固体酸化物型燃料電池及びその製造方法
【課題】炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、を具える。
【解決手段】実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、を具える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料としては一般に水素ガスと酸素ガスとが用いられるが、水素ガスを直接燃料として用いた場合、実用レベルのＳＯＦＣにおいては巨大な水素ガスタンクが必要となることから、近年では、炭化水素系ガスを水素ガスに改質し、このように改質して得た水素ガスをＳＯＦＣの燃料として供給することが行われている。
【０００４】
炭化水素系ガスの改質は、従来、外部改質器を用いて行われていたが、近年においては、ＳＯＦＣの燃料極に改質機能を付加し、ＳＯＦＣ自体で改質を行う試みがなされている。このような内部改質型ＳＯＦＣでは、吸熱反応である炭化水素系ガスの改質反応に発電時の発熱を有効に利用できる。しかしながら、一般的に使用されるサーメット燃料極では電極触媒となる金属が電極内の電子導電パスにもなるため金属粒子はある程度の大きさが必要であり、電極中の金属体積に比較して表面積は小さくなり、燃料極自体に十分な燃料改質触媒能を持たせることが困難である。
【０００５】
また、燃料ガス入口付近と出口付近で温度勾配やガス組成が大きく異なることにより燃料極に使用されている金属が酸化されて改質活性および電極触媒活性が急激に低下するといった問題もある。このため、炭化水素系燃料を用いるＳＯＦＣでは、現状においても、外部改質器で炭化水素系ガスの大部分を改質し、残りを内部で改質するように設計されたものが多い。
【０００６】
また、炭化水素系燃料の改質に有効な別の金属を燃料極中に添加するなどの方法も取られている。例えば、燃料極の骨格を構成する電子・イオン導電性の酸化物粒子の表面にニッケル粒子を分散担持させる方法や、還元析出触媒を用いて、複合酸化物から電極として機能する金属粒子を析出させる方法などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法では、ニッケル粒子が凝集してしまい、燃料改質触媒能を有するような小径のニッケル粒子を得ることが困難であり、後者の方法では、改質に十分な量の触媒を電極内に含有させると還元析出後に形成する酸化物に起因してオーム抵抗が増加してしまい、ＳＯＦＣ自体の機能を劣化させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６４６４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。
【００１６】
図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料極１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電体１５及び１６が形成されている。さらに、集電体１５の、固体電解質１１と反対側の主面１５Ａ上には改質層１７が形成されている。したがって、固体酸化物型燃料電池１０は、いわゆる内部改質型の燃料電池を構成する。
【００１７】
固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などをドープしたセリア系電解質を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００１８】
なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００１９】
一例として、厚さ０．３ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００２０】
燃料極１２は、図２に示すように、第１の金属粒子１２２が表面に析出し、分散担持した第１の酸化物セラミック粒子１２１と、イオン及び電子の混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とから構成されている。なお、第１の金属粒子１２２は、水素と酸素との電気化学反応に寄与する触媒として機能するものであり、以下に説明する改質層から漏れ出た炭化水素系ガスに対する触媒としても補助的に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【００２１】
第１の酸化物セラミック粒子１２１は、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第１の金属粒子１２２が表面に析出したような構成の第１の酸化物セラミック粒子１２１を簡易に形成することができる。
【００２２】
第１の金属粒子１２２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。これらの金属は電気化学反応、すなわち水素ガスと酸素ガスとを反応させるための触媒として十分に機能するとともに、炭化水素系ガスに対する触媒としても十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素を効率よく生成することができる。
【００２３】
第１の金属粒子１２２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第１の酸化物セラミック粒子１２１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２２が第１の酸化物セラミック粒子１２１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。
【００２４】
すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。また、炭化水素系ガスの改質反応も促進されるので、上記電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。
【００２５】
また、第１の酸化物セラミック粒子１２１における第１の金属粒子１２２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００２６】
混合導電性粒子１２３は、例えば、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、混合導電性粒子１２３の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２７】
イオン導電性粒子１２３は、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、およびＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化した、酸素イオン導電性のジルコニウム酸化物から構成することができる。この場合、イオン導電性粒子１２３の表面が酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２８】
