固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法{Redphosphoranditsformingmethodforuseinsolidstatelighting}
近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても効率的に励起されるLa及びTiの酸化物を主成分とする固体照明用赤色蛍光体およびその製造方法が開示される。固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてのLa及びTi酸化物と、補助成分としての希土類元素とを含んでいる。 ここで、希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoからなるグループから選択される一又は複数の組合せを有することができる。La及びTi酸化物は、La2TiO5、LaTi2O9およびLa4Ti9O24から選択することができる。固体照明用赤色蛍光体は、安価な原料を使用して、大気圧での空気中で固相焼結法を使用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造することができ、製造工程が簡単で、製造コストが安い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤色蛍光体およびその製造方法に関し、より詳細には、固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般的に、半導体を用いた白色LEDは、60Wの低コスト型の白熱電球などに比べて寿命が長く、小型化が可能であり、低電圧で駆動することができるという特徴により、家庭用の蛍光灯やLEDバックライトなどの照明分野全体での代替光源としての可能性が認められている。
【0003】
これらの白色LEDを製造する方法としては、三色(赤、緑、青)の発光ダイオードの全てを使用する方法があるが、これは、製造コストが高価であり、駆動回路が複雑なので、製品のサイズが大きくなるという短所がある。また、460nmの波長を有するInGaN系の青色LEDにYAG:Ce蛍光体を組み合わせた白色LEDが実用化されており、これは、青色LEDから発せられる青色光の一部がYAG:Ce蛍光体を励起させて黄緑色の蛍光を生成し、このような青色と黄緑色が合成されることによって、白色光を発する原理である。
【0004】
しかしながら、青色LEDにYAG:Ce蛍光体を組み合わせて生成された白色LEDの光は、可視光スペクトルの(赤の要素が無い)狭い領域を有するので、演色指数(color rendering index)が低く、これにより、色の表現が正しくされないという問題点がある。
【0005】
上記のような白色LEDの問題点を解決するために、励起光源として紫外線(“UV”)のLEDを使用して、赤、緑、青の蛍光体の全てを組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色LEDを開発しようとする努力が活発に展開されている。このタイプの白色LEDを製造するためには、特にチップの効率が最も良い、約400nmの波長を有する励起光源での発光効率の高い蛍光物質、特に、赤色蛍光物質の開発が不可欠である。つまり、現在、青色及び緑色の蛍光物質は、満足のゆく発光効率を有するが、赤色蛍光物質の場合、発光特性が最も悪いので、UV励起源からの発光効率が高い赤色蛍光物質の開発が急がれるのが実情である。
【0006】
また、これらの近紫外線での良い発光効率を有する蛍光物質は、能動発光型液晶ディスプレイの開発においても非常に重要である。能動発光型液晶ディスプレイは、背面の光源から照射される光が偏光子を経て、液晶層を通過するようになっており、液晶層は、自身の配向性によって、上記の背面光を通過させたり通過させないようにブロックすることで、上記の背面光が所定の表示形態を成すようにされているものである。その後、液晶層を通過した背面光は、対応する蛍光体を励起発光させることにより、前面ガラスを通過して画像を表示する。このような能動発光型液晶ディスプレイ素子は、従来のカラー液晶ディスプレイ素子に比べて構造が簡単で製造しやすい利点があるが、一方、使用される蛍光体の中で赤色蛍光体の発光輝度が低いので、まだ実用性がないものと評価されている。
【0007】
特に、能動発光型液晶ディスプレイ素子は、液晶の保護のために390nm又はそれ以上の近紫外線を背面光源として使用する必要があり、これらの背面光源として最も有力な候補が390nm又はそれ以上の波長を有するUV LEDである。したがって、このような近紫外線に関して発光効率の良い赤色蛍光物質の開発は、赤色及び白色LEDの開発と同様に、能動発光型液晶ディスプレイ素子の開発においても非常に重要である。
【0008】
従来の白色LEDは、青色LEDと黄色蛍光体(YAG:Ce)とを組み合わせて使用されているが、赤色成分が不足しているために、放出光が青白く表示される。さらに、赤色蛍光体は、発光効率が低く、時間の経過や温度による劣化、可視光に関するさらなる励起が不可能な点などの問題点を有している。
【0009】
上記のような問題点を解決するために、赤色蛍光体としてCaAlSiN3が開発されている。この赤色蛍光体(CaAlSiN3)は、波長が450nm〜490nmの青色LED光源を励起光に使用しており、常温から100℃までの温度範囲において安定的である。
【0010】
しかし、これらの蛍光体の製造は、水分と空気が遮断されたグローブボックス中で、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユロピウムを混合した後、窒素雰囲気中、約10気圧(還元性雰囲気中)で、約1800℃で反応させて、ユロピウム(Eu)が固溶された赤色蛍光体を製造する。このようなCaAlSiN3を含む赤色蛍光体の製造方法は、工程が複雑であり、原料自体が非常に高価である。また、このような赤色蛍光体は、近紫外線の励起効率が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起が可能な固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の目的を達成するために、本発明に従って、La及びTi酸化物と希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体が提供される。
【0013】
本発明において、希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することができる。上記希土類元素として、Euが代表的に使用されることができる。本発明によれば、『La酸化物』と『Ti酸化物』と『Eu酸化物』を所定のモル分率で混合することにより、固体照明用の赤色蛍光体を形成することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結の方法を使用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造することができる。
【発明の効果】
【0014】
従来の赤色蛍光体は、窒素雰囲気下で製造されていたことから、製造設備が複雑であり、製造コストが高価であり、さらには紫外線で効率的に励起できないという問題点を有している。これに対し、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧の空気中で低コストで製造することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてLa酸化物とTi酸化物を含み、補助元素として希土類元素を含むことができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起可能な赤色蛍光体である。
【0015】
本発明による赤色照明用蛍光体は、白色LEDの演色性を向上させることについての優れた効果を有し、さらには、優れた熱安定性を有している。
【図面の簡単な説明】
【0016】
添付された図面は、本発明を理解することを助けるために含まれ、また、この出願の一部を構成し、本発明の実施の形態を例証し、本発明の原理について文章とともに説明する役割を担う。
【図1】本発明の第1の実施例によるLa2TiO5赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図2】本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比率でLa2TiO5赤色蛍光体を成す場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体とY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図3】本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比率でLa2TiO5赤色蛍光体が製造された場合に、465nmの青色LED光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図4】本発明の第1の実施例に従って、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を図示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【図5】本発明の第1の実施例に従って、465nmの青色光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【図6】本発明の第1の実施例に従ってLa2TiO5赤色蛍光体がモル比率0.8:1.0:0.2のLaO2、TiO2、Eu2O3で製造された場合の、La2TiO5赤色蛍光体、および従来のY2O2蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図7】本発明の第2の実施例に従って製造されたLaTi2O9赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図8】本発明の第2の実施例に従ってLa2O3:TiO2:Eu2O3が0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図9】本発明の第2の実施例に従ってLa2O3:TiO2:Eu2O3が0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図10】本発明の第2の実施例に従ってEu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLaTi2O9赤色蛍光体を製造した場合に、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図11】本発明の第2