固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法
【課題】機械的強度を確保しつつ、構成部材間の熱抵抗や電気抵抗を減少させることができる固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の固体酸化物形電気化学セル１０は、電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜１１と、固体電解質膜１１の一方の主面１１ａに形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および固体電解質膜１１と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極１２とを備える。さらに、水素極１２に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４と、固体電解質膜１１の他方の主面１１ｂに形成された酸素極１３と、酸素極１３に積層して形成された酸素極側集電層１５とを備える。
【解決手段】実施形態の固体酸化物形電気化学セル１０は、電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜１１と、固体電解質膜１１の一方の主面１１ａに形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および固体電解質膜１１と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極１２とを備える。さらに、水素極１２に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４と、固体電解質膜１１の他方の主面１１ｂに形成された酸素極１３と、酸素極１３に積層して形成された酸素極側集電層１５とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜を備える電気化学セルは、通常６００〜９００℃程度の運転条件において、イオン伝導性を有する固体電解質膜を介して、水素または炭化水素などの還元剤と酸素などの酸化剤を反応させ、電気エネルギを取り出したり、外部から電気エネルギを受けて水蒸気などの電気分解を行うものである。
【０００３】
電気エネルギを取り出す反応を行う場合には、還元剤と酸化剤との反応エネルギを電気として取り出す固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）として機能する。一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、上記したＳＯＦＣにおける反応の逆反応を動作原理とし、イオン伝導性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る固体酸化物形電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell:ＳＯＥＣ）として機能する。
【０００４】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの双方の機能を有する電気化学セルを備えた電気化学装置を用いて、必要に応じて発電モードと電解モードのいずれかの運転、いわゆるリバーシブル運転を行えば、電力に余裕のあるときに水素を得て蓄積し、電力不足時に蓄積した水素で発電を行う電力貯蔵システムを実現することが可能である。
【０００５】
また、発電の際に生じる発熱反応、および水蒸気電解の際に生じる吸熱反応に伴う熱量の蓄積または供給を効率よく行う機構を併設することで、電力貯蔵システム全体をさらに高い効率で運用することができる。これを実用するためには、上記した、発熱反応および吸熱反応のいずれをも効率よく行うことができるセル構造を備えるとともに、発熱反応および吸熱反応の際に、セル反応部とセルスタックの外部との熱の移動を効率的に行う機構の構築が必要となる。
【０００６】
上記した発熱反応や吸熱反応の際における熱の移動を効率的に行うためには、発熱反応または吸熱反応が生じる水素極と集電部材との間の熱抵抗を低減し、セルスタックの外部に熱が移動しやすい構造にすることが必要となる。
【０００７】
ここで、従来の一般的な固体電解質型の電気化学セルは、構成部材の大部分がセラミックスで構成されている。この従来の電気化学セルを製造する際、電気化学セルの特性を確保するために、セラミック材料である固体電解質膜および水素極を少なくとも１１００℃以上の温度で焼成することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、セラミック材料である固体電解質膜および水素極を少なくとも１１００℃以上の温度で焼成することが必要であるため、金属で構成される集電部材などは、融点や表面酸化の観点から、水素極と一体で構成することは困難であった。そのため、水素極と集電部材は接触させて配置される構成が採られ、水素極と集電部材との間の熱抵抗や電気抵抗を減少させるには限界があった。
【００１０】
また、水素極と金属で構成される集電部材とを一体化するために焼成温度を低下させると、焼成が不十分となり、電気化学セルの特性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度を確保しつつ、構成部材間の熱抵抗や電気抵抗を減少させることができる固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の固体酸化物形電気化学セルは、電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方の主面に形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極とを備えている。さらに、前記水素極に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層と、前記固体電解質膜の他方の主面に形成された酸素極と、前記酸素極に積層して形成された酸素極側集電層とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態の固体酸化物形電気化学セルの断面を模式的に示す図である。
【図２】実施の形態の他の構成の固体酸化物形電気化学セルの断面を模式的に示す図である。
【図３】発電特性試験の結果を示す図である。
【図４】熱流束測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
（固体酸化物形電気化学セル）
図１は、実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０の断面を模式的に示す図である。図２は、実施の形態の他の構成の固体酸化物形電気化学セル１０の断面を模式的に示す図である。また、以下に示す実施の形態において、同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。
【００１６】
図１に示すように、固体酸化物形電気化学セル１０は、固体電解質膜１１と、この固体電解質膜１１の一方の主面１１ａに形成された水素極１２と、固体電解質膜１１の他方の主面１１ｂに形成された酸素極１３とを備えている。さらに、固体酸化物形電気化学セル１０は、水素極１２に積層して形成された水素極側集電層１４と、酸素極１３に積層して形成された酸素極側集電層１５とを備えている。
【００１７】
固体電解質膜１１は、電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有し、膜状に稠密に形成されている。ここで稠密とは、固体電解質膜１１におけるガスリークが実質的に無視できる程度の稠密度であればよい。固体電解質膜１１は、例えば、安定化ジルコニアから構成される。この場合、安定化剤としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。これらの安定化剤をジルコニア中に固溶して使用する。
【００１８】
また、固体電解質膜１１は、安定化ジルコニアに代えて、ペロブスカイト型酸化物から構成されてもよい。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。さらに、固体電解質膜１１は、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体で構成されてもよい。なお、固体電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料で構成されてもよい。
【００１９】
また、固体電解質膜１１の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、固体電解質膜１１の厚さを、１０μｍ〜５００μｍの範囲に設定することができる。
【００２０】
