固体電解質を用いたセンサプローブ
【課題】 使い勝手が良く、製作が容易である固体電解質を用いたセンサプローブを提供する。
【解決手段】 水素酸素センサプローブ１１は、単位センサプローブとしての水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれて構成されている。具体的には、水素酸素センサプローブ１１は水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれて構成されている。或は、水素酸素センサプローブ１１は同種のセンサプローブが２つ組み込まれて構成される。そして、測定対象媒体中に置かれて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するように構成されている。
【解決手段】 水素酸素センサプローブ１１は、単位センサプローブとしての水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれて構成されている。具体的には、水素酸素センサプローブ１１は水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれて構成されている。或は、水素酸素センサプローブ１１は同種のセンサプローブが２つ組み込まれて構成される。そして、測定対象媒体中に置かれて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅等の溶湯中の水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するために用いられる固体電解質を用いたセンサプローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から我が国では銅が電線や伸銅品として使用されているが、それらの電線や伸銅品は溶解、鋳造操作を経て製造される。この溶解、鋳造操作において、気孔などの凝固欠陥が生じた場合には再溶解が強いられ、それがエネルギー原単位を押し上げる要因になる。溶融銅には水素と酸素とが共に溶解することが知られている。特に、溶融銅中に溶解する水素は、凝固時のガス発生による鋳造欠陥の原因となるほか、材料中に残存して諸特性の劣化を招くことから、溶解プロセスにおいてその量をモニターすることが望まれてきた。
【０００３】
一方、溶融金属中の酸素については、安定化ジルコニアを固体電解質とした電池型の酸素センサプローブにより、溶解量をリアルタイムでインライン測定する技術が確立されており、銅の溶解プロセスでも有効に利用されている。溶融金属中の水素についても、酸化物プロトン導電体を用いた溶融銅用の水素センサプローブの開発が進められている（例えば、非特許文献１を参照）。
【非特許文献１】資源・素材‘９９（秋季大会）、素材プロセシング、Ｄ４−１０、１２４頁、（平成１１年１１月１日〜３日、社団法人 資源・素材学会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記の従来技術においては、水素センサプローブは水素の測定のみであり、酸素センサプローブは酸素の測定のみであって、いずれかの専用品であるため、使い勝手の悪いものであった。つまり、水素濃度と酸素濃度を同時に測定したい場合、或は水素濃度又は酸素濃度の測定の信頼性を上げたい場合には、水素センサプローブと酸素センサプローブとを用意したり、水素センサプローブ又は酸素センサプローブをそれぞれ２本用意したりする必要があった。しかも、水素センサプローブと酸素センサプローブとをそれぞれ独立の製品として別個に作製する必要があり、製作が面倒であった。加えて、その他のセンサプローブ、例えばシリコンセンサプローブ、硫黄センサプローブ等を用いる場合にも同様の問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、使い勝手が良く、製作が容易である固体電解質を用いたセンサプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されている。このため、測定対象媒体中で、複数の単位センサプローブにより同時に測定することができ、使い勝手が良い。更に、複数の単位センサプローブを各々別個に作製する必要がなく、プローブ以外の部分を共用できるため、製作が容易である。
【００１１】
請求項２に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブにおいては、複数の単位センサプローブは異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されている。このため、請求項１に係る発明の効果に加え、異種の単位センサプローブにより異種の成分を同時に測定したり、同種のセンサプローブにより測定の信頼性を向上させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブでは、複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることから、測定対象媒体中の水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブにおいては、複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることから、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図２（ａ）は本実施形態における水素酸素センサプローブを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図である。これらの図に示すように、水素酸素センサは、円柱状の水素酸素センサプローブ１１と、該水素酸素センサプローブ１１を収容保持する有底円筒状のホルダー１２と、一端が水素酸素センサプローブ１１に接続された接続ケーブル１３と、該接続ケーブル１３の他端にコネクター１４を介して接続された演算器１５とにより構成されている。
【００１５】
水素酸素センサプローブ１１は、銅、銅合金、鉄、アルミニウム等の金属の溶湯等の測定対象媒体中に浸漬されて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するようになっている。この水素酸素センサプローブ１１には、単位センサプローブとしての水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれている。すなわち、水素酸素センサプローブ１１には、同種のセンサプローブが２つ組み込まれて構成されるか、又は水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれて構成される。そして、水素酸素センサプローブ１１の使用時には、２つの水素センサプローブ２６で水素濃度若しくは水素分圧を測定するか又は２つの酸素センサプローブ２９で酸素濃度若しくは酸素分圧を測定するか或は水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９で水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定するように構成されている。
【００１６】