の実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLaTi2O9赤色蛍光体を製造した場合に、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図12】本発明の第2の実施例に従って、La2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:2.0:0.2のモル比で混合してLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、LaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図13】本発明の第3の実施例に従って、LaO2、TiO2、およびEu2O3を0.8:3.0:0.2のモル比で混合し、加熱して製造されたLa4Ti9O24赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図14】本発明の第3の実施例に従って、最適な混合モル比(La2O3、TiO2、およびEu2O3の比率が0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図15】本発明の第3の実施例に従って、最適な混合モル比(LaO2、TiO2、およびEu2O3の比率が0.8:3.0:0.2である)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と、従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図16】本発明の第3実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図17】本発明の第3実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合に、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図18】La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比で混合され温度の変化に依存してLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときの、La4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図19】本発明の第3の実施例に従って、La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比(すなわち、Eu2O3の最適な混合モル比)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合の、La4Ti9O24赤色蛍光体および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図20】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル分率で成された場合の、La−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図21】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比で成された場合の、395nmの近紫外線で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図22】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比率で成された場合の、465nmの青色光で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の好ましい実施の形態では、前述した従来技術の赤色蛍光体の課題を解決するために、原料としての『La酸化物』と『Ti酸化物』と『Eu酸化物』を最適モル分率で混合し、大気圧での大気中で1,000℃〜1,500℃の温度範囲で熱処理して、La及びTi酸化物(以下、『La−Ti』酸化物とも示す。)を主成分とした赤色蛍光体を製造することができる。
【0018】
ここで、La及びTi酸化物とは、化合物であるLa2TiO5、LaTi2O9およびLa4Ti9O24のように、LaとTiと酸素(O)を構成要素として含んでいる化合物として、LaxTiyOzのように表示されている物質をいう。
【0019】
以下では、本発明の好ましい実施形態に従って製造される固体照明用赤色蛍光体について、主として白色LED用の赤色蛍光体を例に説明する。しかしながら、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、白色LED用に限定されるものではなく、他の様々な用途にも適用され得ることに留意すべきである。
【0020】
また、以下の本発明の実施例では、代表的な希土類元素として、Euを例に説明するが、その分野における通常の知識を有する者(当業者)であれば、上記のEuの代わりに、他のいくつかの希土類元素を添加することができる。すなわち、希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoで構成されたグループを構成する一つまたはそれ以上の組み合わせから選択されることができる。
【0021】
[第1実施例] La2TiO5:Eu赤色蛍光体の製造
【0022】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料を適切な化学量論比で秤量してイットリア(Yttria)安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合した。
【0023】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで混合した後、95℃のオーブンで乾燥した後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形で形成した。その後、大気圧の空気中で1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質の全体に対するEu2O3の混合分率を0.005〜0.4まで変化させながら実験した。
【0024】
表1は、本発明に係る第1の実施例に従って、TiO2が1.0モルのときの原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合量のモル分率と、各混合比での原料全体に対するEu2O3の混合分率を示した。
【0025】
【表1】
Eu2O3の最適混合分率は、混合分率を変化させながら確認された。ここで、最適な混合分率は、赤色蛍光体の発光強度を最大化するEu2O3の混合分率を表すもので、これは本明細書全体で同じ意味で使用されている。
【0026】
図1は、本発明の第1の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:1.0:0.2の混合モル比で混合し、これを熱処理することにより製造されたLa2TiO5赤色蛍光体(すなわち、Li及びTi酸化物がLa2TiO5の形の赤色蛍光体)のXRD回折パターンである。図1を参照すると、実質的にLa2TiO5化合物の単相が形成されていることがわかる。図1で、LTEの後に08_1_02のように表示された3つの数字は、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.8:1.0:0.2である場合を示し、このことは図7、13、14および15においても同様である。
【0027】
発光スペクトルの観察
【0028】
図2は、本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比でLa2TiO5赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体とY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。図3は、本発明の第1の実施例に従って、最適なEu2O3モル分率(La2O3、TiO2、およびEu2O3=0.8:1.0:0.2のモル比)にLa2TiO5赤色蛍光体が用意された場合の465nmの青色LED光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【0029】
図2を参照すると、395nmの近紫外線で励起されて得られた第1の実施例の実験を通じて最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の発光強度の最大値は、Y2O2Sの赤色発光強度よりも小さい。しかしながら、図3に示すように、465nmの青色光で励起されて得られた第1の実施例の実験に従った最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の最大発光強度の値は、Y2O2Sの赤色発光強度よりもはるかに大きい。
【0030】
図2および3を参照すると、594nm、610nmおよび628nmの3つの発光ピーク値は、本発明の第1の実施例に従ったEu2O3の最適な混合モル分率で準備されたLa2TiO5で観察される。ここで、図2および3に示されているように、0.1の値は、(Eu2O3の混合モル分率0.2の値に対応する)Eu2O3の最適な混合モル分率として、図4および5に図示した実験の結果に基づいて、導き出されたものである。
【0031】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0032】
図4は、本発明の第1の実施例に従って、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。図5は、本発明の第1の実施例に従って、465nmの青色光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【0033】
図4および5に示したように、395nmの近紫外線または465nmの青色光で励起されるいかなる場合でも、La2TiO5赤色蛍光体の発光強度の最大値が0.2である(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率0.1に相当する)ことを可能にするEu2O3の最適混合モル比が観察される。つまり、Eu2O3の最適な混合モル比は約0.2である。この場合において、余分な濃度に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)不在の濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図4および図5の例では、最適な熱処理温度は約1470℃である。
【0034】