水素極１２は、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および固体電解質膜１１と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含んで構成されている。金属粒子を構成する水素極触媒金属としては、例えば、白金などの金属や、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物が挙げられる。酸化物粒子を構成する酸化物は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスで構成され、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などのセリア系酸化物、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物などが挙げられる。また、酸化物粒子を構成する酸化物として、固体電解質膜１１を構成する酸化物を使用してもよい。
【００２１】
ここで、金属粒子の平均粒径を０．１μｍ〜５μｍにするのが好ましいのは、触媒粒子の表面積が大きいほど電極としての活性が高くなるからである。また、さらに好ましい金属粒子の平均粒径は、１μｍ以下である。なお、粒径が小さすぎると電気化学セルの運用時、特に高電流密度において金属粒子の凝集による特性低下が生じるため、金属粒子の平均粒径の下限値を０．１μｍとする。
【００２２】
また、酸化物粒子の平均粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍにするのが好ましいのは、焼成による組織焼結の緻密性が向上するからである。また、さらに好ましい酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、製造技術や混合時の分散の限界上、酸化物粒子の平均粒径の下限値を１ｎｍとする。
【００２３】
なお、平均粒径とは、有効径による体積平均径をいい、平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。
【００２４】
水素極１２を構成する、金属粒子と酸化物粒子との混合割合について、金属粒子の質量を１とした場合、酸化物粒子の質量は、０．６〜１．６の範囲に設定することが好ましい。この範囲とすることが好ましいのは、触媒層の活性および触媒層中の酸素イオン伝導経路、電子伝導経路が最もバランスよく配置されるからである。なお、金属粒子および酸化物粒子は、均一に分散され、水素極１２を構成することが好ましい。
【００２５】
また、水素極１２の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、水素極１２の厚さを、５０μｍ〜２００μｍの範囲に設定することができる。
【００２６】
酸素極１３は、酸素を効率よく解離するとともに、電子伝導性を有する材料で構成され、公知の電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料によって構成される。例えば、ＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）などで酸素極１３を構成することができる。
【００２７】
また、酸素極１３の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、酸素極１３の厚さを、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することができる。
【００２８】
ここで、酸素極１３を固体電解質膜１１との反応性の高い、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）やＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）で構成する場合、図２に示すように、固体電解質膜１１と酸素極１３との間に、酸化物層１６をさらに備えることが好ましい。この酸化物層１６は、固体電解質膜と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含んで構成される。
【００２９】
酸化物層１６を構成する酸化物として、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などが挙げられる。このように、固体電解質膜１１と酸素極１３との間に酸化物層１６を設けることで、反応性の高い酸素極１３の構成材料と固体電解質膜１１の構成材料とが直接接触することを防ぎ、良好な特性を安定して維持することができる。
【００３０】
水素極側集電層１４は、ニッケル、銀または白金などの金属で構成される多孔質体で構成される。また、水素極側集電層１４は、水素極１２に一体的に接合した状態で構成されている。多孔質体の気孔率は、例えば、３０〜８０％であることが好ましい。気孔率が３０％未満の場合には、ガス透過性が損なわれ、電気化学セル特性が低下する。一方、気孔率が８０％を超える場合には、機械的強度を十分に維持することができず、組立の際に破損することがある。なお、気孔率は、ガス透過法や吸水法、ポロシメータなどによって測定される。
【００３１】
また、水素極側集電層１４の厚さは、機械的強度の維持とガス透過性の確保の理由から、５００μｍ〜５ｍｍの範囲に設定することが好ましい。また、水素極側集電層１４を支持体として機能させることもでき、これによって機械的強度を維持または向上することができる。
【００３２】
酸素極側集電層１５は、耐酸化表面処理を施したニッケルやステンレスなどの一般的な金属、金、銀または白金などの耐酸化性を有する金属などで構成される。なお、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間における電気的接触をより確実なものとし、これらの間の電気的抵抗を低減するために、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などからなる接合層を設けてもよい。
【００３３】
上記した構成を備える固体酸化物形電気化学セル１０において、発電反応時には、酸素極１３において解離された酸素イオン（Ｏ２−）が固体電解質膜１１を通って水素極１２へ移動し、水素と反応して水を生成する。このときに生じた電子を外部回路として取り出し発電に供する。
【００３４】
一方、水蒸気電解反応時には、固体酸化物形電気化学セル１０に供給された電力により、水素極１２に供給された水蒸気を水素と酸素イオン（Ｏ２−）に分解し、水素を放出する。また、酸素イオン（Ｏ２−）は、固体電解質膜１１を通って酸素極１３へ移動し、酸素として放出される。
【００３５】
（固体酸化物形電気化学セルの製造方法）
次に、本発明に係る実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００３６】
ここでは、図１および図２に示した固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに、酸素極１３を構成する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを塗布やスクリーン印刷する。そして、空気中で、１０５０〜１２５０℃の温度で、１〜６時間焼成して、酸素極１３を形成する。
【００３８】
なお、酸素極１３と固体電解質膜１１との間に酸化物層１６を介在させる場合には、酸素極１３を形成する工程の前に、酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを、固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに塗布やスクリーン印刷する。その後、１１５０〜１２５０℃の温度で、１〜６時間焼成して酸化物層１６を形成する。そして、酸素極１３を形成する工程において、上記した方法で、この酸化物層１６に積層して酸素極１３を形成する。
【００３９】
続いて、水素極１２を構成する、水素極触媒金属からなる金属粒子、および酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子を含むスラリー状の混合物を、固体電解質膜１１の他方の主面１１ａに塗布やスクリーン印刷する。ここで、混合物は、前述した混合割合で混合された金属粒子および酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製される。
【００４０】
続いて、固体電解質膜１１の他方の主面１１ａに配置された混合物からなる層に積層して、水素極側集電層１４を配置する。
【００４１】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極１２を形成するとともに、水素極１２に水素極側集電層１４を接合する。この際の焼成温度は、８００〜１０００℃であり、焼成時間は、４〜１０時間である。なお、不活性雰囲気は、例えば、水素極１２側に窒素などの不活性ガスを流通させることで実現でき、還元性雰囲気は、例えば、水素極１２側に水素などの還元性ガスを流通させることで実現できる。
【００４２】
ここで、混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径は、前述したように所定の範囲に限定されている。この範囲に平均粒径を設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成することができる。