演算器１５は四角箱状に形成され、その表面には温度表示部１６及び濃度又は分圧表示部１７が設けられている。演算器１５の裏面には濃度、分圧表示切換部１８及び電源スイッチ１９が設けられている。そして、演算器１５は、水素酸素センサプローブ１１からの信号に基づいて水素濃度又は酸素濃度を演算し又は水素分圧又は酸素分圧とを演算して表示するようになっている。
【００１７】
次に、水素酸素センサプローブ１１について詳細に説明する。まず、センサプローブに水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えている場合について説明する。図２（ａ）は水素酸素センサプローブの要部を破断して示す正面図、（ｂ）は（ａ）の状態でキャップを取り外したときの側面図である。これらの図に示すように、センサプローブの先端部には円筒状のセラミックベース２０が配設され、そのセラミックベース２０のほぼ中心部には導線よりなる＋側素線２１と−側素線２２とが先端部で接合されることにより円弧状に形成された熱電対２３が配設されている。この熱電対２３は石英管２４内に配設され、保護されている。＋側素線２１は白金にロジウム１３質量％が含有された合金で形成され、−側素線２２は白金で形成されている。
【００１８】
該熱電対２３の側方位置には水素センサプローブ２６とモリブデン電極２５とが熱電対２３とほぼ同じ高さになるように突設されている。水素センサプローブ２６には保護スリーブ３０が被せられて保護されている。熱電対２３を挟んで水素センサプローブ２６と反対側の位置には、酸素センサプローブ２９が水素センサプローブ２６及びモリブデン電極２５とほぼ同じ高さになるように突設されている。
【００１９】
図３に示すように、水素センサプローブ２６は、測定対象媒体中に置かれる有底円筒状の固体電解質管３１内に基準電極として機能する基準物質３２が収容されて構成されている。固体電解質管３１を形成する固体電解質としては０．０３モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が用いられ、基準物質３２としてはペロブスカイト型酸化物（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3）が用いられる。尚、ペロブスカイト型構造は、特定の立方晶系の結晶構造を表す。また、測定対象媒体である銅が測定電極となり、その測定電極に外部電極としてのモリブデン電極２５から電気信号が送られるようになっている。
【００２０】
一方、酸素センサプローブ２９は、上記の水素センサプローブ２６と基本的に同じ構造を有している。固体電解質としては９モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたジルコニア（ＺｒＯ2）が用いられ、基準物質としてはクロム（Ｃｒ）と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）との９：１の質量比の合金が用いられる。
【００２１】
これらの熱電対２３、水素センサプローブ２６、モリブデン電極２５及び酸素センサプローブ２９を覆うように有蓋円筒状をなす銅製のキャップ２７がセラミックベース２０に取付け固定されている。該キャップ２７先端部の中心には貫通孔２８が透設され、測定対象媒体を構成する溶融銅中で貫通孔２８を介してキャップ２７の外部と内部とが連通されている。
【００２２】
次に、センサプローブとして、水素センサプローブ２６を２本備える場合について説明すると、図４（ａ）に示すように、前記水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブの構造において、酸素センサプローブ２９が水素センサプローブ２６に変更される。それ以外の部分は基本的に水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブと同じ構造を有している。
【００２３】
続いて、センサプローブとして、酸素センサプローブ２９を２本備える場合について説明すると、図４（ｂ）に示すように、前記水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブの構造において、水素センサプローブ２６が酸素センサプローブ２９に変更される。それ以外の部分は基本的に水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブと同じ構造を有している。
【００２４】
次に、水素酸素センサプローブ１１の原理について説明する。
前記のように、水素センサプローブ２６中の固体電解質としては０．０３モル％のマグネシアがドープされたプロトン導電性のα−アルミナが用いられており、その内側にペロブスカイト酸化物よりなる基準電極が設けられている。一方、測定電極は溶融液を構成する銅である。そして、固体電解質の両側に存在する媒体中における水素濃度又は水素分圧が異なる場合、基準電極と測定電極との間に発生する起電力Ｅは下記に示すネルンストの式に基づいて算出される。
【００２５】
【数１】
但し、Ｅは理論起電力、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数及びＴは絶対温度を表す。また、
【００２６】
【数２】
は基準電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。
【００２７】
【数３】
は測定電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。
【００２８】
更に、Ａの値は次式で表される値である。
【００２９】
【数４】
基準物質として、前述のペロブスカイト型酸化物（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3）を用いると、
【００３０】
【数５】
となり、水素ガスのような基準ガスが不要となる。
【００３１】
このネルンストの式を用いることにより、一方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧と温度が既知の場合には、発生した起電力から他方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧を演算することができる。従って、水素センサプローブ２６としての機能を果たすことができる。
【００３２】
また、酸素センサプローブ２９の原理も基本的には水素センサプローブ２６の原理と同じである。前記ネルンストの式において、水素ガス濃度又は水素ガス分圧を酸素ガス濃度又は酸素ガス分圧とすればよい。
【００３３】
さて、例えば溶融銅中の水素濃度及び酸素濃度を同時に測定する場合には、水素酸素センサプローブ１１として水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えた構造のものを用意する。そして、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅の方へ向け、そのキャップ２７部分を溶融銅中へ漬ける。このとき、水素センサプローブ２６において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の一方の側における水素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサの演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の水素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。溶融銅中の水素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。また、溶融銅の温度は熱電対２３によって測定され、演算器１５で演算されて温度表示部１６に表示される。
