四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物
【課題】安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムチタン複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムをリチウムに交換することによって得られることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【解決手段】リチウムチタン複合酸化物であって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムをリチウムに交換することによって得られることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、さらにはリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウム、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極、及び、この負極を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火（いわゆる熱暴走）が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。
【０００３】
内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶（デンドライト）によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と低いためである。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム（Ｓ−ＬＴＯ）を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度しかないという欠点（カーボン系素材は３７２ｍＡｈ／ｇ）があった。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の負極としては、層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合と同様に、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合に比べて、負極理論容量を３０７ｍＡｈ／ｇまで高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法で得られたＬ−ＬＴＯは、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの負極容量が上記の理論値に対して実際値が小さく、さらなる改善の余地を残していた。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑み、安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム（４Ｔ）のカリウムをリチウムに交換することによって得られる構成（第１の構成）とされている。
【００１０】
なお、上記第１の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウム（４Ｔ）が、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第２の構成）にするとよい。
【００１１】
また、上記第１または第２の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウムが、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウム（２Ｔ）のカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである構成（第３の構成）にするとよい。
【００１２】
また、上記第１〜第３いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、カリウム濃度が０を超えて１．４質量％以下である構成（第４の構成）にするとよい。
【００１３】
また、上記第１〜第４いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である構成（第５の構成）にするとよい。
【００１４】
また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の製造方法については、二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、を含む構成（第６の構成）にするとよい。
【００１５】
また、本発明に係る四チタン酸カリウムは、リチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する構成（第７の構成）とされている。
【００１６】
なお、上記第７の構成から成る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第８の構成）にするとよい。
【００１７】
また、本発明に係る負極は、上記第１〜第５いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物、または、上記第６の構成から成る製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた構成（第９の構成）とされている。
【００１８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第９の構成から成る負極を用いた構成（第１０の構成）とされている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安全性が高く、高容量の負極活物質として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図２】溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図３】直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図４】チタン酸カリウムの結晶構造を示すテーブル
【図５】焼成法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図６】溶融法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図７】直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図８】四チタン酸カリウムのＸ線回折ピークの強度比を示すテーブル
【図９】リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図
【図１０】電池性能評価に用いられるコイン型セルの模式図
【図１１】実施例１〜７及び比較例１の初回放電容量を示すテーブル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）とその製造方法、並びに、これを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜Ｌ−ＬＴＯの製造方法＞
（概要）
本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の製造方法は、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）から四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を得る工程と、四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を得る工程と、水和四チタン酸化合物から層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を得る工程と、を含む。
【００２３】
なお、上記の二チタン酸カリウムを得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、前記チタン化合物とカリウム化合物に所定量の水を加え混合し、スプレードライ処理した後焼成処理に付す方法等の二チタン酸カリウムを得る工程（焼成法）を採用してもよいし、或いは、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を溶融処理及び固化処理に付して二チタン酸カリウムを得る工程（溶融法）を採用してもよい。
【００２４】
以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第１の製造方法と、溶融法で得られた二チタン酸カリウム（溶融法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第２の製造方法の２通りの場合に分けて、各々詳細に説明する。
【００２５】
（第１の製造方法）
図１は、焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第１の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；焼成法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２６】
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ１３）及び焼成処理（ステップＳ１４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；焼成法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２７】
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ１５）及びプロトン交換処理（ステップＳ１６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ１７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００２８】
（第２の製造方法）
図２は、溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第２の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を溶融処理（ステップＳ２１）及び固化処理（ステップＳ２２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；溶融法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２９】