第１の酸化物セラミック粒子１２１及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。また、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３は多孔質とすることができる。これによって、多孔質構造における空孔が上述のような三相界面あるいは酸化物イオン導電体の界面となり、これら界面の量が実質的に増大することになり、電気化学反応が促進されて、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性をさらに向上させることができる。
【００２９】
また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１の含有量は、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む全粒子に対して１０体積％〜５０体積％であることが好ましい。第１の酸化物セラミック粒子の含有量が１０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１２２の量が少なすぎて十分な電気化学反応や改質反応を起こすことができない場合がある。一方、第１の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％を超えると、この第１の酸化物セラミック粒子１２１自体が抵抗となり、十分な酸素イオン及び電子の伝導ができなくなる可能性がある。したがって、固体酸化物型燃料電池１０の特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３０】
燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３１】
空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物粒子１３１から構成することができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子電導性を有している。したがって、燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。
【００３２】
なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３３】
集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００３４】
改質層１７は、図２に示すように、改質反応に寄与する第２の金属粒子１３２が表面に析出し、分散担持した第２の酸化物セラミック粒子１３１と、以下に説明する製造方法において、焼結の際の燃料極１２及び集電体１５に対する熱膨張の度合いを調整し、集電体１５から改質層１７が剥離しないようにするための酸化物粒子１３４とから構成されている。
【００３５】
酸化物粒子１３４は、燃料極１２を構成する混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３と同じ材料から構成することができる。但し、上述した熱膨張の度合いを調整する必要がないような場合は、酸化物粒子１３４は改質反応に寄与しないので、改質層１７中に含有させない方が好ましい。
【００３６】
第２の金属粒子１３２は、改質層１７に供給される炭化水素系ガスに対する触媒として機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【００３７】
第２の酸化物セラミック粒子１３１は、第１の酸化物セラミック粒子１２１と同様に、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第２の金属粒子１３２が表面に析出したような構成の第２の酸化物セラミック粒子１３１を簡易に形成することができる。
【００３８】
第２の金属粒子１３２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。上述のように、これらの金属は炭化水素系ガスに対する触媒として十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を効率よく生成することができる。
【００３９】
第２の金属粒子１３２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第２の酸化物セラミック粒子１３１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１３２が第２の酸化物セラミック粒子１３１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１３２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。
【００４０】
すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１３２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、改質層１７での改質反応が促進され、電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。
【００４１】
また、第２の酸化物セラミック粒子１３１における第１の金属粒子１３２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１３２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００４２】
第２の酸化物セラミック粒子１３１及び酸化物粒子１３４の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。
【００４３】
また、改質層１７は、炭化水素系ガスを水素ガス等に改質するための層であるので、その機能を有する第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は１００体積％であることが好ましい。一方、熱膨張の度合いを調整する場合に酸化物粒子１３４を含有させた場合においても、第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は５０体積％以上であることが好ましい。第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１３２の量が少なすぎて十分な改質反応を起こすことができない場合がある。
【００４４】
改質層１７の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし改質層１７を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００４５】
