固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜
【課題】 安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したままアルコール透過性を抑制したスルホン化ポリエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【解決手段】 スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、特定の構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに、高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【解決手段】 スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、特定の構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに、高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルコール透過性の向上した燃料電池用に適した高分子電解質膜に関する。
【０００２】
本発明は、発電効率が高く、低公害・低騒音等の特長を有する固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また、アルコールの透過性が大きい、合成時および廃棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
【０００４】
超強酸基含有フッ素系高分子が高価であり、また、アルコールの透過性が大きい問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても、既にいくつか提案されている。特に、高分子電解質膜の耐久性、耐熱性、コストの点から、ポリエーテルスルホン系のポリマーが好ましく、このような高分子電解質膜としては、例えば、特開平１０−２１９４３号公報（特許文献１）、特開平１０−４５９１３号公報（特許文献２）、特開平１１−１１６６７９号公報（特許文献３）などにスルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜が開示されている。さらに、特開平１１−６７２２４号公報（特許文献４）などには、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。また、特開２００３−３１２３２（特許文献５）では、プロトン伝導性の湿度依存性を改良したポリエーテルスルホンブロック共重合体が開示されている。
【０００５】
高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、ポリマーに導入するスルホン酸基量を多くする必要がある。しかし、ポリマー中のスルホン酸基の量を増やすと、ポリマーの耐アルコール透過性が低下し、特に50℃以上でのアルコール透過性が大きくなる問題が生じる。このため、イオン伝導度を高く保持したまま、アルコール透過性の抑制された高分子電解質膜が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２２４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したままアルコール透過性を抑制したスルホン化ポリエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、疎水性セグメントが、
【０００９】
【化１】
[ここで、ｍは、５〜１０００の整数を示す。]
の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１０】
また、本発明は、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、次式、
【００１２】
【数１】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、
【００１４】
【数２】
30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、スルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池に関する
【００１６】
また、本発明は、スルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする直接アルコール型燃料電池に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン基を有するスルホン酸基の導入された親水性セグメントと、スルホン酸基が導入されていない疎水性セグメントとからなるポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を用いることによって、高いプロトン伝導性を保持したまま、耐アルコール透過性の改良された高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
【００１９】
【化２】
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００２０】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に制限は無く、例えば、
（１） 未スルホン化ブロック共重合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化する方法。
（２） 疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法。
により合成することができる。導入されるスルホン基の位置や数については、何ら制限はない。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントおよび親水性セグメントあるいは親水性セグメントの未スルホン化物のプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンとして良く知られており、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００２２】
本発明において、前述の各セグメントのプレポリマーの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、前述の親水性セグメントあるいはその未スルホン化物のプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン化合物を挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。また、後述する二価フェノールが、必要ならば一部組み合わされていても良い。
本発明において、前述の疎水性セグメントのプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
各セグメントのプレポリマーの合成時、前述の二価フェノールまたは芳香族ジハライドのどちらか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われる。あるいは、二価フェノールまたは芳香族ジハライドを等モル用いる場合は、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。
【００２５】
各セグメントのプレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは、５〜１０００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００２６】
本発明において、ブロック共重合体を合成後スルホン化を行う場合、親水性セグメントのみを選択的にスルホン化するために、疎水性セグメントを構成する芳香環は電子吸引性基と結合している必要がある。この場合、もっとも好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、化学式（７）