励起スペクトルの観察
【0035】
図6は、本発明の第1の実施例に従って、La2TiO5赤色蛍光体がLa2O3、TiO2、及びEu2O3のモル比率が0.8:1.0:0.2(すなわち、最適な混合モル比で混合された)で用意された場合の、La2TiO5赤色蛍光体、およびY2O2Sの従来の蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図6を参照すると、従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意された赤色蛍光体は、近紫外線に対してより小さい励起ピークを有しており、また、465nmの青色LED光に対しては、より大きい励起ピークを有することが観察される。
【0036】
[第2の実施例]LaTi2O9:Eu赤色蛍光体の製造
【0037】
La−Ti酸化物や希土類元素としてのEuを主原料として含む固体の発光体で使用するためのLaTi2O9の赤色蛍光体(すなわち、Li及びTi酸化物がLaTi2O9の形で代表される赤色蛍光体)を製造するために、La2O3、TiO2、Eu2O3の原料が化学量論比で混合される。
【0038】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。
【0039】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで良く混合した後に、95℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。
【0040】
その後、その原料を大気圧での空気中で、1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するEu2O3の混合分率を0.0033〜0.267まで変化させながら実験した。表2は、本発明による第2の実施例に従って、TiO2が1.0モルの場合の原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合量の混合モル比と、各混合比でのEu2O3の混合分率を示した。
【0041】
【表2】
【0042】
図7は、本発明の第2の実施例に従って用意されたLaTi2O9赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図面である。図7を参照すると、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.8:2.0:0.2(LTE_08_2_02)と0.5:2.0:0.5(LTE_05_2_05)の場合、実質的にLaTi2O9化合物の単相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、LaTi2O9化合物の単相は、Eu2O3の混合分率0.0033〜0.1667から得られたことである。
【0043】
発光スペクトルの観察
【0044】
図8は、本発明の第2の実施例に基づいてLa2O3:TiO2:Eu2O3=0.8:2.0:0.2のモル比率でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。図9は、本発明の第2の実施例に基づいて、La2O3:TiO2:Eu2O3=0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体と、従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【0045】
第2の実施例の最適な混合モル比で製造され、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度の最大値は、従来のY2O2S蛍光体と似ているが、一方、発光範囲を考慮してみると、従来のY2O2S蛍光体の発光強度よりもはるかに強力である。図9に示すように、励起の光源として465nmの青色LEDを使用するとき、第2の実施例の最適な混合モル比に応じたLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度は、従来のY2O2S蛍光体のそれよりも大きいことが分かる。
【0046】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0047】
図10は、本発明の第2の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合に、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図11は、本発明の第2の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合に、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0048】
図10と11に示すように、Eu2O3の最適な混合モル比は、0.2(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率 0.067に相当)であり、過剰集中に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)の不在濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図10および11の例では、最適な熱処理温度は、約1440℃である。
【0049】
励起スペクトルの観察
【0050】
図12は、本発明の第2の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:2.0:0.2の最適混合モル比によって混合されることでLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合の、LaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図12を参照すると、紫外線蛍光体用の従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたLaTi2O9赤色蛍光体は、395nmの近紫外線および465nmの青色LED光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。
【0051】
[第3実施例]La4Ti9O24:Eu赤色蛍光体の製造
【0052】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで良く混合した後に、95℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。その後、その原料を大気圧での空気中で、1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するEu2O3の混合分率を0.0025〜0.2まで変化させながら実験した。表3は、本発明による第3の実施例に従って、TiO2が3.0モルの場合の原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合モル比と、各混合比でのEu2O3の混合分率を示した。
【0053】
【表3】
【0054】
図13は、本発明の第3の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:3.0:0.2のモル比(最適混合モル比)で混合し、加熱してLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意された場合の、赤色蛍光体のXRD回折パターンを示した図である。図13を参照すると、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.5:3.0:0.5(LTE_05_3_05)と0.8:3.0:0.2(LTE_08_3_02)のとき、実質的にLa4Ti9O24の単一相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、La4Ti9O24化合物の単一相がEu2O3の混合分率0.0025〜0.125から得られたことである。
【0055】
発光スペクトルの観察
【0056】
図14は、本発明の第3の実施例に応じて最適な混合モル比(La2O3、TiO2、およびEu2O3の比は0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図15は、本発明の第3の実施例に応じて最適の混合モル比(LaO2、TiO2、およびEu2O3の比は0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0057】
図14及び15で、LTE_08_3_02は、本発明の第3の実施例によるEu2O3の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。La4Ti9O24赤色蛍光体が最適の混合比率で準備された場合に、近紫外線と青色LED光で励起されたLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光の強度は、従来のY2O2S蛍光体の発光強度よりも、はるかに大きい。
【0058】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0059】
図16は、本発明の第3実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図17は、本発明の第3の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じて、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0060】
図16と17に示すように、Eu2O3の最適な組合せ量(混合モル比)は、0.2(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率0.05に相当)であり、過剰集中に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)の不在濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。
【0061】
図18は、La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比で熱処理の温度に依存してLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、La4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。一方、図16と17の例では、最適な熱処理温度は約1,340℃である。
【0062】
励起スペクトルの観察
【0063】