【００４３】
また、混合物を焼成する際、酸素極１３の表面を有機材料で被覆した状態で、混合物を焼成することが好ましい。混合物を焼成する際、酸素極１３側は、同様に８００〜１０００℃となるため、この温度範囲で（不活性雰囲気中で）耐熱性を有する有機材料が使用される。有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。酸素極１３の表面の被覆は、特に、混合物を焼成する際、酸素極１３側も不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合に有効である。このように、酸素極１３の表面を有機材料で被覆することで、酸素極１３側が不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合においても、酸素極１３の活性を確保することができる。
【００４４】
また、混合物を焼成する際、６００℃以上、かつ水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、酸素極１３側に酸素を含む酸化ガスを供給し、水素極１２側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に通電しつつ混合物を焼成してもよい。このようにすることで、焼成時間を短縮することができる。なお、この場合には、酸素極１３の表面は、有機材料によって被覆されていない。
【００４５】
続いて、酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置する。また、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に接合層を設ける場合には、先の記載のように、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などを介在させて接合層を形成する。
【００４６】
上記した製造工程を経て固体酸化物形電気化学セル１０が得られる。
【００４７】
なお、固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法は、上記した製造方法に限られるものではなく、固体酸化物形電気化学セル１０を次の製造方法によって製造してもよい。
【００４８】
以下に、本発明に係る実施の形態の他の固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００４９】
まず、酸素極１３を構成する酸化物からなる酸化物粒子に有機物バインダーを添加して作製したスラリーを平板上に塗布やスクリーン印刷する。そして、空気雰囲気下で一旦乾燥させた後、固体電解質膜１１を構成する、電子絶縁性とイオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機物バインダーを添加して作製したスラリーを酸素極１３の一方の主面に塗布やスクリーン印刷する。そして、１１５０〜１２５０の温度で、１〜６時間焼成して固体電解質膜１１を形成する。
【００５０】
なお、酸素極１３と固体電解質膜１１との間に酸化物層１６を介在させる場合には、固体電解質膜１１を形成する工程の前に、酸化物層１６を構成する、酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを、酸素極１３の一方の主面に塗布やスクリーン印刷し、室温にて乾燥させて酸化物層１６を形成したのち、更に電解質層を形成後、焼成処理を行う。
【００５１】
続いて、水素極１２を構成する、水素極触媒金属からなる金属粒子、および固体電解質膜１１と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子を含むスラリー状の混合物を、固体電解質膜１１の酸素極１３を有する側とは異なる側の主面１１ａに塗布やスクリーン印刷する。ここで、混合物は、前述した混合割合で混合された金属粒子および酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製される。
【００５２】
続いて、固体電解質膜１１に配置された混合物からなる層に積層して、水素極側集電層１４を配置する。
【００５３】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極１２を形成するとともに、水素極１２に水素極側集電層１４を接合する。この際の焼成温度は、８００〜１０００℃であり、焼成時間は、４〜１０時間である。なお、不活性雰囲気は、例えば、水素極１２側に窒素などの不活性ガスを流通させることで実現でき、還元性雰囲気は、例えば、水素極１２側に水素などの還元性ガスを流通させることで実現できる。
【００５４】
ここで、混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径は、前述したように所定の範囲に限定されている。この範囲に平均粒径を設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成することができる。
【００５５】
また、混合物を焼成する際、酸素極１３の表面を有機材料で被覆した状態で、混合物を焼成することが好ましい。混合物を焼成する際、酸素極１３側は、８００〜１０００℃となるため、この温度範囲で耐熱性を有する有機材料が使用される。有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。酸素極１３の表面の被覆は、特に、混合物を焼成する際、酸素極１３側も不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合に有効である。このように、酸素極１３の表面を有機材料で被覆することで、酸素極１３側が不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合においても、酸素極１３の活性を確保することができる。
【００５６】
また、混合物を焼成する際、６００℃以上、かつ水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、酸素極１３側に酸素を含む酸化ガスを供給し、水素極１２側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に通電しつつ混合物を焼成してもよい。このようにすることで、焼成時間を短縮することができる。なお、この場合には、酸素極１３の表面は、有機材料によって被覆されていない。
【００５７】
続いて、酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置する。また、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に接合層を設ける場合には、先の記載のように、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などを介在させて接合層を形成する。
【００５８】
上記した製造工程を経て固体酸化物形電気化学セル１０が得られる。
【００５９】
ここで、上記した構成を備える固体酸化物形電気化学セル１０の水素極側集電層１４および酸素極側集電層１５には、ガス供給溝が形成されたセパレータ（図示しない）がそれぞれ積層配置される。このようにセパレータを介して複数の固体酸化物形電気化学セル１０を積層してセルスタックが構成される。
【００６０】
なお、混合物を焼成して水素極１２を形成する際、水素極側集電層１４とセパレータとの間に、例えば銀ペーストなどを塗布して、水素極１２側の構成を一体的に形成してもよい。
【００６１】
上記したように、本発明に係る実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０およびその製造方法によれば、水素極１２を形成する混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径を、所定の範囲に設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成し、水素極１２を形成することができる。そのため、混合物を焼成する際、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４を水素極１２に一体的に接合させることができる。
【００６２】
また、水素極側集電層１４と水素極１２とを一体的に構成することで、水素極側集電層１４と水素極１２と間の熱抵抗を減少させて熱伝導を向上させることができる。さらに、水素極側集電層１４と水素極１２との接合部にける電気的抵抗を低減することができる。また、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４を支持体として機能させることで、機械的強度を維持または向上することができる。
【００６３】
（水素極１２の酸化物粒子の粒径の影響）
ここでは、水素極１２を構成する酸化物粒子の粒径が固体酸化物形電気化学セル１０の発電特性に及ぼす影響について調べた。
【００６４】
固体酸化物形電気化学セル１０としては、図１に示した固体酸化物形電気化学セル１０を使用した。固体酸化物形電気化学セル１０は、次のように製造した。