【００２７】
【化３】
（ここで、 ｎは３〜１５００の整数を示す．）
の構造を有するものである。
【００２８】
疎水性セグメントプレポリマーおよび未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良く、また、市販ポリマーを前述の二価フェノールアルキル金属塩や後述する一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより分子量および末端基調節したものを用いても良い。
【００２９】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、未スルホン化ブロック共重合体を合成後、スルホン化することによって合成する場合、未スルホン化ブロック共重合体は、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９８９）、Ｚ．Ｗｕ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．５０，２４９（２００１）などに記載されている方法で、ハロゲン末端基またはフェノールアルキル金属塩末端基を有する前述の疎水性セグメントプレポリマーと、疎水性セグメントプレポリマーの末端基に対応する末端基を有する前述の親水性セグメント未スルホン化プレポリマーを反応させることにより合成される。また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーを連結剤をもちいて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、たとえば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高いハロゲンがフッ素の芳香族ジハライドである。さらに、ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体の場合は、特開昭６１−１６８６２９号公報に開示されている方法で合成することもできる。さらに、上記化学式（２）で示される疎水性セグメントプレポリマーを用いる場合は、特開２００３−２０６３５４号公報に開示されているように、フェノールアルカリ金属塩末端を有する親水性セグメントプレポリマーと市販の疎水性セグメントプレポリマーとを、溶液中１２０℃から２００℃の範囲で反応させるだけでも合成することができる。
【００３０】
ポリエーテルスルホンをスルホン化する方法は公知であり、得られた未スルホン化ブロック共重合体を、例えば、特開昭６１−３６７８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−１７５７１号公報などに記載されているように、９５重量％−９８重量％の濃硫酸中で、0.2時間〜96時間、10℃〜80℃で反応させることにより、親水性セグメントのみをスルホン化することができ、本発明におけるスルホン化芳香族ブロック共重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体をスルホン化親水性セグメントプレポリマーと疎水性セグメントプレポリマーとから合成する場合、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、スルホン化したものを用いて、前述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様な方法で疎水性セグメントと反応させることによりスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を得ることができる。また、スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、ビス（４−クロロ−３−スルホベンゼン）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−スルホベンゼン）スルホンのようなスルホン酸基の導入された芳香族ジハライドと前述のジヒドロキシナフタレン化合物から、前述の方法で合成後、ブロック共重合化することによっても、本発明のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、次式、
【００３３】
【数３】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲であることがより好ましい。この範囲が０．２より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、０．８より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００３４】
本発明において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることが好ましく、0.9ミリ当量／ｇ〜1.9ミリ当量／ｇであることがより好ましい。この範囲が0.8より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、2.0より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。また、50℃、相対湿度90％でのプロトン伝導度が、1×10‐2 S/cm以上であることが好ましく、1.5×10‐2 S/cm以上であることが、特に好ましい。プロトン伝導度が、1×10‐2 S/cmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。
【００３５】
前述のようにして得られたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流涎後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無い。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜は、10重量％メタノール水溶液と水とを高分子電解質膜で隔離したとき、次式で求められる水側へ透過するメタノールのメタノール透過係数Pが、
【００３７】
【数４】
30℃で0.8×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることが好ましく、さらに、30℃で0.7×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1．2×10-6（cm2/秒）以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００３９】
本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いて製造することができる。
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００４１】
１）ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００４２】
【数５】
（ここで、ｔｓは溶液の測定時間、ｔ０は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００４３】
２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、幅1．9mm、長さ10mmのスリットを有し、スリットを挟んで白金線が装着してる（間隔：2mm）テフロン（登録商標）板とテフロン（登録商標）平板の間に、膜（幅5mm×長さ20mm）を、長手方向が白金線と90度の方向で挟み、50℃、相対湿度90％で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。
【００４４】
３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００４５】
４）メタノール透過係数の測定