なお、燃料極１２における第１の金属粒子１２２及び改質層１７における第２の金属粒子１３２は同じ金属から構成することが好ましい。また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１及び改質層１７における第２の酸化物セラミック粒子１３１は同じ酸化物から構成することが好ましい。これによって、以下に説明する製造方法において、燃料極１２（の前駆体）、集電体１５及び改質層１７（の前駆体）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。
【００４６】
また、改質層１７の気孔率は、燃料極１２への改質ガス、すなわち水素ガス等の供給を阻害しないような大きさとする。具体的には、３０％〜８０％とすることができる。
【００４７】
（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。本実施形態では、図１及び図２に示す固体電解質型燃料電池の製造方法について説明する。
【００４８】
最初に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を準備する。例えばＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第１の複合酸化物粒子とする。この第１の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末を用い、ＮｉＭｇＯなるニッケルマグネシウム複合酸化物を作製することもできる。
【００４９】
次いで、上記第１の複合酸化物粒子と混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１１の主面１１Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１１Ａ上にペースト状の上記第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を積層配置する。
【００５０】
なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００５１】
次いで、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に積層配置したペースト状の上記第１の複合酸化物粒子等の上に、集電体１５を積層配置する。なお、集電体１５の積層配置は、上記第１の複合酸化物粒子等の全面若しくは一部を覆うようにして行う。
【００５２】
次いで、第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を準備する。例えば、第１の複合酸化物粒子と同様に、ＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第２の複合酸化物粒子とする。この第２の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。
【００５３】
なお、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子を同じ材料成分とすることにより、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。
【００５４】
次いで、上記第２の複合酸化物粒子と必要に応じて、熱膨張度合い調節のための酸化物粒子１３４とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、集電体１５の主面１５Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１５Ａ上にペースト状の上記第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４を積層配置する。
【００５５】
なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００５６】
次いで、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を、大気中、１０００℃〜１４００℃で焼結し、これらを互いに結合させる。
【００５７】
次いで、空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、固体酸化物層１１の主面１１Ｂに対してペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって空気極１３を形成する。さらに、集電体１５と同様にして空気極１３の主面１３Ａ上に集電体１６を形成する。
【００５８】
次いで、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子に対して、８００℃〜１０００℃の温度かつ還元性雰囲気下にて還元処理を行い、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子からそれぞれ第１の金属粒子及び第２の金属粒子を析出させ、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む燃料極を形成し、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子及び必要に応じて酸化物粒子１３４を含む改質層１７を形成する。
【００５９】
以上のような操作を経ることによって、図１及図２に示すような、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた固体酸化物型燃料電池１０を得ることができる。
【００６０】
なお、上記例では、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合したが、それぞれを独立に焼結して層化し、この層化する際に隣接する部材、例えば集電体１５及び改質層１７等を結合することもできる。
【実施例】
【００６１】
(実施例)
＜複合酸化物の調製＞
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように混合し、混合粉末をプレス成形して空気中、１５００℃で１０時間焼結することでＮｉＡｌ２Ｏ４複合酸化物を作製した。遊星型ボールミルを用いてこの複合酸化物を、比表面積が２０〜２３ｍ２／ｇになるまで粉砕し、ＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体とした。
【００６２】
＜ペースト化溶媒の調製＞
イオン導電性を有する焼結体であるＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）と同組成になるように、ＣｅおよびＳｍの硝酸塩をＣｅ：Ｓｍ＝１：４で混合し、ＳＤＣとして０．８Ｍになるように硝酸塩水溶液を調製した。
【００６３】
＜燃料極反応層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、電子・イオン混合導電性酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で２０：８０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に＜ペースト化溶媒の調整＞で調整したＣｅ，Ｓｍ硝酸塩水溶液を混合粉末に対して約３０質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極反応層用ペーストとした。