【００６５】
まず、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる、厚さが０．３ｍｍの固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに、酸素極１３を構成するＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを塗布した。そして、空気雰囲気下で、１１５０℃の温度で、２時間焼成して、酸素極１３を形成した。
【００６６】
続いて、水素極１２を構成する、酸化ニッケルからなる金属粒子とサマリア安定化セリア（ＳＤＣ）の酸化物粒子とを、質量比１：１で混合し、スラリー状の混合物を作製した。ここで、金属粒子の平均粒径を１μｍとした。また、平均粒径が、１００ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍの３種類の酸化物粒子を用意し、３種類のスラリー状の混合物を作製した。
【００６７】
そして、混合物を固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに塗布し、混合物からなる層に積層して、ニッケルからなる気孔率が６０％の金属多孔質体（水素極側集電層１４）を配置した。ここで、酸素極１３の表面をエポキシ樹脂からなる有機材料で被覆した。
【００６８】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、窒素ガス雰囲気の下、９００℃の温度で１０時間、焼成し、水素極１２を形成するとともに、水素極側集電層１４を水素極１２に接合し、水素極１２と水素極側集電層１４とを一体的に構成した。
【００６９】
続いて、銀からなるメッシュ状の酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置した。
【００７０】
このようにして、発電特性を評価する３種類の固体酸化物形電気化学セル１０（試料１〜試料３）を作製した。ここで、水素極１２を構成する酸化物粒子の平均粒径は、試料１においては１００ｎｍであり、試料２においては２００ｎｍであり、試料３においては１μｍである。
【００７１】
また、水素極１２を構成する酸化物粒子の平均粒径を１００ｎｍとした仕様において、混合物を焼成する際、９００℃の温度の下、酸素極１３側に空気を、水素極１２側に水素を供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に０．０５Ａ／ｃｍ２の電流を通電しながら６時間焼成を行った。そして、上記同様に酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置し、固体酸化物形電気化学セル１０（試料４）を作製した。
【００７２】
上記した試料１〜試料４を用いて発電特性を評価した。発電特性試験は、酸素極側に空気、水素極側に純水素を供給し、一定電流密度におけるセル電圧を逐次測定することで実施された。図３は、発電特性試験の結果を示す図である。
【００７３】
図３に示すように、酸化物粒子の平均粒径が小さいほど優れた発電特性が得られ、試料１および試料４においては、試料２および試料３よりも優れた発電特性が得られることがわかる。さらに、試料１および試料４は、同等の発電特性が得られ、試料４においては、通電しながら焼成することで、試料１よりも短い焼成時間で、適正に焼成されていることがわかる。
【００７４】
（熱流束の測定）
ここでは、水素極１２側における熱の伝えやすさを評価するために熱流束を測定した。ここでは、上記した試料１、および試料１において水素極１２と水素極側集電層１４とを一体的に構成せずに、水素極１２に積層して水素極側集電層１４を配置した構成の試料５について、熱流束を測定した。なお、試料１および試料５の他の構成は同じである。
【００７５】
熱流束測定では、試料１および試料５における水素極側集電層１４の表面、および酸素極側集電層１５の表面に熱電対を取り付け、それぞれの試料を８００℃の温度に加熱した。その後、水素極側に、８００℃を超える温度の過熱水蒸気を含む高温ガスを供給してさらに温度を上昇させた際の、水素極側集電層１４の表面および酸素極側集電層１５の表面の温度、酸素極側集電層１５の表面の温度上昇速度などに基づいて熱流束を算出した。
【００７６】
図４は、熱流束測定の結果を示す図である。なお、図４の縦軸は、試料５における熱流束を１としたときの熱流束比で示している。
【００７７】
図４に示すように、試料１における熱流束は、試料５における熱流束よりも大きいことがわかる。すなわち、試料１においては、試料５に比べて、水素極１２と水素極側集電層１４との間の熱抵抗が小さく、熱の移動が促進されていることがわかる。
【００７８】
以上説明した実施形態によれば、機械的強度を確保しつつ、構成部材間の熱抵抗や電気抵抗を減少させることが可能となる。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…固体酸化物形電気化学セル、１１…固体電解質膜、１１ａ，１１ｂ…主面、１２…水素極、１３…酸素極、１４…水素極側集電層、１５…酸素極側集電層、１６…酸化物層。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜を備える電気化学セルは、通常６００〜９００℃程度の運転条件において、イオン伝導性を有する固体電解質膜を介して、水素または炭化水素などの還元剤と酸素などの酸化剤を反応させ、電気エネルギを取り出したり、外部から電気エネルギを受けて水蒸気などの電気分解を行うものである。
【０００３】
電気エネルギを取り出す反応を行う場合には、還元剤と酸化剤との反応エネルギを電気として取り出す固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）として機能する。一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、上記したＳＯＦＣにおける反応の逆反応を動作原理とし、イオン伝導性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る固体酸化物形電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell:ＳＯＥＣ）として機能する。
【０００４】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの双方の機能を有する電気化学セルを備えた電気化学装置を用いて、必要に応じて発電モードと電解モードのいずれかの運転、いわゆるリバーシブル運転を行えば、電力に余裕のあるときに水素を得て蓄積し、電力不足時に蓄積した水素で発電を行う電力貯蔵システムを実現することが可能である。
【０００５】
また、発電の際に生じる発熱反応、および水蒸気電解の際に生じる吸熱反応に伴う熱量の蓄積または供給を効率よく行う機構を併設することで、電力貯蔵システム全体をさらに高い効率で運用することができる。これを実用するためには、上記した、発熱反応および吸熱反応のいずれをも効率よく行うことができるセル構造を備えるとともに、発熱反応および吸熱反応の際に、セル反応部とセルスタックの外部との熱の移動を効率的に行う機構の構築が必要となる。
【０００６】
上記した発熱反応や吸熱反応の際における熱の移動を効率的に行うためには、発熱反応または吸熱反応が生じる水素極と集電部材との間の熱抵抗を低減し、セルスタックの外部に熱が移動しやすい構造にすることが必要となる。
【０００７】
ここで、従来の一般的な固体電解質型の電気化学セルは、構成部材の大部分がセラミックスで構成されている。この従来の電気化学セルを製造する際、電気化学セルの特性を確保するために、セラミック材料である固体電解質膜および水素極を少なくとも１１００℃以上の温度で焼成することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２６６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、セラミック材料である固体電解質膜および水素極を少なくとも１１００℃以上の温度で焼成することが必要であるため、金属で構成される集電部材などは、融点や表面酸化の観点から、水素極と一体で構成することは困難であった。そのため、水素極と集電部材は接触させて配置される構成が採られ、水素極と集電部材との間の熱抵抗や電気抵抗を減少させるには限界があった。
【００１０】
また、水素極と金属で構成される集電部材とを一体化するために焼成温度を低下させると、焼成が不十分となり、電気化学セルの特性が低下するという問題が生じる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、機械的強度を確保しつつ、構成部材間の熱抵抗や電気抵抗を減少させることができる固体酸化物形電気化学セルおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の固体酸化物形電気化学セルは、電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜の一方の主面に形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極とを備えている。さらに、前記水素極に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層と、前記固体電解質膜の他方の主面に形成された酸素極と、前記酸素極に積層して形成された酸素極側集電層とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態の固体酸化物形電気化学セルの断面を模式的に示す図である。