【００３４】
一方、酸素センサプローブ２９において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質管３１の内側における酸素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサの演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の酸素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。酸素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。
【００３５】
具体的に、溶融銅中の水素濃度及び温度を測定した結果を図５（ａ）に示す。水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後に水素濃度が上昇し、２０秒後には水素濃度が下降し、水素濃度１．３ｐｐｍでほぼ一定値を示し、３５秒後には再び水素濃度が下降した〔図５（ａ）中の○印〕。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後に上昇し、３５秒後まで約１１５０℃を示し、その後下降を示した〔図５（ａ）中の□印〕。従って、溶融銅中の水素濃度が約１．３ｐｐｍで一定値を示しているとき、溶融銅の温度は約１１５０℃であった。
【００３６】
また、溶融銅中の酸素濃度及び温度を測定した結果を図５（ｂ）に示す。水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから５秒後に酸素濃度が上昇し、９秒後には酸素濃度が下降し、２０〜２８秒後に酸素濃度２．３ｐｐｍでほぼ一定値を示した〔図５（ｂ）中の○印〕。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから５秒後に上昇し、２８秒後まで約１１００℃を示し、その後下降を示した〔図５（ｂ）中の□印〕。従って、溶融銅中の酸素濃度が約２．３ｐｐｍで一定値を示しているとき、溶融銅の温度は約１１００℃であった。
【００３７】
このように、本実施形態の水素酸素センサプローブ１１では、１本のプローブで溶融銅中の水素濃度に加えて酸素濃度を同時に測定することができる。従って、溶融銅から鋳造品を製造するときに鋳造品の欠陥発生の可能性をより精度良く判断することができる。
【００３８】
次に、水素センサプローブ２６を２本備えた図４（ａ）に示すセンサプローブを用い、前記と同様にして溶融銅中で起電力及び温度を測定した結果を図６に示す。この図６に示すように、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから２４秒後までは、２本の水素センサプローブ２６で測定された起電力（図６中の○印と△印）が共に一旦上昇してから下降し、２４秒〜３２秒の間では起電力が約０．２２Ｖというほぼ一定値を示し、その後一方の水素センサプローブ２６では起電力の値が下降した。２本の水素センサプローブ２６はほぼ同じ一定値を示し、信頼性を向上させることができた。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１２秒後に上昇し、３４秒後まで約１１７０℃を示した（図６中の□印）。従って、起電力が約０．２２Ｖで安定しているとき、溶融銅の温度が約１１７０℃であった。
【００３９】
次に、酸素センサプローブ２９を２本備えた図４（ｂ）に示すセンサプローブを用い、前記と同様にして溶融銅中で起電力及び温度を測定した結果を図７に示す。この図７に示すように、１本の酸素センサプローブ２９で測定された起電力（図７中の○印）については、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから約１６秒後までは起電力が徐々に上昇し、その後起電力が約０．７Ｖでほぼ一定値を示した。このように、２本の酸素センサプローブ２９はほぼ同じ一定値を示し、信頼性を向上させることができた。他の１本の酸素センサプローブ２９で測定された起電力（図７中の△印）については、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後までは起電力が徐々に上昇し、その後起電力が約０．７Ｖでほぼ一定値を示した。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから約７秒後まで次第に上昇し、その後約１１７０℃で一定値を示した（図７中の□印）。従って、起電力が約０．７Ｖで安定しているとき、溶融銅の温度が約１１７０℃であった。
【００４０】
以上詳述した第１実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 第１実施形態の水素酸素センサプローブ１１には、水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれている。このため、水素酸素センサプローブ１１に組み込まれた２つのセンサプローブにより、測定対象媒体である溶融銅中の水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定したり、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させたりすることができ、使い勝手が良い。更に、水素センサと酸素センサとを各々別個に作製する必要がなく、プローブ以外の部分を共有できるため、製作が容易である。
【００４１】
・ また、水素酸素センサプローブ１１には、同種のセンサプローブとして水素センサプローブ２６が２つ又は酸素センサプローブ２９が２つ組み込まれている。このため、それぞれ２つのセンサプローブから得られる測定結果に基づいて判断することができると共に、いずれか一方のセンサプローブが測定不能に陥ったときでも残りのセンサプローブで測定結果を得ることができる。従って、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させることができる。
【００４２】
・ 更には、水素酸素センサプローブ１１には、水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれていることから、測定対象媒体である溶融銅中の水素濃度と酸素濃度とを同時に測定することができる。
（第２実施形態）
次に、酸素センサプローブ２９とマンガン（Ｍｎ）センサプローブとを組合せたセンサプローブについて説明する。酸素センサプローブ２９は第１実施形態における酸素センサプローブ２９の構成と同じである。図８に示すように、単位センサプローブとしてのマンガンセンサプローブ３３は、有底円筒状をなす固体電解質管３１内に基準物質３２が収容されると共に、固体電解質管３１の下部外周部に副電極３４が設けられて構成されている。固体電解質管３１を構成する固体電解質及び基準物質３２の組成は、第１実施形態の固体電解質と同じである。副電極３４は酸化マンガン（ＭｎＯ）により構成され、マンガンの測定精度を向上させるために設けられる。
