固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法
【課題】大量生産可能で触媒担体の粒子径が小さい固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボン層で被覆された酸化チタン触媒担体上に白金触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、酸化チタン粒子とＰＶＡと水とを混合攪拌してペーストを作製し、還元焼成して粉砕微粉化してカーボン層で被覆された酸化チタン粒子を作製し、エタノールおよび塩化白金酸溶液に混合して加熱乾留し、白金触媒担持粒体を作製する。
【効果】酸化チタン触媒担体の粒径の増大を招くことなく還元処理が可能で工業的に大量生産が可能である。
【解決手段】カーボン層で被覆された酸化チタン触媒担体上に白金触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、酸化チタン粒子とＰＶＡと水とを混合攪拌してペーストを作製し、還元焼成して粉砕微粉化してカーボン層で被覆された酸化チタン粒子を作製し、エタノールおよび塩化白金酸溶液に混合して加熱乾留し、白金触媒担持粒体を作製する。
【効果】酸化チタン触媒担体の粒径の増大を招くことなく還元処理が可能で工業的に大量生産が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関し、特に高酸化雰囲気で高い耐久性を発現する担体を備えた固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池の空気極および水素極の触媒層は、触媒と触媒担体、電解質膜から構成された多孔質体であり、触媒は白金や白金合金などの貴金属触媒が使用され、触媒の粒子径は数ナノメートルの超微粒子である。この触媒を担持する材料としてカーボンブラックが一般に使用され、カーボン粒子の表面に白金微粒子を均一に担持することで、理想的な電極反応界面が形成される。担持触媒は、エタノールまたは水にカーボンブラックを分散させた溶液に、塩化白金酸水溶液を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下し、加熱撹拌して還元し、ナトリウム成分等を洗浄除去することで得られる。触媒の還元は水素雰囲気中で加熱することによっても得られる。担持した触媒と電解質成分を含む混合水溶液またはエタノール溶液を十分に混合して得られた電極ペーストを薄くカーボンペーパーなどの電極基材に塗布して電極を作製する。
【０００３】
この電極と電解質膜を加熱ラミネーションすることによって電解質膜−電極複合体（ＭＥＡ）が完成する。電極層はカーボンペーパーと一体化しており、カーボンペーパーは、その空間部を燃料極では水素が、空気極では空気が拡散して電極に供給されるのでガス拡散層という機能名で呼ばれることがある。電極へは、セパレータ表面に形成された凹凸状の流路を経由してガスが供給される。燃料電池はＭＥＡ、燃料極流路板および空気極流路板で構成された単セルが基本単位であり、無負荷状態の単セル電圧は約１Ｖであり、負荷電圧は電流にもよるが、約０．７Ｖ近辺である。システムでは単セルを直列に積層したスタックで運転され、総電圧は５０セル直列で３５Ｖ程度が一般的である。
【０００４】
空気極では、供給された酸素と、電解質膜を通して水素極側から移動してきたプロトンが反応し、電気化学的還元反応によって水が生成される。水素極では供給された水素が酸化されてプロトンが生成される。空気極で生成した水は、ガス拡散層の空隙を透過して空気極流路に排出される。空気極に供給される空気中の水蒸気露点が低い場合は、電極反応で生成した水は気体として排出されるが、供給される空気中の水蒸気露点が高い場合には、水は液体として生成し、ガス拡散層内部およびガス流路内を液体水として排出される。
【０００５】
プロトン導電性電解質膜は、フッ素系、炭化水素系に限らず湿度が高いほどプロトン導電性が高い。また、副反応で生成するアニオンラジカルによる膜の劣化に対しても湿度の高い環境ほど高い耐久性を示す。そのため、発電性能および寿命の観点からは高加湿条件が好ましいが、燃料電池システム効率の観点からは、ガスの加湿に必要なエネルギーが少ない低加湿運転が好ましいため、実際のシステムでは、空気排出口で全熱交換型の水熱交換器等を用いて生成水と熱を回収し入口に戻して循環させる発電がとられる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池システムは８０℃前後と比較的低温で操作するため、構成材料の腐食劣化の影響は小さい。しかし、電極の触媒表面上は酸化電位が高く、電気化学反応による発熱、水分生成が同時に進行する過酷な環境にあり、長期的にみれば腐食反応が進行するため、電極構成材料には高い耐久性が要求される。一般に、電極層の触媒担体には比較的耐久性の高いカーボンブラックが用いられているが十分ではない。
【０００７】
