固体酸化物形燃料電池用の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極材料
【課題】低温作動固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたときでも、酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることができる複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料等による。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料等による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極用材料に関し、さらに詳しくは、低温作動固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたときでも、酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることができる複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている。
一般に、固体酸化物形燃料電池は、空気極、固体電解質及び燃料極が順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えば、ニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やサマリウムやガドリニウムがドープされたセリアからなる固体電解質などが用いられる。また、空気極としては、多孔性のＬａＭｎＯ３などが、固体電解質としては、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やサマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）などが用いられている。
そして、このような固体酸化物形燃料電池では、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素とが、固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じる。
【０００３】
上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布により接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減させるために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられている。円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、発電時において、水素や炭化水素により還元雰囲気に曝され、酸化ニッケルは還元され、金属ニッケルとなるため、燃料供給異常やセルの破損による空気の漏れ込みなどにより、燃料極が酸化雰囲気となると、金属ニッケルが酸化され、その酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離が起こり、それに伴い発電性能の劣化が起こるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対する解決策の１つとして、本発明者らは、先に、酸化ニッケル粉の表面をジルコニアで被覆した複合型酸化ニッケル粉末材料を作製することで、燃料極の酸化による膨張を抑制する効果が得られることを見出し、提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９５１０）。
【０００６】
しかしながら、ジルコニアや安定化ジルコニアの場合、酸素イオン導電性が発現し適用可能であるのは一般に７００℃以上の温度とされ、近年開発が活発に進められている作動温度が７００℃以下の低温作動固体酸化物形燃料電池に用いられる、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）などの電解質と上記ジルコニア被覆の複合型酸化ニッケル粉末材料を混合して燃料極として用いた場合は、ジルコニア層が高抵抗層となり発電性能を低くすることが考えられる。
【０００７】
電解質にセリアや、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）を用いた低温作動固体酸化物燃料電池においても、長期運転により、反応場と電子導電パスを形成するニッケルの凝集や焼結が起こり発電性能が劣化するという問題を抱えており、種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、小型で高出力が得られる固体酸化物形燃料電池の燃料極として、多孔質ニッケル骨格表面に粗粒セリアと微粒セリアを焼着させてなるものが開示されている。
しかしながら、この方法では、多孔質ニッケル骨格が大部分を占めるため、酸化還元サイクルに対する耐久性（ＲｅｄＯｘ耐久性）の面では十分な効果を発揮しない。また、微粒セリアを得るために、遠心分離による沈降分離や乾燥、解砕、混合を必要とし、操作が煩雑でコストが増加するため好ましくない。
【０００９】
また、特許文献２には、粗粒セリアと微粒セリア、および酸化ニッケルのサイズを規定し、これらを機械混合して用いることで、燃料ガス雰囲気での酸化ニッケルからニッケルへの還元による収縮と、セリアの価数変化による還元膨張を有効に利用し、ＲｅｄＯｘ耐久性を向上させる方法が開示されているが、この方法では、高価な装置を使用する必要があり、高コストとなることから好ましくない。
【００１０】
こうした状況下、低温作動用固体酸化物形燃料電池の製造において、燃料極材料として用いる際に、最終的な燃料電池としての性能を損なうことなく、かつ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることができる複合型酸化ニッケル粉末材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１６６６４０号広報
【特許文献２】特開２００７−３３５１４２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、低温作動用固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたときでも、酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることが可能な複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極に用いる酸化ニッケル粉末について、鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル微粒子の表面に特定のセリウム化合物を含む被覆層を特定量で形成させた複合型酸化ニッケル粉末材料を調製し、それを燃料極材料として用いたところ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係る複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、さらに、工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、前記セリウム塩を含む水溶液は、複合型酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満となるに十分な量のセリウム塩を含むことを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、前記セリウム塩は、硫酸セリウム又は硝酸セリウムであることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る複合型酸化ニッケル粉末材料に全量基準で３０〜５０質量％の固体電解質を配合してなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ＴＭＡ測定したとき、５００℃〜７００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた長手方向の膨張率が０．５％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、低温固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電性能の劣化を低減させることが可能なので、その工業的価値は極めて大きい。また、本発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法は、効率的に上記酸化ニッケル粉末材料を製造することができるので有用な方法である。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料は、燃焼極材料として特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、上記したように、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなる複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる燃料極材料である。
以下、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極材料を詳細に説明する。
１．複合型酸化ニッケル粉末材料
