固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体
【課題】
広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた電極電解質、電極ペースト、燃料電池用電極および膜電極接合体を提供すること。
【解決手段】
本発明の電極電解質は、式（１）で表される構成単位、式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位を含有するポリアリーレン系共重合体からなる。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−や−ＳＯ2−等、Ｚは単結合や−Ｏ−等、Ａｒは−ＳＯ3Ｈを有する芳香族基等、ｍ、ｍ’は０〜１０の整数、ｍ''は１〜１００の整数、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｘは２価の基又は単結合、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子又はアルキル基、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ21〜Ｒ23は水素原子又はアルキル基等である。］
広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた電極電解質、電極ペースト、燃料電池用電極および膜電極接合体を提供すること。
【解決手段】
本発明の電極電解質は、式（１）で表される構成単位、式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位、式（３）で表される構成単位を含有するポリアリーレン系共重合体からなる。
【化１】
［式中、Ｙは−ＣＯ−や−ＳＯ2−等、Ｚは単結合や−Ｏ−等、Ａｒは−ＳＯ3Ｈを有する芳香族基等、ｍ、ｍ’は０〜１０の整数、ｍ''は１〜１００の整数、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｘは２価の基又は単結合、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子又はアルキル基、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ21〜Ｒ23は水素原子又はアルキル基等である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有する重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、
該電解質を含む電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が主に使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にするという問題がある。
【０００５】
一方、これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に、発電効率が高くなる高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この系統の材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の濃度を上げると、得られるスルホン化ポリマーの機械的特性、たとえば、破断伸びや耐折曲げ性などの靭性、ならびに、耐熱水性が著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述のような価格的な問題などを解決するとともに、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、および、該電極を有する膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、スルホン酸基を有する特定の構成単位を含有し、主鎖中にフッ素基およびニトリル基が導入されたポリアリーレン系共重合体を用いることにより、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、下記
一般式（３）で表される構成単位とを含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、
フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１５】
上記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される構成単位をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも
１種の基を示す。
【００１８】
上記ポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有し、フッ素原子を６重量％以上含有することが望ましい。
本発明に係る電極ペーストは、上記本発明の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記本発明の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細に説明する。
〔電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、上記一般式（２−１）もしくは（２−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（２−１）」、「構成単位（２−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（２）」ともいう）と、上記一般式（３）で表される構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう）とを含有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）を含む。
【００２２】
（スルホン化ポリアリーレンの構造）
上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）、（２）および（３）のみから構成されていてもよいし、さらに他の構成単位、たとえば上記一般式（４−１）もしくは（４−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（４−１）、「構成単位（４−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（４）」ともいう）などを含んでいてもよい。
【００２３】
上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％含有し、上記構成単位（２）を３〜４０モル％、好ましくは６〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、上記構成単位（３）を１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有する。ただし、上記スルホン化ポリマーの全構成単位の合計を１００モル％とする。
【００２４】
上記スルホン化ポリアリーレンは、フッ素原子を６重量％以上、好ましくは７．５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量で含むことが望ましい。フッ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、耐熱水性を十分に確保することができる。
【００２５】
＜構成単位（１）＞
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。このうち、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００２６】
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、単結合および−Ｏ−が好ましい。
【００２７】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表さ
れる置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示す。
【００２８】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
上記−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される
置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ’は０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、たとえば、
（１）ｍ＝０、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを
有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｍ’＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを
２個有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３０】
＜構成単位（２）＞
上記式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、該２価の基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−
（ｊは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子またはアルキル基であり、該アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。複数のＲ11〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。
【００３１】
＜構成単位（３）＞
上記式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。
【００３２】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中では、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３３】
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
＜構成単位（４）＞
上記式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。
【００３５】
（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解する方法、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも含有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法、あるいは、反応性の官能基を有する非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基となりうる構造を有する化合物を反応させる方法によって得ることができる。
【００３６】
１．スルホン酸エステル基の加水分解による製造方法
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、
下記式（５−１）もしくは（５−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−１）」、「化合物（５−２）」ともいう）と、
下記式（６−１）もしくは（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６−１）」、「化合物（６−２）」ともいう）と、
下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう）と、
下記式（８−１）もしくは（８−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（８−１）」、「化合物（８−２）」ともいう）と
を反応させて得られる、スルホン酸エステル基を含有するポリアリーレン系共重合体を加
水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【００３７】
＜化合物（５−１），（５−２）＞
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
式（５−１）および（５−２）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”およびｋは、上記式（１）で定義した通りであり、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール
基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。前
記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチ
ル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、
ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４２】
Ａｒ’は−ＳＯ3Ｒb、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｒおよびｅは上記式（１）で定義した通りである。
【００４３】
Ｒbは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒaと同様の炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
上記−ＳＯ3Ｒb、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００４５】
Ｒa基およびＲb基は、１級アルコール由来でβ炭素が３級または４級炭素であること、好ましくは１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で望ましい。
【００４６】
ＶおよびＶ’は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子である。
上記化合物（５−１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記化合物（５−１）は、下記一般式（１０）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１０）」ともいう）と、下記一般式（１１）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１１）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
式（１０）中、Ｙ、Ｚ、Ｒa、Ａｒ’、ｋ、ｍおよびｍ’は、上記式（５−１）中で定
義した通りである。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
式（１１）中、Ｒ21〜Ｒ23およびＶは、上記式（５−１）中で定義した通りである。
上記化合物（５−１）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【００５４】