【００４３】
そして、このセンサプローブを鉄の溶湯中に浸漬して測定を行うことにより、酸素センサプローブ２９により溶湯中の酸素濃度又は酸素分圧を、マンガンセンサプローブ３３により溶湯中のマンガン濃度又はマンガン分圧を同時に測定できるようになっている。
【００４４】
また、センサプローブとして、水素センサプローブ２６とマンガンセンサプローブ３３とを組合せて備えることにより、溶湯中の水素とマンガンの双方を同時に測定することができる。更に、センサプローブとしてマンガンセンサプローブ３３を複数備えることにより、溶湯中のマンガンの測定精度を向上させることができる。
【００４５】
尚、前記各実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 図１（ａ）において、酸素センサプローブ２９を熱電対２３より水素センサプローブ２６側の近接位置に対向して配置することができ、図４（ａ）において、一方の水素センサプローブ２６を熱電対２３より他方の水素センサプローブ２６側の近接位置に対向して配置することができる。更に、図４（ｂ）において、一方の酸素センサプローブ２９を熱電対２３より他方の酸素センサプローブ２９側の近接位置に対向して配置することができる。
【００４６】
・ 図１（ａ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より酸素センサプローブ２９側に配置することができ、図４（ａ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より水素センサプローブ２６側に配置することができ、更に図４（ｂ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より酸素センサプローブ２９側に配置することができる。
【００４７】
・ 熱電対２３として、ＪＩＳ Ｃ１６０２（１９８１）に規定されたＢタイプ等を用いることができる。このＢタイプは、＋側素線２１が白金にロジウム３０質量％を含む合金で形成され、−側素線２２が白金にロジウム６質量％を含む合金で形成されている。
【００４８】
・ 前記測定対象媒体としては、例えば溶融金属の上方空間中に存在する気体であってもよい。
・ 酸素センサプローブ２９を構成する基準物質として、ニッケル（Ｎｉ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との９：１の質量比の合金、銅（Ｃｕ）と酸化銅（ＣｕＯ）との９：１の質量比の合金等を用いることができる。
【００４９】
・ 前記演算器１５に表示された数値を保持するスイッチを設けたり、充電用の端子を設けたりすることもできる。
・ センサプローブとして、クロム（Ｃｒ）センサプローブ、シリコン（Ｓｉ）センサプローブ、マグネシウム（Ｍｇ）センサプローブ、アルミニウム（Ａｌ）センサプローブ、硫黄（Ｓ）センサプローブ、銅（Ｃｕ）センサプローブ等を用いることができる。そして、これらのセンサプローブ、前記水素センサプローブ２６、酸素センサプローブ２９及びマンガンセンサプローブ３３から選ばれる２種以上のセンサプローブを組合せて用いることができる。
【００５０】
・ センサプローブとして、３種以上のセンサプローブを組合せて構成したり、複数の同種のセンサプローブと異種のセンサプローブとを組合せて構成したりすることも可能である。
【００５１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記測定対象媒体が金属の溶融物であり、該金属の溶融物が測定電極となり、同測定電極に電気信号を送る外部電極が水素センサと酸素センサとで共用されていることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、センサプローブの構成を簡略化することができる。
【００５２】
・ 前記複数のセンサプローブが近接位置で対向して配置されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、各センサプローブによる測定精度を一層向上させることができる。
【００５３】
・ 前記センサプローブには、熱電対による温度測定部を備えていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、各センサプローブによる測定に加え、測定対象媒体の温度を測定することができる。
【００５４】
・ 前記センサプローブの先端部には、貫通孔を有するキャップが被せられ、該キャップの部分を測定対象媒体中に浸すように構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、キャップによりセンサプローブを保護することができると共に、各センサプローブによる測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】（ａ）は実施形態における水素酸素センサプローブの要部を破断して示す正面図、（ｂ）は（ａ）の状態でキャップを取り外したときの側面図。
【図２】（ａ）は実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略正面図。
【図３】水素センサプローブ又は酸素センサプローブを拡大して示す断面図。
【図４】（ａ）は水素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブでキャップを取り外した状態での側面図、（ｂ）は酸素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブでキャップを取り外した状態での側面図。
【図５】（ａ）は溶融銅中への水素酸素センサプローブの浸漬時間と水素濃度及び温度との関係を示すグラフ、（ｂ）は溶融銅中への水素酸素センサプローブの浸漬時間と酸素濃度及び温度との関係を示すグラフ。
【図６】溶融銅中への水素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブの浸漬時間と起電力及び温度との関係を示すグラフ。
【図７】溶融銅中への酸素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブの浸漬時間と起電力及び温度との関係を示すグラフ。
【図８】マンガンセンサプローブを拡大して示す断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１１…水素酸素センサプローブ、２６…単位センサプローブとしての水素センサプローブ、２９…単位センサプローブとしての酸素センサプローブ、３１…固体電解質管、３２…基準物質、３３…単位センサプローブとしてのマンガンセンサプローブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば銅等の溶湯中の水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するために用いられる固体電解質を用いたセンサプローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から我が国では銅が電線や伸銅品として使用されているが、それらの電線や伸銅品は溶解、鋳造操作を経て製造される。この溶解、鋳造操作において、気孔などの凝固欠陥が生じた場合には再溶解が強いられ、それがエネルギー原単位を押し上げる要因になる。溶融銅には水素と酸素とが共に溶解することが知られている。特に、溶融銅中に溶解する水素は、凝固時のガス発生による鋳造欠陥の原因となるほか、材料中に残存して諸特性の劣化を招くことから、溶解プロセスにおいてその量をモニターすることが望まれてきた。