図19は、本発明の第3の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2(つまり、Eu2O3の最適な混合モル比率)のモル比率でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合の、La4Ti9O24赤色蛍光体と、従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図19を参照すると、従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたLa4Ti9O24赤色蛍光体は、395nmの近紫外線および465nmの青色LED光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。図19で、LTE_1_3_614nmは、本発明の第3の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトルを示す。
【0064】
以下、前述のような上記第1ないし第3の実施例の結果に基づいて、図20ないし図22を参照して詳細に説明する。図20は、それぞれ本発明の第1ないし第3の実施例に応じて、La−Ti酸化物がそれぞれ最適のEu2O3の混合モル比率で用意されたときに、上記のLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の励起スペクトルを示した図である。
【0065】
図20で、LTE_1_1_610nmは、第1の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値610nmで測定)を示し;LTE_1_2_614nmは、第2の実施例による最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値614nmで測定)を示し;LTE_1_3_614nmは、第3の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値の614nmで測定)を示す。
【0066】
図20で、横軸は光の発光(photo−luminescence)の波長を、そして縦軸は、その光の発光の強度を示す。図20に示すように、本発明の実施例による赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても効果的に励起されることができる。図20を参照すると、第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)、および第3の実施例(LTE_1_3)に応じて、主成分としてLa−Ti酸化物を含めEu2O3の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S蛍光体と比較されている。
【0067】
図20に示すように、従来技術のY2O2S蛍光体のスペクトルは、主にUV領域では、励起帯を備えるが、可視光領域では、本発明の赤色蛍光体よりもはるかに小さな励起帯を備えている。そのため、従来のY2O2S蛍光体は、青色光および緑色光で効果的に励起されることができない。本発明に従って、主成分としてLa−Ti酸化物を含む赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても、従来のY2O2S蛍光体より高い励起強度を有している。
【0068】
図21は、本発明の第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)および第3の実施例(LTE_1_3)(図21でPLは発光強度を示す)によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3混合モル分率で行われたときに、395nmの近紫外線で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す。図21に示すように、本発明の実施例に従って製造されたLa−Ti酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S赤色蛍光体よりも3倍の強度を有することが明らかである。
【0069】
図22は、本発明の第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)、および第3の実施例(LTE_1_3)によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比率で用意された場合に、465nmの青色光で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を図示している(図22中、PLは発光強度を示す)。
【0070】
図22を参照すると、本発明に基づいて製造されたLa−Ti酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S赤色蛍光体に比べて約11倍の強度を有しており、La−Ti酸化物赤色蛍光体は、青色の光でより効果的に励起されることが明確に現れている。ここで、近紫外線、青色光と緑色光原の中でいずれかが励起源になり得ることに注目すべきである。
【0071】
前述のように、La酸化物とTi酸化物を主原料とし、Euなどの希土類を補助成分とし、その結果、La及びTi酸化物や希土類元素を含む固体照明用赤色蛍光体の製造に関する様々な実施例を詳細に説明した。
【0072】
一方、本発明の別の側面によれば、固体照明用赤色蛍光体を製造するにあたり、主成分としてのLa及びTi酸化物を含む固体照明用赤色蛍光体は、La及びTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物等の原料物質から提供されることができる。この場合、上記のLaおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、希土類元素の適切な原料物質と一緒に混合されて熱処理されることができる。
【0073】
上記のような製造過程では、Laおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、熱処理によってそれぞれ分解され、その結果、La及びTiは、互いに酸素(O)で結合され、La−Ti酸化物を主成分として生成され、ここにEuなどの希土類元素が補助的な要素として含まれて、目的の固体照明用赤色蛍光体を得ることができるのである。その具体的な製造方法は、当業者ならば上記第1実施例乃至第3の実施例を参照して多様に設計することが出来るので、ここでは具体的な説明を省略する。
【0074】
本発明は、上述の概説された特定の実施の形態と共に記述されたが、多くの代替、改変、及び変形が当業者に容易に成し得ることは明白である。したがって、上述された本発明の好ましい実施の形態は、制限的なものではなく、具体例として意図されるものである。後の請求項で規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われることができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、赤色蛍光体およびその製造方法に関し、より詳細には、固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般的に、半導体を用いた白色LEDは、60Wの低コスト型の白熱電球などに比べて寿命が長く、小型化が可能であり、低電圧で駆動することができるという特徴により、家庭用の蛍光灯やLEDバックライトなどの照明分野全体での代替光源としての可能性が認められている。
【0003】
これらの白色LEDを製造する方法としては、三色(赤、緑、青)の発光ダイオードの全てを使用する方法があるが、これは、製造コストが高価であり、駆動回路が複雑なので、製品のサイズが大きくなるという短所がある。また、460nmの波長を有するInGaN系の青色LEDにYAG:Ce蛍光体を組み合わせた白色LEDが実用化されており、これは、青色LEDから発せられる青色光の一部がYAG:Ce蛍光体を励起させて黄緑色の蛍光を生成し、このような青色と黄緑色が合成されることによって、白色光を発する原理である。
【0004】
しかしながら、青色LEDにYAG:Ce蛍光体を組み合わせて生成された白色LEDの光は、可視光スペクトルの(赤の要素が無い)狭い領域を有するので、演色指数(color rendering index)が低く、これにより、色の表現が正しくされないという問題点がある。
【0005】
上記のような白色LEDの問題点を解決するために、励起光源として紫外線(“UV”)のLEDを使用して、赤、緑、青の蛍光体の全てを組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色LEDを開発しようとする努力が活発に展開されている。このタイプの白色LEDを製造するためには、特にチップの効率が最も良い、約400nmの波長を有する励起光源での発光効率の高い蛍光物質、特に、赤色蛍光物質の開発が不可欠である。つまり、現在、青色及び緑色の蛍光物質は、満足のゆく発光効率を有するが、赤色蛍光物質の場合、発光特性が最も悪いので、UV励起源からの発光効率が高い赤色蛍光物質の開発が急がれるのが実情である。
【0006】
また、これらの近紫外線での良い発光効率を有する蛍光物質は、能動発光型液晶ディスプレイの開発においても非常に重要である。能動発光型液晶ディスプレイは、背面の光源から照射される光が偏光子を経て、液晶層を通過するようになっており、液晶層は、自身の配向性によって、上記の背面光を通過させたり通過させないようにブロックすることで、上記の背面光が所定の表示形態を成すようにされているものである。その後、液晶層を通過した背面光は、対応する蛍光体を励起発光させることにより、前面ガラスを通過して画像を表示する。このような能動発光型液晶ディスプレイ素子は、従来のカラー液晶ディスプレイ素子に比べて構造が簡単で製造しやすい利点があるが、一方、使用される蛍光体の中で赤色蛍光体の発光輝度が低いので、まだ実用性がないものと評価されている。
【0007】
特に、能動発光型液晶ディスプレイ素子は、液晶の保護のために390nm又はそれ以上の近紫外線を背面光源として使用する必要があり、これらの背面光源として最も有力な候補が390nm又はそれ以上の波長を有するUV LEDである。したがって、このような近紫外線に関して発光効率の良い赤色蛍光物質の開発は、赤色及び白色LEDの開発と同様に、能動発光型液晶ディスプレイ素子の開発においても非常に重要である。
【0008】
従来の白色LEDは、青色LEDと黄色蛍光体(YAG:Ce)とを組み合わせて使用されているが、赤色成分が不足しているために、放出光が青白く表示される。さらに、赤色蛍光体は、発光効率が低く、時間の経過や温度による劣化、可視光に関するさらなる励起が不可能な点などの問題点を有している。