上記化合物（１０）としては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号、特願２００３−１４３９０４号に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５５】
上記化合物（１１）の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００５８】
上記化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−１）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷
移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらの中では、特に塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シ
クロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが挙げられる。これらの中では、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、たとえば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）および塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、たとえば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできる。これらの中では、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、たとえば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１０）および（１１））の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。上記範囲よりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割
合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、触媒活性が不十分となり、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
【００６６】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、重合が十分進行せず、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６７】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。上記範囲よりも少ないと、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６８】
上記触媒系を用いる場合の反応溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましく、水分量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６９】
上記反応溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７０】
上記化合物（１０）と上記化合物（１１）とを用いて、上記化合物（５−１）を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
上記化合物（５−２）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
上記化合物（５−２）は、上記化合物（１０）と、下記一般式（１２）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１２）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
式（１２）中、Ｒ21〜Ｒ28、ＶおよびＹは、上記式（５−２）等で定義した通りである。
上記化合物（５−２）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【００８０】
化合物（１０）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−２）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
上記化合物（１２）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、前述した触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００８３】
＜化合物（６−１），（６−２）＞
【００８４】
【化１９】
【００８５】
式（６−１）および（６−２）中、Ｘ、Ｒ11〜Ｒ13、ｐおよびｑは上記式（２−１）および（２−２）中で定義した通りである。
上記化合物（６−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記化合物（６−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
＜化合物（７）＞
【００９０】
【化２２】
【００９１】
式（７）中、Ｒ21〜Ｒ23、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）で定義した通りである。上記化合物（７）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
＜化合物（８−１）＞
【００９４】
【化２４】
【００９５】
式（８−１）および（８−２）中、Ｒ31〜Ｒ38およびＪは、上記式（４−１）および（４−２）中で定義した通りである。
上記化合物（８−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
【００９７】
上記化合物（８−２）としては、たとえば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。
【００９８】
（スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの合成）
上記化合物（５−１）もしくは（５−２）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを用いて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
式中、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位数を示す。
このように、化合物（８−２）を用い、これに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに変え、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、化合物（５−１）、化合物（６−１）および化合物（７）を反応温度５０〜２００℃で１〜３０時間反応させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。
【０１０１】
化合物（８−２）のフェノールをアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【０１０２】
上記アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量を使用する。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。
【０１０３】
それぞれの化合物の使用割合としては、通常、化合物（５−１）もしくは（５−２）と、化合物（６−１）もしくは（６−２）と、化合物（７）との合計モル数に対する化合物（８−１）もしくは（８−２）のモル数の比［（８−１）or（８−２）］／［（５−１）or（５−２）＋（６−１）or（６−２）＋（７）］は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。
【０１０４】
＜スルホン酸エステル基の加水分解＞
上記のようにして得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解する方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコール中に、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で、５〜１０時間程度反応させる方法
（３）上記ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜
５倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、該ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０５】
２．スルホン化剤を用いたスルホン化による製造方法
次に、後スルホン化によるスルホン化ポリアリーレンの製造方法について説明する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−３）もしくは（５−４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−３）」、「化合物（５−４）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを、上記と同様の方法により反応させて得られる非スルホン化ポリアリーレンを、スルホン化剤を用いた通常のスルホン化により製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【０１０６】
＜化合物（５−３），（５−４）＞
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
式（５−３）および（５−４）中、Ｒ21〜Ｒ28、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ''は、置換基を有しない芳香族基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
【０１１０】
上記化合物（５−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
上記化合物（５−３）は、下記一般式（１３）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１３）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
式（１３）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’およびＡｒ”は上記式（５−３）等で定義した通りである。
上記化合物（５−３）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１１５】
上記化合物（１３）としては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報や特開２００２−２９３８８９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−３）を製造する際の合成
条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
【０１１６】
上記化合物（５−４）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
上記化合物（５−４）は、上記化合物（１３）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−４）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１１９】
上記化合物（１３）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−４）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜非スルホン化ポリアリーレンの合成＞
スルホン化する前の前駆体であるポリアリーレン系共重合体は、上記化合物（５−３）もしくは（５−４）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。
【０１２０】
＜スルホン化＞
得られた非スルホン化ポリアリーレンを、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている方法でスルホン化することにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。
【０１２１】
３．反応性官能基とスルホン化剤との反応による製造方法
次に、反応性の官能基とスルホン化剤とを反応させることにより、非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基を導入する方法について説明する。
【０１２２】
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−５）もしくは（５−６）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−５）」、「化合物（５−６）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させて得られる官能基を有するポリアリーレン系共重合体に、下記式（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（９−１）」、「化合物（９−２）」ともいう）を反応させることにより製造することができる。このようにして得られたスルホン酸基含有共重合体は、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【０１２３】
＜化合物（５−５）＞
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
式（５−５）および（５−６）中、Ｒ21〜Ｒ28、Ｙ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ'''は、−ＯＭまたは−ＳＭで表される
置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【０１２７】
上記化合物（５−５）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
上記化合物（５−５）は、下記一般式（１４）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１４）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
上記化合物（５−５）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１３２】
上記化合物（１４）としては、たとえば、特願２００３−２７５４０９号や特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
上記化合物（１４）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−５）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