【０００３】
一方、溶融金属中の酸素については、安定化ジルコニアを固体電解質とした電池型の酸素センサプローブにより、溶解量をリアルタイムでインライン測定する技術が確立されており、銅の溶解プロセスでも有効に利用されている。溶融金属中の水素についても、酸化物プロトン導電体を用いた溶融銅用の水素センサプローブの開発が進められている（例えば、非特許文献１を参照）。
【非特許文献１】資源・素材‘９９（秋季大会）、素材プロセシング、Ｄ４−１０、１２４頁、（平成１１年１１月１日〜３日、社団法人 資源・素材学会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記の従来技術においては、水素センサプローブは水素の測定のみであり、酸素センサプローブは酸素の測定のみであって、いずれかの専用品であるため、使い勝手の悪いものであった。つまり、水素濃度と酸素濃度を同時に測定したい場合、或は水素濃度又は酸素濃度の測定の信頼性を上げたい場合には、水素センサプローブと酸素センサプローブとを用意したり、水素センサプローブ又は酸素センサプローブをそれぞれ２本用意したりする必要があった。しかも、水素センサプローブと酸素センサプローブとをそれぞれ独立の製品として別個に作製する必要があり、製作が面倒であった。加えて、その他のセンサプローブ、例えばシリコンセンサプローブ、硫黄センサプローブ等を用いる場合にも同様の問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、使い勝手が良く、製作が容易である固体電解質を用いたセンサプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブは、測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されている。このため、測定対象媒体中で、複数の単位センサプローブにより同時に測定することができ、使い勝手が良い。更に、複数の単位センサプローブを各々別個に作製する必要がなく、プローブ以外の部分を共用できるため、製作が容易である。
【００１１】
請求項２に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブにおいては、複数の単位センサプローブは異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されている。このため、請求項１に係る発明の効果に加え、異種の単位センサプローブにより異種の成分を同時に測定したり、同種のセンサプローブにより測定の信頼性を向上させることができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブでは、複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることから、測定対象媒体中の水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明の固体電解質を用いたセンサプローブにおいては、複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることから、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１実施形態）
以下、本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図２（ａ）は本実施形態における水素酸素センサプローブを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略背面図である。これらの図に示すように、水素酸素センサは、円柱状の水素酸素センサプローブ１１と、該水素酸素センサプローブ１１を収容保持する有底円筒状のホルダー１２と、一端が水素酸素センサプローブ１１に接続された接続ケーブル１３と、該接続ケーブル１３の他端にコネクター１４を介して接続された演算器１５とにより構成されている。
【００１５】
水素酸素センサプローブ１１は、銅、銅合金、鉄、アルミニウム等の金属の溶湯等の測定対象媒体中に浸漬されて水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧を測定するようになっている。この水素酸素センサプローブ１１には、単位センサプローブとしての水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれている。すなわち、水素酸素センサプローブ１１には、同種のセンサプローブが２つ組み込まれて構成されるか、又は水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれて構成される。そして、水素酸素センサプローブ１１の使用時には、２つの水素センサプローブ２６で水素濃度若しくは水素分圧を測定するか又は２つの酸素センサプローブ２９で酸素濃度若しくは酸素分圧を測定するか或は水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９で水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定するように構成されている。
【００１６】
演算器１５は四角箱状に形成され、その表面には温度表示部１６及び濃度又は分圧表示部１７が設けられている。演算器１５の裏面には濃度、分圧表示切換部１８及び電源スイッチ１９が設けられている。そして、演算器１５は、水素酸素センサプローブ１１からの信号に基づいて水素濃度又は酸素濃度を演算し又は水素分圧又は酸素分圧とを演算して表示するようになっている。
【００１７】
次に、水素酸素センサプローブ１１について詳細に説明する。まず、センサプローブに水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えている場合について説明する。図２（ａ）は水素酸素センサプローブの要部を破断して示す正面図、（ｂ）は（ａ）の状態でキャップを取り外したときの側面図である。これらの図に示すように、センサプローブの先端部には円筒状のセラミックベース２０が配設され、そのセラミックベース２０のほぼ中心部には導線よりなる＋側素線２１と−側素線２２とが先端部で接合されることにより円弧状に形成された熱電対２３が配設されている。この熱電対２３は石英管２４内に配設され、保護されている。＋側素線２１は白金にロジウム１３質量％が含有された合金で形成され、−側素線２２は白金で形成されている。
【００１８】
該熱電対２３の側方位置には水素センサプローブ２６とモリブデン電極２５とが熱電対２３とほぼ同じ高さになるように突設されている。水素センサプローブ２６には保護スリーブ３０が被せられて保護されている。熱電対２３を挟んで水素センサプローブ２６と反対側の位置には、酸素センサプローブ２９が水素センサプローブ２６及びモリブデン電極２５とほぼ同じ高さになるように突設されている。