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ２３）及び焼成処理（ステップＳ２４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；溶融法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００３０】
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ２５）及びプロトン交換処理（ステップＳ２６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ２７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００３１】
尚、第１の製造方法および第２の製造方法で得られるＬ−ＬＴＯは、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしており、一般式Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9、もしくはＬｉ2-αＫαＴｉ4Ｏ9（０＜α＜１．３、好ましくは、０．０１≦α≦０．０９）で表される。また、層間のリチウム量は、層状構造の状態や、リチウム交換の条件によって若干変化し、Ｌ−ＬＴＯに含まれるリチウム濃度で示すと約２〜６質量％となる。
【００３２】
ここで、第１の製造方法および第２の製造方法で挙げた二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
【００３３】
（従来の製造方法）
一方、従来におけるＬ−ＬＴＯの製造方法は、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体から二チタン酸カリウムを経由せずに直接合成された四チタン酸カリウム（直接合成法４Ｔ）を用いて、Ｌ−ＬＴＯを合成するものである。
【００３４】
図３は、直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示すフローチャートである。従来の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を混錬処理（ステップＳ３１）及び焼成処理（ステップＳ３２）に付すことにより、二チタン酸カリウムを経由することなく、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；直接合成法４Ｔ）を直接的に合成する。
【００３５】
次に、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ３５）及びプロトン交換処理（ステップＳ３６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ３７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００３６】
このように、本発明の製造方法（図１、図２を参照）と従来の製造方法（図３を参照）との最大の相違点は、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ、溶融法２Ｔを問わず）から四チタン酸カリウムを得る工程が含まれているか否かという点にあり、この相違点に起因して、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に含まれる四チタン酸カリウムの結晶構造（延いては、最終生成物であるＬ−ＬＴＯの結晶構造）には、以下で説明する差違が生じる。
【００３７】
＜四チタン酸カリウムの構造上の差違＞
図５〜図７は、それぞれ、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。
【００３８】
（１）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝１０．０８°付近には、（２００）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（２００）面のピーク強度Ｉａは、アルカリ金属イオンを収容する層状面が積層されていく方向（ａ軸方向）の結晶成長度を示している。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉａが大きい方が望ましいと言える。
【００３９】
（２）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３１．０°付近には、（００４）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（００４）面のピーク強度Ｉｃは、ｃ軸方向の結晶成長度を示しており、このピーク強度Ｉｃが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅が広くなる（ｃ軸方向の結晶の大きさを幅と表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｃがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｃが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
【００４０】
（３）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３３．７°付近には、（３１−３）面（ｈ＝３、ｋ＝１、ｌ＝−３）を示すＸ線回折ピークが現れる。この（３１−３）面は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれにも交わる面であり、そのピーク強度Ｉｂは、ａ軸方向の結晶成長度やｃ軸方向の結晶成長度よりも、ｂ軸方向の結晶成長度への依存度が高いピークである。このピーク強度Ｉｂが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の長さが長くなる（ｂ軸方向の結晶の大きさを長さと表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｂがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｂが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
【００４１】
ここで、アルカリ金属イオンの高い収容度を確保し、さらに挿入・脱離性を向上させるための構造について考察する。まず、第１の条件として、高い収容度を確保するためには、アルカリ金属イオンを収容可能な層構造が十分に形成されていることが必要であると考えられる。その上で、挿入・脱離性を向上させるためには、層厚さ（ａ軸方向の結晶の大きさを厚さと表現する）に対し、層状面の幅・長さが小さい方がよいと考えられため、Ｉａ＞Ｉｃ, ａ ＞ｂとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４２】
また、第２の条件として、挿入・脱離性をさらに向上させるためには、ｃ軸方向の結晶成長度を示すピーク強度Ｉｃがｂ軸方向の結晶成長度への依存度の高いピーク強度Ｉｂより小さい、つまりＩｂ＞Ｉｃとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４３】
ｃ軸方向はＴｉＯ6八面体の４連鎖構造毎にＴｉＯ6八面体の１辺分ずれながら結晶成長するため平面的な層状構造を有していない。一方、ｂ軸方向は平面的な層状構造を有するため、アルカリ金属イオンの移動易度はｃ軸方向の方がｂ軸方向より低いと考えられる。よって、ｃ軸方向の結晶成長を抑え、幅を小さくすることがアルカリ金属イオンの移動易性の向上に有効であると考えられる。
【００４４】
また、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅については、小さすぎるとアルカリ金属イオンの収容が不十分（不安定）な構造となり、逆に、大きすぎるとアルカリ金属イオンの移動距離が大きくなる。そのため、第４の条件としては、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係（より望ましくは、６．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係）を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４５】
図８は、各製法の四チタン酸カリウム毎に得られるＸ線回折ピークの強度比を示すテーブルである。なお、図８では、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４Ｔの各々について、ピーク強度Ｉａを１００とした場合のピーク強度Ｉｃ及びＩｂ、並びに、ピーク強度Ｉａとピーク強度Ｉｃとの比（Ｉａ／Ｉｃ）が示されている。なお、焼成法４Ｔについては、３回分の測定結果を示した。
【００４６】
図８に示した通り、焼成法４Ｔ及び溶融法４Ｔは、上記第１〜第４の条件を全て満たしているが、直接合成法４Ｔは、上記第３及び第４の条件を満たしていない。ここで、最終生成物であるＬ−ＬＴＯは、先にも述べたように、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしている。従って、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることが可能であり、延いては、これを負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量を高めることが可能になると考えられる。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池への応用＞
図９は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
【００４８】
正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
【００４９】
負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施の形態に係る負極材料（すなわち、先述したＬ−ＬＴＯ）に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
【００５０】
非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００５２】