【０１３３】
上記化合物（５−６）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
上記化合物（５−６）は、上記化合物（１４）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−６）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１３６】
上記化合物（１４）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−６）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（９−１），（９−２）＞
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
式（９−１）および（９−２）中、Ｒ、ｅおよびＭは上記式（１）等で定義した通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
上記化合物（９−１）および（９−２）としては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３９】
＜反応性官能基を有するポリアリーレンの合成＞
反応性官能基を有するポリアリーレンは、上記化合物（５−５）もしくは（５−６）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。
【０１４０】
＜反応性官能基とスルホン化剤との反応によるスルホン酸基の導入＞
得られた反応性官能基を有するポリアリーレンに、上記化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させることにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させる条件等に関しては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載されている条件等を採用することができる。
【０１４１】
（スルホン化ポリアリーレンの性質）
上記のようにして得られるスルホン化ポリアリーレンは、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。スルホン酸基量が上記範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記スルホン酸基量は、たとえば、上記モノマーの種類、使用割合、組み合わせ、上記構成単位の比率などを変えることにより、調整することができる。
【０１４２】
上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、強度と加工性のバランスの観点から、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。Ｍｗが上記範囲より低いと高分子電解質の十分な強度が得られず、上記範囲より高いと加工が困難となる傾向にある。
【０１４３】
（添加剤）
本発明の電極電解質は、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置
換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。
【０１４４】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１４５】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１４８】
＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１４９】
＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１５０】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１５１】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１５２】
＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１５４】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１５５】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１５６】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチル
アンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１５７】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１５８】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１５９】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１６０】
本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１６１】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１６２】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０１６３】
＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【０１６４】
上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【０１６５】
上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。
【０１６６】
上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。
【０１６７】
＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１６８】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１６９】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の電極電解質および上記触媒担持カーボンを含む。
【０１７０】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１７１】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【０１７２】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合された構造を有し、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【０１７３】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１７４】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１７５】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストと電解質膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層と電解質膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１７６】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１７７】
また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを基材上に塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布して電解質膜を形成し、次に、該電解質膜の電極層が形成されていない面上に、電極ペーストをさらに塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。
【０１７８】
なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。また、必要に応じて水浸漬により溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１７９】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１８０】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられる電解質膜は、得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって作製した。
【０１８２】
（分子量）
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１８３】
（スルホン酸基量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１８４】
（破断強度および弾性率の測定）
電解質膜の破断強度および弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。また、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
【０１８５】
（耐折り曲げ性）
厚さ５０μｍに製膜した電解質膜について、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。
【０１８６】
（フェントン試験）
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｍｌのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍに切削した電解質膜（フィルム）を投入して密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃、５０％ＲＨで１２時間状態調整した後、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
重量保持率（％）＝試験後のフィルム重量／試験前のフィルム重量×１００
（プロトン伝導度）
まず、交流抵抗を、短冊状の電解質膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出
し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性試験）
電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、ＲＨ５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製「PC-242HS」）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験
終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
【０１８７】
（フッ素原子の含有量）
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
（発電特性）
作製した触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、
１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１８８】
作製した燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０
Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１８９】
〔実施例１〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１２０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６１ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ３６５ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。ろ液をメタノール／塩酸中に注いでポリマーを凝固させ、凝固ポリマーをメタノールで洗浄した後、風乾させた。乾燥させた凝固ポリマーをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノールで凝固させることにより精製し、下記式（Ｉ−１）で表される重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ)は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ)は２８，５００であった。
【０１９０】
【化３８】
【０１９１】
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（Ｉ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）６７．０ｇ（５．
４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＢＮ）１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去し、１６０℃で５時間反応を行った。次に、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢＰ）１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間重合を行った。反応終了後、ＤＭＡｃ９００ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、臭化リチウム５１．７ｇ（５９５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、得られた生成物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体９３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（Ｉ−２）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（Ｉ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、上記スルホン化ポリマ
ー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」
）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＡを得た。
【０１９４】
＜電極の形成＞
離型剤処理したＰＥＴフィルム上に、上記電極ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾
燥して電極層Ａを形成した。
【０１９５】
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｉ）からなる電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を１枚用意し、上記電極層Ａ（５ｃｍ×５ｃｍ）を２枚用いて、該電解質膜の両面を該電極層Ａ側で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成