【図２】実施の形態の他の構成の固体酸化物形電気化学セルの断面を模式的に示す図である。
【図３】発電特性試験の結果を示す図である。
【図４】熱流束測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
（固体酸化物形電気化学セル）
図１は、実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０の断面を模式的に示す図である。図２は、実施の形態の他の構成の固体酸化物形電気化学セル１０の断面を模式的に示す図である。また、以下に示す実施の形態において、同一の構成部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略または簡略する。
【００１６】
図１に示すように、固体酸化物形電気化学セル１０は、固体電解質膜１１と、この固体電解質膜１１の一方の主面１１ａに形成された水素極１２と、固体電解質膜１１の他方の主面１１ｂに形成された酸素極１３とを備えている。さらに、固体酸化物形電気化学セル１０は、水素極１２に積層して形成された水素極側集電層１４と、酸素極１３に積層して形成された酸素極側集電層１５とを備えている。
【００１７】
固体電解質膜１１は、電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有し、膜状に稠密に形成されている。ここで稠密とは、固体電解質膜１１におけるガスリークが実質的に無視できる程度の稠密度であればよい。固体電解質膜１１は、例えば、安定化ジルコニアから構成される。この場合、安定化剤としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。これらの安定化剤をジルコニア中に固溶して使用する。
【００１８】
また、固体電解質膜１１は、安定化ジルコニアに代えて、ペロブスカイト型酸化物から構成されてもよい。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。さらに、固体電解質膜１１は、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体で構成されてもよい。なお、固体電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料で構成されてもよい。
【００１９】
また、固体電解質膜１１の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、固体電解質膜１１の厚さを、１０μｍ〜５００μｍの範囲に設定することができる。
【００２０】
水素極１２は、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および固体電解質膜１１と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含んで構成されている。金属粒子を構成する水素極触媒金属としては、例えば、白金などの金属や、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物が挙げられる。酸化物粒子を構成する酸化物は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスで構成され、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などのセリア系酸化物、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物などが挙げられる。また、酸化物粒子を構成する酸化物として、固体電解質膜１１を構成する酸化物を使用してもよい。
【００２１】
ここで、金属粒子の平均粒径を０．１μｍ〜５μｍにするのが好ましいのは、触媒粒子の表面積が大きいほど電極としての活性が高くなるからである。また、さらに好ましい金属粒子の平均粒径は、１μｍ以下である。なお、粒径が小さすぎると電気化学セルの運用時、特に高電流密度において金属粒子の凝集による特性低下が生じるため、金属粒子の平均粒径の下限値を０．１μｍとする。
【００２２】
また、酸化物粒子の平均粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍにするのが好ましいのは、焼成による組織焼結の緻密性が向上するからである。また、さらに好ましい酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、製造技術や混合時の分散の限界上、酸化物粒子の平均粒径の下限値を１ｎｍとする。
【００２３】
なお、平均粒径とは、有効径による体積平均径をいい、平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。
【００２４】
水素極１２を構成する、金属粒子と酸化物粒子との混合割合について、金属粒子の質量を１とした場合、酸化物粒子の質量は、０．６〜１．６の範囲に設定することが好ましい。この範囲とすることが好ましいのは、触媒層の活性および触媒層中の酸素イオン伝導経路、電子伝導経路が最もバランスよく配置されるからである。なお、金属粒子および酸化物粒子は、均一に分散され、水素極１２を構成することが好ましい。
【００２５】
また、水素極１２の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、水素極１２の厚さを、５０μｍ〜２００μｍの範囲に設定することができる。
【００２６】
酸素極１３は、酸素を効率よく解離するとともに、電子伝導性を有する材料で構成され、公知の電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料によって構成される。例えば、ＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）などで酸素極１３を構成することができる。
【００２７】
また、酸素極１３の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、酸素極１３の厚さを、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することができる。
【００２８】
ここで、酸素極１３を固体電解質膜１１との反応性の高い、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）やＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）で構成する場合、図２に示すように、固体電解質膜１１と酸素極１３との間に、酸化物層１６をさらに備えることが好ましい。この酸化物層１６は、固体電解質膜と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含んで構成される。
【００２９】
酸化物層１６を構成する酸化物として、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、ガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などが挙げられる。このように、固体電解質膜１１と酸素極１３との間に酸化物層１６を設けることで、反応性の高い酸素極１３の構成材料と固体電解質膜１１の構成材料とが直接接触することを防ぎ、良好な特性を安定して維持することができる。
【００３０】
水素極側集電層１４は、ニッケル、銀または白金などの金属で構成される多孔質体で構成される。また、水素極側集電層１４は、水素極１２に一体的に接合した状態で構成されている。多孔質体の気孔率は、例えば、３０〜８０％であることが好ましい。気孔率が３０％未満の場合には、ガス透過性が損なわれ、電気化学セル特性が低下する。一方、気孔率が８０％を超える場合には、機械的強度を十分に維持することができず、組立の際に破損することがある。なお、気孔率は、ガス透過法や吸水法、ポロシメータなどによって測定される。
【００３１】
また、水素極側集電層１４の厚さは、機械的強度の維持とガス透過性の確保の理由から、５００μｍ〜５ｍｍの範囲に設定することが好ましい。また、水素極側集電層１４を支持体として機能させることもでき、これによって機械的強度を維持または向上することができる。
【００３２】
酸素極側集電層１５は、耐酸化表面処理を施したニッケルやステンレスなどの一般的な金属、金、銀または白金などの耐酸化性を有する金属などで構成される。なお、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間における電気的接触をより確実なものとし、これらの間の電気的抵抗を低減するために、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などからなる接合層を設けてもよい。