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする。さらに、必要に応じて、前記被覆層（ｂ）は、セリウム水酸化物に代えて、セリウム酸化物を主成分として含むことができる。
【００２５】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料においては、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子の表面上に形成されたセリウム水酸化物、或いはセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成されることが重要である。これによって、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料として用いた際に、従来用いられていた被覆層のない酸化ニッケル粉末に比べて、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張が大幅に抑制されることが達成される。
【００２６】
すなわち、従来用いられていた被覆層のない酸化ニッケル粉末を燃料極材料として用いた固体酸化物形燃料電池の場合、発電時に酸化ニッケル微粒子は金属ニッケル微粒子に還元され、微粒子の体積が減少してポアが生成する。このとき、酸化ニッケル微粒子の表面に被覆層がないため、金属ニッケル微粒子の焼結が抑制されていない場合には、焼結によりニッケル微粒子近傍のポアが消滅する。
一方、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成している複合型酸化ニッケル粉末材料では、焼結によるポアの消滅が起こらず、発電中もニッケル微粒子近傍にポアが存在した状態となる。このようなポアが存在した状態においては、燃料供給異常などにより電極が酸化された場合においても、ニッケルの酸化による膨張をポアが良好に吸収し、電極の酸化膨張を著しく低下させることが達成される。
また、それに加え、セリア、もしくはサマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）を用いた本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、セリアの価数変化による還元膨張効果が組み合わさることにより、ニッケル酸化時の膨張を抑制可能なポアを燃料極に更に導入が可能となる。また、前記被覆層（ｂ）から得られる酸化物層が焼結を抑制するという機能を持つことから、電極の微細構造を良好に形成でき、電極反応抵抗の低減が可能でセル出力が向上する。更に、同じ理由で長期耐久性の向上も可能である。
【００２７】
芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子は、特に限定されるものではなく、一般的に得られる酸化ニッケル粒子であればその形状は問われず、塊状、粉末状、球状、略球状等のいずれの形態であってもよい。
また、酸化ニッケル微粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、メディアン径Ｄ５０で、０．１〜５μｍであることが好ましい。すなわち、粒径が５μｍを超えると、発電時に、電極中の反応界面が少なくなり、発電特性に影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。一方、粒径が０．１μｍ未満では、電極中の電気抵抗が大きくなり、また、燃料ガスや発電により生じた水蒸気の拡散の妨げとなり、発電特性に影響を及ぼす可能性がある。また、上記酸化ニッケル粉末材料の製造上の制約もある。
【００２８】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を構成する被覆層（ｂ）は、セリウム水酸化物、或いはセリウム酸化物を主成分として含む。
被覆層（ｂ）がセリウム水酸化物を含む場合は、電極を形成するために該複合型酸化ニッケル粉末材料を焼成するとき、セリウム水酸化物はセリウム酸化物に変換される。すなわち、一旦焼成された後には、セリウムを主成分として含む酸化物層により被覆された酸化ニッケル微粒子の焼成物が得られる。
したがって、本発明の複合型酸化ニッケル粉末をあらかじめ加熱して、該被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物に変換したものを、電極材料として焼成に用いることができる。しかも、水酸化物が酸化物に転換されるときには、水蒸気が放出されるため焼成中の水蒸気による割れなどの影響が懸念される場合がある。このためには、あらかじめ加熱して前記被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物としておくことが有利である。
【００２９】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料において、被覆層（ｂ）は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）の全面を連続して均一な厚みで被覆する必要はなく、その表面の一部分を部分的に被覆する形態でも効果が得られ、その効果は、酸化ニッケル微粒子の単位表面積あたりのセリウム量による。
本発明においては、被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）として用いられた酸化ニッケル微粒子の単位表面積（単位：ｍ２）あたりの重量（単位：ｇ）として規定され、０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であり、好ましくは０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることが望ましい。なお、酸化ニッケル微粒子の表面積は、ＢＥＴ法で行った比表面積の測定により求めたものである。
被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量が、０．０００５ｇ／ｍ２以下では、被覆量が少なく、十分に酸化ニッケル微粒子を被覆することができず、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られない。一方、被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上では、被覆量が過大であり、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する。
また、均一に表面を被覆したときの被覆層（ｂ）の層厚は、０．１ｎｍを超え、１０ｎｍ未満であり、その中でも１〜５ｎｍが好ましい。
【００３０】
上記被覆層（ｂ）の組成としては、特に限定されるものではなく、焼成後に、セリア単独層を形成するものの他に、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）層を形成するものが用いられる。これにより、燃料電極に用いた際の酸素イオン導電性と長期耐久性が向上する。
【００３１】
２．複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、次の２つの製法を例示することができる。
（１）酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含む製造方法。
（２）上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）に続いて、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含む製造方法。
第一の方法では、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末材料が、また第二の方法では、セリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末材料が得られる。
そして、これらの製造方法により、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料が効率的にかつ低コストで得られる。
【００３２】
上記の工程（Ａ）は、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中に、セリウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼ぶことがある。）と、アルカリ水溶液を供給して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程である。ここで、セリウム塩は、水酸化物となり、被覆剤として用いられる。
上記コート液の供給量は、得られる酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）である酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２となるに十分な量のセリウム塩が供給されることが必要である。
【００３３】
また、工程（Ａ）に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといったアルカリ金属の水酸化物、あるいは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムといったアルカリ土類金属の水酸化物、または、水酸化アンモニウム等が用いられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ水溶液の添加量は、特に限定されないが、被覆層形成時のｐＨを８〜１２に制御することが好ましい。ｐＨが８未満では、水酸化セリウムの収率が低下する場合があり、一方、ｐＨが１２を超えると、反応が急激となり単独析出する水酸化セリウム量が増えるため、好ましくない。