外部保温ジャケット付きの膜透過実験用ガラスセルに高分子電解質膜を挟みこみ（有効面積５cm2）、片側に10重量％メタノール水溶液50mlを、反対側に水50mlを入れ、30℃で、水側へ透過したメタノール量の経時変化を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。メタノール透過係数Pは、式
【００４６】
【数６】
により計算した。
【００４７】
５）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
６）H-NMR
日本電子製EX-400WBを用いて、ｄ−DMSOを溶媒として測定した。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
【００４９】
ブロックポリマーPNの重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン２１．３ｇ、２，７−ジヒドロキシナフタレン１２ｇおよび炭酸カリウム１４ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド１２０ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌してポリマー溶液Aを調整した。別に、スミカエクセル7600P（住友化学）４３．３gを、ジメチルスルホキシド１７０mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマー溶液Aに添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーPNを得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．６８であった。
【００５０】
ブロックポリマーPNのスルホン化
ブロックポリマーPNを９８％硫酸２００ｍＬに２０ｇ溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、ポリマーSPNを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３ ｍｍｏｌ／ｇであった。後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。また、H-NMRから計算される親水性セグメントの重量分率は、０．４６であった。
SPNを２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、130℃で１時間、200℃で0.5時間熱風乾燥し、膜厚５０μｍの膜を得た。１N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、５０℃で相対湿度90%で測定したSPN膜のプロトン伝導度は、3.3×10-２S/cmであった。また、SPN膜のメタノール透過係数は、30℃で0.2×10-6cm2／秒、60℃で0.7×10-6cm2／秒であった。図１に、メタノール透過係数の温度依存性を示す。
【００５１】
（比較例１）
２，７−ジヒドロキシナフタレン１２ｇの代りに、４，４−ビフェノール１４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンブロック共重合体PBPを合成した。得られたポリマーPBPの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．７１であった。
【００５２】
ブロックポリマーPBPのスルホン化
ブロックポリマーPBP２０ｇを９８％硫酸２００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、ポリマーSPBPを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３８ ｍｍｏｌ／ｇであった。後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
SPBPを実施例１と同様に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。水洗を２回行った後、５０℃で相対湿度90%で測定したSPBP膜のプロトン伝導度は、４.０×10-２S/cmであった。また、SPBP膜のメタノール透過係数は、30℃で0.6×10-6cm2／秒、60℃で１.7×10-6cm2／秒であった。
【００５３】
（比較例２）
ナフィオン１１３５（米国Dupont社製）のメタノール透過係数を測定したところ、30℃で2.1×10-6cm2／秒、60℃で4.6×10-6cm2／秒であった。
【００５４】
（実施例２）
DMFC燃料電池評価
[膜／電極接合体の作製]
１）電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
メノウ乳鉢ですりつぶしたカ−ボンブラック（ＸＣ−７２）０．３７ｇにイソプロパノ−ル４．０ｇを加え、撹拌と超音波により十分分散させた。その後、市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を０．１４ｇ加え、約１分間の撹拌を行い拡散層用のペ−ストを得た。この拡散層用のペ−ストをスクリ−ン印刷法により、カ−ボンペ−パ−（東レ社製）上に３回にわけて塗布し、自然乾燥させた後、３５０℃で２時間焼成して拡散層付きカ−ボンペ−パ−を得た。４６．１質量％の白金が担持されたカ−ボンブラック（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、撹拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のＰＴＦＥ分散液を加え撹拌して触媒層形成用のペ−ストを得た。スクリ−ン印刷法により、前記の拡散層付きカ−ボンペ−パ−上にペ−ストを３回にわけて塗布し、自然乾燥することにより、ガス拡散電極を得た。
上記の拡散電極と実施例１で得られた電解質膜とをホットプレスを用いて１３０℃、２ＭＰａ、１分間接合してＭＥＡを得た。
２）燃料電池発電
作製したＭＥＡをエレクトロケム社（米国）製の電極面積５ｃｍ２ の燃料電池に組み込んだ。次いで、発電条件として、セル温度６０℃で、アノードに３mol／ｌのメタノール水溶液を１００ｍｍｌ／分、カソ−ドには、酸素（加湿温度５０℃）で供給して発電した。その結果、電流密度３００mA/cm2で、８０mW/cm2の出力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】メタノール透過係数に対する温度の影響。縦軸は、メタノール透過係数を、横軸は温度の逆数を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルコール透過性の向上した燃料電池用に適した高分子電解質膜に関する。
【０００２】
本発明は、発電効率が高く、低公害・低騒音等の特長を有する固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また、アルコールの透過性が大きい、合成時および廃棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有している。
【０００４】
超強酸基含有フッ素系高分子が高価であり、また、アルコールの透過性が大きい問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても、既にいくつか提案されている。特に、高分子電解質膜の耐久性、耐熱性、コストの点から、ポリエーテルスルホン系のポリマーが好ましく、このような高分子電解質膜としては、例えば、特開平１０−２１９４３号公報（特許文献１）、特開平１０−４５９１３号公報（特許文献２）、特開平１１−１１６６７９号公報（特許文献３）などにスルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜が開示されている。さらに、特開平１１−６７２２４号公報（特許文献４）などには、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。また、特開２００３−３１２３２（特許文献５）では、プロトン伝導性の湿度依存性を改良したポリエーテルスルホンブロック共重合体が開示されている。