【００６４】
＜燃料極改質層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、熱膨張係数を調整するための酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で８０：２０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に純水を混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極改質層用ペーストとした。
【００６５】
＜空気極ペーストの調整＞
平均粒径０．６μｍのＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｄ）粒子と、平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを質量比で６０：４０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉にｎ−ペンタノールを混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、空気極改質層用ペーストとした。
【００６６】
＜固体酸化物電気化学セルの作製＞
固体酸化物電解質にはφ１８ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。初めに＜燃料極反応層用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝２０：８０のペーストをスクリーン印刷機でＹＳＺ電解質の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、４００℃にて３０分間の仮焼成を行った。その後、仮焼きした燃料極表面にＮｉからなる集電体を積層し、さらにその表面に＜燃料極改質用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝８０：２０のペーストを先に形成した燃料極ペーストの形成位置と合致するようにして印刷した。このように形成した燃料極を大気炉に入れ１３００℃にて２時間焼成を行った。
【００６７】
次に、ＹＳＺ電解質の反対面に＜空気極ペーストの調整＞で調整したペーストを印刷し、１０００℃で２時間焼成を行い、さらに、空気極の下方にＡｇからなる集電体を積層した。
【００６８】
＜セル特性評価試験＞
実施例で作製した平板型固体酸化物電気化学セルを出力特性評価装置にセットし、燃料極側をパイレックス（登録商標）ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．５ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ｎ２雰囲気中で昇温し、９００℃に到達後、上記電気化学セルの改質層に対して、加湿したＣＨ４ガスを供給し、３０分間保持した。その結果、ＣＨ４ガスは水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスに改質された。なお、それぞれの生成割合（改質率）は、それぞれ６６．３％、１９．２％及び８．８％であった。
【００６９】
（比較例）
改質層を形成しない以外は、実施例と同様にして平板型固体酸化物電気化学セルを作製し、加湿したＣＨ４ガスの改質率を評価した。なお、本比較例では、改質層が存在しないので、加湿したＣＨ４ガスは、電気化学セルの燃料極に供給した。その結果、水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスの生成割合（改質率）は、それぞれ１０．７％、１．９％及び２．８％であり、上記改質層を有する電気化学セルと比較して改質率が極めて低いことが判明した。
【００７０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１２１ 第１の酸化物セラミック粒子
１２２ 第１の金属粒子
１２３ 混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子
１３ 空気極
１５，１６ 集電体
１７ 改質層
１３１ 第２の酸化物セラミック粒子
１３２ 第２の金属粒子
１３４ 酸化物粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料としては一般に水素ガスと酸素ガスとが用いられるが、水素ガスを直接燃料として用いた場合、実用レベルのＳＯＦＣにおいては巨大な水素ガスタンクが必要となることから、近年では、炭化水素系ガスを水素ガスに改質し、このように改質して得た水素ガスをＳＯＦＣの燃料として供給することが行われている。
【０００４】
炭化水素系ガスの改質は、従来、外部改質器を用いて行われていたが、近年においては、ＳＯＦＣの燃料極に改質機能を付加し、ＳＯＦＣ自体で改質を行う試みがなされている。このような内部改質型ＳＯＦＣでは、吸熱反応である炭化水素系ガスの改質反応に発電時の発熱を有効に利用できる。しかしながら、一般的に使用されるサーメット燃料極では電極触媒となる金属が電極内の電子導電パスにもなるため金属粒子はある程度の大きさが必要であり、電極中の金属体積に比較して表面積は小さくなり、燃料極自体に十分な燃料改質触媒能を持たせることが困難である。
【０００５】
また、燃料ガス入口付近と出口付近で温度勾配やガス組成が大きく異なることにより燃料極に使用されている金属が酸化されて改質活性および電極触媒活性が急激に低下するといった問題もある。このため、炭化水素系燃料を用いるＳＯＦＣでは、現状においても、外部改質器で炭化水素系ガスの大部分を改質し、残りを内部で改質するように設計されたものが多い。
【０００６】
また、炭化水素系燃料の改質に有効な別の金属を燃料極中に添加するなどの方法も取られている。例えば、燃料極の骨格を構成する電子・イオン導電性の酸化物粒子の表面にニッケル粒子を分散担持させる方法や、還元析出触媒を用いて、複合酸化物から電極として機能する金属粒子を析出させる方法などが開示されている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法では、ニッケル粒子が凝集してしまい、燃料改質触媒能を有するような小径のニッケル粒子を得ることが困難であり、後者の方法では、改質に十分な量の触媒を電極内に含有させると還元析出後に形成する酸化物に起因してオーム抵抗が増加してしまい、ＳＯＦＣ自体の機能を劣化させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６４６４０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた内部改質型の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の一部を拡大して示す概略構成図である。