上記したように、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、下記に示した３重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池１０の安全性を高めることが可能となる。
【００５３】
まず、第１に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）が生じやすい。一方、ＬＴＯ負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。
【００５４】
第２に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。ＬＴＯは、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所のＬＴＯ表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電（発熱）が生じるのに対して、ＬＴＯ負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。
【００５５】
第３に、熱的安定性が高いというメリットがある。ＬＴＯは電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、ＬＴＯはカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。
【００５６】
さらに、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、Ｓ−ＬＴＯや従来製法のＬ−ＬＴＯより、リチウムイオン二次電池１０の高容量化が可能である。
【００５７】
以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１［焼成法２Ｔからの合成］＞
（１−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
水１００重量部に対して酸化チタン（ＴｉＯ2）を２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）を合成した。
【００５９】
（１−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図５に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ１の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．３質量％であった。
【００６０】
（１−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（１−２）で得られた四チタン酸カリウムをボールミルにて０．５時間粉砕し、続いてこの粉砕物を０．５Ｍ硫酸溶液に投入・攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後脱水することにより、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．７５質量％であった。
【００６１】
（１−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（１−３）で得られた水和四チタン酸化合物を１Ｍ水酸化リチウム溶液中で攪拌することにより、ＨイオンからＬｉイオンへの交換を行った。これらを脱水した後、真空中８０℃で乾燥させることにより、層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．５５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．４ｍ2／ｇであった。
【００６２】
＜実施例２［焼成法２Ｔからの合成］＞
（２−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００６３】
（２−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、酸を加え攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ２の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．０質量％であった。
【００６４】
（２−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（２−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．６２質量％であった。
【００６５】
（２−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（２−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４２質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．９ｍ2／ｇであった。
【００６６】
＜実施例３［焼成法２Ｔからの合成］＞
（３−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００６７】
（３−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００６８】
（３−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（３−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を１．０Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２３質量％であった。
【００６９】
（３−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（３−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．０３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１８．３ｍ2／ｇであった。
【００７０】
＜実施例４［焼成法２Ｔからの合成］＞
（４−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７１】
（４−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００７２】
（４−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（４−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を０．０５Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．６８質量％であった。
【００７３】
（４−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（４−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２４質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１６．６ｍ2／ｇであった。
【００７４】
＜実施例５［焼成法２Ｔからの合成］＞
（５−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７５】
（５−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００７６】
（５−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（５−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕時間を２．５時間に延長したこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４４質量％であった。
【００７７】
（５−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（５−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、３４．３ｍ2／ｇであった。
【００７８】
＜実施例６［焼成法２Ｔからの合成］＞
（６−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７９】
（６−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００８０】
（６−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（６−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕処理を実施しなかったこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．０５質量％であった。
【００８１】
（６−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（６−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１０．５ｍ2／ｇであった。
【００８２】
＜実施例７［溶融法２Ｔからの合成］＞
（７−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：２となるように混合し、１１００℃で溶解した後、冷却することにより、二チタン酸カリウムを合成した。
【００８３】
（７−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬し、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図６に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ４の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．８質量％であった。
【００８４】
（７−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（７−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、粉砕処理を実施しなかったこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．９６質量％であった。