【００３４】
上記コート液の組成としては、特に限定されるものではないが、コート液中のセリウム塩の濃度が、例えば、それぞれ、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、０．０９〜１８ｇ／Ｌの尿素を共存させることで塩基として水酸化反応を助けるか、あるいは、ナトリウムの被覆層への巻き込みを防止する効果がある。
【００３５】
上記コート液で用いるセリウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸セリウム又は硝酸セリウムが好ましく、硫酸セリウムがより好ましい。
また、サマリウムやガドリニウムなどがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）からなる被覆層を形成させるときは、セリウム塩を含むコート液中にサマリウムやガドリニウムなどの塩を共存させる。これにより、焼成後の酸化物層をサマリウムやガドリニウムなどがドープされたセリア酸化物層とすることができる。
【００３６】
工程（Ａ）においては、次のような反応が起こり、目的とする被覆層が形成される。例えば、セリウム塩として硫酸第一セリウム、アルカリ水溶液としてＮａＯＨを用いた場合、下記の化学反応式（１）によって、反応が進行するものと考えられる。
【００３７】
Ｃｅ２（ＳＯ４）３＋６ＮａＯＨ＝２Ｃｅ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２ＳＯ４・・・・反応式（１）
【００３８】
なお、この反応において、硝酸セリウムを用いた場合、反応により、ＮａＮＯ３が生成することとなる。
また、化学反応式（１）に示すように、セリウム水酸化物を形成するための水酸基はアルカリ水溶液の水酸化ナトリウムから主に供給される。この際、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、特に限定されるものではないが、ｐＨを８〜１２に安定して保持するのに十分な量とすることが好ましい。
【００３９】
上記反応において、前記コート液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。したがって、コート液の水性懸濁液中に供給速度を調整して、被覆の速度を制御して緩やかにした場合、酸化ニッケル微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。このとき、酸化ニッケル微粒子の分散を十分に行い、かつ懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子と同程度の粒度分布を有する被覆粒子を得ることができる。
【００４０】
例えば、前記コート液の供給速度としては、セリウム分で芯粒子の表面積当たり、１〜２０μｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、１〜６μｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることがより好ましい。すなわち、供給速度が１μｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、供給速度が２０μｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、酸化ニッケル微粒子同士の連結が強固になり、酸化ニッケル微粒子が凝集することがある。
【００４１】
上記工程（Ａ）で芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的に得られる酸化ニッケル粒子であればその形状は問われないが、この中で、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得られる酸化ニッケル微粒子であることが好ましい。すなわち、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得た酸化ニッケル微粒子では、微粒で、かつ高結晶性を有することから、燃料極材料として用いたときに燃料電池の発電効率が向上する。
【００４２】
上記酸化ニッケル微粒子の粒径としては、特に限定されるものではなく、燃料極材料として機能視する必要があることから、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて測定されたメディアン径Ｄ５０が、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍがよりに好ましい。
すなわち、粒径が０．１μｍ未満では、被覆層（ｂ）を形成するための被覆時の濾過性やハンドリング性が悪くなったり、撹拌による慣性力が小さいために連結が顕著になる恐れがある。一方、粒径が５μｍを超えると、被覆時に沈降し、均一な被覆が困難になる恐れがある。
【００４３】
上記の工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、空気などの酸化雰囲気下に、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で水分を除去する方法を用いることができる。
【００４４】
第二の方法における工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程である。これにより、セリウム酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル粉末材料が得られる。
なお、特に、水酸化物が酸化物に転換されて放出される水蒸気による焼成中の割れなどが懸念される場合には、工程（Ｃ）により、焼成に先立って事前に加熱処理することが望ましい。これにより、被覆層の付着が強固となり、燃料極製造工程での被覆層の剥離を防止する効果がある。
【００４５】
上記工程（Ｃ）における加熱処理条件としては、特に限定されるものではなく、空気などの酸化雰囲気下に、１０００℃以下、特に７００〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。すなわち、ＮｉＯ、あるいはセリウム（ＳＤＣやＧＤＣ）の過度の焼結を抑えるため、１０００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
３．固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料
本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料は、上記複合型酸化ニッケル粉末材料に、所定量の固体電解質および所望に応じて他の構成成分を配合し、混練することにより作製される。
その際、混練方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルなどのように構成成分が均一に混合できるような方法であればよい。
【００４７】
また、固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、前記燃料極材料をペースト化もしくはスラリー化した後、例えば、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製する。次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後、酸化性雰囲気下１２００〜１５００℃の条件で焼成する方法が行なわれる。
その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられる。また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に同様に焼成することによって製造される。
【００４８】
上記燃料極材料において、上記酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合としては他のセル構成部材との熱膨張率の整合性及び機械的強度と導電率のバランスの観点から、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が、３０〜５０質量％であり、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。すなわち、前記配合割合が３０質量％未満では、電解質や空気極との熱膨張率の整合性がとれず、割れや剥離を引き起こす原因となる。一方、前記配合割合が５０質量％を超えると、酸化ニッケル含有量が少なくなり、発電時、良好な導電パスを形成出来なくなるため好ましくない。
【００４９】
上記燃料極材料の酸化膨張率としては、特に限定されるものではなく、９８ＭＰａの圧力下に加圧成形したペレットを１４００℃の温度で熱処理して得た焼結ペレットを用いて、ＴＭＡ測定した際に、５００〜７００℃の温度下に、還元雰囲気で保持後空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた垂直方向の酸化膨張率が、０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。すなわち、酸化膨張率が抑制されることで、燃料供給異常などによる電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制することが可能となる。なお、前記酸化膨張率の測定方法については、実施例において説明する。
【００５０】