【００３３】
上記した構成を備える固体酸化物形電気化学セル１０において、発電反応時には、酸素極１３において解離された酸素イオン（Ｏ２−）が固体電解質膜１１を通って水素極１２へ移動し、水素と反応して水を生成する。このときに生じた電子を外部回路として取り出し発電に供する。
【００３４】
一方、水蒸気電解反応時には、固体酸化物形電気化学セル１０に供給された電力により、水素極１２に供給された水蒸気を水素と酸素イオン（Ｏ２−）に分解し、水素を放出する。また、酸素イオン（Ｏ２−）は、固体電解質膜１１を通って酸素極１３へ移動し、酸素として放出される。
【００３５】
（固体酸化物形電気化学セルの製造方法）
次に、本発明に係る実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００３６】
ここでは、図１および図２に示した固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００３７】
まず、固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに、酸素極１３を構成する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを塗布やスクリーン印刷する。そして、空気中で、１０５０〜１２５０℃の温度で、１〜６時間焼成して、酸素極１３を形成する。
【００３８】
なお、酸素極１３と固体電解質膜１１との間に酸化物層１６を介在させる場合には、酸素極１３を形成する工程の前に、酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを、固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに塗布やスクリーン印刷する。その後、１１５０〜１２５０℃の温度で、１〜６時間焼成して酸化物層１６を形成する。そして、酸素極１３を形成する工程において、上記した方法で、この酸化物層１６に積層して酸素極１３を形成する。
【００３９】
続いて、水素極１２を構成する、水素極触媒金属からなる金属粒子、および酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子を含むスラリー状の混合物を、固体電解質膜１１の他方の主面１１ａに塗布やスクリーン印刷する。ここで、混合物は、前述した混合割合で混合された金属粒子および酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製される。
【００４０】
続いて、固体電解質膜１１の他方の主面１１ａに配置された混合物からなる層に積層して、水素極側集電層１４を配置する。
【００４１】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極１２を形成するとともに、水素極１２に水素極側集電層１４を接合する。この際の焼成温度は、８００〜１０００℃であり、焼成時間は、４〜１０時間である。なお、不活性雰囲気は、例えば、水素極１２側に窒素などの不活性ガスを流通させることで実現でき、還元性雰囲気は、例えば、水素極１２側に水素などの還元性ガスを流通させることで実現できる。
【００４２】
ここで、混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径は、前述したように所定の範囲に限定されている。この範囲に平均粒径を設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成することができる。
【００４３】
また、混合物を焼成する際、酸素極１３の表面を有機材料で被覆した状態で、混合物を焼成することが好ましい。混合物を焼成する際、酸素極１３側は、同様に８００〜１０００℃となるため、この温度範囲で（不活性雰囲気中で）耐熱性を有する有機材料が使用される。有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。酸素極１３の表面の被覆は、特に、混合物を焼成する際、酸素極１３側も不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合に有効である。このように、酸素極１３の表面を有機材料で被覆することで、酸素極１３側が不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合においても、酸素極１３の活性を確保することができる。
【００４４】
また、混合物を焼成する際、６００℃以上、かつ水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、酸素極１３側に酸素を含む酸化ガスを供給し、水素極１２側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に通電しつつ混合物を焼成してもよい。このようにすることで、焼成時間を短縮することができる。なお、この場合には、酸素極１３の表面は、有機材料によって被覆されていない。
【００４５】
続いて、酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置する。また、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に接合層を設ける場合には、先の記載のように、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などを介在させて接合層を形成する。
【００４６】
上記した製造工程を経て固体酸化物形電気化学セル１０が得られる。
【００４７】
なお、固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法は、上記した製造方法に限られるものではなく、固体酸化物形電気化学セル１０を次の製造方法によって製造してもよい。
【００４８】
以下に、本発明に係る実施の形態の他の固体酸化物形電気化学セル１０の製造方法について説明する。
【００４９】
まず、酸素極１３を構成する酸化物からなる酸化物粒子に有機物バインダーを添加して作製したスラリーを平板上に塗布やスクリーン印刷する。そして、空気雰囲気下で一旦乾燥させた後、固体電解質膜１１を構成する、電子絶縁性とイオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機物バインダーを添加して作製したスラリーを酸素極１３の一方の主面に塗布やスクリーン印刷する。そして、１１５０〜１２５０の温度で、１〜６時間焼成して固体電解質膜１１を形成する。
【００５０】
なお、酸素極１３と固体電解質膜１１との間に酸化物層１６を介在させる場合には、固体電解質膜１１を形成する工程の前に、酸化物層１６を構成する、酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを、酸素極１３の一方の主面に塗布やスクリーン印刷し、室温にて乾燥させて酸化物層１６を形成したのち、更に電解質層を形成後、焼成処理を行う。
【００５１】
続いて、水素極１２を構成する、水素極触媒金属からなる金属粒子、および固体電解質膜１１と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる酸化物粒子を含むスラリー状の混合物を、固体電解質膜１１の酸素極１３を有する側とは異なる側の主面１１ａに塗布やスクリーン印刷する。ここで、混合物は、前述した混合割合で混合された金属粒子および酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製される。
【００５２】
続いて、固体電解質膜１１に配置された混合物からなる層に積層して、水素極側集電層１４を配置する。
【００５３】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極１２を形成するとともに、水素極１２に水素極側集電層１４を接合する。この際の焼成温度は、８００〜１０００℃であり、焼成時間は、４〜１０時間である。なお、不活性雰囲気は、例えば、水素極１２側に窒素などの不活性ガスを流通させることで実現でき、還元性雰囲気は、例えば、水素極１２側に水素などの還元性ガスを流通させることで実現できる。
【００５４】
ここで、混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径は、前述したように所定の範囲に限定されている。この範囲に平均粒径を設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成することができる。
【００５５】
また、混合物を焼成する際、酸素極１３の表面を有機材料で被覆した状態で、混合物を焼成することが好ましい。混合物を焼成する際、酸素極１３側は、８００〜１０００℃となるため、この温度範囲で耐熱性を有する有機材料が使用される。有機材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。酸素極１３の表面の被覆は、特に、混合物を焼成する際、酸素極１３側も不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合に有効である。このように、酸素極１３の表面を有機材料で被覆することで、酸素極１３側が不活性雰囲気または還元性雰囲気となる場合においても、酸素極１３の活性を確保することができる。