【００８５】
（７−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（７−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ2／ｇであった。
【００８６】
＜比較例１［直接合成法４Ｔからの合成］＞
（８−１）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：４となるように乳鉢で混合した。次に、粘土状になるまで水を加えさらに混合した。これを乾燥後、９５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図７に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ５の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．４質量％であった。
【００８７】
（８−２）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（８−１）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１５質量％であった。
【００８８】
（８−３）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（８−２）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、２１．５ｍ2／ｇであった。
【００８９】
＜分析装置＞
上記の実施例１〜７および比較例１で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
【００９０】
＜電極の作製＞
活物質として実施例１〜７および比較例１で合成された層状構造のリチウムチタン複合酸化物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１〜７および比較例１で得られたリチウムチタン複合酸化物８０重量部を加え、ハイシェアミキサにて１時間混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜いた。
【００９１】
＜セルの組み立て＞
上記で作製した各電極を用い、図１０に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。
【００９２】
対極２２には金属リチウム箔を用いた。非水電解質２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
【００９３】
＜電池評価方法及び結果＞
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
【００９４】
上記のコイン型セル２０を用いて、充放電レート０．２Ｃで、室温にて金属リチウム基準で１．０〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。図１１は、実施例１〜７および比較例１の初回放電容量を示すテーブルである。
【００９５】
実施例１〜７と比較例１とを比較すれば明らかなように、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることにより放電容量の向上が可能である。よって、本発明のＬ−ＬＴＯを負極活物質として使用した場合、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦeＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物を用いて提供されるリチウムイオン二次電池の充放電特性の向上に寄与することが可能であることが実証された。
【００９６】
＜残存カリウム量について＞
なお、Ｌ−ＬＴＯに残存するカリウム濃度については、１．４質量％以下に抑えることが望ましく、０．１〜１．０質量％がより望ましい。通常、Ｌ−ＬＴＯにカリウムが残存すると言うことは、水和チタン酸化合物のプロトンをリチウムイオンで置換する際、本来リチウムイオンが収まるべき置換場所がカリウムイオンにより奪われていることを意味し、電池の性能を低下させる原因になると考えられるが、カリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きい（ポーリングのイオン半径：カリウムイオン１３３ｐｍ[ｐｍはピコメートル]、リチウムイオン６０ｐｍ）ため、層間に一定量が存在することによって、リチウムチタン複合酸化物の層状構造の層間大きさを保持する作用を有しており、イオン半径の小さなリチウムイオンの移動をより容易にする効果があると推定される。
【００９７】
＜ＢＥＴ比表面積について＞
また、Ｌ−ＬＴＯは、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下（より好ましくは、５〜３０ｍ2／ｇ）であることが望ましい。比表面積が大き過ぎる（平均粒度が小さ過ぎる場合も含む）と、Ｌ−ＬＴＯと非水電解質との反応活性が高くなり過ぎて、電池寿命が短くなると考えられるからである。
【００９８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として利用することが可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関するものであり、さらにはリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウム、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極、及び、この負極を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池の負極には、カーボン系素材が一般に使用されているが、近年、このようなリチウムイオン二次電池の異常発熱や発火（いわゆる熱暴走）が度々報道されている。上記の熱暴走は、電池の内部短絡が原因の一つとして考えられている。電池の内部短絡が生じると、負極に向けて過大な突入電流が流れ、これが負極や他部材の発熱を引き起こすからである。
【０００３】
内部短絡の原因としては、外部からの衝撃のほか、負極表面に析出する柱状の金属リチウム結晶（デンドライト）によるセパレータの破壊が考えられる。負極としてカーボン系素材を用いたリチウムイオン二次電池において、上記の金属リチウム結晶が析出しやすい理由は、負極電位が０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と低いためである。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池の負極としては、上記カーボン系素材のほか、スピネル型チタン酸リチウム（Ｓ−ＬＴＯ）を用いることも知られている。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる反面、負極理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇ程度しかないという欠点（カーボン系素材は３７２ｍＡｈ／ｇ）があった。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池の負極としては、層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この負極を用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合と同様に、負極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）と高くなるので、負極表面に金属リチウム結晶が析出しにくくなり、内部短絡の危険性を低下させることができる上、Ｓ−ＬＴＯを用いた場合に比べて、負極理論容量を３０７ｍＡｈ／ｇまで高めることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法で得られたＬ−ＬＴＯは、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの負極容量が上記の理論値に対して実際値が小さく、さらなる改善の余地を残していた。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑み、安全性が高く、高容量の負極として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム（４Ｔ）のカリウムをリチウムに交換することによって得られる構成（第１の構成）とされている。
【００１０】
なお、上記第１の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウム（４Ｔ）が、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第２の構成）にするとよい。
【００１１】
また、上記第１または第２の構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、前記四チタン酸カリウムが、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウム（２Ｔ）のカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである構成（第３の構成）にするとよい。
【００１２】
また、上記第１〜第３いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、カリウム濃度が０を超えて１．４質量％以下である構成（第４の構成）にするとよい。
【００１３】
また、上記第１〜第４いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である構成（第５の構成）にするとよい。
【００１４】
また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物の製造方法については、二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、を含む構成（第６の構成）にするとよい。
【００１５】
また、本発明に係る四チタン酸カリウムは、リチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する構成（第７の構成）とされている。
【００１６】