【0009】
上記のような問題点を解決するために、赤色蛍光体としてCaAlSiN3が開発されている。この赤色蛍光体(CaAlSiN3)は、波長が450nm〜490nmの青色LED光源を励起光に使用しており、常温から100℃までの温度範囲において安定的である。
【0010】
しかし、これらの蛍光体の製造は、水分と空気が遮断されたグローブボックス中で、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユロピウムを混合した後、窒素雰囲気中、約10気圧(還元性雰囲気中)で、約1800℃で反応させて、ユロピウム(Eu)が固溶された赤色蛍光体を製造する。このようなCaAlSiN3を含む赤色蛍光体の製造方法は、工程が複雑であり、原料自体が非常に高価である。また、このような赤色蛍光体は、近紫外線の励起効率が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起が可能な固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記の目的を達成するために、本発明に従って、La及びTi酸化物と希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体が提供される。
【0013】
本発明において、希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することができる。上記希土類元素として、Euが代表的に使用されることができる。本発明によれば、『La酸化物』と『Ti酸化物』と『Eu酸化物』を所定のモル分率で混合することにより、固体照明用の赤色蛍光体を形成することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結の方法を使用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造することができる。
【発明の効果】
【0014】
従来の赤色蛍光体は、窒素雰囲気下で製造されていたことから、製造設備が複雑であり、製造コストが高価であり、さらには紫外線で効率的に励起できないという問題点を有している。これに対し、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧の空気中で低コストで製造することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてLa酸化物とTi酸化物を含み、補助元素として希土類元素を含むことができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起可能な赤色蛍光体である。
【0015】
本発明による赤色照明用蛍光体は、白色LEDの演色性を向上させることについての優れた効果を有し、さらには、優れた熱安定性を有している。
【図面の簡単な説明】
【0016】
添付された図面は、本発明を理解することを助けるために含まれ、また、この出願の一部を構成し、本発明の実施の形態を例証し、本発明の原理について文章とともに説明する役割を担う。
【図1】本発明の第1の実施例によるLa2TiO5赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図2】本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比率でLa2TiO5赤色蛍光体を成す場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体とY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図3】本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比率でLa2TiO5赤色蛍光体が製造された場合に、465nmの青色LED光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図4】本発明の第1の実施例に従って、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を図示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【図5】本発明の第1の実施例に従って、465nmの青色光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【図6】本発明の第1の実施例に従ってLa2TiO5赤色蛍光体がモル比率0.8:1.0:0.2のLaO2、TiO2、Eu2O3で製造された場合の、La2TiO5赤色蛍光体、および従来のY2O2蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図7】本発明の第2の実施例に従って製造されたLaTi2O9赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図8】本発明の第2の実施例に従ってLa2O3:TiO2:Eu2O3が0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図9】本発明の第2の実施例に従ってLa2O3:TiO2:Eu2O3が0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図10】本発明の第2の実施例に従ってEu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLaTi2O9赤色蛍光体を製造した場合に、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図11】本発明の第2の実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLaTi2O9赤色蛍光体を製造した場合に、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図12】本発明の第2の実施例に従って、La2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:2.0:0.2のモル比で混合してLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、LaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図13】本発明の第3の実施例に従って、LaO2、TiO2、およびEu2O3を0.8:3.0:0.2のモル比で混合し、加熱して製造されたLa4Ti9O24赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図である。
【図14】本発明の第3の実施例に従って、最適な混合モル比(La2O3、TiO2、およびEu2O3の比率が0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【図15】本発明の第3の実施例に従って、最適な混合モル比(LaO2、TiO2、およびEu2O3の比率が0.8:3.0:0.2である)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と、従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図16】本発明の第3実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図17】本発明の第3実施例に従って、Eu2O3の添加量(混合モル比)を変化させてLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合に、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図18】La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比で混合され温度の変化に依存してLa4Ti9O24赤色蛍光体を成すときの、La4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図19】本発明の第3の実施例に従って、La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比(すなわち、Eu2O3の最適な混合モル比)でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合の、La4Ti9O24赤色蛍光体および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図20】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル分率で成された場合の、La−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図21】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比で成された場合の、395nmの近紫外線で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【図22】本発明の好ましい実施例によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比率で成された場合の、465nmの青色光で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の好ましい実施の形態では、前述した従来技術の赤色蛍光体の課題を解決するために、原料としての『La酸化物』と『Ti酸化物』と『Eu酸化物』を最適モル分率で混合し、大気圧での大気中で1,000℃〜1,500℃の温度範囲で熱処理して、La及びTi酸化物(以下、『La−Ti』酸化物とも示す。)を主成分とした赤色蛍光体を製造することができる。
【0018】
ここで、La及びTi酸化物とは、化合物であるLa2TiO5、LaTi2O9およびLa4Ti9O24のように、LaとTiと酸素(O)を構成要素として含んでいる化合物として、LaxTiyOzのように表示されている物質をいう。
【0019】
以下では、本発明の好ましい実施形態に従って製造される固体照明用赤色蛍光体について、主として白色LED用の赤色蛍光体を例に説明する。しかしながら、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、白色LED用に限定されるものではなく、他の様々な用途にも適用され得ることに留意すべきである。
【0020】