【００１６】
図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料極１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電体１５及び１６が形成されている。さらに、集電体１５の、固体電解質１１と反対側の主面１５Ａ上には改質層１７が形成されている。したがって、固体酸化物型燃料電池１０は、いわゆる内部改質型の燃料電池を構成する。
【００１７】
固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などをドープしたセリア系電解質を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００１８】
なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００１９】
一例として、厚さ０．３ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００２０】
燃料極１２は、図２に示すように、第１の金属粒子１２２が表面に析出し、分散担持した第１の酸化物セラミック粒子１２１と、イオン及び電子の混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とから構成されている。なお、第１の金属粒子１２２は、水素と酸素との電気化学反応に寄与する触媒として機能するものであり、以下に説明する改質層から漏れ出た炭化水素系ガスに対する触媒としても補助的に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【００２１】
第１の酸化物セラミック粒子１２１は、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第１の金属粒子１２２が表面に析出したような構成の第１の酸化物セラミック粒子１２１を簡易に形成することができる。
【００２２】
第１の金属粒子１２２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。これらの金属は電気化学反応、すなわち水素ガスと酸素ガスとを反応させるための触媒として十分に機能するとともに、炭化水素系ガスに対する触媒としても十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素を効率よく生成することができる。
【００２３】
第１の金属粒子１２２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第１の酸化物セラミック粒子１２１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２２が第１の酸化物セラミック粒子１２１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。
【００２４】
すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。また、炭化水素系ガスの改質反応も促進されるので、上記電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。
【００２５】
また、第１の酸化物セラミック粒子１２１における第１の金属粒子１２２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００２６】
混合導電性粒子１２３は、例えば、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、混合導電性粒子１２３の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２７】
イオン導電性粒子１２３は、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、およびＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化した、酸素イオン導電性のジルコニウム酸化物から構成することができる。この場合、イオン導電性粒子１２３の表面が酸化物イオン導電体の界面となるので、図２に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２８】
第１の酸化物セラミック粒子１２１及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。また、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３は多孔質とすることができる。これによって、多孔質構造における空孔が上述のような三相界面あるいは酸化物イオン導電体の界面となり、これら界面の量が実質的に増大することになり、電気化学反応が促進されて、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性をさらに向上させることができる。
【００２９】
また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１の含有量は、混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む全粒子に対して１０体積％〜５０体積％であることが好ましい。第１の酸化物セラミック粒子の含有量が１０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１２２の量が少なすぎて十分な電気化学反応や改質反応を起こすことができない場合がある。一方、第１の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％を超えると、この第１の酸化物セラミック粒子１２１自体が抵抗となり、十分な酸素イオン及び電子の伝導ができなくなる可能性がある。したがって、固体酸化物型燃料電池１０の特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３０】
燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３１】
空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物粒子１３１から構成することができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子電導性を有している。したがって、燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。
【００３２】
なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３３】
集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００３４】