触媒担体には高い耐久性の他に電子導電性が必要である。触媒担体上に担持されるＰｔ触媒の表面では電子の移動を伴う電気化学反応が進行するが、電子がセル外部から流入し、触媒表面上での電気化学反応に寄与するには、担体を必ず経由しなければならない。また、粒子径の小さい触媒を担体上に均一担持するには、担体被表面積が大きくなければならない。このように、触媒担体は、高耐食性、高電子導電性、高被表面積をあわせもつ必要がある。
【０００８】
カーボンより耐食性の高い材料として、電子導電性を有する金属酸化物である酸化チタンを触媒担体として使用することが提案されている。この導電性金属酸化物は、カーボンに比べて耐食性には優れるが、電子伝導性が必要であり、通常は還元処理が施される。しかしながら、１，０００℃近い高温下での還元焼成が必要であるため、酸化物が焼結して還元と同時に粒子径が増大する。白金を高表面積で担持するには、担体粒子径を小さくして表面積を大きくする必要がある（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
粒径増大を起こさずに酸化物を還元する方法として、紫外レーザーによる微粒子化が試みられている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１４９７４２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電気化学会第７６回大会講演要旨集Ｐ３９６−１Ｑ２８（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、紫外レーザーによる微粒子化によれば、紫外線レーザー照射で温度を上げることなく還元することが可能である一方、この方法では一度に大量の酸化チタンを安価に還元処理することは困難で、工業的な適用が困難であった。したがって、大量生産可能な粒子径増大を招かない酸化チタンの還元方法には不向きであった。また、還元した酸化チタンのチタンと酸素の組成比制御が困難であるという問題があった。
【００１３】
従ってこの発明の目的は、大量生産可能で触媒担体の粒子径が小さい固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明の固体高分子型燃料電池触媒は、電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒において、上記触媒担体の表面がカーボン層で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法は、電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、上記金属酸化物粒子、ポリビニルアルコールおよび水を混合攪拌してペーストを作製し、上記ペーストを還元焼成して粉砕微粉化して、上記金属酸化物粒子がカーボン層で被覆された触媒担体粉末を作製し、この触媒担体粉末、エタノールおよび塩化白金酸溶液を混合、加熱乾留して白金触媒担持粉体を作製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、酸化チタン触媒担体の粒径の増大を招くことなく還元処理が可能で工業的に大量生産が可能な固体高分子型燃料電池触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の固体高分子型燃料電池触媒を用いた燃料電池の単セルの一実施の形態の断面模式図である。
【図２】図１のセパレータ流路を示す概略平面図である。
【図３】図１の燃料電池の触媒担持粒子を電解質層とともに半分だけ示す概略断面図である。
【図４】この発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法を用いた燃料電池の製造方法示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明をより詳細に説明するため、この発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。
【００１９】
実施の形態１．
図１および２には、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池触媒を用いた単セル燃料電池を模式図で示してあり、図３には、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池触媒の触媒担持粒子の半分を概略断面図で示してあり、図４にはこの発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法を用いた燃料電池の製造方法をフローチャートで示してある。
【００２０】
図１および２において、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜１と、そのアノード側（図１において右側）の表面上に配置されたアノード触媒層２と、カソード側（図１において左側）の表面上に配置されたカソード触媒層３とを備えている。アノード触媒層２およびカソード触媒層３の外側面、即ち固体高分子電解質膜１と接する面と反対側の面上には、それぞれアノード側およびカソード側の中間層４ａおよび４ｂが配置されており、両中間層４ａおよび４ｂの外側にはそれぞれアノード側およびカソード側のガス拡散層５ａおよび５ｂが配置されており、両ガス拡散層５ａおよび５ｂの外側にはそれぞれガスを供給するガス流路６ａおよび６ｂが形成されたアノード側およびカソード側のセパレータ板７ａおよび７ｂが配置されており、セパレータ板７ａおよび７ｂと中間層４ａおよび４ｂとの間にはガス拡散層５ａおよび５ｂを囲んでガスが外部に漏れるのを防止するためのガスシール８ａおよび８ｂが設けられている。