また、以下の本発明の実施例では、代表的な希土類元素として、Euを例に説明するが、その分野における通常の知識を有する者(当業者)であれば、上記のEuの代わりに、他のいくつかの希土類元素を添加することができる。すなわち、希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoで構成されたグループを構成する一つまたはそれ以上の組み合わせから選択されることができる。
【0021】
[第1実施例] La2TiO5:Eu赤色蛍光体の製造
【0022】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料を適切な化学量論比で秤量してイットリア(Yttria)安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合した。
【0023】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで混合した後、95℃のオーブンで乾燥した後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形で形成した。その後、大気圧の空気中で1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質の全体に対するEu2O3の混合分率を0.005〜0.4まで変化させながら実験した。
【0024】
表1は、本発明に係る第1の実施例に従って、TiO2が1.0モルのときの原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合量のモル分率と、各混合比での原料全体に対するEu2O3の混合分率を示した。
【0025】
【表1】
Eu2O3の最適混合分率は、混合分率を変化させながら確認された。ここで、最適な混合分率は、赤色蛍光体の発光強度を最大化するEu2O3の混合分率を表すもので、これは本明細書全体で同じ意味で使用されている。
【0026】
図1は、本発明の第1の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:1.0:0.2の混合モル比で混合し、これを熱処理することにより製造されたLa2TiO5赤色蛍光体(すなわち、Li及びTi酸化物がLa2TiO5の形の赤色蛍光体)のXRD回折パターンである。図1を参照すると、実質的にLa2TiO5化合物の単相が形成されていることがわかる。図1で、LTEの後に08_1_02のように表示された3つの数字は、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.8:1.0:0.2である場合を示し、このことは図7、13、14および15においても同様である。
【0027】
発光スペクトルの観察
【0028】
図2は、本発明の第1の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:1.0:0.2のモル比でLa2TiO5赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体とY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。図3は、本発明の第1の実施例に従って、最適なEu2O3モル分率(La2O3、TiO2、およびEu2O3=0.8:1.0:0.2のモル比)にLa2TiO5赤色蛍光体が用意された場合の465nmの青色LED光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す図である。
【0029】
図2を参照すると、395nmの近紫外線で励起されて得られた第1の実施例の実験を通じて最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の発光強度の最大値は、Y2O2Sの赤色発光強度よりも小さい。しかしながら、図3に示すように、465nmの青色光で励起されて得られた第1の実施例の実験に従った最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の最大発光強度の値は、Y2O2Sの赤色発光強度よりもはるかに大きい。
【0030】
図2および3を参照すると、594nm、610nmおよび628nmの3つの発光ピーク値は、本発明の第1の実施例に従ったEu2O3の最適な混合モル分率で準備されたLa2TiO5で観察される。ここで、図2および3に示されているように、0.1の値は、(Eu2O3の混合モル分率0.2の値に対応する)Eu2O3の最適な混合モル分率として、図4および5に図示した実験の結果に基づいて、導き出されたものである。
【0031】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0032】
図4は、本発明の第1の実施例に従って、395nmの近紫外線で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。図5は、本発明の第1の実施例に従って、465nmの青色光で励起されるLa2TiO5赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Eu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じた3つの発光ピーク(594nm、610nm、628nm)を示す図である。
【0033】
図4および5に示したように、395nmの近紫外線または465nmの青色光で励起されるいかなる場合でも、La2TiO5赤色蛍光体の発光強度の最大値が0.2である(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率0.1に相当する)ことを可能にするEu2O3の最適混合モル比が観察される。つまり、Eu2O3の最適な混合モル比は約0.2である。この場合において、余分な濃度に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)不在の濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図4および図5の例では、最適な熱処理温度は約1470℃である。
【0034】
励起スペクトルの観察
【0035】
図6は、本発明の第1の実施例に従って、La2TiO5赤色蛍光体がLa2O3、TiO2、及びEu2O3のモル比率が0.8:1.0:0.2(すなわち、最適な混合モル比で混合された)で用意された場合の、La2TiO5赤色蛍光体、およびY2O2Sの従来の蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図6を参照すると、従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意された赤色蛍光体は、近紫外線に対してより小さい励起ピークを有しており、また、465nmの青色LED光に対しては、より大きい励起ピークを有することが観察される。
【0036】
[第2の実施例]LaTi2O9:Eu赤色蛍光体の製造
【0037】
La−Ti酸化物や希土類元素としてのEuを主原料として含む固体の発光体で使用するためのLaTi2O9の赤色蛍光体(すなわち、Li及びTi酸化物がLaTi2O9の形で代表される赤色蛍光体)を製造するために、La2O3、TiO2、Eu2O3の原料が化学量論比で混合される。
【0038】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。
【0039】
その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで良く混合した後に、95℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。
【0040】
その後、その原料を大気圧での空気中で、1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するEu2O3の混合分率を0.0033〜0.267まで変化させながら実験した。表2は、本発明による第2の実施例に従って、TiO2が1.0モルの場合の原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合量の混合モル比と、各混合比でのEu2O3の混合分率を示した。
【0041】
【表2】
【0042】
図7は、本発明の第2の実施例に従って用意されたLaTi2O9赤色蛍光体のXRD回折パターンを示す図面である。図7を参照すると、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.8:2.0:0.2(LTE_08_2_02)と0.5:2.0:0.5(LTE_05_2_05)の場合、実質的にLaTi2O9化合物の単相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、LaTi2O9化合物の単相は、Eu2O3の混合分率0.0033〜0.1667から得られたことである。
【0043】
発光スペクトルの観察
【0044】
図8は、本発明の第2の実施例に基づいてLa2O3:TiO2:Eu2O3=0.8:2.0:0.2のモル比率でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。図9は、本発明の第2の実施例に基づいて、La2O3:TiO2:Eu2O3=0.8:2.0:0.2のモル比でLaTi2O9赤色蛍光体を成すときに、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体と、従来のY2O2S蛍光体の発光強度を示す図である。
【0045】
第2の実施例の最適な混合モル比で製造され、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度の最大値は、従来のY2O2S蛍光体と似ているが、一方、発光範囲を考慮してみると、従来のY2O2S蛍光体の発光強度よりもはるかに強力である。図9に示すように、励起の光源として465nmの青色LEDを使用するとき、第2の実施例の最適な混合モル比に応じたLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度は、従来のY2O2S蛍光体のそれよりも大きいことが分かる。
【0046】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0047】
図10は、本発明の第2の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合に、395nmの近紫外線で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図11は、本発明の第2の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合に、465nmの青色LED光で励起されるLaTi2O9赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0048】