なお、上記第７の構成から成る四チタン酸カリウムは、Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する構成（第８の構成）にするとよい。
【００１７】
また、本発明に係る負極は、上記第１〜第５いずれかの構成から成るリチウムチタン複合酸化物、または、上記第６の構成から成る製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた構成（第９の構成）とされている。
【００１８】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記第９の構成から成る負極を用いた構成（第１０の構成）とされている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安全性が高く、高容量の負極活物質として用いることが可能なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにこれを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図２】溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図３】直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する工程の一例を示すフローチャート
【図４】チタン酸カリウムの結晶構造を示すテーブル
【図５】焼成法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図６】溶融法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図７】直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図
【図８】四チタン酸カリウムのＸ線回折ピークの強度比を示すテーブル
【図９】リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図
【図１０】電池性能評価に用いられるコイン型セルの模式図
【図１１】実施例１〜７及び比較例１の初回放電容量を示すテーブル
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）とその製造方法、並びに、これを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜Ｌ−ＬＴＯの製造方法＞
（概要）
本発明に係る層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の製造方法は、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）から四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を得る工程と、四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を得る工程と、水和四チタン酸化合物から層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）を得る工程と、を含む。
【００２３】
なお、上記の二チタン酸カリウムを得る工程については、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を焼成処理に付す方法や、前記チタン化合物とカリウム化合物に所定量の水を加え混合し、スプレードライ処理した後焼成処理に付す方法等の二チタン酸カリウムを得る工程（焼成法）を採用してもよいし、或いは、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体を溶融処理及び固化処理に付して二チタン酸カリウムを得る工程（溶融法）を採用してもよい。
【００２４】
以下では、焼成法で得られた二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第１の製造方法と、溶融法で得られた二チタン酸カリウム（溶融法２Ｔ）から四チタン酸カリウム及び水和四チタン酸化合物を経由してＬ−ＬＴＯを合成する第２の製造方法の２通りの場合に分けて、各々詳細に説明する。
【００２５】
（第１の製造方法）
図１は、焼成法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第１の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合溶液をスプレードライ処理（ステップＳ１１）及び焼成処理（ステップＳ１２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；焼成法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２６】
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ１３）及び焼成処理（ステップＳ１４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；焼成法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２７】
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ１５）及びプロトン交換処理（ステップＳ１６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ１７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００２８】
（第２の製造方法）
図２は、溶融法２ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示したフローチャートである。第２の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を溶融処理（ステップＳ２１）及び固化処理（ステップＳ２２）に付して、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5；溶融法２Ｔ）を合成する。この二チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ5三角両錘体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００２９】
次に、上記した二チタン酸カリウムを脱カリウム処理（ステップＳ２３）及び焼成処理（ステップＳ２４）に付して、ＴｉＯ5三角両錘体からＴｉＯ6八面体への構造変換を行うことにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；溶融法４Ｔ）を合成する。つまり、この四チタン酸カリウムは、一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである。この四チタン酸カリウムは、図４に示すように、ＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造を有しており、その層間部分にカリウムイオンを担持する空間が形成されている。
【００３０】
さらに、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ２５）及びプロトン交換処理（ステップＳ２６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ２７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００３１】
尚、第１の製造方法および第２の製造方法で得られるＬ−ＬＴＯは、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしており、一般式Ｌｉ2Ｔｉ4Ｏ9、もしくはＬｉ2-αＫαＴｉ4Ｏ9（０＜α＜１．３、好ましくは、０．０１≦α≦０．０９）で表される。また、層間のリチウム量は、層状構造の状態や、リチウム交換の条件によって若干変化し、Ｌ−ＬＴＯに含まれるリチウム濃度で示すと約２〜６質量％となる。
【００３２】
ここで、第１の製造方法および第２の製造方法で挙げた二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）の製造方法は、あくまでも例でありこの限りではない。
【００３３】
（従来の製造方法）
一方、従来におけるＬ−ＬＴＯの製造方法は、所定の組成比で混合されたチタン化合物とカリウム化合物の混合体から二チタン酸カリウムを経由せずに直接合成された四チタン酸カリウム（直接合成法４Ｔ）を用いて、Ｌ−ＬＴＯを合成するものである。
【００３４】
図３は、直接合成法４ＴからＬ−ＬＴＯを製造する概略工程の一例を示すフローチャートである。従来の製造方法では、まず、所定の組成比で混合された二酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の混合体を混錬処理（ステップＳ３１）及び焼成処理（ステップＳ３２）に付すことにより、二チタン酸カリウムを経由することなく、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9；直接合成法４Ｔ）を直接的に合成する。
【００３５】
次に、上記した四チタン酸カリウムを粉砕処理（粉砕処理は省略しても良い）（ステップＳ３５）及びプロトン交換処理（ステップＳ３６）に付して、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成する。そして、水和四チタン酸化合物をリチウム交換処理（ステップＳ３７）に付して、Ｌ−ＬＴＯを合成する。
【００３６】
このように、本発明の製造方法（図１、図２を参照）と従来の製造方法（図３を参照）との最大の相違点は、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に二チタン酸カリウム（焼成法２Ｔ、溶融法２Ｔを問わず）から四チタン酸カリウムを得る工程が含まれているか否かという点にあり、この相違点に起因して、Ｌ−ＬＴＯの製造工程に含まれる四チタン酸カリウムの結晶構造（延いては、最終生成物であるＬ−ＬＴＯの結晶構造）には、以下で説明する差違が生じる。
【００３７】
＜四チタン酸カリウムの構造上の差違＞
図５〜図７は、それぞれ、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４ＴのＸ線回折スペクトル図（Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα）である。
