような他の極性種をはじく性質を指す疎水性（超疎水性）；水または他の極性種、またはこのような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられ、吸着するか、または吸収される性質を指す親水性；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）をはじく性質を指す疎油性（油をはじく性質）；油または他の非極性種（例えば、アルカン、脂肪、ワックス）、または、このような種によって簡単に濡れる表面に引きつけられる性質を指す脂溶性（親油性）；電荷（電子および／または正孔）を伝達する性質を指す電気活性を挙げることができる。
【００２２】
高度にフッ素化されたセグメントを用いてもよく、高度にフッ素化されたセグメントは、セグメントに存在するフッ素原子の数をセグメントに存在する水素原子の数で割った結果が１より大きいものであると定義される。上述のフッ素化されたセグメントとしては、テトラフルオロヒドロキノン、ペルフルオロアジピン酸水和物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールなどを挙げることができる。
【００２３】
付加される機能が正孔を伝達することであるＳＯＦは、以下の一般的な構造を有するトリアリールアミン、ヒドラゾン（Ｔｏｋａｒｓｋｉらの米国特許第７，２０２，００２ Ｂ２号）、エナミン（Ｋｏｎｄｏｈらの米国特許第７，４１６，８２４ Ｂ２号）のようなセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換アリール基または置換されていないアリール基をあらわすか、または、Ａｒ５は、独立して、置換アリーレン基または置換されていないアリーレン基をあらわし、ｋは、０または１をあらわし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。Ａｒ５は、さらに、置換フェニル環、置換フェニレンまたは置換されていないフェニレン、置換されているか、または置換されていない一価の接続した芳香族環（例えば、ビフェニル、ターフェニルなど）、または置換されているか、または置換されていない縮合した芳香族環（例えば、ナフチル、アントラニル、フェナントリル）などと定義されてもよい。
【００２４】
付加される機能が正孔を伝達することであるアリールアミンを含むセグメントコアとしては、アリールアミン、例えば、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［ｐ−ターフェニル］−４，４’’−ジアミン；ヒドラゾン、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾン；オキサジアゾール、例えば、２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）−１，２，４−オキサジアゾール、スチルベンなどが挙げられる。
【００２５】
正孔を伝達する性質にかたよったトリアリールアミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化２】
【００２６】
ヒドラゾンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、
【化３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含み；関連するオキサジアゾールは、以下の一般式であらわされ、
【化４】
式中、ＡｒおよびＡｒ１は、それぞれ独立して、Ｆｇ（すでに定義されている）を含むアリール基をあらわす。
【００２７】
正孔を伝達する性質にかたよったヒドラゾンコアセグメントおよびオキサジアゾールコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化５】
【００２８】
エナミンを含むセグメントコアは、以下の一般式であらわされ、
【化６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわし、Ｒは、水素原子、アリール基、または場合により置換基を含むアルキル基をあらわし；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４のうち、少なくとも２つがＦｇ（すでに定義されている）を含む。
【００２９】
正孔を伝達する性質にかたよったエナミンコアセグメントを含むビルディングブロック分子は、以下のものを含む化学構造のリストから誘導されてもよい。
【化７】
【００３０】
ＳＯＦは、以下の一般構造を有するニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンマロノニトリル、ジフェノキノン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化８】
【００３１】
ＳＯＦは、以下の一般構造を有するアセン、チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェン、ペリレンビスイミド、またはテトラチオフルバレン、これらの誘導体を含むセグメントコアを選択することによって得られてもよい。
【化９】
【００３２】
アセンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。
【化１０】
【００３３】
チオフェン／オリゴチオフェン／縮合したチオフェンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができる。
【化１１】
【００３４】
ペリレンビスイミドコアセグメントを含むビルディングブロック分子の例としては、以下のものを挙げることができる。
【化１２】
【００３５】
テトラチオフルバレンコアセグメントを含むビルディングブロック分子としては、以下のものを挙げることができ、
【化１３】
式中、Ａｒは、それぞれ独立して、場合により１個以上の置換基を含むアリール基、または、場合により１個以上の置換基を含むヘテロ環基をあらわす。