【００２１】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３はそれぞれこの発明の固体高分子型燃料電池触媒によって形成されており、固体高分子型燃料電池触媒においては、白金等の電極反応性の触媒物質９を担持した酸化チタン等の電子導電性を有する金属酸化物粒子である多数の粒状の触媒担体１０で構成された触媒担持粒体による三次元的な多孔質構造が構成されている。これらのアノード触媒層２およびカソード触媒層３は固体高分子電解質膜１に接触しているため、内部に触媒、高分子電解質、細孔による三相界面が形成されて電気化学的な反応が起こり燃料電池として作用するのである。
【００２２】
図３には、このような固体高分子型燃料電池触媒を構成し、触媒物質９と、触媒物質９を担持した粒子状の触媒担体１０とで構成された触媒担持粒体の一つだけに着目してその半分だけを周囲構造と共に模式的に描いてある。触媒担体１０の粒子直径は、およそ２０ｎｍから１００ｎｍ程度であり、触媒物質９の粒子径は２ｎｍから１０ｎｍ程度である。触媒担体１０は、酸化チタンあるいは酸化チタンの還元物質等の金属酸化物粒子であり、表面がカーボン薄膜であるカーボン層１１によって被覆されている。カーボン層１１は電子導電性が高いため、触媒層内の電子導電性を高めることができる。
【００２３】
触媒物質９は、カーボン層１１の表面上に担持されているものもあり、またカーボン層１１を貫通して触媒担体１０に接触して担持されているものもあり、電極触媒層内の電子導電性を高めることができる。カーボン層１１の表面は、シリカ系あるいはフッ素系材料の撥水層１２によって被覆されていて、電極反応生成水による電極の水没を避けることができる。撥水層１２は触媒物質９を被覆することなく外部に露出させている。触媒担体１０はさらにプロトン導電体である電解質層１３によって覆われている。
【００２４】
このように、触媒担体１０の表面にカーボン層１１および撥水層１２を配置することで、触媒担体１０と強酸性の電解質層１３とが直接接触しにくくなり、触媒担体１０の損傷を軽減できるだけでなく、触媒担体１０の表面の水濡れによる特性低下を抑制することができる。
【００２５】
この実施の形態では、この発明の固体高分子型燃料電池触媒は、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の両者に用いられているが、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の少なくともいずれか一方だけをこの発明によるものとすることもできる。アノード触媒層２およびカソード触媒層３には、強酸性の電解質が含有されるが、触媒担体１０の表面にカーボン層１１が存在するため、電子導電性が高く、また、撥水層１２が存在するために優れた耐酸性を有しており、触媒担体１０の耐酸性が比較的低い材質であっても、電解質または触媒による損傷を受けにくい。また、燃料電池用触媒の表面は撥水層１２の効果により、生成水に濡れにくいのでアノード触媒層２およびカソード触媒層３のガス拡散性が十分に確保される。
【００２６】
カーボン層１１は触媒担体１０の表面に数ｎｍから数十ｎｍの厚さとし、電子導電性の相対的に低い酸化物金属の触媒担体１０の表面層の電子伝導を補助し、電極中の触媒担体１０どうしの電子伝導ネットワークを低抵抗化させる。カーボン層１１は、後に詳述するように、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と水と触媒担体１０とのペーストを水素雰囲気中で還元焼成して触媒担体１０表面に炭素を残すことにより形成できる。カーボン層１１は、厚さが数ｎｍから数十ｎｍの範囲よりも薄いと電子伝導性の補助への寄与が不十分となり、厚すぎると耐食性の優れた酸化チタンなどの酸化物金属の触媒担体１０を用いる利点が損なわれる。
【００２７】
撥水層１２は、例えば、ステアリン酸のような長鎖有機酸、シリカ系材料、フッ素系材料等で形成されるが、より撥水性に優れるという点で、シリカ系材料およびフッ素系材料が好ましい。中でも、結合力の高いシロキサン結合を有し、且つメチル基およびフルオロ基のうちの少なくとも一種を含む材料は、表面吸着性が高い上に、撥水性に優れるので、より水濡れしにくく、且つより長期間安定に触媒物質９を保持することができる燃料電池用触媒担体が得られるという点で好ましい。更に、シロキサン結合を介して撥水層１２を触媒担体１０の表面に直接吸着させることで、撥水層１２を触媒担体１０の表面により強固に吸着させることもできる。
【００２８】