形し、基材のＰＥＴフィルムを剥離して触媒付電解質膜を作製した。
【０１９６】
〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、実施例１と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１で得られたスルホン化ポリマー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢを得た。
【０１９７】
＜電極の形成＞
上記電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｂを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記電極層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１９８】
〔実施例３〕
＜電極電解質の調製＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したＮ-メチルピ
ロリドン１８７ｍｌを加えて重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら３時間重合を続けた。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶物をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−１）で表される重合体６９ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物のＭｎは１３，７００、Ｍｗは４３，３００であった。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１３
，７００）６５．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．７６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍＬを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−２）で表される共重合体９５ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１８４，０００であった。
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−２）で表される重合体２０ｇおよび濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。ポリマーをろ過し、蒸留水で、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、真空乾燥し、目的の重合体２３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１９４，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ−３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＩ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（ＩＩ）のイオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０３】
【化４２】
【０２０４】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを調製した。
【０２０５】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｃを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）からなる電解質膜および上記電極層Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２０６】
〔実施例４〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１０５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ３１６ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ１２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。
【０２０７】
この重合体溶液のろ液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、ろ過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させた。また、この固体についてＧＰＣで求めたＭｎは１２，８００、Ｍｗは３０，０００であった。一方、残りの重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール６Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、下記式（III−１）で表
される重合体８０．２ｇを得た。
【０２０８】
【化４３】
【０２０９】
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管、還流冷却管および窒素導入管を取り付け
た５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（III−１）で表される重合体（Ｍｎ：１２
８００）６９．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍ
Ｌを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（III−２）で表される共重合体９８ｇを得た。
【０２１０】
【化４４】
【０２１１】
得られた式（III−２）で表される共重合体１５．２ｇをＤＭＡｃ２５０ｍＬに添加し
、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した後、ブタンスルトン１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、反応液中の不溶物をろ過した後、ろ液を１Ｎ塩酸に注いで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、目的の重合体１８．２ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１４０，０００であった。得られた重合体は下記式（III−
３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（III）」ともいう）と
推定される。このスルホン化ポリマー（III）のイオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇで
あった。
【０２１２】
【化４５】
【０２１３】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（III）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペー
ストＤを調製した。
【０２１４】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｄを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（III）からなる電解質膜および上記電極層Ｄを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２１５】
〔比較例１〕
＜電極電解質の調製＞
上記式（Ｉ−１）で表されるポリマーの使用量を９３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮの使用量を９．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰの使用量を０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウムの使用量を７１．８ｇ（８２７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｍｗが１３８，０００のスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＶ）」ともいう）を得た。このスルホン化ポリマー（ＩＶ）のイオ
ン交換容量は２．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１６】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＥを調製した。
【０２１７】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｅを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）からなる電解質膜および上記電極層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２１８】
〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた電解質（膜）のフッ素含有量、力学物性、プロトン伝導度、熱水耐性およびフェントン試薬耐性の測定結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１より、本発明の電解質は、高いプロトン伝導度を有するとともに、力学物性、熱水耐性およびフェントン試薬耐性に優れていることから、電極電解質として、高温高湿下などの過酷な条件下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有していることがわかる。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有する重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、
該電解質を含む電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素または改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスまたは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が主に使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にするという問題がある。
【０００５】
一方、これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に、発電効率が高くなる高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、この系統の材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の濃度を上げると、得られるスルホン化ポリマーの機械的特性、たとえば、破断伸びや耐折曲げ性などの靭性、ならびに、耐熱水性が著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述のような価格的な問題などを解決するとともに、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、および、該電極を有する膜−電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、スルホン酸基を有する特定の構成単位を含有し、主鎖中にフッ素基およびニトリル基が導入されたポリアリーレン系共重合体を用いることにより、広範囲の温度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極電解質は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、下記
一般式（３）で表される構成単位とを含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、
フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１５】
上記ポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される構成単位をさらに含有することが好ましい。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも
１種の基を示す。
【００１８】
上記ポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有し、フッ素原子を６重量％以上含有することが望ましい。
本発明に係る電極ペーストは、上記本発明の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記本発明の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、耐熱水性、化学的安定性、靭性および機械的強度に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ペースト、電極および膜−電極接合体（ＭＥＡ）について詳細に説明する。
〔電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位（１）」ともいう）と、上記一般式（２−１）もしくは（２−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（２−１）」、「構成単位（２−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（２）」ともいう）と、上記一般式（３）で表される構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう）とを含有するポリアリーレン系共重合体（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）を含む。
【００２２】
（スルホン化ポリアリーレンの構造）
上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）、（２）および（３）のみから構成されていてもよいし、さらに他の構成単位、たとえば上記一般式（４−１）もしくは（４−２）で表される構成単位（以下、それぞれ「構成単位（４−１）、「構成単位（４−２）」ともいい、これらを総称して「構成単位（４）」ともいう）などを含んでいてもよい。
【００２３】
上記スルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）を１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％含有し、上記構成単位（２）を３〜４０モル％、好ましくは６〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、上記構成単位（３）を１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有する。ただし、上記スルホン化ポリマーの全構成単位の合計を１００モル％とする。