【００３６】
規則的なＳＯＦを製造するプロセスは、典型的には、任意の適切な順序で実施してもよい多くの作業または工程（以下に記載されるもの）を含むか、または、２つ以上の作業を同時に実施してもよく、または、ごく近い時間間隔で実施してもよい。規則的な（周期的な）構造をもつ有機フィルムを調製するプロセスは、
（ａ）セグメントと多くの官能基をそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子とを含んでいる、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）上述の反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｃ）上述のビルディングブロック分子を含む濡れたフィルムを、複数のセグメントと複数のリンカーとを共有結合による有機骨格として整列させ、この共有結合による有機骨格が巨視的なレベルでフィルムであるような、ＳＯＦを含む乾燥フィルムに変化するように促進することと；
（ｄ）場合により、上述のＳＯＦをコーティング基板から取り外し、自立型ＳＯＦを得ることと；
（ｅ）場合により、この自立型ＳＯＦをロールに加工することと；
（ｆ）場合により、このＳＯＦを切断し、ベルトになるようにつなぎあわせることと；
（ｇ）場合により、ＳＯＦ（上述のＳＯＦ形成プロセスで調製したもの）を次のＳＯＦ形成プロセスの基板とし、上述のＳＯＦ形成プロセスを実施することとを含んでいてもよい。
【００３７】
反応混合物は、液体に溶解しているか、懸濁しているか、または液体中で混合している複数のビルディングブロック分子を含む。複数のビルディングブロック分子は、１種類のビルディングブロック分子を含んでいてもよく、２種類以上のビルディングブロック分子を含んでいてもよい。
【００３８】
反応混合物の成分（ビルディングブロック分子、場合により液体、場合により触媒、場合により添加剤）を容器内であわせる。反応混合物の成分を加える順序はさまざまであってもよいが、典型的には、触媒は最後に加える。ビルディングブロック分子を、ビルディングブロック分子の分解を助けるような触媒が存在しない状態で、液体中で加熱してもよい。
【００３９】
実施形態では、反応混合物は、堆積させた濡れた層を保持するような粘度を有している必要がある。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。
【００４０】
反応混合物中のビルディングブロック分子保持量または「保持量」は、ビルディングブロック分子と、場合により触媒とをあわせた重量を、反応混合物の合計重量で割ったものであると定義される。液体ビルディングブロック分子が、反応混合物の唯一の液体成分として用いられる場合（すなわち、さらなる液体を用いない場合）、ビルディングブロックの保持量は、約１００％であろう。
【００４１】
場合により、前ＳＯＦを形成させるため、および／または、上述の作業Ｃの間のＳＯＦ形成速度を変えるために、反応混合物に触媒を加えてもよい。用語「前ＳＯＦ」は、反応し、出発物質のビルディングブロック分子よりも分子量が大きく、他のビルディングブロックまたは前ＳＯＦの官能基とさらに反応してＳＯＦを得ることが可能な複数の官能基を含むか、および／またはフィルム形成プロセス用に高められた反応性または改変された反応性を付与するビルディングブロック分子の官能基を「活性化」させることが可能な複数の官能基を含む、少なくとも２個のビルディングブロック分子を指す場合がある。
【００４２】
すでに反応したビルディングブロック分子の前ＳＯＦに組み込まれるような、反応混合物中のビルディングブロック分子の重量百分率は、２０％未満、例えば、約１５％〜約１％、または約１０％〜約５％であってもよい。実施形態では、９５％の前ＳＯＦ分子の分子量は、５，０００ダルトン未満、例えば、２，５００ダルトン、または１，０００ダルトンである。
【００４３】
実施形態では、前ＳＯＦ形成の２つの方法（ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成、またはビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成）を組み合わせて行ってもよく、前ＳＯＦ構造に組み込まれたビルディングブロック分子は、活性化した官能基を含んでいてもよい。実施形態では、ビルディングブロック分子間の反応による前ＳＯＦ形成と、ビルディングブロック分子の官能基の「活性化」による前ＳＯＦ形成とを同時に行ってもよい。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓの範囲であり、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐｓ、または約５０〜約１０００ｃｐｓである。ビルディングブロックの保持量は、約３〜１００％の範囲であってもよく、例えば、約５〜約５０％、または約１５〜約４０％であってもよい。
【００４４】
反応混合物中で用いられる液体は、純粋な液体（例えば溶媒）および／または溶媒混合物であってもよい。適切な液体は、沸点が約３０〜約３００℃であってもよく、例えば、約６５℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃であってもよい。
【００４５】
液体としては、アルカン；分枝型アルカン；芳香族化合物；エーテル；環状エーテル、エステル；ケトン、環状ケトン、アミン；アミド；アルコール、ハロゲン化芳香族、ハロゲン化アルカン；水のような分子種を挙げることができる。
【００４６】
また、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒などを含む混合液体を反応混合物で用いてもよい。実施形態では、第２の溶媒は、沸点または蒸気圧曲線、またはビルディングブロック分子に対するアフィニティが第１の溶媒とは異なる溶媒である。実施形態では、第１の溶媒は、沸点が第２の溶媒よりも高い。実施形態では、第２の溶媒は、沸点が、約１３０℃以下、例えば、約１００℃以下であり、例えば、約３０℃〜約１００℃、または約４０℃〜約９０℃、または約５０℃〜約８０℃の範囲である。