【００１９】
図３に示すように、水素センサプローブ２６は、測定対象媒体中に置かれる有底円筒状の固体電解質管３１内に基準電極として機能する基準物質３２が収容されて構成されている。固体電解質管３１を形成する固体電解質としては０．０３モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が用いられ、基準物質３２としてはペロブスカイト型酸化物（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3）が用いられる。尚、ペロブスカイト型構造は、特定の立方晶系の結晶構造を表す。また、測定対象媒体である銅が測定電極となり、その測定電極に外部電極としてのモリブデン電極２５から電気信号が送られるようになっている。
【００２０】
一方、酸素センサプローブ２９は、上記の水素センサプローブ２６と基本的に同じ構造を有している。固体電解質としては９モル％のマグネシア（ＭｇＯ）がドープされたジルコニア（ＺｒＯ2）が用いられ、基準物質としてはクロム（Ｃｒ）と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）との９：１の質量比の合金が用いられる。
【００２１】
これらの熱電対２３、水素センサプローブ２６、モリブデン電極２５及び酸素センサプローブ２９を覆うように有蓋円筒状をなす銅製のキャップ２７がセラミックベース２０に取付け固定されている。該キャップ２７先端部の中心には貫通孔２８が透設され、測定対象媒体を構成する溶融銅中で貫通孔２８を介してキャップ２７の外部と内部とが連通されている。
【００２２】
次に、センサプローブとして、水素センサプローブ２６を２本備える場合について説明すると、図４（ａ）に示すように、前記水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブの構造において、酸素センサプローブ２９が水素センサプローブ２６に変更される。それ以外の部分は基本的に水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブと同じ構造を有している。
【００２３】
続いて、センサプローブとして、酸素センサプローブ２９を２本備える場合について説明すると、図４（ｂ）に示すように、前記水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブの構造において、水素センサプローブ２６が酸素センサプローブ２９に変更される。それ以外の部分は基本的に水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えたセンサプローブと同じ構造を有している。
【００２４】
次に、水素酸素センサプローブ１１の原理について説明する。
前記のように、水素センサプローブ２６中の固体電解質としては０．０３モル％のマグネシアがドープされたプロトン導電性のα−アルミナが用いられており、その内側にペロブスカイト酸化物よりなる基準電極が設けられている。一方、測定電極は溶融液を構成する銅である。そして、固体電解質の両側に存在する媒体中における水素濃度又は水素分圧が異なる場合、基準電極と測定電極との間に発生する起電力Ｅは下記に示すネルンストの式に基づいて算出される。
【００２５】
【数１】
但し、Ｅは理論起電力、Ｒは気体定数、Ｆはファラデー定数及びＴは絶対温度を表す。また、
【００２６】
【数２】
は基準電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。
【００２７】
【数３】
は測定電極側における水素ガス濃度又は水素ガス分圧を表す。
【００２８】
更に、Ａの値は次式で表される値である。
【００２９】
【数４】
基準物質として、前述のペロブスカイト型酸化物（Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3）を用いると、
【００３０】
【数５】
となり、水素ガスのような基準ガスが不要となる。
【００３１】
このネルンストの式を用いることにより、一方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧と温度が既知の場合には、発生した起電力から他方の水素ガス濃度又は水素ガス分圧を演算することができる。従って、水素センサプローブ２６としての機能を果たすことができる。
【００３２】
また、酸素センサプローブ２９の原理も基本的には水素センサプローブ２６の原理と同じである。前記ネルンストの式において、水素ガス濃度又は水素ガス分圧を酸素ガス濃度又は酸素ガス分圧とすればよい。
【００３３】
さて、例えば溶融銅中の水素濃度及び酸素濃度を同時に測定する場合には、水素酸素センサプローブ１１として水素センサプローブ２６と酸素センサプローブ２９とを備えた構造のものを用意する。そして、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅の方へ向け、そのキャップ２７部分を溶融銅中へ漬ける。このとき、水素センサプローブ２６において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質の一方の側における水素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサの演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の水素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。溶融銅中の水素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。また、溶融銅の温度は熱電対２３によって測定され、演算器１５で演算されて温度表示部１６に表示される。
【００３４】
一方、酸素センサプローブ２９において起電力（Ｅ）が測定されると共に、熱電対２３によって溶融銅の温度（Ｔ）が測定される。また、固体電解質管３１の内側における酸素ガス濃度は既知である。従って、水素酸素センサの演算器１５において、前記ネルンストの式に基づき溶融銅中の酸素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部１７に表示される。酸素分圧についても同様にして測定され、演算器１５で演算されて濃度又は分圧表示部１７に表示される。
【００３５】
具体的に、溶融銅中の水素濃度及び温度を測定した結果を図５（ａ）に示す。水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後に水素濃度が上昇し、２０秒後には水素濃度が下降し、水素濃度１．３ｐｐｍでほぼ一定値を示し、３５秒後には再び水素濃度が下降した〔図５（ａ）中の○印〕。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後に上昇し、３５秒後まで約１１５０℃を示し、その後下降を示した〔図５（ａ）中の□印〕。従って、溶融銅中の水素濃度が約１．３ｐｐｍで一定値を示しているとき、溶融銅の温度は約１１５０℃であった。