【０００５】
高分子電解質膜のプロトン伝導性を高めるためには、ポリマーに導入するスルホン酸基量を多くする必要がある。しかし、ポリマー中のスルホン酸基の量を増やすと、ポリマーの耐アルコール透過性が低下し、特に50℃以上でのアルコール透過性が大きくなる問題が生じる。このため、イオン伝導度を高く保持したまま、アルコール透過性の抑制された高分子電解質膜が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２２４号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したままアルコール透過性を抑制したスルホン化ポリエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【０００８】
また、本発明は、疎水性セグメントが、
【０００９】
【化１】
[ここで、ｍは、５〜１０００の整数を示す。]
の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１０】
また、本発明は、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、次式、
【００１２】
【数１】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、
【００１４】
【数２】
30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする上記の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００１５】
また、本発明は、スルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池に関する
【００１６】
また、本発明は、スルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする直接アルコール型燃料電池に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本研究者らは前述の問題について鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン基を有するスルホン酸基の導入された親水性セグメントと、スルホン酸基が導入されていない疎水性セグメントとからなるポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を用いることによって、高いプロトン伝導性を保持したまま、耐アルコール透過性の改良された高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち本発明は、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
【００１９】
【化２】
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。
【００２０】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に制限は無く、例えば、
（１） 未スルホン化ブロック共重合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化する方法。
（２） 疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法。
により合成することができる。導入されるスルホン基の位置や数については、何ら制限はない。
【００２１】
本発明において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントおよび親水性セグメントあるいは親水性セグメントの未スルホン化物のプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンとして良く知られており、例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００２２】
本発明において、前述の各セグメントのプレポリマーの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。
【００２３】
本発明において、前述の親水性セグメントあるいはその未スルホン化物のプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン化合物を挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。また、後述する二価フェノールが、必要ならば一部組み合わされていても良い。
本発明において、前述の疎水性セグメントのプレポリマーの合成に用いられる二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
各セグメントのプレポリマーの合成時、前述の二価フェノールまたは芳香族ジハライドのどちらか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われる。あるいは、二価フェノールまたは芳香族ジハライドを等モル用いる場合は、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。
【００２５】
各セグメントのプレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは、５〜１０００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００２６】
本発明において、ブロック共重合体を合成後スルホン化を行う場合、親水性セグメントのみを選択的にスルホン化するために、疎水性セグメントを構成する芳香環は電子吸引性基と結合している必要がある。この場合、もっとも好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、化学式（７）
【００２７】
【化３】
（ここで、 ｎは３〜１５００の整数を示す．）
の構造を有するものである。
【００２８】
疎水性セグメントプレポリマーおよび未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良く、また、市販ポリマーを前述の二価フェノールアルキル金属塩や後述する一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより分子量および末端基調節したものを用いても良い。
【００２９】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、未スルホン化ブロック共重合体を合成後、スルホン化することによって合成する場合、未スルホン化ブロック共重合体は、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９８９）、Ｚ．Ｗｕ他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．５０，２４９（２００１）などに記載されている方法で、ハロゲン末端基またはフェノールアルキル金属塩末端基を有する前述の疎水性セグメントプレポリマーと、疎水性セグメントプレポリマーの末端基に対応する末端基を有する前述の親水性セグメント未スルホン化プレポリマーを反応させることにより合成される。また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーを連結剤をもちいて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、たとえば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高いハロゲンがフッ素の芳香族ジハライドである。さらに、ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体の場合は、特開昭６１−１６８６２９号公報に開示されている方法で合成することもできる。さらに、上記化学式（２）で示される疎水性セグメントプレポリマーを用いる場合は、特開２００３−２０６３５４号公報に開示されているように、フェノールアルカリ金属塩末端を有する親水性セグメントプレポリマーと市販の疎水性セグメントプレポリマーとを、溶液中１２０℃から２００℃の範囲で反応させるだけでも合成することができる。