【００２４】
上記スルホン化ポリアリーレンは、フッ素原子を６重量％以上、好ましくは７．５〜４５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲の量で含むことが望ましい。フッ素原子の含有量が上記範囲内にあることにより、耐熱水性を十分に確保することができる。
【００２５】
＜構成単位（１）＞
上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。このうち、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００２６】
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、単結合および−Ｏ−が好ましい。
【００２７】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表さ
れる置換基を有する芳香族基を示し、Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示す。
【００２８】
上記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
上記−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表される
置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００２９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ’は０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、たとえば、
（１）ｍ＝０、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを
有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｍ’＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを
２個有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｍ’＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３０】
＜構成単位（２）＞
上記式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、該２価の基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−
（ｊは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−などが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ13は、水素原子またはアルキル基であり、該アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。複数のＲ11〜Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数である。
【００３１】
＜構成単位（３）＞
上記式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基である。
【００３２】
上記アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
上記一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、これらの中では、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３３】
上記アリル基としては、たとえば、プロペニル基などが挙げられる。
上記アリール基としては、たとえば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
＜構成単位（４）＞
上記式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。
【００３５】
（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解する方法、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも含有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法、あるいは、反応性の官能基を有する非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基となりうる構造を有する化合物を反応させる方法によって得ることができる。
【００３６】
１．スルホン酸エステル基の加水分解による製造方法
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、
下記式（５−１）もしくは（５−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−１）」、「化合物（５−２）」ともいう）と、
下記式（６−１）もしくは（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（６−１）」、「化合物（６−２）」ともいう）と、
下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう）と、
下記式（８−１）もしくは（８−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（８−１）」、「化合物（８−２）」ともいう）と
を反応させて得られる、スルホン酸エステル基を含有するポリアリーレン系共重合体を加
水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【００３７】
＜化合物（５−１），（５−２）＞
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
式（５−１）および（５−２）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”およびｋは、上記式（１）で定義した通りであり、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール
基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。前
記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチ
ル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、
ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４２】
Ａｒ’は−ＳＯ3Ｒb、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｒおよびｅは上記式（１）で定義した通りである。
【００４３】
Ｒbは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記Ｒaと同様の炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
上記−ＳＯ3Ｒb、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｒbで表される置換基は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００４５】
Ｒa基およびＲb基は、１級アルコール由来でβ炭素が３級または４級炭素であること、好ましくは１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で望ましい。
【００４６】
ＶおよびＶ’は同一でも異なっていてもよく、フッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子である。
上記化合物（５−１）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記化合物（５−１）は、下記一般式（１０）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１０）」ともいう）と、下記一般式（１１）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１１）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【００５０】
【化９】
【００５１】
式（１０）中、Ｙ、Ｚ、Ｒa、Ａｒ’、ｋ、ｍおよびｍ’は、上記式（５−１）中で定
義した通りである。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
式（１１）中、Ｒ21〜Ｒ23およびＶは、上記式（５−１）中で定義した通りである。
上記化合物（５−１）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【００５４】
上記化合物（１０）としては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号、特願２００３−１４３９０４号に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００５５】
上記化合物（１１）の好ましい例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、後述する触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００５８】
上記化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−１）を製造する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷
移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらの中では、特に塩化ニッケルおよび臭化ニッケルが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シ
クロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどが挙げられる。これらの中では、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、たとえば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）および塩化ニッケル（２，２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系において使用することができる上記還元剤としては、たとえば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできる。これらの中では、亜鉛、マグネシウムおよびマンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、たとえば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
上記触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１０）および（１１））の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。上記範囲よりも少ないと、重合反応が十分に進行せず、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割
合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、触媒活性が不十分となり、一方、上記範囲を超えると、分子量が低下することがある。
【００６６】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。上記範囲よりも少ないと、重合が十分進行せず、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６７】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。上記範囲よりも少ないと、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、上記範囲を超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６８】
上記触媒系を用いる場合の反応溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましく、水分量は５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６９】
上記反応溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。また、反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００７０】
上記化合物（１０）と上記化合物（１１）とを用いて、上記化合物（５−１）を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
上記化合物（５−２）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
上記化合物（５−２）は、上記化合物（１０）と、下記一般式（１２）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１２）」ともいう）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
式（１２）中、Ｒ21〜Ｒ28、ＶおよびＹは、上記式（５−２）等で定義した通りである。
上記化合物（５−２）は、上記式（１０）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【００８０】
化合物（１０）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−２）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
上記化合物（１２）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
このように、フッ素原子と、フッ素原子以外のハロゲン原子とをそれぞれ１つ有する化合物は、前述した触媒を用いた反応でフッ素原子は不活性であり、他のハロゲン原子のみが活性であることから、活性化された末端フルオロ体を得るのに好都合である。
【００８３】
＜化合物（６−１），（６−２）＞
【００８４】
【化１９】
【００８５】
式（６−１）および（６−２）中、Ｘ、Ｒ11〜Ｒ13、ｐおよびｑは上記式（２−１）および（２−２）中で定義した通りである。
上記化合物（６−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記化合物（６−２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