【００５６】
また、混合物を焼成する際、６００℃以上、かつ水素極側集電層１４を構成する金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、酸素極１３側に酸素を含む酸化ガスを供給し、水素極１２側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に通電しつつ混合物を焼成してもよい。このようにすることで、焼成時間を短縮することができる。なお、この場合には、酸素極１３の表面は、有機材料によって被覆されていない。
【００５７】
続いて、酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置する。また、酸素極側集電層１５と酸素極１３との間に接合層を設ける場合には、先の記載のように、例えば、酸素極１３と同組成を有する酸化物粒子、酸素極側集電層１５と同組成を有する金属粒子などを介在させて接合層を形成する。
【００５８】
上記した製造工程を経て固体酸化物形電気化学セル１０が得られる。
【００５９】
ここで、上記した構成を備える固体酸化物形電気化学セル１０の水素極側集電層１４および酸素極側集電層１５には、ガス供給溝が形成されたセパレータ（図示しない）がそれぞれ積層配置される。このようにセパレータを介して複数の固体酸化物形電気化学セル１０を積層してセルスタックが構成される。
【００６０】
なお、混合物を焼成して水素極１２を形成する際、水素極側集電層１４とセパレータとの間に、例えば銀ペーストなどを塗布して、水素極１２側の構成を一体的に形成してもよい。
【００６１】
上記したように、本発明に係る実施の形態の固体酸化物形電気化学セル１０およびその製造方法によれば、水素極１２を形成する混合物を構成する金属粒子や酸化物粒子の平均粒径を、所定の範囲に設定することで、８００〜１０００℃という低い焼成温度においても混合物を適正に焼成し、水素極１２を形成することができる。そのため、混合物を焼成する際、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４を水素極１２に一体的に接合させることができる。
【００６２】
また、水素極側集電層１４と水素極１２とを一体的に構成することで、水素極側集電層１４と水素極１２と間の熱抵抗を減少させて熱伝導を向上させることができる。さらに、水素極側集電層１４と水素極１２との接合部にける電気的抵抗を低減することができる。また、金属多孔質体からなる水素極側集電層１４を支持体として機能させることで、機械的強度を維持または向上することができる。
【００６３】
（水素極１２の酸化物粒子の粒径の影響）
ここでは、水素極１２を構成する酸化物粒子の粒径が固体酸化物形電気化学セル１０の発電特性に及ぼす影響について調べた。
【００６４】
固体酸化物形電気化学セル１０としては、図１に示した固体酸化物形電気化学セル１０を使用した。固体酸化物形電気化学セル１０は、次のように製造した。
【００６５】
まず、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる、厚さが０．３ｍｍの固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに、酸素極１３を構成するＬａＳｒＭｎ酸化物（ＬＳＭ）からなる酸化物粒子に有機バインダーを添加して作製したスラリーを塗布した。そして、空気雰囲気下で、１１５０℃の温度で、２時間焼成して、酸素極１３を形成した。
【００６６】
続いて、水素極１２を構成する、酸化ニッケルからなる金属粒子とサマリア安定化セリア（ＳＤＣ）の酸化物粒子とを、質量比１：１で混合し、スラリー状の混合物を作製した。ここで、金属粒子の平均粒径を１μｍとした。また、平均粒径が、１００ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍの３種類の酸化物粒子を用意し、３種類のスラリー状の混合物を作製した。
【００６７】
そして、混合物を固体電解質膜１１の一方の主面１１ｂに塗布し、混合物からなる層に積層して、ニッケルからなる気孔率が６０％の金属多孔質体（水素極側集電層１４）を配置した。ここで、酸素極１３の表面をエポキシ樹脂からなる有機材料で被覆した。
【００６８】
続いて、混合物および水素極側集電層１４が配置された側を、窒素ガス雰囲気の下、９００℃の温度で１０時間、焼成し、水素極１２を形成するとともに、水素極側集電層１４を水素極１２に接合し、水素極１２と水素極側集電層１４とを一体的に構成した。
【００６９】
続いて、銀からなるメッシュ状の酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置した。
【００７０】
このようにして、発電特性を評価する３種類の固体酸化物形電気化学セル１０（試料１〜試料３）を作製した。ここで、水素極１２を構成する酸化物粒子の平均粒径は、試料１においては１００ｎｍであり、試料２においては２００ｎｍであり、試料３においては１μｍである。
【００７１】
また、水素極１２を構成する酸化物粒子の平均粒径を１００ｎｍとした仕様において、混合物を焼成する際、９００℃の温度の下、酸素極１３側に空気を、水素極１２側に水素を供給し、固体酸化物形電気化学セル１０に０．０５Ａ／ｃｍ２の電流を通電しながら６時間焼成を行った。そして、上記同様に酸素極側集電層１５を酸素極１３に積層して配置し、固体酸化物形電気化学セル１０（試料４）を作製した。
【００７２】
上記した試料１〜試料４を用いて発電特性を評価した。発電特性試験は、酸素極側に空気、水素極側に純水素を供給し、一定電流密度におけるセル電圧を逐次測定することで実施された。図３は、発電特性試験の結果を示す図である。
【００７３】
図３に示すように、酸化物粒子の平均粒径が小さいほど優れた発電特性が得られ、試料１および試料４においては、試料２および試料３よりも優れた発電特性が得られることがわかる。さらに、試料１および試料４は、同等の発電特性が得られ、試料４においては、通電しながら焼成することで、試料１よりも短い焼成時間で、適正に焼成されていることがわかる。
【００７４】
（熱流束の測定）
ここでは、水素極１２側における熱の伝えやすさを評価するために熱流束を測定した。ここでは、上記した試料１、および試料１において水素極１２と水素極側集電層１４とを一体的に構成せずに、水素極１２に積層して水素極側集電層１４を配置した構成の試料５について、熱流束を測定した。なお、試料１および試料５の他の構成は同じである。
【００７５】
熱流束測定では、試料１および試料５における水素極側集電層１４の表面、および酸素極側集電層１５の表面に熱電対を取り付け、それぞれの試料を８００℃の温度に加熱した。その後、水素極側に、８００℃を超える温度の過熱水蒸気を含む高温ガスを供給してさらに温度を上昇させた際の、水素極側集電層１４の表面および酸素極側集電層１５の表面の温度、酸素極側集電層１５の表面の温度上昇速度などに基づいて熱流束を算出した。
【００７６】
図４は、熱流束測定の結果を示す図である。なお、図４の縦軸は、試料５における熱流束を１としたときの熱流束比で示している。
【００７７】
図４に示すように、試料１における熱流束は、試料５における熱流束よりも大きいことがわかる。すなわち、試料１においては、試料５に比べて、水素極１２と水素極側集電層１４との間の熱抵抗が小さく、熱の移動が促進されていることがわかる。
【００７８】
以上説明した実施形態によれば、機械的強度を確保しつつ、構成部材間の熱抵抗や電気抵抗を減少させることが可能となる。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…固体酸化物形電気化学セル、１１…固体電解質膜、１１ａ，１１ｂ…主面、１２…水素極、１３…酸素極、１４…水素極側集電層、１５…酸素極側集電層、１６…酸化物層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の主面に形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極と、
前記水素極に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層と、
前記固体電解質膜の他方の主面に形成された酸素極と、
前記酸素極に積層して形成された酸素極側集電層と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。
【請求項２】
前記固体電解質膜と前記酸素極との間に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む酸化物層をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項３】
前記水素極を構成する酸化物粒子が、前記固体電解質膜を構成する酸化物からなることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項４】