【００３０】
ポリエーテルスルホンをスルホン化する方法は公知であり、得られた未スルホン化ブロック共重合体を、例えば、特開昭６１−３６７８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−１７５７１号公報などに記載されているように、９５重量％−９８重量％の濃硫酸中で、0.2時間〜96時間、10℃〜80℃で反応させることにより、親水性セグメントのみをスルホン化することができ、本発明におけるスルホン化芳香族ブロック共重合体を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体をスルホン化親水性セグメントプレポリマーと疎水性セグメントプレポリマーとから合成する場合、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、スルホン化したものを用いて、前述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様な方法で疎水性セグメントと反応させることによりスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を得ることができる。また、スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、ビス（４−クロロ−３−スルホベンゼン）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−スルホベンゼン）スルホンのようなスルホン酸基の導入された芳香族ジハライドと前述のジヒドロキシナフタレン化合物から、前述の方法で合成後、ブロック共重合化することによっても、本発明のスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明におけるスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、次式、
【００３３】
【数３】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲であることがより好ましい。この範囲が０．２より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、０．８より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００３４】
本発明において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることが好ましく、0.9ミリ当量／ｇ〜1.9ミリ当量／ｇであることがより好ましい。この範囲が0.8より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、2.0より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。また、50℃、相対湿度90％でのプロトン伝導度が、1×10‐2 S/cm以上であることが好ましく、1.5×10‐2 S/cm以上であることが、特に好ましい。プロトン伝導度が、1×10‐2 S/cmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。
【００３５】
前述のようにして得られたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなく、例えば、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流涎後、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２００μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無い。
【００３６】
本発明の高分子電解質膜は、10重量％メタノール水溶液と水とを高分子電解質膜で隔離したとき、次式で求められる水側へ透過するメタノールのメタノール透過係数Pが、
【００３７】
【数４】
30℃で0.8×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることが好ましく、さらに、30℃で0.7×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1．2×10-6（cm2/秒）以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００３９】
本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法を用いて製造することができる。
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００４１】
１）ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００４２】
【数５】
（ここで、ｔｓは溶液の測定時間、ｔ０は溶媒の測定時間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００４３】
２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、幅1．9mm、長さ10mmのスリットを有し、スリットを挟んで白金線が装着してる（間隔：2mm）テフロン（登録商標）板とテフロン（登録商標）平板の間に、膜（幅5mm×長さ20mm）を、長手方向が白金線と90度の方向で挟み、50℃、相対湿度90％で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。
【００４４】
３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００４５】
４）メタノール透過係数の測定
外部保温ジャケット付きの膜透過実験用ガラスセルに高分子電解質膜を挟みこみ（有効面積５cm2）、片側に10重量％メタノール水溶液50mlを、反対側に水50mlを入れ、30℃で、水側へ透過したメタノール量の経時変化を、ガスクロマトグラフィーにより測定した。メタノール透過係数Pは、式
【００４６】
【数６】
により計算した。
【００４７】
５）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
６）H-NMR
日本電子製EX-400WBを用いて、ｄ−DMSOを溶媒として測定した。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
【００４９】
ブロックポリマーPNの重合
ビス（４−クロロフェニル）スルホン２１．３ｇ、２，７−ジヒドロキシナフタレン１２ｇおよび炭酸カリウム１４ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド１２０ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１７５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌してポリマー溶液Aを調整した。別に、スミカエクセル7600P（住友化学）４３．３gを、ジメチルスルホキシド１７０mLに溶解した溶液を調整した。この溶液をポリマー溶液Aに添加し、170℃で、1.5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリマーPNを得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．６８であった。