【００３８】
（１）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝１０．０８°付近には、（２００）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（２００）面のピーク強度Ｉａは、アルカリ金属イオンを収容する層状面が積層されていく方向（ａ軸方向）の結晶成長度を示している。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉａが大きい方が望ましいと言える。
【００３９】
（２）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３１．０°付近には、（００４）面を示すＸ線回折ピークが現れる。この（００４）面のピーク強度Ｉｃは、ｃ軸方向の結晶成長度を示しており、このピーク強度Ｉｃが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅が広くなる（ｃ軸方向の結晶の大きさを幅と表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｃがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｃが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
【００４０】
（３）いずれの製法で生成された四チタン酸カリウムについても、２θ＝３３．７°付近には、（３１−３）面（ｈ＝３、ｋ＝１、ｌ＝−３）を示すＸ線回折ピークが現れる。この（３１−３）面は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸のいずれにも交わる面であり、そのピーク強度Ｉｂは、ａ軸方向の結晶成長度やｃ軸方向の結晶成長度よりも、ｂ軸方向の結晶成長度への依存度が高いピークである。このピーク強度Ｉｂが大きいほど、アルカリ金属イオンを収容する層状面の長さが長くなる（ｂ軸方向の結晶の大きさを長さと表現する）。従って、アルカリ金属イオンの収容量を高めるためには、このピーク強度Ｉｂがある程度大きくなければならないが、ピーク強度Ｉｂが大き過ぎると、アルカリ金属イオンの挿入・脱離に要する移動距離が長くなるため、アルカリ金属イオンの移動易度が低下すると考えられる。
【００４１】
ここで、アルカリ金属イオンの高い収容度を確保し、さらに挿入・脱離性を向上させるための構造について考察する。まず、第１の条件として、高い収容度を確保するためには、アルカリ金属イオンを収容可能な層構造が十分に形成されていることが必要であると考えられる。その上で、挿入・脱離性を向上させるためには、層厚さ（ａ軸方向の結晶の大きさを厚さと表現する）に対し、層状面の幅・長さが小さい方がよいと考えられため、Ｉａ＞Ｉｃ, ａ ＞ｂとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４２】
また、第２の条件として、挿入・脱離性をさらに向上させるためには、ｃ軸方向の結晶成長度を示すピーク強度Ｉｃがｂ軸方向の結晶成長度への依存度の高いピーク強度Ｉｂより小さい、つまりＩｂ＞Ｉｃとなる関係を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４３】
ｃ軸方向はＴｉＯ6八面体の４連鎖構造毎にＴｉＯ6八面体の１辺分ずれながら結晶成長するため平面的な層状構造を有していない。一方、ｂ軸方向は平面的な層状構造を有するため、アルカリ金属イオンの移動易度はｃ軸方向の方がｂ軸方向より低いと考えられる。よって、ｃ軸方向の結晶成長を抑え、幅を小さくすることがアルカリ金属イオンの移動易性の向上に有効であると考えられる。
【００４４】
また、アルカリ金属イオンを収容する層状面の幅については、小さすぎるとアルカリ金属イオンの収容が不十分（不安定）な構造となり、逆に、大きすぎるとアルカリ金属イオンの移動距離が大きくなる。そのため、第４の条件としては、１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係（より望ましくは、６．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係）を満たしていることが望ましいと考えられる。
【００４５】
図８は、各製法の四チタン酸カリウム毎に得られるＸ線回折ピークの強度比を示すテーブルである。なお、図８では、焼成法４Ｔ、溶融法４Ｔ、及び、直接合成法４Ｔの各々について、ピーク強度Ｉａを１００とした場合のピーク強度Ｉｃ及びＩｂ、並びに、ピーク強度Ｉａとピーク強度Ｉｃとの比（Ｉａ／Ｉｃ）が示されている。なお、焼成法４Ｔについては、３回分の測定結果を示した。
【００４６】
図８に示した通り、焼成法４Ｔ及び溶融法４Ｔは、上記第１〜第４の条件を全て満たしているが、直接合成法４Ｔは、上記第３及び第４の条件を満たしていない。ここで、最終生成物であるＬ−ＬＴＯは、先にも述べたように、先駆体である四チタン酸カリウムの基本的な結晶構造をとどめたＴｉＯ6八面体の連鎖が積層した層状構造をなしている。従って、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることが可能であり、延いては、これを負極として用いたリチウムイオン二次電池の容量を高めることが可能になると考えられる。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池への応用＞
図９は、リチウムイオン二次電池の概略構成を示す模式図である。本構成例のリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質１３と、セパレータ１４と、を有する。
【００４８】
正極１１は、例えば、正極集電体の片面または両面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、リチウムを吸蔵および脱離することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラック或いはグラファイトなどの導電剤と、ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤と共に構成されている。
【００４９】
負極１２は、例えば、負極集電体の片面または両面に負極合剤層が設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施の形態に係る負極材料（すなわち、先述したＬ−ＬＴＯ）に加えて、他の負極活物質、または、導電剤などを含んでいてもよい。
【００５０】
非水電解質１３は、電解質（リチウム塩）を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質のほか、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質などを用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１４は、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリプロピレン、或いは、ポリエチレンから成る合成樹脂製の多孔質膜、または、セラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００５２】
上記したように、リチウムイオン二次電池１０の負極１２として、カーボン系素材ではなく、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、下記に示した３重のメカニズムにより、リチウムイオン二次電池１０の安全性を高めることが可能となる。
【００５３】
まず、第１に、デンドライト析出による内部短絡が発生しにくくなるというメリットがある。カーボン負極の場合、負極電位が低く、デンドライト析出反応（Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ）が生じやすい。一方、ＬＴＯ負極の場合、負極電位が高く、デンドライト析出電位に達しない。
【００５４】
第２に、内部短絡時の発熱を抑制することができるというメリットがある。ＬＴＯは、リチウムイオンを完全に放出した状態では絶縁性に変化する。従って、短絡箇所のＬＴＯ表面は絶縁化して放電反応の進行を抑制する。すなわち、カーボン負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池では、内部短絡時に急激な放電（発熱）が生じるのに対して、ＬＴＯ負極を用いたリチウムイオン二次電池では、ゆっくり放電が進み、熱が上がらない。
【００５５】
第３に、熱的安定性が高いというメリットがある。ＬＴＯは電解液との反応が引き金となって熱暴走を生じる可能性が極めて低い。また、ＬＴＯはカーボンと異なり燃えないため、熱暴走から発火に至るおそれも極めて低い。
【００５６】
さらに、本実施の形態における負極材料（焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造される先述のＬ−ＬＴＯ）を用いた構成であれば、Ｓ−ＬＴＯや従来製法のＬ−ＬＴＯより、リチウムイオン二次電池１０の高容量化が可能である。
【００５７】
以下では、本発明の実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や粉砕方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１［焼成法２Ｔからの合成］＞
（１−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
水１００重量部に対して酸化チタン（ＴｉＯ2）を２６．２重量部混合・攪拌した。その後、２３．８重量部の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を加えてさらに攪拌した。混合した溶液を２００℃で噴霧乾燥（スプレードライ）し、８００℃で３時間熱処理し、二チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5）を合成した。
【００５９】
（１−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図５に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ１の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．３質量％であった。
【００６０】