電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜の一方の主面に、酸化物からなる酸素極を形成する工程と、
水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む混合物を、前記固体電解質膜の他方の主面に配置する工程と、
配置された前記混合物からなる層に積層して、金属多孔質体からなる水素極側集電層を配置する工程と、
前記混合物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、前記金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極を形成するとともに、前記水素極に前記水素極側集電層を接合する工程と、
前記酸素極に積層して酸素極側集電層を配置する工程と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項５】
前記酸素極を形成する工程の前に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を前記固体電解質膜の一方の主面に配置し、焼成して酸化物層を形成する工程を備え、
前記酸素極を形成する工程において、前記酸化物層に積層して前記酸素極を形成することを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
酸化物からなる酸素極を形成する工程と、
前記酸素極の一方の主面に、電子絶縁性とイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を配置し、焼成して固体電解質膜を形成する工程と、
水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む混合物を、前記固体電解質膜に積層して配置する工程と、
配置された前記混合物からなる層に積層して、金属多孔質体からなる水素極側集電層を配置する工程と、
前記混合物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、前記金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極を形成するとともに、前記水素極に前記水素極側集電層を接合する工程と、
前記酸素極の他方の主面に酸素極側集電層を配置する工程と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質膜を形成する工程の前に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を前記酸素極の一方の主面に配置し、焼成して酸化物層を形成する工程を備え、
前記固体電解質膜を形成する工程において、前記酸化物層に積層して前記固体電解質膜を形成することを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項８】
前記混合物を焼成する工程において、前記酸素極の表面を有機材料で被覆して、前記混合物を焼成することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
前記混合物を焼成する工程において、６００℃以上、かつ前記金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、前記酸素極側に酸素を含む酸化ガスを供給し、前記水素極側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セルに通電しつつ前記混合物を焼成することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項１】
電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の主面に形成され、水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む水素極と、
前記水素極に積層して一体的に形成され、金属多孔質体からなる水素極側集電層と、
前記固体電解質膜の他方の主面に形成された酸素極と、
前記酸素極に積層して形成された酸素極側集電層と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。
【請求項２】
前記固体電解質膜と前記酸素極との間に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む酸化物層をさらに具備することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項３】
前記水素極を構成する酸化物粒子が、前記固体電解質膜を構成する酸化物からなることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形電気化学セル。
【請求項４】
電子絶縁性とイオン伝導性を有する固体電解質膜の一方の主面に、酸化物からなる酸素極を形成する工程と、
水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む混合物を、前記固体電解質膜の他方の主面に配置する工程と、
配置された前記混合物からなる層に積層して、金属多孔質体からなる水素極側集電層を配置する工程と、
前記混合物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、前記金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極を形成するとともに、前記水素極に前記水素極側集電層を接合する工程と、
前記酸素極に積層して酸素極側集電層を配置する工程と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項５】
前記酸素極を形成する工程の前に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を前記固体電解質膜の一方の主面に配置し、焼成して酸化物層を形成する工程を備え、
前記酸素極を形成する工程において、前記酸化物層に積層して前記酸素極を形成することを特徴とする請求項４記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項６】
酸化物からなる酸素極を形成する工程と、
前記酸素極の一方の主面に、電子絶縁性とイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を配置し、焼成して固体電解質膜を形成する工程と、
水素極触媒金属からなる平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む混合物を、前記固体電解質膜に積層して配置する工程と、
配置された前記混合物からなる層に積層して、金属多孔質体からなる水素極側集電層を配置する工程と、
前記混合物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気の下、前記金属多孔質体の融点よりも低い温度で焼成して水素極を形成するとともに、前記水素極に前記水素極側集電層を接合する工程と、
前記酸素極の他方の主面に酸素極側集電層を配置する工程と
を具備することを特徴とする固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質膜を形成する工程の前に、前記固体電解質膜と同種のイオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含む材料を前記酸素極の一方の主面に配置し、焼成して酸化物層を形成する工程を備え、
前記固体電解質膜を形成する工程において、前記酸化物層に積層して前記固体電解質膜を形成することを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項８】
前記混合物を焼成する工程において、前記酸素極の表面を有機材料で被覆して、前記混合物を焼成することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
前記混合物を焼成する工程において、６００℃以上、かつ前記金属多孔質体の融点よりも低い温度の下、前記酸素極側に酸素を含む酸化ガスを供給し、前記水素極側に水素を含む還元ガスを供給し、固体酸化物形電気化学セルに通電しつつ前記混合物を焼成することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の固体酸化物形電気化学セルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４６４５９（Ｐ２０１２−１４６４５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２４８（Ｐ２０１１−３２４８）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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