上記固体電解質としては、特に限定されるものではなく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられるが、作動温度が５００〜７００℃と低温の場合はサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリアが導電率の面でより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０及び表面積の測定、酸化ニッケル粉末材料のセリウムの分析、および燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定は、以下の通りである。
【００５２】
（１）酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０の測定：
レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて行った。
（２）酸化ニッケル原料の比表面積の測定：
比表面積測定装置（ＮＯＶＡ １０００ｅ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法で行い、比表面積を求めた。これより、酸化ニッケル原料量から比表面積を算出した。
（３）酸化ニッケル粉末材料のセリウムの分析：
ＩＣＰ発光分光分析法で行った。
【００５３】
（４）燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定：
燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉末材料とセリアとを、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計に対する固体電解質の配合割合が質量比率で４０％となるように秤量して電極材料を得た。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、エタノールを所定量添加し、乳鉢とノンバブリングニーダーを用いて均一になるように混合を行った。
乾燥、解砕後に混合粉体約１ｇを分取して、圧力９８ＭＰａで直径５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成を行った。次いで、得られた焼結ペレットの酸化膨張率を、ＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、形式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて測定した。
具体的には、２容量％水素９８容量％窒素を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、ペレットを還元させた。続いて、同じサンプルを、窒素を０．３リットル／分で導入しながら７００℃まで昇温して保持したのち、空気を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを酸化し、７００℃での垂直方向（円住の高さ方向）における酸化膨張率を測定した。また、評価サンプルの酸化度については、１４００℃で焼成後のサンプルの重量、および９００℃還元後のサンプルの重量、酸化膨張測定後のサンプルの重量から、下記の計算式（１）を用いて計算した。
【００５４】
計算式（１）：
（酸化膨張測定後のサンプルの重量−９００℃還元後のサンプルの重量）／（１４００℃焼成後のサンプルの重量−９００℃還元後のサンプルの重量）×１００（％）
【００５５】
（実施例１）
ビーカーを用いて、水１Ｌ中に、メディアン径Ｄ５０が０．３μｍ、及び比表面積４．４ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子５ｇを投入し、十分に分散するように強攪拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を７０℃に加温しながら、硫酸第一セリウムを０．０７ｍｏｌ／Ｌ及び尿素を１８ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液からなるコート液５ｍＬと、０．３５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を同時に添加しｐＨを１０に保持した。コート液添加後１時間以上攪拌しながら保持させた後、０．１μｍのセルロースメンブランフィルターを用いて濾過回収後、大気乾燥機で１００℃で乾燥し、その後乳鉢で弱解砕し、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりのセリウム量として０．００５ｇ／ｍ２であり、均一に表面を被覆したとして計算した被覆層（ｂ）の層厚として１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
前記コート液の添加量を１５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０１５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として３ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
前記コート液の添加量を２５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０２５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として５ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
前記コート液の添加量を０．５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０００５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として０．１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
前記コート液の添加量を５０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として１０ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。
【００６０】
（比較例３）
前記コート液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ニッケル粉末材料を得た。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜３では、得られた複合型酸化ニッケル粉末材料は、酸化膨張率が０．０５〜０．５％と良好であり、燃料極材料としての適合性を示した。これに対して、本発明の要件の少なくとも一部を満たさない比較例１〜３では、酸化膨張率において満足すべき結果が得られず、燃料極材料としての適合性に欠けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、低温固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電性能の劣化を低減させることが可能な複合型酸化ニッケル粉末材料が得られる。また、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を用いてなる燃焼極材料は、固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料として特に好適である。そのため、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極用材料に関し、さらに詳しくは、低温作動固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたときでも、酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることができる複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池は、環境及びエネルギーの両面から新しい発電システムとして期待されている。
一般に、固体酸化物形燃料電池は、空気極、固体電解質及び燃料極が順次積層された構造を有している。通常、燃料極としては、例えば、ニッケル又は酸化ニッケルと、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やサマリウムやガドリニウムがドープされたセリアからなる固体電解質などが用いられる。また、空気極としては、多孔性のＬａＭｎＯ３などが、固体電解質としては、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やサマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）などが用いられている。
そして、このような固体酸化物形燃料電池では、空気極側から取り込まれた酸素と燃料極側の水素とが、固体電解質を介して電気化学的に反応することにより起電力を生じる。
【０００３】
上記固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製し、次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布により接着させ、その後焼成する方法が行なわれる。その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減させるために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられている。円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に焼成することによって製造される。