【００４７】
実施形態では、第１の溶媒（または沸点が高い方の溶媒）は、沸点が約６５℃以上であり、例えば、約８０℃〜約３００℃、または約１００℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃の範囲である。
【００４８】
二成分系混合液体の液体比率は、容積で約１：１〜約９９：１であってもよく、例えば、約１：１０〜約１０：１、または約１：５〜約５：１であってもよい。ｎ種類の液体を用い、ｎが約３〜約６の範囲である場合、それぞれの液体の量は、それぞれの液体分布の合計が１００％になるように、約１％〜約９５％の範囲である。
【００４９】
ＳＯＦの特徴を操作する目的で、濡れた層をＳＯＦに変換する速度を遅くするか、または速くするために、上述の混合液体を用いてもよい。例えば、縮合および付加／脱離による接続の化学において、水、一級、二級または三級のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）のような液体を用いてもよい。
【００５０】
場合により、濡れた層から乾燥ＳＯＦへの促進を補助するために、反応混合物中に触媒が存在してもよい。触媒は、均一（溶解した）状態であってもよく、不均一（溶解していないか、または部分的に溶解した）状態であってもよく、ブレンステッド酸（ＨＣｌ（水溶液）、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミンが保護されたｐ−トルエンスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロ酢酸）；ルイス酸（ホウ素トリフルオロエーテラート、三塩化アルミニウム）；ブレンステッド塩基（金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム；一級、二級または三級のアミン、例えば、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）；ルイス塩基（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）；金属（青銅）；金属塩（ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３）；金属錯体（結合したパラジウム錯体、結合したルテニウム触媒）が挙げられる。典型的な触媒保持量は、反応混合物内のビルディングブロック分子の約０．０１％〜約２５％、例えば、約０．１％〜約５％の範囲である。最終的なＳＯＦ組成物中に触媒が存在していてもよく、存在していなくてもよい。
【００５１】
場合により、反応混合物および濡れた層に、添加剤または第２の成分が存在していてもよく、または、これらが乾燥ＳＯＦに組み込まれていてもよい。添加剤または第２の成分は、反応混合物および濡れた層の中、または乾燥ＳＯＦ内で均一であってもよく、不均一であってもよい。用語「添加剤」または「第２の成分」は、ＳＯＦに共有結合してはおらず、組成物中にランダムに分布している原子または分子を指す。
【００５２】
反応混合物を、多くの液体堆積技術を用い、濡れたフィルムとして種々の基板に塗布してもよい。基板としては、ポリマー、紙、金属、金属合金、周期律表ＩＩＩ族〜ＶＩ族の元素がドープした形態およびドープしていない形態、金属酸化物、金属カルコゲニド、あらかじめ調製しておいたＳＯＦフィルムが挙げられる。
【００５３】
反応混合物を、スピンコーティング、ブレードコーティング、ウェブコーティング、浸漬コーティング、カップによるコーティング、ロッドによるコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、スタンピングなどを含む多くの液体堆積技術を用い、基板に塗布してもよい。濡れた層を堆積させるのに使用される方法は、基板の性質、大きさ、形状、濡れた層の望ましい厚みによって変わる。濡れた層の厚みは、約１０ｎｍ〜約５ｍｍの範囲であってもよく、例えば、約１００ｎｍ〜約１ｍｍ、または約１μｍ〜約５００μｍであってもよい。
【００５４】
用語「促進」は、ビルディングブロック分子の反応を容易にするのに適した任意の技術を指す。液体を除去して乾燥フィルムを作成することが必要な場合には、「促進」は、液体を除去することも指す。ビルディングブロック分子の反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。
【００５５】
また、実施形態では、用語「促進」は、ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応（例えば、ビルディングブロックおよび／または前ＳＯＦの官能基の化学反応）を容易にするのに適した任意の技術を指していてもよい。ビルディングブロック分子および／または前ＳＯＦの反応と、液体の除去とを連続的に実施してもよく、同時に実施してもよい。
【００５６】
特定の実施形態では、液体は、ビルディングブロック分子の１つでもあり、ＳＯＦに組み込まれている。用語「乾燥ＳＯＦ」は、実質的に乾燥したフィルムを指し、例えば、実質的に乾燥したＳＯＦは、液体含有量が、ＳＯＦの約５重量％未満、または約２重量％未満であってもよい。
【００５７】
濡れた層からの乾燥ＳＯＦ形成を促進することは、典型的には、乾燥器による乾燥、赤外線照射（ＩＲ）など、４０〜３５０℃、６０〜２００℃、８５〜１６０℃の温度範囲での熱処理を含む。加熱合計時間は、約４秒〜約２４時間の範囲であってもよく、例えば、１分〜１２０分、または３分〜６０分であってもよい。
【００５８】
濡れた層からＣＯＦフィルムにするのをＩＲによって促進することは、ベルト運搬システムに取り付けたＩＲ加熱モジュールを用いて行ってもよい。種々のＩＲ放射体を用いてもよく、例えば、炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体（Ｈｅｒａｅｒｕｓから入手可能）を用いてもよい。炭素ＩＲ放射体または短波長ＩＲ放射体に関するさらなる例示的な情報を以下の表にまとめている。