触媒担体１０としては、無機材質からなる微粉体であればよいが、耐酸化性に優れる金属酸化物の微粉体を用いることが好ましい。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の電気伝導性をより高める観点から、体積抵抗率が１ＭΩｃｍ以下の無機材質を用いることが好ましい。具体的には、触媒担体１０の材料として、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物が挙げられる。より好ましい触媒担体１０の材料としては、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物およびマグネリ相含有チタン酸化物（例えばＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２〜９）など）の良電導性酸化物が挙げられる。
【００２９】
触媒物質９をより高比表面積に担持させる観点から、触媒担体１０の平均一次粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００３０】
上記した触媒担体１０としては、導電性酸化物の微粒子である、スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン含有スズ酸化物、酸化スズ等が市販されており、これらを入手して使用することが可能である。また、酸化チタンの微粉末を熱処理することで導電性を高めて使用することも可能である。例えば、酸化チタンの微粉末を水素還元雰囲気において高温で数時間処理することにより、電子伝導度を３桁以上向上させることができる。
【００３１】
触媒担体１０に担持可能な触媒物質９としては、例えば、白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等が挙げられる。
【００３２】
これら白金等の触媒物質９は、高比表面積化することで少量でも効率良く発電することが可能となるため、触媒担体１０上で微粒子状に存在することが望ましい。より具体的には、触媒物質９の平均粒径は１ｎｍ〜数十ｎｍであることが望ましい。また、微粒子状の金属系触媒物質が触媒担体１０の表面で分散して存在することにより触媒担体１０自体の導電性を補う効果もある。
【００３３】
これら触媒物質９を触媒担体１０の表面に担持させる方法は当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができる。例えば、前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法により還元することで触媒担体１０に白金を担持させることができる。触媒物質９の担持量は、燃料電池用触媒担体に対して５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３を構成する他の材料としては、電解質が挙げられる。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水性材料、粉体同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電性材料等を含んでもよい。
【００３５】
これらのアノード触媒層２およびカソード触媒層３は、固体高分子電解質膜１上に形成してもよいし、ガス拡散層５ａ、５ｂ上に形成してもよいし、ガス拡散層上に形成した中間層４ａ、４ｂの表面に形成してもよい。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３をシート状に成形し、これを固体高分子電解質膜１と中間層４ａ、４ｂとの間あるいは固体高分子電解質膜１とガス拡散層５ａ、５ｂとの間に配置してもよい。
【００３６】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３の形成手段としては、当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができ、例えば、スクリーン印刷塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、スリットダイ塗布、リバースコート塗布、バーコート塗布など一般的な塗布手段を採用することが可能である。
【００３７】
固体高分子電解質膜１としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、且つプロトン伝導性およびガスバリア性が高く、更に電子導電性のない材料であればよい。このような材料としては、一般に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜を用いることが多いがこれに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００３８】
ガス拡散層５ａ、５ｂとしては、電子導電性を有し、且つ反応ガスをガス流路６ａ、６ｂからアノード触媒層２およびカソード触媒層３へ拡散可能な構造を有する材料であればよい。このような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることが多く、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることができる。
【００３９】