【０００４】
しかしながら、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、発電時において、水素や炭化水素により還元雰囲気に曝され、酸化ニッケルは還元され、金属ニッケルとなるため、燃料供給異常やセルの破損による空気の漏れ込みなどにより、燃料極が酸化雰囲気となると、金属ニッケルが酸化され、その酸化膨張による電極の割れや電解質からの剥離が起こり、それに伴い発電性能の劣化が起こるという問題があった。
【０００５】
このような問題に対する解決策の１つとして、本発明者らは、先に、酸化ニッケル粉の表面をジルコニアで被覆した複合型酸化ニッケル粉末材料を作製することで、燃料極の酸化による膨張を抑制する効果が得られることを見出し、提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９５１０）。
【０００６】
しかしながら、ジルコニアや安定化ジルコニアの場合、酸素イオン導電性が発現し適用可能であるのは一般に７００℃以上の温度とされ、近年開発が活発に進められている作動温度が７００℃以下の低温作動固体酸化物形燃料電池に用いられる、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）などの電解質と上記ジルコニア被覆の複合型酸化ニッケル粉末材料を混合して燃料極として用いた場合は、ジルコニア層が高抵抗層となり発電性能を低くすることが考えられる。
【０００７】
電解質にセリアや、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）を用いた低温作動固体酸化物燃料電池においても、長期運転により、反応場と電子導電パスを形成するニッケルの凝集や焼結が起こり発電性能が劣化するという問題を抱えており、種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、小型で高出力が得られる固体酸化物形燃料電池の燃料極として、多孔質ニッケル骨格表面に粗粒セリアと微粒セリアを焼着させてなるものが開示されている。
しかしながら、この方法では、多孔質ニッケル骨格が大部分を占めるため、酸化還元サイクルに対する耐久性（ＲｅｄＯｘ耐久性）の面では十分な効果を発揮しない。また、微粒セリアを得るために、遠心分離による沈降分離や乾燥、解砕、混合を必要とし、操作が煩雑でコストが増加するため好ましくない。
【０００９】
また、特許文献２には、粗粒セリアと微粒セリア、および酸化ニッケルのサイズを規定し、これらを機械混合して用いることで、燃料ガス雰囲気での酸化ニッケルからニッケルへの還元による収縮と、セリアの価数変化による還元膨張を有効に利用し、ＲｅｄＯｘ耐久性を向上させる方法が開示されているが、この方法では、高価な装置を使用する必要があり、高コストとなることから好ましくない。
【００１０】
こうした状況下、低温作動用固体酸化物形燃料電池の製造において、燃料極材料として用いる際に、最終的な燃料電池としての性能を損なうことなく、かつ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることができる複合型酸化ニッケル粉末材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１６６６４０号広報
【特許文献２】特開２００７−３３５１４２号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、低温作動用固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などによって燃料極が酸化雰囲気に曝されたときでも、酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることが可能な複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極に用いる酸化ニッケル粉末について、鋭意研究を重ねた結果、酸化ニッケル微粒子の表面に特定のセリウム化合物を含む被覆層を特定量で形成させた複合型酸化ニッケル粉末材料を調製し、それを燃料極材料として用いたところ、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、しかも発電性能の劣化を低減させることが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係る複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、さらに、工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、前記セリウム塩を含む水溶液は、複合型酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満となるに十分な量のセリウム塩を含むことを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、前記セリウム塩は、硫酸セリウム又は硝酸セリウムであることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係る複合型酸化ニッケル粉末材料に全量基準で３０〜５０質量％の固体電解質を配合してなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、ＴＭＡ測定したとき、５００℃〜７００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた長手方向の膨張率が０．５％以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、低温固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電性能の劣化を低減させることが可能なので、その工業的価値は極めて大きい。また、本発明の酸化ニッケル粉末材料の製造方法は、効率的に上記酸化ニッケル粉末材料を製造することができるので有用な方法である。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料は、燃焼極材料として特に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、上記したように、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなる複合型酸化ニッケル粉末材料、その製造方法、及びそれを用いてなる燃料極材料である。
以下、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料とその製造方法、及びそれを用いた燃料極材料を詳細に説明する。
１．複合型酸化ニッケル粉末材料
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする。さらに、必要に応じて、前記被覆層（ｂ）は、セリウム水酸化物に代えて、セリウム酸化物を主成分として含むことができる。
【００２５】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料においては、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子の表面上に形成されたセリウム水酸化物、或いはセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とから構成されることが重要である。これによって、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を燃料極材料として用いた際に、従来用いられていた被覆層のない酸化ニッケル粉末に比べて、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張が大幅に抑制されることが達成される。
【００２６】
すなわち、従来用いられていた被覆層のない酸化ニッケル粉末を燃料極材料として用いた固体酸化物形燃料電池の場合、発電時に酸化ニッケル微粒子は金属ニッケル微粒子に還元され、微粒子の体積が減少してポアが生成する。このとき、酸化ニッケル微粒子の表面に被覆層がないため、金属ニッケル微粒子の焼結が抑制されていない場合には、焼結によりニッケル微粒子近傍のポアが消滅する。
一方、酸化ニッケル微粒子の表面に前記被覆層（ｂ）を形成している複合型酸化ニッケル粉末材料では、焼結によるポアの消滅が起こらず、発電中もニッケル微粒子近傍にポアが存在した状態となる。このようなポアが存在した状態においては、燃料供給異常などにより電極が酸化された場合においても、ニッケルの酸化による膨張をポアが良好に吸収し、電極の酸化膨張を著しく低下させることが達成される。
また、それに加え、セリア、もしくはサマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）を用いた本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料は、セリアの価数変化による還元膨張効果が組み合わさることにより、ニッケル酸化時の膨張を抑制可能なポアを燃料極に更に導入が可能となる。また、前記被覆層（ｂ）から得られる酸化物層が焼結を抑制するという機能を持つことから、電極の微細構造を良好に形成でき、電極反応抵抗の低減が可能でセル出力が向上する。更に、同じ理由で長期耐久性の向上も可能である。
【００２７】
芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子は、特に限定されるものではなく、一般的に得られる酸化ニッケル粒子であればその形状は問われず、塊状、粉末状、球状、略球状等のいずれの形態であってもよい。
また、酸化ニッケル微粒子の粒径は、特に限定されるものではなく、メディアン径Ｄ５０で、０．１〜５μｍであることが好ましい。すなわち、粒径が５μｍを超えると、発電時に、電極中の反応界面が少なくなり、発電特性に影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。一方、粒径が０．１μｍ未満では、電極中の電気抵抗が大きくなり、また、燃料ガスや発電により生じた水蒸気の拡散の妨げとなり、発電特性に影響を及ぼす可能性がある。また、上記酸化ニッケル粉末材料の製造上の制約もある。
【００２８】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を構成する被覆層（ｂ）は、セリウム水酸化物、或いはセリウム酸化物を主成分として含む。
被覆層（ｂ）がセリウム水酸化物を含む場合は、電極を形成するために該複合型酸化ニッケル粉末材料を焼成するとき、セリウム水酸化物はセリウム酸化物に変換される。すなわち、一旦焼成された後には、セリウムを主成分として含む酸化物層により被覆された酸化ニッケル微粒子の焼成物が得られる。
したがって、本発明の複合型酸化ニッケル粉末をあらかじめ加熱して、該被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物に変換したものを、電極材料として焼成に用いることができる。しかも、水酸化物が酸化物に転換されるときには、水蒸気が放出されるため焼成中の水蒸気による割れなどの影響が懸念される場合がある。このためには、あらかじめ加熱して前記被覆層（ｂ）中の水酸化物を酸化物としておくことが有利である。
【００２９】
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料において、被覆層（ｂ）は、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）の全面を連続して均一な厚みで被覆する必要はなく、その表面の一部分を部分的に被覆する形態でも効果が得られ、その効果は、酸化ニッケル微粒子の単位表面積あたりのセリウム量による。
本発明においては、被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）として用いられた酸化ニッケル微粒子の単位表面積（単位：ｍ２）あたりの重量（単位：ｇ）として規定され、０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であり、好ましくは０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることが望ましい。なお、酸化ニッケル微粒子の表面積は、ＢＥＴ法で行った比表面積の測定により求めたものである。
被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量が、０．０００５ｇ／ｍ２以下では、被覆量が少なく、十分に酸化ニッケル微粒子を被覆することができず、燃料極に用いられた際に酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張の抑制効果が得られない。一方、被覆層（ｂ）中のセリウムの含有量が、０．０５ｇ／ｍ２以上では、被覆量が過大であり、燃料極に用いられた際に燃料極の電気抵抗値が増大し発電効率が低下する。
また、均一に表面を被覆したときの被覆層（ｂ）の層厚は、０．１ｎｍを超え、１０ｎｍ未満であり、その中でも１〜５ｎｍが好ましい。
【００３０】
上記被覆層（ｂ）の組成としては、特に限定されるものではなく、焼成後に、セリア単独層を形成するものの他に、サマリウムやガドリニウムがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）層を形成するものが用いられる。これにより、燃料電極に用いた際の酸素イオン導電性と長期耐久性が向上する。
【００３１】
２．複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法
本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、次の２つの製法を例示することができる。
（１）酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含む製造方法。
（２）上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）に続いて、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含む製造方法。
第一の方法では、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末材料が、また第二の方法では、セリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）を有する複合型酸化ニッケル粉末材料が得られる。
そして、これらの製造方法により、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料が効率的にかつ低コストで得られる。
【００３２】
上記の工程（Ａ）は、酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液中に、セリウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼ぶことがある。）と、アルカリ水溶液を供給して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程である。ここで、セリウム塩は、水酸化物となり、被覆剤として用いられる。
上記コート液の供給量は、得られる酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）である酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満、好ましくは０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２となるに十分な量のセリウム塩が供給されることが必要である。
【００３３】
また、工程（Ａ）に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといったアルカリ金属の水酸化物、あるいは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムといったアルカリ土類金属の水酸化物、または、水酸化アンモニウム等が用いられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ水溶液の添加量は、特に限定されないが、被覆層形成時のｐＨを８〜１２に制御することが好ましい。ｐＨが８未満では、水酸化セリウムの収率が低下する場合があり、一方、ｐＨが１２を超えると、反応が急激となり単独析出する水酸化セリウム量が増えるため、好ましくない。
【００３４】
上記コート液の組成としては、特に限定されるものではないが、コート液中のセリウム塩の濃度が、例えば、それぞれ、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、０．０９〜１８ｇ／Ｌの尿素を共存させることで塩基として水酸化反応を助けるか、あるいは、ナトリウムの被覆層への巻き込みを防止する効果がある。
【００３５】
上記コート液で用いるセリウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸セリウム又は硝酸セリウムが好ましく、硫酸セリウムがより好ましい。
また、サマリウムやガドリニウムなどがドープされたセリア（ＳＤＣやＧＤＣ）からなる被覆層を形成させるときは、セリウム塩を含むコート液中にサマリウムやガドリニウムなどの塩を共存させる。これにより、焼成後の酸化物層をサマリウムやガドリニウムなどがドープされたセリア酸化物層とすることができる。
【００３６】
工程（Ａ）においては、次のような反応が起こり、目的とする被覆層が形成される。例えば、セリウム塩として硫酸第一セリウム、アルカリ水溶液としてＮａＯＨを用いた場合、下記の化学反応式（１）によって、反応が進行するものと考えられる。
【００３７】
Ｃｅ２（ＳＯ４）３＋６ＮａＯＨ＝２Ｃｅ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２ＳＯ４・・・・反応式（１）
【００３８】
なお、この反応において、硝酸セリウムを用いた場合、反応により、ＮａＮＯ３が生成することとなる。
また、化学反応式（１）に示すように、セリウム水酸化物を形成するための水酸基はアルカリ水溶液の水酸化ナトリウムから主に供給される。この際、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、特に限定されるものではないが、ｐＨを８〜１２に安定して保持するのに十分な量とすることが好ましい。
【００３９】
上記反応において、前記コート液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。したがって、コート液の水性懸濁液中に供給速度を調整して、被覆の速度を制御して緩やかにした場合、酸化ニッケル微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。このとき、酸化ニッケル微粒子の分散を十分に行い、かつ懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子と同程度の粒度分布を有する被覆粒子を得ることができる。