【表１】
【００５９】
実施形態では、自立型ＳＯＦが望ましい。濡れた層の堆積物を保持するのに、適切な低接着性基板を用いて、自立型ＳＯＦを得てもよい。
【００６０】
実施例中のすべての割合は、他の意味であると示されていない限り、重量による。機械的な測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機で測定した。示差走査熱量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ ２９１０示差走査熱量計で測定した。熱重量分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ２９５０熱重量分析計で測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０分光光度計で測定した。１マイクロメートル未満の厚み測定は、Ｄｅｋｔａｋ ６ｍ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒで測定した。表面エネルギーは、Ｆｉｂｒｏ ＤＡＴ １１００（Ｓｗｅｄｅｎ）接触角装置で測定した。他の意味であると示されていない限り、以下の実施例で製造したＳＯＦは、欠陥のないＳＯＦであるか、または実質的に欠陥のないＳＯＦであった。
【００６１】
本開示の一実施形態は、セグメントの微視的な配置がパターン化しているＳＯＦを得ることである。用語「パターン化している」は、セグメントが互いに接続している配列を指す。したがって、パターン化しているＳＯＦは、セグメントＡがセグメントＢのみにつながっている組成、またはその逆に、セグメントＢがセグメントＡのみにつながっている組成を具現化したものであろう。さらに、１種類のセグメントのみが存在する系（いわゆるセグメントＡ）が使用される場合、ＡはＡのみと反応することを意味するので、これもパターン化されているものであろう。
【００６２】
以下の実験は、パターン化されているＳＯＦの開発について示している。
【００６３】
（実施例１：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００６４】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００６５】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約３〜６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図１に与えている。
【００６６】
実施例１で調製したＳＯＦについて、使用したビルディングブロック分子に由来するセグメントがＳＯＦ内でパターン化されていることを示すために、３種類のコントロール実験を実施した。すなわち、実施例１の作業Ａに記載したのと同じ手順を用い、３種類の液体反応混合物を調製したが、これらの３種類の配合物は、それぞれ以下のように変更したものであった。
・（コントロール反応混合物１；実施例２）ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物２；実施例３）ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンは含まれていなかった。
・（コントロール反応混合物３；実施例４）触媒であるｐ−トルエンスルホン酸は含まれていなかった。
【００６７】
上述のコントロール実験に関するＳＯＦ形成プロセスの全容を、以下の実施例２〜４に詳しく記載している。
【００６８】
（実施例２：（ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノールが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００６９】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７０】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７１】
（実施例３：（ビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミンが含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．３１ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。
【００７２】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７３】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７４】
（実施例４：（酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸が含まれなかったコントロール実験）
（作業Ａ）液体を含む反応混合物の調製。以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるベンゼン−１，４−ジメタノール［セグメント＝ｐ−キシリル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．４７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．１２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール１７．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過し、液体を含む反応混合物を得た。
【００７５】
（作業Ｂ）反応混合物を濡れたフィルムとして堆積。金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、８ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で反応混合物を塗布した。