＜化合物（７）＞
【００９０】
【化２２】
【００９１】
式（７）中、Ｒ21〜Ｒ23、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）で定義した通りである。上記化合物（７）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
＜化合物（８−１）＞
【００９４】
【化２４】
【００９５】
式（８−１）および（８−２）中、Ｒ31〜Ｒ38およびＪは、上記式（４−１）および（４−２）中で定義した通りである。
上記化合物（８−１）の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
【００９７】
上記化合物（８−２）としては、たとえば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。
【００９８】
（スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの合成）
上記化合物（５−１）もしくは（５−２）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを用いて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得る際の反応式の一例を、以下に示す。
【００９９】
【化２６】
【０１００】
式中、ｂ、ｃおよびｄは、繰り返し単位数を示す。
このように、化合物（８−２）を用い、これに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに変え、反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、化合物（５−１）、化合物（６−１）および化合物（７）を反応温度５０〜２００℃で１〜３０時間反応させることにより、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。
【０１０１】
化合物（８−２）のフェノールをアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【０１０２】
上記アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量を使用する。この際、生成する縮合水を共沸により系外に除去するための共沸溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。
【０１０３】
それぞれの化合物の使用割合としては、通常、化合物（５−１）もしくは（５−２）と、化合物（６−１）もしくは（６−２）と、化合物（７）との合計モル数に対する化合物（８−１）もしくは（８−２）のモル数の比［（８−１）or（８−２）］／［（５−１）or（５−２）＋（６−１）or（６−２）＋（７）］は、１．２５／１．００〜１．００／１．２５である。
【０１０４】
＜スルホン酸エステル基の加水分解＞
上記のようにして得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンのスルホン酸エステル基を加水分解する方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコール中に、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で、５〜１０時間程度反応させる方法
（３）上記ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜
５倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で、該ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０５】
２．スルホン化剤を用いたスルホン化による製造方法
次に、後スルホン化によるスルホン化ポリアリーレンの製造方法について説明する。
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−３）もしくは（５−４）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−３）」、「化合物（５−４）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを、上記と同様の方法により反応させて得られる非スルホン化ポリアリーレンを、スルホン化剤を用いた通常のスルホン化により製造することができる。このようにして得られたスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【０１０６】
＜化合物（５−３），（５−４）＞
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
式（５−３）および（５−４）中、Ｒ21〜Ｒ28、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は、上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ''は、置換基を有しない芳香族基を示し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。
【０１１０】
上記化合物（５−３）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
上記化合物（５−３）は、下記一般式（１３）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１３）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
式（１３）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｍ’およびＡｒ”は上記式（５−３）等で定義した通りである。
上記化合物（５−３）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１１５】
上記化合物（１３）としては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報や特開２００２−２９３８８９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
化合物（１３）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−３）を製造する際の合成
条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
【０１１６】
上記化合物（５−４）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
上記化合物（５−４）は、上記化合物（１３）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−４）は、上記式（１３）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１１９】
上記化合物（１３）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−４）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜非スルホン化ポリアリーレンの合成＞
スルホン化する前の前駆体であるポリアリーレン系共重合体は、上記化合物（５−３）もしくは（５−４）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。
【０１２０】
＜スルホン化＞
得られた非スルホン化ポリアリーレンを、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている方法でスルホン化することにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。
【０１２１】
３．反応性官能基とスルホン化剤との反応による製造方法
次に、反応性の官能基とスルホン化剤とを反応させることにより、非スルホン化ポリアリーレンにスルホン酸基を導入する方法について説明する。
【０１２２】
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、下記式（５−５）もしくは（５−６）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（５−５）」、「化合物（５−６）」ともいう）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させて得られる官能基を有するポリアリーレン系共重合体に、下記式（９−１）もしくは（９−２）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（９−１）」、「化合物（９−２）」ともいう）を反応させることにより製造することができる。このようにして得られたスルホン酸基含有共重合体は、上記構成単位（１）〜（４）を有する。
【０１２３】
＜化合物（５−５）＞
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
式（５−５）および（５−６）中、Ｒ21〜Ｒ28、Ｙ、ｍ、ｍ’、ｍ”、ＶおよびＶ’は上記式（５−１）等で定義した通りである。Ａｒ'''は、−ＯＭまたは−ＳＭで表される
置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【０１２７】
上記化合物（５−５）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】
上記化合物（５−５）は、下記一般式（１４）で表される構造単位となりうる化合物（以下「化合物（１４）」ともいう）と、上記化合物（１１）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
上記化合物（５−５）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１１）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１３２】
上記化合物（１４）としては、たとえば、特願２００３−２７５４０９号や特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
上記化合物（１４）と化合物（１１）とを反応させて化合物（５−５）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
【０１３３】
上記化合物（５−６）としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化３６】
【０１３５】
上記化合物（５−６）は、上記化合物（１４）と化合物（１２）とを、それぞれモノマーとして反応させて合成することができる。化合物（５−６）は、上記式（１４）で表される構造単位を５〜９９．９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％、より好ましくは２０〜９９．９９モル％含み、上記式（１２）で表される構造単位を０．０１〜９５モル％、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０．０１〜８０モル％含み、その数平均分子量は５０００〜５０万、好ましくは１万〜２０万である。
【０１３６】
上記化合物（１４）と化合物（１２）とを反応させて化合物（５−６）を製造する際の合成条件は、上記化合物（５−１）を製造する際の合成条件と同様である。
＜化合物（９−１），（９−２）＞
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
式（９−１）および（９−２）中、Ｒ、ｅおよびＭは上記式（１）等で定義した通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
上記化合物（９−１）および（９−２）としては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３９】
＜反応性官能基を有するポリアリーレンの合成＞
反応性官能基を有するポリアリーレンは、上記化合物（５−５）もしくは（５−６）と、上記化合物（６−１）もしくは（６−２）と、上記化合物（７）と、上記化合物（８−１）もしくは（８−２）とを反応させることにより得ることができる。反応条件に関しては、前述したとおりである。
【０１４０】
＜反応性官能基とスルホン化剤との反応によるスルホン酸基の導入＞
得られた反応性官能基を有するポリアリーレンに、上記化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させることにより、本発明のスルホン化ポリアリーレンを得ることができる。化合物（９−１）もしくは（９−２）を反応させる条件等に関しては、たとえば、特願２００３−２９５９７４号に記載されている条件等を採用することができる。
【０１４１】
（スルホン化ポリアリーレンの性質）
上記のようにして得られるスルホン化ポリアリーレンは、重合体１ｇあたり、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン酸基を含有する。スルホン酸基量が上記範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記スルホン酸基量は、たとえば、上記モノマーの種類、使用割合、組み合わせ、上記構成単位の比率などを変えることにより、調整することができる。
【０１４２】
上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、強度と加工性のバランスの観点から、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。Ｍｗが上記範囲より低いと高分子電解質の十分な強度が得られず、上記範囲より高いと加工が困難となる傾向にある。
【０１４３】
（添加剤）
本発明の電極電解質は、上記スルホン化ポリマー以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置
換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを添加してもよい。
【０１４４】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１４５】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の高分子電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、高分子電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記共重合体１００重量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１４７】
〔電極ペースト〕
本発明の電極ペーストは、上記電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含み、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１４８】
＜触媒＞
上記触媒担持カーボンの触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１４９】
＜カーボン＞