【００４０】
例えば、前記コート液の供給速度としては、セリウム分で芯粒子の表面積当たり、１〜２０μｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、１〜６μｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることがより好ましい。すなわち、供給速度が１μｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、供給速度が２０μｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、酸化ニッケル微粒子同士の連結が強固になり、酸化ニッケル微粒子が凝集することがある。
【００４１】
上記工程（Ａ）で芯粒子（ａ）として用いる酸化ニッケル微粒子としては、特に限定されるものではなく、一般的に得られる酸化ニッケル粒子であればその形状は問われないが、この中で、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得られる酸化ニッケル微粒子であることが好ましい。すなわち、硫酸ニッケルを酸化性雰囲気下に焙焼して得た酸化ニッケル微粒子では、微粒で、かつ高結晶性を有することから、燃料極材料として用いたときに燃料電池の発電効率が向上する。
【００４２】
上記酸化ニッケル微粒子の粒径としては、特に限定されるものではなく、燃料極材料として機能視する必要があることから、レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて測定されたメディアン径Ｄ５０が、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜１μｍがよりに好ましい。
すなわち、粒径が０．１μｍ未満では、被覆層（ｂ）を形成するための被覆時の濾過性やハンドリング性が悪くなったり、撹拌による慣性力が小さいために連結が顕著になる恐れがある。一方、粒径が５μｍを超えると、被覆時に沈降し、均一な被覆が困難になる恐れがある。
【００４３】
上記の工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、空気などの酸化雰囲気下に、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で水分を除去する方法を用いることができる。
【００４４】
第二の方法における工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程である。これにより、セリウム酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル粉末材料が得られる。
なお、特に、水酸化物が酸化物に転換されて放出される水蒸気による焼成中の割れなどが懸念される場合には、工程（Ｃ）により、焼成に先立って事前に加熱処理することが望ましい。これにより、被覆層の付着が強固となり、燃料極製造工程での被覆層の剥離を防止する効果がある。
【００４５】
上記工程（Ｃ）における加熱処理条件としては、特に限定されるものではなく、空気などの酸化雰囲気下に、１０００℃以下、特に７００〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。すなわち、ＮｉＯ、あるいはセリウム（ＳＤＣやＧＤＣ）の過度の焼結を抑えるため、１０００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
３．固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料
本発明の固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料は、上記複合型酸化ニッケル粉末材料に、所定量の固体電解質および所望に応じて他の構成成分を配合し、混練することにより作製される。
その際、混練方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルなどのように構成成分が均一に混合できるような方法であればよい。
【００４７】
また、固体酸化物形燃料電池の製造方法としては、前記燃料極材料をペースト化もしくはスラリー化した後、例えば、平板タイプの場合には、まず、セルを支持する部分、一般的には電解質もしくは燃料極を、テープ成形又は押し出し成形により作製する。次いで、その上に他の構成部材のテープ成形物を積層するか、もしくはスラリーを塗布して接着させ、その後、酸化性雰囲気下１２００〜１５００℃の条件で焼成する方法が行なわれる。
その際、製造工程を簡略化して製造コストを低減するために、通常は、燃料極、電解質、空気極等の各構成材料の少なくとも２つを同時に焼成する方法がとられる。また、円筒タイプの場合には、円筒状の支持体に電極及び電解質を構成する材料の各スラリーを塗布した後に同様に焼成することによって製造される。
【００４８】
上記燃料極材料において、上記酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の配合割合としては他のセル構成部材との熱膨張率の整合性及び機械的強度と導電率のバランスの観点から、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計量に対する固体電解質の配合割合が、３０〜５０質量％であり、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。すなわち、前記配合割合が３０質量％未満では、電解質や空気極との熱膨張率の整合性がとれず、割れや剥離を引き起こす原因となる。一方、前記配合割合が５０質量％を超えると、酸化ニッケル含有量が少なくなり、発電時、良好な導電パスを形成出来なくなるため好ましくない。
【００４９】
上記燃料極材料の酸化膨張率としては、特に限定されるものではなく、９８ＭＰａの圧力下に加圧成形したペレットを１４００℃の温度で熱処理して得た焼結ペレットを用いて、ＴＭＡ測定した際に、５００〜７００℃の温度下に、還元雰囲気で保持後空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた垂直方向の酸化膨張率が、０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。すなわち、酸化膨張率が抑制されることで、燃料供給異常などによる電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制することが可能となる。なお、前記酸化膨張率の測定方法については、実施例において説明する。
【００５０】
上記固体電解質としては、特に限定されるものではなく、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、及びサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリア等の酸素イオン伝導体が用いられるが、作動温度が５００〜７００℃と低温の場合はサマリア、ガドリア、イットリア等を１０〜３５ｍｏｌ％ドープしたセリアが導電率の面でより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０及び表面積の測定、酸化ニッケル粉末材料のセリウムの分析、および燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定は、以下の通りである。
【００５２】
（１）酸化ニッケル原料のメディアン径Ｄ５０の測定：
レーザー光回折散乱式粒度分析計（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３２０−Ｘ１００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ製）を用いて行った。
（２）酸化ニッケル原料の比表面積の測定：
比表面積測定装置（ＮＯＶＡ １０００ｅ、ユアサアイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法で行い、比表面積を求めた。これより、酸化ニッケル原料量から比表面積を算出した。
（３）酸化ニッケル粉末材料のセリウムの分析：
ＩＣＰ発光分光分析法で行った。
【００５３】
（４）燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製と酸化膨張率の測定：
燃料極材料の酸化膨張率測定用試料の作製方法としては、酸化ニッケル粉末材料とセリアとを、酸化ニッケル粉末材料と固体電解質の合計に対する固体電解質の配合割合が質量比率で４０％となるように秤量して電極材料を得た。これにエチルセルロースを電極材料の全量に対して５質量％添加し、その後、エタノールを所定量添加し、乳鉢とノンバブリングニーダーを用いて均一になるように混合を行った。
乾燥、解砕後に混合粉体約１ｇを分取して、圧力９８ＭＰａで直径５ｍｍの円柱状のペレットに一軸加圧成形した。次いで、この加圧成形ペレットを用いて、大気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、１４００℃で３時間の条件で焼成を行った。次いで、得られた焼結ペレットの酸化膨張率を、ＴＭＡ装置（ブルカーエイエックスエス社製、形式ＴＭＡ−４０００Ｓ）を用いて測定した。