図10と11に示すように、Eu2O3の最適な混合モル比は、0.2(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率 0.067に相当)であり、過剰集中に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)の不在濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図10および11の例では、最適な熱処理温度は、約1440℃である。
【0049】
励起スペクトルの観察
【0050】
図12は、本発明の第2の実施例に従ってLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:2.0:0.2の最適混合モル比によって混合されることでLaTi2O9赤色蛍光体が用意される場合の、LaTi2O9赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図12を参照すると、紫外線蛍光体用の従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたLaTi2O9赤色蛍光体は、395nmの近紫外線および465nmの青色LED光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。
【0051】
[第3実施例]La4Ti9O24:Eu赤色蛍光体の製造
【0052】
乳鉢を使用して、原料物質であるLa2O3、TiO2、Eu2O3を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を24時間ボールミルで良く混合した後に、95℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。その後、その原料を大気圧での空気中で、1000℃〜1500℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Eu2O3を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するEu2O3の混合分率を0.0025〜0.2まで変化させながら実験した。表3は、本発明による第3の実施例に従って、TiO2が3.0モルの場合の原料La2O3、TiO2、Eu2O3の混合モル比と、各混合比でのEu2O3の混合分率を示した。
【0053】
【表3】
【0054】
図13は、本発明の第3の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3を0.8:3.0:0.2のモル比(最適混合モル比)で混合し、加熱してLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意された場合の、赤色蛍光体のXRD回折パターンを示した図である。図13を参照すると、La2O3、TiO2、およびEu2O3の混合モル比が0.5:3.0:0.5(LTE_05_3_05)と0.8:3.0:0.2(LTE_08_3_02)のとき、実質的にLa4Ti9O24の単一相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、La4Ti9O24化合物の単一相がEu2O3の混合分率0.0025〜0.125から得られたことである。
【0055】
発光スペクトルの観察
【0056】
図14は、本発明の第3の実施例に応じて最適な混合モル比(La2O3、TiO2、およびEu2O3の比は0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体と従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図15は、本発明の第3の実施例に応じて最適の混合モル比(LaO2、TiO2、およびEu2O3の比は0.8:3.0:0.2)でLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0057】
図14及び15で、LTE_08_3_02は、本発明の第3の実施例によるEu2O3の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。La4Ti9O24赤色蛍光体が最適の混合比率で準備された場合に、近紫外線と青色LED光で励起されたLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光の強度は、従来のY2O2S蛍光体の発光強度よりも、はるかに大きい。
【0058】
Eu2O3の最適な混合モル分率の観察
【0059】
図16は、本発明の第3実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じてLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合、395nmの近紫外線で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図17は、本発明の第3の実施例によるEu2O3の添加量(混合モル比)の変化に応じて、465nmの青色光で励起されるLa4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。
【0060】
図16と17に示すように、Eu2O3の最適な組合せ量(混合モル比)は、0.2(原料物質全体に対するEu2O3のモル分率0.05に相当)であり、過剰集中に起因する0.2以上の濃度で、そしてアクティベーター(activator)の不在濃度に起因する0.2以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。
【0061】
図18は、La2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2のモル比で熱処理の温度に依存してLa4Ti9O24赤色蛍光体が用意される場合に、La4Ti9O24赤色蛍光体の発光強度を示した図である。一方、図16と17の例では、最適な熱処理温度は約1,340℃である。
【0062】
励起スペクトルの観察
【0063】
図19は、本発明の第3の実施例に基づいてLa2O3、TiO2、およびEu2O3が0.8:3.0:0.2(つまり、Eu2O3の最適な混合モル比率)のモル比率でLa4Ti9O24赤色蛍光体を成す場合の、La4Ti9O24赤色蛍光体と、従来のY2O2S赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図19を参照すると、従来のY2O2S赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたLa4Ti9O24赤色蛍光体は、395nmの近紫外線および465nmの青色LED光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。図19で、LTE_1_3_614nmは、本発明の第3の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトルを示す。
【0064】
以下、前述のような上記第1ないし第3の実施例の結果に基づいて、図20ないし図22を参照して詳細に説明する。図20は、それぞれ本発明の第1ないし第3の実施例に応じて、La−Ti酸化物がそれぞれ最適のEu2O3の混合モル比率で用意されたときに、上記のLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S蛍光体の励起スペクトルを示した図である。
【0065】
図20で、LTE_1_1_610nmは、第1の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値610nmで測定)を示し;LTE_1_2_614nmは、第2の実施例による最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値614nmで測定)を示し;LTE_1_3_614nmは、第3の実施例に応じた最適な混合分率のEu2O3で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル(最大値の614nmで測定)を示す。
【0066】
図20で、横軸は光の発光(photo−luminescence)の波長を、そして縦軸は、その光の発光の強度を示す。図20に示すように、本発明の実施例による赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても効果的に励起されることができる。図20を参照すると、第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)、および第3の実施例(LTE_1_3)に応じて、主成分としてLa−Ti酸化物を含めEu2O3の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S蛍光体と比較されている。
【0067】
図20に示すように、従来技術のY2O2S蛍光体のスペクトルは、主にUV領域では、励起帯を備えるが、可視光領域では、本発明の赤色蛍光体よりもはるかに小さな励起帯を備えている。そのため、従来のY2O2S蛍光体は、青色光および緑色光で効果的に励起されることができない。本発明に従って、主成分としてLa−Ti酸化物を含む赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても、従来のY2O2S蛍光体より高い励起強度を有している。
【0068】
図21は、本発明の第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)および第3の実施例(LTE_1_3)(図21でPLは発光強度を示す)によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3混合モル分率で行われたときに、395nmの近紫外線で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を示す。図21に示すように、本発明の実施例に従って製造されたLa−Ti酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S赤色蛍光体よりも3倍の強度を有することが明らかである。
【0069】
図22は、本発明の第1の実施例(LTE_1_1)、第2の実施例(LTE_1_2)、および第3の実施例(LTE_1_3)によるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なEu2O3の混合モル比率で用意された場合に、465nmの青色光で励起されるLa−Ti酸化物の赤色蛍光体、および従来のY2O2S赤色蛍光体の発光強度を図示している(図22中、PLは発光強度を示す)。