改質層１７は、図２に示すように、改質反応に寄与する第２の金属粒子１３２が表面に析出し、分散担持した第２の酸化物セラミック粒子１３１と、以下に説明する製造方法において、焼結の際の燃料極１２及び集電体１５に対する熱膨張の度合いを調整し、集電体１５から改質層１７が剥離しないようにするための酸化物粒子１３４とから構成されている。
【００３５】
酸化物粒子１３４は、燃料極１２を構成する混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３と同じ材料から構成することができる。但し、上述した熱膨張の度合いを調整する必要がないような場合は、酸化物粒子１３４は改質反応に寄与しないので、改質層１７中に含有させない方が好ましい。
【００３６】
第２の金属粒子１３２は、改質層１７に供給される炭化水素系ガスに対する触媒として機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を生成する。なお、一酸化炭素は水蒸気と反応することにより、水素ガスと二酸化炭素とを生成する。
【００３７】
第２の酸化物セラミック粒子１３１は、第１の酸化物セラミック粒子１２１と同様に、好ましくはアルミニウム酸化物又はマグネシウム酸化物から構成する。これによって、以下に説明する製造方法において、アルミニウム又はマグネシウムを含む複合酸化物からの還元作用により、第２の金属粒子１３２が表面に析出したような構成の第２の酸化物セラミック粒子１３１を簡易に形成することができる。
【００３８】
第２の金属粒子１３２は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属から構成することが好ましい。上述のように、これらの金属は炭化水素系ガスに対する触媒として十分に機能し、その表面において炭化水素系ガスと水蒸気とを反応させて、水素ガス及び一酸化炭素を効率よく生成することができる。
【００３９】
第２の金属粒子１３２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、第２の酸化物セラミック粒子１３１に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１３２が第２の酸化物セラミック粒子１３１に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１３２に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。
【００４０】
すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１３２が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、改質層１７での改質反応が促進され、電気化学反応の燃料となる水素ガスを高効率で生成することができる。
【００４１】
また、第２の酸化物セラミック粒子１３１における第１の金属粒子１３２の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１３２の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００４２】
第２の酸化物セラミック粒子１３１及び酸化物粒子１３４の大きさは、それぞれ０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲とすることができる。
【００４３】
また、改質層１７は、炭化水素系ガスを水素ガス等に改質するための層であるので、その機能を有する第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は１００体積％であることが好ましい。一方、熱膨張の度合いを調整する場合に酸化物粒子１３４を含有させた場合においても、第２の酸化物セラミック粒子１３１の含有量は５０体積％以上であることが好ましい。第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１３２の量が少なすぎて十分な改質反応を起こすことができない場合がある。
【００４４】
改質層１７の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし改質層１７を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００４５】
なお、燃料極１２における第１の金属粒子１２２及び改質層１７における第２の金属粒子１３２は同じ金属から構成することが好ましい。また、燃料極１２における第１の酸化物セラミック粒子１２１及び改質層１７における第２の酸化物セラミック粒子１３１は同じ酸化物から構成することが好ましい。これによって、以下に説明する製造方法において、燃料極１２（の前駆体）、集電体１５及び改質層１７（の前駆体）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。
【００４６】
また、改質層１７の気孔率は、燃料極１２への改質ガス、すなわち水素ガス等の供給を阻害しないような大きさとする。具体的には、３０％〜８０％とすることができる。
【００４７】
（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。本実施形態では、図１及び図２に示す固体電解質型燃料電池の製造方法について説明する。
【００４８】
最初に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を準備する。例えばＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第１の複合酸化物粒子とする。この第１の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。なお、Ａｌ２Ｏ３粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末を用い、ＮｉＭｇＯなるニッケルマグネシウム複合酸化物を作製することもできる。
【００４９】
次いで、上記第１の複合酸化物粒子と混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、酸素イオン導電性を有する固体電解質層１１の主面１１Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１１Ａ上にペースト状の上記第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を積層配置する。
【００５０】
なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００５１】
次いで、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に積層配置したペースト状の上記第１の複合酸化物粒子等の上に、集電体１５を積層配置する。なお、集電体１５の積層配置は、上記第１の複合酸化物粒子等の全面若しくは一部を覆うようにして行う。
【００５２】