（１−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（１−２）で得られた四チタン酸カリウムをボールミルにて０．５時間粉砕し、続いてこの粉砕物を０．５Ｍ硫酸溶液に投入・攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後脱水することにより、水和四チタン酸化合物（Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9・ｎＨ2Ｏ）を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．７５質量％であった。
【００６１】
（１−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（１−３）で得られた水和四チタン酸化合物を１Ｍ水酸化リチウム溶液中で攪拌することにより、ＨイオンからＬｉイオンへの交換を行った。これらを脱水した後、真空中８０℃で乾燥させることにより、層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．５５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．４ｍ2／ｇであった。
【００６２】
＜実施例２［焼成法２Ｔからの合成］＞
（２−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００６３】
（２−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬した後、酸を加え攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行った。これらの上澄みを除去後、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ２の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．０質量％であった。
【００６４】
（２−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（２−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．６２質量％であった。
【００６５】
（２−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（２−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４２質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１７．９ｍ2／ｇであった。
【００６６】
＜実施例３［焼成法２Ｔからの合成］＞
（３−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００６７】
（３−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００６８】
（３−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（３−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を１．０Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２３質量％であった。
【００６９】
（３−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（３−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．０３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１８．３ｍ2／ｇであった。
【００７０】
＜実施例４［焼成法２Ｔからの合成］＞
（４−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７１】
（４−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（１−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００７２】
（４−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（４−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、硫酸溶液の濃度を０．０５Ｍに変えたこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．６８質量％であった。
【００７３】
（４−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（４−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．２４質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１６．６ｍ2／ｇであった。
【００７４】
＜実施例５［焼成法２Ｔからの合成］＞
（５−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７５】
（５−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００７６】
（５−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（５−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕時間を２．５時間に延長したこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．４４質量％であった。
【００７７】
（５−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（５−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．２８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、３４．３ｍ2／ｇであった。
【００７８】
＜実施例６［焼成法２Ｔからの合成］＞
（６−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
（１−１）と同じ工程で二チタン酸カリウムを合成した。
【００７９】
（６−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（２−２）と同じ工程で四チタン酸カリウムを合成した。
【００８０】
（６−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（６−２）で得られた四チタン酸カリウムを用い、粉砕処理を実施しなかったこと以外（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．０５質量％であった。
【００８１】
（６−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（６−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８３質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１０．５ｍ2／ｇであった。
【００８２】
＜実施例７［溶融法２Ｔからの合成］＞
（７−１）二チタン酸カリウム（２Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：２となるように混合し、１１００℃で溶解した後、冷却することにより、二チタン酸カリウムを合成した。
【００８３】
（７−２）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
（７−１）で得られた二チタン酸カリウムを水に浸漬し、攪拌機で攪拌することにより、脱カリウムを行い、脱水・乾燥後、８５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図６に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ４の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１８．８質量％であった。
【００８４】
（７−３）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（７−２）で得られた四チタン酸カリウムを用いて、粉砕処理を実施しなかったこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．９６質量％であった。
【００８５】
（７−４）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（７−３）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８５質量％で、ＢＥＴ比表面積は、１４．３ｍ2／ｇであった。
【００８６】
＜比較例１［直接合成法４Ｔからの合成］＞
（８−１）四チタン酸カリウム（４Ｔ）の合成方法
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と、酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＫ2Ｏ：ＴｉＯ2のモル比が１：４となるように乳鉢で混合した。次に、粘土状になるまで水を加えさらに混合した。これを乾燥後、９５０℃で２時間熱処理することにより、四チタン酸カリウムを合成した。この合成物のＸ線回折スペクトルは、先出の図７に示した通りであり、ピーク強度Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃの関係は図８のＤ５の通りである。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１９．４質量％であった。
【００８７】
（８−２）水和四チタン酸化合物（水和４Ｔ）の合成方法
（８−１）で得られた四チタン酸カリウムを用いたこと以外、（１−３）と同じ工程で水和四チタン酸化合物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、１．１５質量％であった。
【００８８】
（８−３）層状構造のリチウムチタン複合酸化物（Ｌ−ＬＴＯ）の合成方法