【0070】
図22を参照すると、本発明に基づいて製造されたLa−Ti酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのUV励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のY2O2S赤色蛍光体に比べて約11倍の強度を有しており、La−Ti酸化物赤色蛍光体は、青色の光でより効果的に励起されることが明確に現れている。ここで、近紫外線、青色光と緑色光原の中でいずれかが励起源になり得ることに注目すべきである。
【0071】
前述のように、La酸化物とTi酸化物を主原料とし、Euなどの希土類を補助成分とし、その結果、La及びTi酸化物や希土類元素を含む固体照明用赤色蛍光体の製造に関する様々な実施例を詳細に説明した。
【0072】
一方、本発明の別の側面によれば、固体照明用赤色蛍光体を製造するにあたり、主成分としてのLa及びTi酸化物を含む固体照明用赤色蛍光体は、La及びTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物等の原料物質から提供されることができる。この場合、上記のLaおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、希土類元素の適切な原料物質と一緒に混合されて熱処理されることができる。
【0073】
上記のような製造過程では、Laおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、熱処理によってそれぞれ分解され、その結果、La及びTiは、互いに酸素(O)で結合され、La−Ti酸化物を主成分として生成され、ここにEuなどの希土類元素が補助的な要素として含まれて、目的の固体照明用赤色蛍光体を得ることができるのである。その具体的な製造方法は、当業者ならば上記第1実施例乃至第3の実施例を参照して多様に設計することが出来るので、ここでは具体的な説明を省略する。
【0074】
本発明は、上述の概説された特定の実施の形態と共に記述されたが、多くの代替、改変、及び変形が当業者に容易に成し得ることは明白である。したがって、上述された本発明の好ましい実施の形態は、制限的なものではなく、具体例として意図されるものである。後の請求項で規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体照明用赤色蛍光体として、
La及びTi酸化物と
希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項2】
上記希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項3】
上記La及びTi酸化物は、La2TiO5、LaT2O9およびLa4Ti9O24のいずれか一つであることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項4】
上記固体照明用赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれかによって励起されることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項5】
上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項6】
上記固体照明用赤色蛍光体は、白色LED用蛍光体であることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項7】
上記希土類元素がEuであることを特徴とする請求項2記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項8】
上記固体照明用赤色蛍光体は、原料として所定のモル分率でLa酸化物、Ti酸化物およびEu酸化物を混合して形成されていることを特徴とする請求項3記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項9】
上記の近紫外線と青色光と緑色光の光源のうち少なくとも1つは、蛍光体であることを特徴とする請求項4記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項10】
上記La酸化物はLa2O3、Ti酸化物はTiO2、Eu酸化物はEu2O3であり、上記の酸化物Eu2O3、TiO2およびEu2O3全体に対するEu2O3の混合分率は0.05〜0.4であることを特徴とする請求項8記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項11】
固体照明用赤色蛍光体において、
主成分としてのLa及びTi酸化物と、
希土類元素と、を含み、
上記固体照明用赤色蛍光体は、Laおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物および水酸化物のうちのいずれか一以上と希土類原料物質とを混合して、大気圧で熱処理することにより製造されたことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項12】
上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項11記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項1】
固体照明用赤色蛍光体として、
La及びTi酸化物と
希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項2】
上記希土類元素は、Eu、Er、Dy、Sm、Tb、Ce、Gd、Nd、Dy、Hoからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項3】
上記La及びTi酸化物は、La2TiO5、LaT2O9およびLa4Ti9O24のいずれか一つであることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項4】
上記固体照明用赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれかによって励起されることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項5】
上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項6】
上記固体照明用赤色蛍光体は、白色LED用蛍光体であることを特徴とする請求項1記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項7】
上記希土類元素がEuであることを特徴とする請求項2記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項8】
上記固体照明用赤色蛍光体は、原料として所定のモル分率でLa酸化物、Ti酸化物およびEu酸化物を混合して形成されていることを特徴とする請求項3記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項9】
上記の近紫外線と青色光と緑色光の光源のうち少なくとも1つは、蛍光体であることを特徴とする請求項4記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項10】
上記La酸化物はLa2O3、Ti酸化物はTiO2、Eu酸化物はEu2O3であり、上記の酸化物Eu2O3、TiO2およびEu2O3全体に対するEu2O3の混合分率は0.05〜0.4であることを特徴とする請求項8記載の固体照明用赤色蛍光体。
【請求項11】
固体照明用赤色蛍光体において、
主成分としてのLa及びTi酸化物と、
希土類元素と、を含み、
上記固体照明用赤色蛍光体は、Laおよび/またはTiの塩化物、窒化物、硫化物および水酸化物のうちのいずれか一以上と希土類原料物質とを混合して、大気圧で熱処理することにより製造されたことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
【請求項12】
上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、1,000℃〜1,500℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項11記載の固体照明用赤色蛍光体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11】
【図12】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図9】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図10】
【図11】
【図12】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図9】
【図13】
【公表番号】特表2012−501365(P2012−501365A)
【公表日】平成24年1月19日(2012.1.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−524875(P2011−524875)
【出願日】平成20年8月26日(2008.8.26)
【国際出願番号】PCT/KR2008/004994
【国際公開番号】WO2010/024480
【国際公開日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【出願人】(511051225)カンヌン‐ウォンジュ ナショナル ユニバーシティ インダストリー アカデミー コーオペレイション グループ (2)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成24年1月19日(2012.1.19)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年8月26日(2008.8.26)
【国際出願番号】PCT/KR2008/004994
【国際公開番号】WO2010/024480
【国際公開日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【出願人】(511051225)カンヌン‐ウォンジュ ナショナル ユニバーシティ インダストリー アカデミー コーオペレイション グループ (2)
【Fターム(参考)】
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