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１５０】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１５１】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１５２】
＜溶媒＞
本発明の電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テ
トラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１５４】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１５５】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１５６】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチル
アンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１５７】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【０１５８】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１５９】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１６０】
本発明の電極ペーストに上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１６１】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１６２】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０１６３】
＜組成＞
本発明の電極ペーストにおいて、触媒担持カーボンの含有量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、電極電解質の含有量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、溶媒の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００重量％を超えることはない。
【０１６４】
上記触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲未満であると電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【０１６５】
上記電極電解質の含有量が、上記範囲未満であるとプロトン伝導度が低下するとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。
【０１６６】
上記溶媒の含有量が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。また、上記炭素繊維の含有量が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低くなり、上記範囲を超えると、電極反応率が低下することがある。
【０１６７】
＜ペーストの調製＞
本発明の電極ペーストは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１６８】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１６９】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の電極電解質および上記触媒担持カーボンを含む。
【０１７０】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１７１】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【０１７２】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう）は、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合された構造を有し、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【０１７３】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１７４】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１７５】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、電極ペーストと電解質膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層と電解質膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１７６】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１７７】
また、上記の方法とは逆に、まず、電極ペーストを基材上に塗布して電極層を形成した後に、高分子電解質溶液を塗布して電解質膜を形成し、次に、該電解質膜の電極層が形成されていない面上に、電極ペーストをさらに塗布して電極層を形成する方法によっても、本発明のＭＥＡを得ることができる。
【０１７８】
なお、電極ペーストおよび高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。また、必要に応じて水浸漬により溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１７９】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１８０】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
実施例中の各種の評価項目は、下記のようにして測定および評価した。なお、本実施例において、各種測定に用いられる電解質膜は、得られたスルホン化ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、キャスティング法によって作製した。
【０１８２】
（分子量）
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１８３】
（スルホン酸基量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からスルホン酸基量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１８４】
（破断強度および弾性率の測定）
電解質膜の破断強度および弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定した（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。また、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
【０１８５】
（耐折り曲げ性）
厚さ５０μｍに製膜した電解質膜について、耐折り曲げ性試験機を用いて、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５℃の条件で破損までの折り曲げ回数を測定した。破損までの折り曲げ回数が５００回以上のものを良とし、５００回未満のものを不良とした。
【０１８６】
（フェントン試験）
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｍｌのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍに切削した電解質膜（フィルム）を投入して密栓後、４０℃の恒温水槽に浸漬させ、３０時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃、５０％ＲＨで１２時間状態調整した後、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
重量保持率（％）＝試験後のフィルム重量／試験前のフィルム重量×１００
（プロトン伝導度）
まず、交流抵抗を、短冊状の電解質膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出
し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性試験）
電解質膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、ＲＨ５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（HIRAYAMA MFS CORP製「PC-242HS」）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験
終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
【０１８７】
（フッ素原子の含有量）
フッ素原子の含有量（重量％）は、蛍光Ｘ線分析により求めた。
（発電特性）
作製した触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、
１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１８８】
作製した燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０
Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１８９】
〔実施例１〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１２０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３６１ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ３６５ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。ろ液をメタノール／塩酸中に注いでポリマーを凝固させ、凝固ポリマーをメタノールで洗浄した後、風乾させた。乾燥させた凝固ポリマーをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノールで凝固させることにより精製し、下記式（Ｉ−１）で表される重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ)は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ)は２８，５００であった。
【０１９０】
【化３８】
【０１９１】
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、得られた式（Ｉ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１２４００）６７．０ｇ（５．
４ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＢＮ）１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去し、１６０℃で５時間反応を行った。次に、反応溶液を５０℃まで冷却した後、パーフルオロビフェニル（ＰＦＢＰ）１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間重合を行った。反応終了後、ＤＭＡｃ９００ｍｌを加えて反応溶液を希釈し、臭化リチウム５１．７ｇ（５９５ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、得られた生成物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体９３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（Ｉ−２）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（Ｉ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（Ｉ）のイオン交換容量は２．３２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１９２】
【化３９】
【０１９３】
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、田中貴金属工業株式会社製「TEC10E50E」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、上記スルホン化ポリマ
ー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」
）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＡを得た。
【０１９４】
＜電極の形成＞
離型剤処理したＰＥＴフィルム上に、上記電極ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾
燥して電極層Ａを形成した。
【０１９５】
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（Ｉ）からなる電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を１枚用意し、上記電極層Ａ（５ｃｍ×５ｃｍ）を２枚用いて、該電解質膜の両面を該電極層Ａ側で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成
形し、基材のＰＥＴフィルムを剥離して触媒付電解質膜を作製した。
【０１９６】
〔実施例２〕
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍＬのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、実施例１と同じ白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、実施例１で得られたスルホン化ポリマー（Ｉ）の１５ｗｔ％水−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ.２０２、δ１１．１７ ）１３．９７ｇ、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」）０．１ｇおよび分散剤（楠本化成株式会社製「ＤＡ２３４」）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度６５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢを得た。
【０１９７】
＜電極の形成＞
上記電極ペーストＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｂを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記電極層Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０１９８】