（８−２）で得られた水和四チタン酸化合物を用いたこと以外、（１−４）と同じ工程で層状構造のリチウムチタン複合酸化物を合成した。なお、この合成物のカリウム濃度は、蛍光Ｘ線による組成分析の結果、０．８８質量％で、ＢＥＴ比表面積は、２１．５ｍ2／ｇであった。
【００８９】
＜分析装置＞
上記の実施例１〜７および比較例１で使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ−Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＲＩＸ１０００
【００９０】
＜電極の作製＞
活物質として実施例１〜７および比較例１で合成された層状構造のリチウムチタン複合酸化物を用いて各電極を作製した。具体的には、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１〜７および比較例１で得られたリチウムチタン複合酸化物８０重量部を加え、ハイシェアミキサにて１時間混錬することにより塗料を作成した。この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１５０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜いた。
【００９１】
＜セルの組み立て＞
上記で作製した各電極を用い、図１０に示すコイン型セル２０を組み立てた。コイン型セル２０は、上ケース２５ａと下ケース２５ｂとの間に、電極２１、対極２２、非水電解質２３、及びセパレータ２４を挟み込み、上ケース２５ａと下ケース２５ｂの周囲をガスケット２６で封止して作製された。
【００９２】
対極２２には金属リチウム箔を用いた。非水電解質２３にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。セパレータ２４にはポリプロピレン多孔膜を用いた。
【００９３】
＜電池評価方法及び結果＞
ここで、上記のようなコイン型セルでは、対極に金属リチウムを使用しているため、各電極の電位は対極に対して貴となる。よって充放電によるリチウムイオンの挿入・脱離の方向は各電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときと反対になる。しかし、以下において、便宜的にリチウムイオンが各電極から脱離する方向を放電、各電極に挿入される方向を充電と表現する。
【００９４】
上記のコイン型セル２０を用いて、充放電レート０．２Ｃで、室温にて金属リチウム基準で１．０〜２．５Ｖの電位範囲で充放電を行った。図１１は、実施例１〜７および比較例１の初回放電容量を示すテーブルである。
【００９５】
実施例１〜７と比較例１とを比較すれば明らかなように、焼成法４Ｔや溶融法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯは、直接合成法４Ｔを用いて製造されるＬ−ＬＴＯに比べて、リチウムイオンの収容量を高め、且つ移動易度を高めることにより放電容量の向上が可能である。よって、本発明のＬ−ＬＴＯを負極活物質として使用した場合、正極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦeＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物を用いて提供されるリチウムイオン二次電池の充放電特性の向上に寄与することが可能であることが実証された。
【００９６】
＜残存カリウム量について＞
なお、Ｌ−ＬＴＯに残存するカリウム濃度については、１．４質量％以下に抑えることが望ましく、０．１〜１．０質量％がより望ましい。通常、Ｌ−ＬＴＯにカリウムが残存すると言うことは、水和チタン酸化合物のプロトンをリチウムイオンで置換する際、本来リチウムイオンが収まるべき置換場所がカリウムイオンにより奪われていることを意味し、電池の性能を低下させる原因になると考えられるが、カリウムイオンはリチウムイオンと比較してイオン半径が大きい（ポーリングのイオン半径：カリウムイオン１３３ｐｍ[ｐｍはピコメートル]、リチウムイオン６０ｐｍ）ため、層間に一定量が存在することによって、リチウムチタン複合酸化物の層状構造の層間大きさを保持する作用を有しており、イオン半径の小さなリチウムイオンの移動をより容易にする効果があると推定される。
【００９７】
＜ＢＥＴ比表面積について＞
また、Ｌ−ＬＴＯは、ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下（より好ましくは、５〜３０ｍ2／ｇ）であることが望ましい。比表面積が大き過ぎる（平均粒度が小さ過ぎる場合も含む）と、Ｌ−ＬＴＯと非水電解質との反応活性が高くなり過ぎて、電池寿命が短くなると考えられるからである。
【００９８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として利用することが可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３、２３ 非水電解質
１４、２４ セパレータ
２０ コイン型セル
２１ 電極
２２ 対極
２５ａ、２５ｂ 上ケース、下ケース
２６ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムチタン複合酸化物であって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムをリチウムに交換することによって得られる
ことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項２】
前記四チタン酸カリウムが、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
前記四チタン酸カリウムが、
一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項４】
カリウムが残存し、残留カリウム濃度が１．４質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項５】
ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項６】
二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、
前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、
前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する
ことを特徴とする一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項７に記載の四チタン酸カリウム。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物、または、請求項６に記載の製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムチタン複合酸化物であって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する、一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウムのカリウムをリチウムに交換することによって得られる
ことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項２】
前記四チタン酸カリウムが、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
前記四チタン酸カリウムが、
一般式Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5で表される二チタン酸カリウムのカリウムイオンの一部を溶出させて組成変換した後、熱処理することによって得られたものである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項４】
カリウムが残存し、残留カリウム濃度が１．４質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項５】
ＢＥＴ法での比表面積が３以上８０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項６】
二チタン酸カリウムから四チタン酸カリウムを得る工程と、
前記四チタン酸カリウムから水和四チタン酸化合物を得る工程と、
前記水和四チタン酸化合物からリチウムチタン複合酸化物を得る工程と、
を含むことを特徴とするリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のリチウムチタン複合酸化物の合成に用いられる四チタン酸カリウムであって、
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａ、（００４）面のピーク強度Ｉｃ、及び、（３１−３）面のピーク強度Ｉｂとの間に、
Ｉａ＞Ｉｂ＞Ｉｃとなる関係が成立する
ことを特徴とする一般式Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9で表される四チタン酸カリウム。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
（２００）面のピーク強度Ｉａと、（００４）面のピーク強度Ｉｃとの間に、
１０．０＞Ｉａ／Ｉｃ＞２．０となる関係が成立する
ことを特徴とする請求項７に記載の四チタン酸カリウム。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のリチウムチタン複合酸化物、または、請求項６に記載の製造方法によって得られるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１６７００７（Ｐ２０１２−１６７００７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６４００２（Ｐ２０１２−６４００２）
【出願日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【分割の表示】特願２０１０−１４９６６１（Ｐ２０１０−１４９６６１）の分割
【原出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２１日（２０１２．３．２１）
【分割の表示】特願２０１０−１４９６６１（Ｐ２０１０−１４９６６１）の分割
【原出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【Ｆターム（参考）】
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