【００７６】
（作業Ｃ）濡れたフィルムから乾燥ＳＯＦへの変化を促進することを試みた。濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によってフィルムは得られなかった。代わりに、ビルディングブロックの析出した粉末が基板に堆積した。
【００７７】
実施例２〜４に記載したように、３種類のコントロール反応混合物に対し、それぞれ実施例１に概説した作業Ｂおよび作業Ｃを行った。しかし、すべての場合でＳＯＦは形成されず、単に、基板の上にビルディングブロックが堆積した。これらの結果から、記載した処理条件では、ビルディングブロック自体が反応することはできず、促進剤（ｐ−トルエンスルホン酸）が存在しない状態でもビルディングブロックを反応させることはできないという結論が得られる。したがって、実施例１に記載した活性は、ビルディングブロック（ベンゼン−１，４−ジメタノールと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン）が、互いに反応するように促進された場合にのみ、互いに反応することができるという活性である。セグメントであるｐ−キシリルと、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミンとが、お互いとだけ反応する場合に、パターン化されているＳＯＦが得られる。フーリエ変換赤外吸収スペクトルを、ＳＯＦのコントロール実験の生成物のスペクトルと比較すると（図２）、出発物質に由来する官能基が存在しないことが示されており（特に、ベンゼン−１，４−ジメタノールに由来するヒドロキシル吸収バンドが存在しない）、さらに、セグメント間の接続が上述のように進んでいることを支持している。また、このＳＯＦのスペクトルで、ヒドロキシル吸収バンドがまったく存在しないことは、パターン化度が非常に高いことを示している。
【００７８】
（実施例５：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである１，６−ｎ−ヘキサンジオール［セグメント＝ｎ−ヘキシル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（０．５８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）］、１−メトキシ−２−プロパノール８．９５ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液として酸触媒０．１６ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、２０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦの一部分のフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図３に与えている。
【００７９】
（実施例６：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール［セグメント＝４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニル；Ｆｇ＝ヒドロキシル（−ＯＨ）；（０．９７ｇ、６ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラキス（４−（メトキシメチル）フェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン［セグメント＝Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ−ｐ−トリルビフェニル−４，４’−ジアミン；Ｆｇ＝メトキシエーテル（−ＯＣＨ３）；（１．２１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン７．５１ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．２２ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１０ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約１２〜２０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このＳＯＦのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図４に与えている。
【００８０】
（実施例７：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、１，４−ジオキサン８．３ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６〜１５マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図５に与えている。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、バックグラウンドを超えるシグナルは存在せず、このことは、分子レベルでの任意の検出可能な周期性が存在しないことを示している。
【００８１】
（実施例８：２型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックであるテレフタルアルデヒド［セグメント＝ベンゼン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．２６ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン２．５ｇ。均一溶液が得られるまで、この混合物を振り混ぜた。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１−テトラヒドロフラン溶液として酸触媒０．０４５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤橙色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図６に与えている。