〔実施例３〕
＜電極電解質の調製＞
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（２，５−ＤＣＰＰＢ）８４．０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１．６４ｇ（７ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム３．９０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２１．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）および亜鉛３１．４ｇ（４８０ｍｍｏｌ）をはかりとった。７０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したＮ-メチルピ
ロリドン１８７ｍｌを加えて重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら３時間重合を続けた。次に、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えて重合溶液を希釈し、不溶物をろ過した。ろ液を４Ｌのメタノールに注ぎ、反応物を凝固させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−１）で表される重合体６９ｇを得た。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物のＭｎは１３，７００、Ｍｗは４３，３００であった。
【０１９９】
【化４０】
【０２００】
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、還流冷却管および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−１）で表される重合体（Ｍｎ:１３
，７００）６５．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．７６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍＬを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加えて２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（ＩＩ−２）で表される共重合体９５ｇを得た。得られた共重合体のＭｗは１８４，０００であった。
【０２０１】
【化４１】
【０２０２】
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（ＩＩ−２）で表される重合体２０ｇおよび濃硫酸２００ｍＬをとり、７０℃で５時間撹拌した。ポリマーをろ過し、蒸留水で、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄した。次に、真空乾燥し、目的の重合体２３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１９４，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ−３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＩ）」ともいう）と推定される。このスルホン化ポリマー（ＩＩ）のイオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２０３】
【化４２】
【０２０４】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＣを調製した。
【０２０５】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｃを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＩ）からなる電解質膜および上記電極層Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２０６】
〔実施例４〕
＜電極電解質の調製＞
攪拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、２，５−ジクロロ−４’−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン１０５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．９３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ３１６ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ１２００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過して、重合体溶液のろ液を得た。
【０２０７】
この重合体溶液のろ液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、ろ過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させた。また、この固体についてＧＰＣで求めたＭｎは１２，８００、Ｍｗは３０，０００であった。一方、残りの重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール６Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、下記式（III−１）で表
される重合体８０．２ｇを得た。
【０２０８】
【化４３】
【０２０９】
撹拌羽根、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管、還流冷却管および窒素導入管を取り付け
た５００ｍＬの３口フラスコに、得られた式（III−１）で表される重合体（Ｍｎ：１２
８００）６９．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−ＡＦ２０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮ１．６５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬを加えた。反応液を加熱撹拌し、２時間還流させ、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒk管から反応によって生成した水と、トルエン約３００ｍ
Ｌを除去した。反応溶液を５０℃まで冷却した後、ＰＦＢＰ１５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間重合した。ＤＭＡｃ９００ｍＬを加えて反応溶液を希釈後、不溶の塩をろ過によって除去した。ろ液をメタノール７．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。これをろ過、乾燥し、下記式（III−２）で表される共重合体９８ｇを得た。
【０２１０】
【化４４】
【０２１１】
得られた式（III−２）で表される共重合体１５．２ｇをＤＭＡｃ２５０ｍＬに添加し
、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した後、ブタンスルトン１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、反応液中の不溶物をろ過した後、ろ液を１Ｎ塩酸に注いで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、目的の重合体１８．２ｇを得た。得られた重合体のＭｗは１４０，０００であった。得られた重合体は下記式（III−
３）で表されるスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（III）」ともいう）と
推定される。このスルホン化ポリマー（III）のイオン交換容量は１．８３ｍｅｑ／ｇで
あった。
【０２１２】
【化４５】
【０２１３】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（III）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペー
ストＤを調製した。
【０２１４】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｄを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（III）からなる電解質膜および上記電極層Ｄを用いたこと以
外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２１５】
〔比較例１〕
＜電極電解質の調製＞
上記式（Ｉ−１）で表されるポリマーの使用量を９３．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、２，６−ＤＢＮの使用量を９．０ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）、ＰＦＢＰの使用量を０．１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウムの使用量を７１．８ｇ（８２７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｍｗが１３８，０００のスルホン化ポリマー（以下「スルホン化ポリマー（ＩＶ）」ともいう）を得た。このスルホン化ポリマー（ＩＶ）のイオ
ン交換容量は２．６８ｍｅｑ／ｇであった。
【０２１６】
＜電極ペーストの調製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極ペーストＥを調製した。
【０２１７】
＜電極層の形成＞
上記電極ペーストＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極層Ｅを形成した。
＜触媒付電解質膜の作製＞
上記スルホン化ポリマー（ＩＶ）からなる電解質膜および上記電極層Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒付電解質膜を作製した。
【０２１８】
〔評価結果〕
上記実施例および比較例で得られた電解質（膜）のフッ素含有量、力学物性、プロトン伝導度、熱水耐性およびフェントン試薬耐性の測定結果を表１に示す。また、上記実施例および比較例で得られた触媒付電解質膜を用いて測定した発電特性の評価結果を表２に示す。
【０２１９】
【表１】
【０２２０】
表１より、本発明の電解質は、高いプロトン伝導度を有するとともに、力学物性、熱水耐性およびフェントン試薬耐性に優れていることから、電極電解質として、高温高湿下などの過酷な条件下でも電極中の細孔容積の保持に有利な特性を有していることがわかる。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
表２より、本発明の電解質を用いて作製した燃料電池は、各電流密度で高い端子電圧を示し、発電性能に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、
下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、
下記一般式（３）で表される構成単位と
を含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表され
る置換基を有する芳香族基を示し、
Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。］
【請求項２】
上記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される
構成単位をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化４】
［式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。］
【請求項３】
上記ポリアリーレン系共重合体が、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項４】
上記ポリアリーレン系共重合体が、フッ素原子を６重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、
下記一般式（２−１）または（２−２）で表される構成単位と、
下記一般式（３）で表される構成単位と
を含有するポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ｚは、独立に単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈまたは−Ｓ−（ＣＲ2）eＳＯ3Ｈで表され
る置換基を有する芳香族基を示し、
Ｒは、独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、および、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｅは１〜２０の整数を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｍ’は０〜１０の整数を示し、ｍ''は１〜１００の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（２−１）および（２−２）中、Ｘは２価の基または単結合を示し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。］
【請求項２】
上記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される
構成単位をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化４】
［式（４−１）および（４−２）中、Ｒ31〜Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｊは、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なく
とも１種の基を示す。］
【請求項３】
上記ポリアリーレン系共重合体が、スルホン酸基を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項４】
上記ポリアリーレン系共重合体が、フッ素原子を６重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質、触媒担持カーボンおよび溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極電解質および触媒担持カーボンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合させた構造を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【公開番号】特開２００６−３４４４８１（Ｐ２００６−３４４４８１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８６３６（Ｐ２００５−１６８６３６）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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