具体的には、２容量％水素９８容量％窒素を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、ペレットを還元させた。続いて、同じサンプルを、窒素を０．３リットル／分で導入しながら７００℃まで昇温して保持したのち、空気を０．３リットル／分で導入しながら、ペレットを酸化し、７００℃での垂直方向（円住の高さ方向）における酸化膨張率を測定した。また、評価サンプルの酸化度については、１４００℃で焼成後のサンプルの重量、および９００℃還元後のサンプルの重量、酸化膨張測定後のサンプルの重量から、下記の計算式（１）を用いて計算した。
【００５４】
計算式（１）：
（酸化膨張測定後のサンプルの重量−９００℃還元後のサンプルの重量）／（１４００℃焼成後のサンプルの重量−９００℃還元後のサンプルの重量）×１００（％）
【００５５】
（実施例１）
ビーカーを用いて、水１Ｌ中に、メディアン径Ｄ５０が０．３μｍ、及び比表面積４．４ｍ２／ｇの酸化ニッケル（ＮｉＯ）微粒子５ｇを投入し、十分に分散するように強攪拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を７０℃に加温しながら、硫酸第一セリウムを０．０７ｍｏｌ／Ｌ及び尿素を１８ｇ／Ｌの濃度で含有する水溶液からなるコート液５ｍＬと、０．３５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を同時に添加しｐＨを１０に保持した。コート液添加後１時間以上攪拌しながら保持させた後、０．１μｍのセルロースメンブランフィルターを用いて濾過回収後、大気乾燥機で１００℃で乾燥し、その後乳鉢で弱解砕し、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりのセリウム量として０．００５ｇ／ｍ２であり、均一に表面を被覆したとして計算した被覆層（ｂ）の層厚として１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
前記コート液の添加量を１５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０１５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として３ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
前記コート液の添加量を２５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０２５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として５ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
前記コート液の添加量を０．５ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０００５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として０．１ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
前記コート液の添加量を５０ｍＬとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、セリウム水酸化物で被覆された酸化ニッケル粉末材料を得た。なお、添加されたコート液量は、前記セリウム量として０．０５ｇ／ｍ２であり、前記被覆層（ｂ）の層厚として１０ｎｍの仕込み量に対応する。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。
【００６０】
（比較例３）
前記コート液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、酸化ニッケル粉末材料を得た。
その後、得られた酸化ニッケル粉末材料を用いて、上記測定方法に従って、酸化ニッケル微粒子の表面積あたりの被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量、酸化膨張率を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜３では、得られた複合型酸化ニッケル粉末材料は、酸化膨張率が０．０５〜０．５％と良好であり、燃料極材料としての適合性を示した。これに対して、本発明の要件の少なくとも一部を満たさない比較例１〜３では、酸化膨張率において満足すべき結果が得られず、燃料極材料としての適合性に欠けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、低温固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、燃料供給異常などにより燃料極が酸化雰囲気に曝された場合の酸化膨張による電極の割れや固体電解質からの剥離を抑制し、発電性能の劣化を低減させることが可能な複合型酸化ニッケル粉末材料が得られる。また、本発明の複合型酸化ニッケル粉末材料を用いてなる燃焼極材料は、固体酸化物形燃料電池用の燃焼極材料として特に好適である。そのため、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、
酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項２】
被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項３】
芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項４】
酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項５】
さらに、工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項６】
前記セリウム塩を含む水溶液は、複合型酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満となるに十分な量のセリウム塩を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項７】
前記セリウム塩は、硫酸セリウム又は硝酸セリウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料に全量基準で３０〜５０質量％の固体電解質を配合してなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項９】
ＴＭＡ測定したとき、５００℃〜７００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた長手方向の膨張率が０．５％以下であることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型酸化ニッケル粉末材料であって、
酸化ニッケル微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の全面又はその一部分に形成されたセリウム水酸化物又はセリウム酸化物を主成分として含む被覆層（ｂ）とからなり、かつ、被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項２】
被覆層（ｂ）中におけるセリウムの含有量は、芯粒子（ａ）の表面積あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項３】
芯粒子（ａ）の粒径は、メディアン径Ｄ５０で０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料。
【請求項４】
酸化ニッケル微粒子を含む水性懸濁液に、セリウム塩を含む水溶液を混合させると同時に、アルカリ性水溶液を添加して、セリウム水酸化物を主成分として含む被覆層を有する酸化ニッケル微粒子を形成する工程（Ａ）、及び工程（Ａ）で形成された酸化ニッケル微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項５】
さらに、工程（Ｂ）で得られた乾燥処理後の酸化ニッケル微粒子を加熱処理に付し、セリウム水酸化物を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項６】
前記セリウム塩を含む水溶液は、複合型酸化ニッケル粉末材料の被覆層（ｂ）に含有されるセリウム量が、芯粒子（ａ）に用いる酸化ニッケル微粒子の表面積あたり０．０００５ｇ／ｍ２を超え、０．０５ｇ／ｍ２未満となるに十分な量のセリウム塩を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項７】
前記セリウム塩は、硫酸セリウム又は硝酸セリウムであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合型酸化ニッケル粉末材料に全量基準で３０〜５０質量％の固体電解質を配合してなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【請求項９】
ＴＭＡ測定したとき、５００℃〜７００℃の温度下、還元雰囲気で保持した後、空気を吹き込んで再酸化する条件で得られた長手方向の膨張率が０．５％以下であることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
【公開番号】特開２０１０−２５１１４１（Ｐ２０１０−２５１１４１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９７１２（Ｐ２００９−９９７１２）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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