【００８２】
（実施例９：１型ＳＯＦ）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングブロックである４，４’，４’’−ニトリロトリベンズアルデヒド［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アルデヒド（−ＣＨＯ）；（０．１６ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、第２のビルディングブロックであるトリス（４−アミノフェニル）アミン［セグメント＝トリフェニルアミン；Ｆｇ＝アミン（−ＮＨ２）；（０．１４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）］、テトラヒドロフラン１．９ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１２０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約６マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は赤色であった。このフィルムのフーリエ変換赤外吸収スペクトルを図７に与えている。
【００８３】
（実施例１０）
（作業Ａ）以下のものをあわせた。ビルディングである４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメタノール［セグメント＝（４，４’，４’’−ニトリロトリス（ベンゼン−４，１−ジイル）トリメチル）；Ｆｇ＝アルコール（−ＯＨ）；（１．４８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）］、水０．５ｇ、１，４−ジオキサン７．８ｇ。この混合物を振り混ぜ、均一溶液が得られるまで、６０℃まで加熱した。室温まで冷却したら、この溶液を０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥ膜で濾過した。この濾過した溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％１，４−ジオキサン溶液として酸触媒０．１５ｇを加え、液体を含有する反応混合物を得た。（作業Ｂ）反応混合物を、金属化した（ＴｉＺｒ）ＭＹＬＡＲ（商標）基板の反射側に、１５ｍｉｌのギャップを有するバードバーを取り付けたドローダウンコーティング機を用い、一定速度で塗布した。（作業Ｃ）濡れた層を保持している、金属化したＭＹＬＡＲ（商標）基板を、あらかじめ１３０℃に加熱した、能動的に排気している乾燥機にすばやく移動させ、４０分間放置して加熱した。これらの作業によって、厚みが約４〜１０マイクロメートルの範囲のＳＯＦが得られ、このＳＯＦを、基板から１つの自立型ＳＯＦとして剥離することができた。ＳＯＦの色は緑色であった。２次元Ｘ線散乱データを図８に与えている。図８からわかるように、２θは約１７．８であり、ｄは約４．９７オングストロームであり、このことは、このＳＯＦが、分子レベルで約０．５ｎｍの周期性を有していることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）であって、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）として整列しており、このＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項２】
所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するプロセスであって、
（ａ）
第１の溶媒、
第２の溶媒、および
セグメントと官能基とをそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子
を含む、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）前ＳＯＦを作成することと；
（ｃ）前記反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｄ）前記濡れたフィルムの変化を促進し、乾燥ＳＯＦを形成させることとを含み、この乾燥ＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、プロセス。
【請求項１】
所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）であって、複数のセグメントと複数のリンカーとが共有結合による有機骨格（ＣＯＦ）として整列しており、このＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）。
【請求項２】
所定の構造をもつ有機フィルム（ＳＯＦ）を調製するプロセスであって、
（ａ）
第１の溶媒、
第２の溶媒、および
セグメントと官能基とをそれぞれ含む複数のビルディングブロック分子
を含む、液体を含有する反応混合物を調製することと；
（ｂ）前ＳＯＦを作成することと；
（ｃ）前記反応混合物を濡れたフィルムとして堆積させることと；
（ｄ）前記濡れたフィルムの変化を促進し、乾燥ＳＯＦを形成させることとを含み、この乾燥ＳＯＦの少なくとも一部分が周期的である、プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１５３９（Ｐ２０１２−１５３９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４６７９（Ｐ２０１１−１２４６７９）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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