【００３６】
また、溶融銅中の酸素濃度及び温度を測定した結果を図５（ｂ）に示す。水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから５秒後に酸素濃度が上昇し、９秒後には酸素濃度が下降し、２０〜２８秒後に酸素濃度２．３ｐｐｍでほぼ一定値を示した〔図５（ｂ）中の○印〕。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから５秒後に上昇し、２８秒後まで約１１００℃を示し、その後下降を示した〔図５（ｂ）中の□印〕。従って、溶融銅中の酸素濃度が約２．３ｐｐｍで一定値を示しているとき、溶融銅の温度は約１１００℃であった。
【００３７】
このように、本実施形態の水素酸素センサプローブ１１では、１本のプローブで溶融銅中の水素濃度に加えて酸素濃度を同時に測定することができる。従って、溶融銅から鋳造品を製造するときに鋳造品の欠陥発生の可能性をより精度良く判断することができる。
【００３８】
次に、水素センサプローブ２６を２本備えた図４（ａ）に示すセンサプローブを用い、前記と同様にして溶融銅中で起電力及び温度を測定した結果を図６に示す。この図６に示すように、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから２４秒後までは、２本の水素センサプローブ２６で測定された起電力（図６中の○印と△印）が共に一旦上昇してから下降し、２４秒〜３２秒の間では起電力が約０．２２Ｖというほぼ一定値を示し、その後一方の水素センサプローブ２６では起電力の値が下降した。２本の水素センサプローブ２６はほぼ同じ一定値を示し、信頼性を向上させることができた。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１２秒後に上昇し、３４秒後まで約１１７０℃を示した（図６中の□印）。従って、起電力が約０．２２Ｖで安定しているとき、溶融銅の温度が約１１７０℃であった。
【００３９】
次に、酸素センサプローブ２９を２本備えた図４（ｂ）に示すセンサプローブを用い、前記と同様にして溶融銅中で起電力及び温度を測定した結果を図７に示す。この図７に示すように、１本の酸素センサプローブ２９で測定された起電力（図７中の○印）については、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから約１６秒後までは起電力が徐々に上昇し、その後起電力が約０．７Ｖでほぼ一定値を示した。このように、２本の酸素センサプローブ２９はほぼ同じ一定値を示し、信頼性を向上させることができた。他の１本の酸素センサプローブ２９で測定された起電力（図７中の△印）については、水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから１０秒後までは起電力が徐々に上昇し、その後起電力が約０．７Ｖでほぼ一定値を示した。一方、溶融銅の温度は水素酸素センサプローブ１１を溶融銅中に漬けてから約７秒後まで次第に上昇し、その後約１１７０℃で一定値を示した（図７中の□印）。従って、起電力が約０．７Ｖで安定しているとき、溶融銅の温度が約１１７０℃であった。
【００４０】
以上詳述した第１実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 第１実施形態の水素酸素センサプローブ１１には、水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９のうち同種又は異種の２つのセンサプローブが組み込まれている。このため、水素酸素センサプローブ１１に組み込まれた２つのセンサプローブにより、測定対象媒体である溶融銅中の水素濃度又は水素分圧と酸素濃度又は酸素分圧とを同時に測定したり、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させたりすることができ、使い勝手が良い。更に、水素センサと酸素センサとを各々別個に作製する必要がなく、プローブ以外の部分を共有できるため、製作が容易である。
【００４１】
・ また、水素酸素センサプローブ１１には、同種のセンサプローブとして水素センサプローブ２６が２つ又は酸素センサプローブ２９が２つ組み込まれている。このため、それぞれ２つのセンサプローブから得られる測定結果に基づいて判断することができると共に、いずれか一方のセンサプローブが測定不能に陥ったときでも残りのセンサプローブで測定結果を得ることができる。従って、水素濃度若しくは酸素濃度又は水素分圧若しくは酸素分圧の測定の信頼性を向上させることができる。
【００４２】
・ 更には、水素酸素センサプローブ１１には、水素センサプローブ２６及び酸素センサプローブ２９の２つのセンサプローブが組み込まれていることから、測定対象媒体である溶融銅中の水素濃度と酸素濃度とを同時に測定することができる。
（第２実施形態）
次に、酸素センサプローブ２９とマンガン（Ｍｎ）センサプローブとを組合せたセンサプローブについて説明する。酸素センサプローブ２９は第１実施形態における酸素センサプローブ２９の構成と同じである。図８に示すように、単位センサプローブとしてのマンガンセンサプローブ３３は、有底円筒状をなす固体電解質管３１内に基準物質３２が収容されると共に、固体電解質管３１の下部外周部に副電極３４が設けられて構成されている。固体電解質管３１を構成する固体電解質及び基準物質３２の組成は、第１実施形態の固体電解質と同じである。副電極３４は酸化マンガン（ＭｎＯ）により構成され、マンガンの測定精度を向上させるために設けられる。
【００４３】
そして、このセンサプローブを鉄の溶湯中に浸漬して測定を行うことにより、酸素センサプローブ２９により溶湯中の酸素濃度又は酸素分圧を、マンガンセンサプローブ３３により溶湯中のマンガン濃度又はマンガン分圧を同時に測定できるようになっている。
【００４４】
また、センサプローブとして、水素センサプローブ２６とマンガンセンサプローブ３３とを組合せて備えることにより、溶湯中の水素とマンガンの双方を同時に測定することができる。更に、センサプローブとしてマンガンセンサプローブ３３を複数備えることにより、溶湯中のマンガンの測定精度を向上させることができる。
【００４５】
尚、前記各実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・ 図１（ａ）において、酸素センサプローブ２９を熱電対２３より水素センサプローブ２６側の近接位置に対向して配置することができ、図４（ａ）において、一方の水素センサプローブ２６を熱電対２３より他方の水素センサプローブ２６側の近接位置に対向して配置することができる。更に、図４（ｂ）において、一方の酸素センサプローブ２９を熱電対２３より他方の酸素センサプローブ２９側の近接位置に対向して配置することができる。
【００４６】
・ 図１（ａ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より酸素センサプローブ２９側に配置することができ、図４（ａ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より水素センサプローブ２６側に配置することができ、更に図４（ｂ）において、モリブデン電極２５を熱電対２３より酸素センサプローブ２９側に配置することができる。
【００４７】