次いで、第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を準備する。例えば、第１の複合酸化物粒子と同様に、ＮｉＯ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末を混合焼成することによって得たＮｉＡｌ２Ｏ４なるニッケルアルミニウム複合酸化物を作製し、これを粉砕して上記第２の複合酸化物粒子とする。この第２の複合酸化物粒子の粒子径は、例えば０．１μｍ〜数μｍとする。
【００５３】
なお、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子を同じ材料成分とすることにより、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合する際の焼結温度の調整が容易となり、固体酸化物型燃料電池１０の製造を簡易に行うことができる。
【００５４】
次いで、上記第２の複合酸化物粒子と必要に応じて、熱膨張度合い調節のための酸化物粒子１３４とを所定の割合で混合し、さらに溶媒を加えることによってペースト化する。次いで、得られたペーストを、集電体１５の主面１５Ａ上にスクリーン印刷し、当該主面１５Ａ上にペースト状の上記第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４を積層配置する。
【００５５】
なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００５６】
次いで、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を、大気中、１０００℃〜１４００℃で焼結し、これらを互いに結合させる。
【００５７】
次いで、空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、固体酸化物層１１の主面１１Ｂに対してペーストをスクリーン印刷し、焼成することによって空気極１３を形成する。さらに、集電体１５と同様にして空気極１３の主面１３Ａ上に集電体１６を形成する。
【００５８】
次いで、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子に対して、８００℃〜１０００℃の温度かつ還元性雰囲気下にて還元処理を行い、第１の複合酸化物粒子及び第２の複合酸化物粒子からそれぞれ第１の金属粒子及び第２の金属粒子を析出させ、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３を含む燃料極を形成し、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子及び必要に応じて酸化物粒子１３４を含む改質層１７を形成する。
【００５９】
以上のような操作を経ることによって、図１及図２に示すような、炭化水素系ガスの水素ガスへの改質効率に優れた固体酸化物型燃料電池１０を得ることができる。
【００６０】
なお、上記例では、燃料極１２（具体的には前駆体としての第１の複合酸化物粒子及び混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子１２３）、集電体１５及び改質層１７（具体的には前駆体としての第２の複合酸化物粒子及び酸化物粒子１３４）を同時かつ一体的に焼結して結合したが、それぞれを独立に焼結して層化し、この層化する際に隣接する部材、例えば集電体１５及び改質層１７等を結合することもできる。
【実施例】
【００６１】
(実施例)
＜複合酸化物の調製＞
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をモル比で１：１になるように混合し、混合粉末をプレス成形して空気中、１５００℃で１０時間焼結することでＮｉＡｌ２Ｏ４複合酸化物を作製した。遊星型ボールミルを用いてこの複合酸化物を、比表面積が２０〜２３ｍ２／ｇになるまで粉砕し、ＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体とした。
【００６２】
＜ペースト化溶媒の調製＞
イオン導電性を有する焼結体であるＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）と同組成になるように、ＣｅおよびＳｍの硝酸塩をＣｅ：Ｓｍ＝１：４で混合し、ＳＤＣとして０．８Ｍになるように硝酸塩水溶液を調製した。
【００６３】
＜燃料極反応層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、電子・イオン混合導電性酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で２０：８０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に＜ペースト化溶媒の調整＞で調整したＣｅ，Ｓｍ硝酸塩水溶液を混合粉末に対して約３０質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極反応層用ペーストとした。
【００６４】
＜燃料極改質層用ペーストの調製＞
＜複合酸化物の調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４燃料極触媒前駆体と、熱膨張係数を調整するための酸化物として平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを、粉砕粒子の質量比で８０：２０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉に純水を混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、燃料極改質層用ペーストとした。
【００６５】
＜空気極ペーストの調整＞
平均粒径０．６μｍのＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−ｄ）粒子と、平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）粒子とを質量比で６０：４０になるようにそれぞれ混合粉を秤量した。この混合粉にｎ−ペンタノールを混合粉末に対して約３５質量％加えて高速回転混合機により混合することで、空気極改質層用ペーストとした。
【００６６】
＜固体酸化物電気化学セルの作製＞
固体酸化物電解質にはφ１８ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２）を用いた。初めに＜燃料極反応層用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝２０：８０のペーストをスクリーン印刷機でＹＳＺ電解質の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、４００℃にて３０分間の仮焼成を行った。その後、仮焼きした燃料極表面にＮｉからなる集電体を積層し、さらにその表面に＜燃料極改質用ペーストの調製＞で調製したＮｉＡｌ２Ｏ４：ＳＤＣ＝８０：２０のペーストを先に形成した燃料極ペーストの形成位置と合致するようにして印刷した。このように形成した燃料極を大気炉に入れ１３００℃にて２時間焼成を行った。