【００５０】
ブロックポリマーPNのスルホン化
ブロックポリマーPNを９８％硫酸２００ｍＬに２０ｇ溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、ポリマーSPNを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３ ｍｍｏｌ／ｇであった。後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。また、H-NMRから計算される親水性セグメントの重量分率は、０．４６であった。
SPNを２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、130℃で１時間、200℃で0.5時間熱風乾燥し、膜厚５０μｍの膜を得た。１N水酸化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬後、水洗し、１N硫酸水溶液に4時間浸漬した。水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確認後、５０℃で相対湿度90%で測定したSPN膜のプロトン伝導度は、3.3×10-２S/cmであった。また、SPN膜のメタノール透過係数は、30℃で0.2×10-6cm2／秒、60℃で0.7×10-6cm2／秒であった。図１に、メタノール透過係数の温度依存性を示す。
【００５１】
（比較例１）
２，７−ジヒドロキシナフタレン１２ｇの代りに、４，４−ビフェノール１４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に、ポリエーテルスルホンブロック共重合体PBPを合成した。得られたポリマーPBPの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．７１であった。
【００５２】
ブロックポリマーPBPのスルホン化
ブロックポリマーPBP２０ｇを９８％硫酸２００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で５回洗浄し、ポリマーSPBPを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３８ ｍｍｏｌ／ｇであった。後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
SPBPを実施例１と同様に製膜し、膜厚５０μｍの膜を得た。水洗を２回行った後、５０℃で相対湿度90%で測定したSPBP膜のプロトン伝導度は、４.０×10-２S/cmであった。また、SPBP膜のメタノール透過係数は、30℃で0.6×10-6cm2／秒、60℃で１.7×10-6cm2／秒であった。
【００５３】
（比較例２）
ナフィオン１１３５（米国Dupont社製）のメタノール透過係数を測定したところ、30℃で2.1×10-6cm2／秒、60℃で4.6×10-6cm2／秒であった。
【００５４】
（実施例２）
DMFC燃料電池評価
[膜／電極接合体の作製]
１）電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
メノウ乳鉢ですりつぶしたカ−ボンブラック（ＸＣ−７２）０．３７ｇにイソプロパノ−ル４．０ｇを加え、撹拌と超音波により十分分散させた。その後、市販のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を０．１４ｇ加え、約１分間の撹拌を行い拡散層用のペ−ストを得た。この拡散層用のペ−ストをスクリ−ン印刷法により、カ−ボンペ−パ−（東レ社製）上に３回にわけて塗布し、自然乾燥させた後、３５０℃で２時間焼成して拡散層付きカ−ボンペ−パ−を得た。４６．１質量％の白金が担持されたカ−ボンブラック（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、撹拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のＰＴＦＥ分散液を加え撹拌して触媒層形成用のペ−ストを得た。スクリ−ン印刷法により、前記の拡散層付きカ−ボンペ−パ−上にペ−ストを３回にわけて塗布し、自然乾燥することにより、ガス拡散電極を得た。
上記の拡散電極と実施例１で得られた電解質膜とをホットプレスを用いて１３０℃、２ＭＰａ、１分間接合してＭＥＡを得た。
２）燃料電池発電
作製したＭＥＡをエレクトロケム社（米国）製の電極面積５ｃｍ２ の燃料電池に組み込んだ。次いで、発電条件として、セル温度６０℃で、アノードに３mol／ｌのメタノール水溶液を１００ｍｍｌ／分、カソ−ドには、酸素（加湿温度５０℃）で供給して発電した。その結果、電流密度３００mA/cm2で、８０mW/cm2の出力が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】メタノール透過係数に対する温度の影響。縦軸は、メタノール透過係数を、横軸は温度の逆数を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
【化１】
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１において、疎水性セグメントが、
【化２】
[ここで、ｍは、５〜１０００の整数を示す。]
の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１および２において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３において、次式、
【数１】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、
【数２】
30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【請求項１】
スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントが、
【化１】
からなる構造単位に置換基としてスルホン酸基が導入された構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１において、疎水性セグメントが、
【化２】
[ここで、ｍは、５〜１０００の整数を示す。]
の構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１および２において、芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のイオン交換容量が、0.8ミリ当量／ｇ〜2.0ミリ当量／ｇの範囲であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３において、次式、
【数１】
[ここで、Ｆaは、親水性セグメントの重量分率、Ｗaは、親水性セグメントの重量、Ｗbは、疎水性セグメントの重量を表す。]
で求められる親水性セグメントの重量分率Ｆaが、０．２〜０．８の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の高分子電解質膜を隔膜としたとき、次式で求められる10重量％メタノール水溶液と水との間のメタノール透過係数Pが、
【数２】
30℃で1.0×10-6（cm2/秒）以下であり、60℃で1.5×10-6（cm2/秒）以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合体を電解質膜として用いることを特徴とする直接アルコール型燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１９２４０（Ｐ２００６−１９２４０Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５７０７７（Ｐ２００５−５７０７７）
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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