・ 熱電対２３として、ＪＩＳ Ｃ１６０２（１９８１）に規定されたＢタイプ等を用いることができる。このＢタイプは、＋側素線２１が白金にロジウム３０質量％を含む合金で形成され、−側素線２２が白金にロジウム６質量％を含む合金で形成されている。
【００４８】
・ 前記測定対象媒体としては、例えば溶融金属の上方空間中に存在する気体であってもよい。
・ 酸素センサプローブ２９を構成する基準物質として、ニッケル（Ｎｉ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）との９：１の質量比の合金、銅（Ｃｕ）と酸化銅（ＣｕＯ）との９：１の質量比の合金等を用いることができる。
【００４９】
・ 前記演算器１５に表示された数値を保持するスイッチを設けたり、充電用の端子を設けたりすることもできる。
・ センサプローブとして、クロム（Ｃｒ）センサプローブ、シリコン（Ｓｉ）センサプローブ、マグネシウム（Ｍｇ）センサプローブ、アルミニウム（Ａｌ）センサプローブ、硫黄（Ｓ）センサプローブ、銅（Ｃｕ）センサプローブ等を用いることができる。そして、これらのセンサプローブ、前記水素センサプローブ２６、酸素センサプローブ２９及びマンガンセンサプローブ３３から選ばれる２種以上のセンサプローブを組合せて用いることができる。
【００５０】
・ センサプローブとして、３種以上のセンサプローブを組合せて構成したり、複数の同種のセンサプローブと異種のセンサプローブとを組合せて構成したりすることも可能である。
【００５１】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記測定対象媒体が金属の溶融物であり、該金属の溶融物が測定電極となり、同測定電極に電気信号を送る外部電極が水素センサと酸素センサとで共用されていることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、センサプローブの構成を簡略化することができる。
【００５２】
・ 前記複数のセンサプローブが近接位置で対向して配置されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、各センサプローブによる測定精度を一層向上させることができる。
【００５３】
・ 前記センサプローブには、熱電対による温度測定部を備えていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、各センサプローブによる測定に加え、測定対象媒体の温度を測定することができる。
【００５４】
・ 前記センサプローブの先端部には、貫通孔を有するキャップが被せられ、該キャップの部分を測定対象媒体中に浸すように構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。このように構成した場合、キャップによりセンサプローブを保護することができると共に、各センサプローブによる測定精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】（ａ）は実施形態における水素酸素センサプローブの要部を破断して示す正面図、（ｂ）は（ａ）の状態でキャップを取り外したときの側面図。
【図２】（ａ）は実施形態における水素酸素センサを示す概略正面図、（ｂ）はプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、（ｃ）は演算器を示す概略正面図。
【図３】水素センサプローブ又は酸素センサプローブを拡大して示す断面図。
【図４】（ａ）は水素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブでキャップを取り外した状態での側面図、（ｂ）は酸素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブでキャップを取り外した状態での側面図。
【図５】（ａ）は溶融銅中への水素酸素センサプローブの浸漬時間と水素濃度及び温度との関係を示すグラフ、（ｂ）は溶融銅中への水素酸素センサプローブの浸漬時間と酸素濃度及び温度との関係を示すグラフ。
【図６】溶融銅中への水素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブの浸漬時間と起電力及び温度との関係を示すグラフ。
【図７】溶融銅中への酸素センサプローブ２本を備えた水素酸素センサプローブの浸漬時間と起電力及び温度との関係を示すグラフ。
【図８】マンガンセンサプローブを拡大して示す断面図。
【符号の説明】
【００５６】
１１…水素酸素センサプローブ、２６…単位センサプローブとしての水素センサプローブ、２９…単位センサプローブとしての酸素センサプローブ、３１…固体電解質管、３２…基準物質、３３…単位センサプローブとしてのマンガンセンサプローブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されていることを特徴とする固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項２】
前記複数の単位センサプローブは、異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項３】
前記複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項４】
前記複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項１】
測定対象媒体中に置かれる固体電解質管内に基準物質が収容された単位センサプローブが複数組み込まれて構成されていることを特徴とする固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項２】
前記複数の単位センサプローブは、異種の単位センサプローブ又は同種の単位センサプローブが複数組合せて構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項３】
前記複数の単位センサプローブは、水素センサプローブ及び酸素センサプローブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【請求項４】
前記複数の単位センサプローブは、複数の水素センサプローブ又は複数の酸素センサプローブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解質を用いたセンサプローブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−５３１１２（Ｐ２００６−５３１１２Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３６６５９（Ｐ２００４−２３６６５９）
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【出願人】（３９３０２５００２）株式会社ニッサブ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【出願人】（３９３０２５００２）株式会社ニッサブ (2)
【Ｆターム（参考）】
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