【００６７】
次に、ＹＳＺ電解質の反対面に＜空気極ペーストの調整＞で調整したペーストを印刷し、１０００℃で２時間焼成を行い、さらに、空気極の下方にＡｇからなる集電体を積層した。
【００６８】
＜セル特性評価試験＞
実施例で作製した平板型固体酸化物電気化学セルを出力特性評価装置にセットし、燃料極側をパイレックス（登録商標）ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．５ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ｎ２雰囲気中で昇温し、９００℃に到達後、上記電気化学セルの改質層に対して、加湿したＣＨ４ガスを供給し、３０分間保持した。その結果、ＣＨ４ガスは水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスに改質された。なお、それぞれの生成割合（改質率）は、それぞれ６６．３％、１９．２％及び８．８％であった。
【００６９】
（比較例）
改質層を形成しない以外は、実施例と同様にして平板型固体酸化物電気化学セルを作製し、加湿したＣＨ４ガスの改質率を評価した。なお、本比較例では、改質層が存在しないので、加湿したＣＨ４ガスは、電気化学セルの燃料極に供給した。その結果、水素ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスの生成割合（改質率）は、それぞれ１０．７％、１．９％及び２．８％であり、上記改質層を有する電気化学セルと比較して改質率が極めて低いことが判明した。
【００７０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 固体電解質層
１２ 燃料極
１２１ 第１の酸化物セラミック粒子
１２２ 第１の金属粒子
１２３ 混合導電性粒子あるいはイオン導電性粒子
１３ 空気極
１５，１６ 集電体
１７ 改質層
１３１ 第２の酸化物セラミック粒子
１３２ 第２の金属粒子
１３４ 酸化物粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記第２の金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記第２の酸化物セラミック粒子は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記改質層における前記第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子は同一の金属からなり、前記第１の酸化物セラミック粒子及び前記第２の酸化物セラミック粒子は同一の酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子上に、集電体を介して第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子、前記集電体及び前記第２の複合酸化物粒子を同時かつ一体的に焼結して、互いに接合させる工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子に対して還元処理を行い、前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子からそれぞれ前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を析出させ、前記第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層とを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１の複合酸化物粒子と前記第２の複合酸化物粒子は、互いに同じ材料成分を有することを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物型電量電池の製造方法。
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成された、第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
前記燃料極の、前記固体電解質と反対側に位置する主面上において、集電体を介して形成された、第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記第２の金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、ルビジウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記第２の酸化物セラミック粒子は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記改質層における前記第２の酸化物セラミック粒子の含有量が５０体積％〜１００体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子は同一の金属からなり、前記第１の酸化物セラミック粒子及び前記第２の酸化物セラミック粒子は同一の酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、第１の金属粒子を構成する第１の金属を含む第１の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子上に、集電体を介して第２の金属粒子を構成する第２の金属を含む第２の複合酸化物粒子を積層配置する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子、前記集電体及び前記第２の複合酸化物粒子を同時かつ一体的に焼結して、互いに接合させる工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子に対して還元処理を行い、前記第１の複合酸化物粒子及び前記第２の複合酸化物粒子からそれぞれ前記第１の金属粒子及び前記第２の金属粒子を析出させ、前記第１の金属粒子を分散担持してなる第１の酸化物セラミック粒子を含む燃料極と、前記第２の金属粒子を分散担持してなる第２の酸化物セラミック粒子を含む改質層とを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１の複合酸化物粒子と前記第２の複合酸化物粒子は、互いに同じ材料成分を有することを特徴とする、請求項６に記載の固体酸化物型電量電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８９３７１（Ｐ２０１３−８９３７１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７１６７（Ｐ２０１１−２２７１６７）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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