ガス流路６ａ、６ｂが表面に形成されたセパレータ板７ａ、７ｂとしては、電子導電性を有し、且つガス流路６ａ、６ｂおよび冷却水流路を形成可能なものであれば特に限定されない。このような材料としては、ステンレス等の金属、カーボン、カーボンと樹脂との混合物等が挙げられる。
【００４０】
ガス拡散層５ａ、５ｂと各触媒層２および３との間に配置可能な中間層４ａ、４ｂは、ガス拡散層５ａ、５ｂと各触媒層２および３との接触抵抗を低減し、水分透過性を管理するなどの機能を有する。中間層４ａ、４ｂは、カーボンブラック等の導電性フィラーを含み、必要に応じて導電性フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水化剤等を含むことができる。中でも、撥水剤およびバインダーとしてフッ素系樹脂を用いると、燃料電池内の環境において安定性に優れる中間層とすることができるため好ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、撥水性および耐熱性が優れているので更に好ましい。また、中間層４ａ、４ｂには、親水性を付与するためにパーフルオロスルホン酸系等の高分子電解質成分を含有させてもよい。
【００４１】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を図４に示すフローチャートに沿ってより具体的に説明する。
【００４２】
（Ｓ１：酸化チタン粉末の還元処理）
触媒担体の作製のための第１工程として、水素管状炉で石英ガラス容器に入れた金属酸化物としての酸化チタン微粉末を水素気流中、１、０５０℃で５時間還元処理を行った。還元処理した酸化チタン粉末は、白色から黒色に変化し、粉末Ｘ線回折より、酸素が欠損したＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ５Ｏ９などと同定された。粉体をペレット状に固めて抵抗を測定すると、還元前は絶縁体であった粉体が、１ＫＳｃｍ-1の導電性を示した。導電性向上とともに焼結による粒子成長も見られ、担体表面積の減少が確認された。
【００４３】
（Ｓ２：ペースト作製）
次に、還元した酸化チタン粉末と有機ポリマー樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを１対３、１対２、１対１、２対１の重量比でそれぞれ混合し、合計重量と等重量の水に分散させ、撹拌して乳白色のペーストを作製した。ポリビニルアルコールの溶解性を高めるため、６０℃の温水を分散溶媒に使用した。
【００４４】
（Ｓ３：混合シート作製）
このペーストをマイラーシート上に薄く塗布して自然乾燥で水分を除去し、酸化チタンとポリビニルアルコールの混合シートを作製した。シート厚の限定は特にないが、数１００μｍ程度の厚さが焼成しやすい。
【００４５】
（Ｓ４：小片作製）
このシートを一辺５ｍｍ程度の四角片に裁断した。
【００４６】
（Ｓ５：還元焼成微粉化）
裁断したシートを上記Ｓ１の工程と同様、水素／不活性ガス（Ｎ２、Ａｒなど）混合ガス中で、１、０５０℃、５時間の還元焼成処理を行って水素を完全除去した後に室温で粉砕して微粉化して、カーボン薄膜即ちカーボン層１１で被覆された触媒担体１０である触媒担体粉末を製造した。還元焼成後のシートにおいては、酸化チタンは還元されて残されて多数の三次元的に連続した細孔を持つ炭素中に取り込まれた状態で分散しており、シートの粉砕により、酸化チタン粉体間を橋絡している炭素が破断されるため、微粉化され、カーボン層１１で被覆された触媒担体１０である触媒担体粉末が製造できる。このように、酸化物粉体（酸化チタン）と樹脂（ＰＶＡ）とを均一に混合したものを高温の水素雰囲気下で還元焼成処理することにより、酸化物粉体間の焼結を防止することができ、粒子径の小さい触媒担体粉末を得ることが可能となる。
【００４７】
Ｓ２において酸化チタン粉末と混合する有機ポリマー樹脂は、ポリフェノール、ポリピロール、ポリアニリンなどでもよい。酸化チタンとポリビニルアルコールの混合重量比を変えて上述の工程Ｓ１〜Ｓ５により製造した酸化チタン粒子のＸ線回折チャートから求めた平均粒径は、Ｓ２における樹脂量が多いほど小さく抑えられ、酸化チタン／ＰＶＡを１／３、1／２、1／１および２／１と変化させたとき、酸化チタン粒子の平均粒径はそれぞれ４５ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍおよび１０５ｎｍであった。
【００４８】
（Ｓ６：撥水化処理）
白金触媒担持粉体の調製をするために、Ｓ１〜Ｓ５のようにして製造され、カーボン層１１で被覆された酸化チタンの触媒担体１０を用い、この粉体５ｇに対して、ヘキサメチルジシラザン（試薬特級）を３ｇ添加し、よく混合した。このペースト状液体を６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、ヘキサメチルジシラザン処理により撥水層１２で被覆された酸化チタン粉体５．１ｇを得た。ヘキサメチルジシラザンは、酸化チタン粉体の吸着可能サイトに吸着する以外は反応に供せず、乾燥により蒸発してしまう。したがって、得られたヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体においては、撥水性表面保護物質であるヘキサメチルジシラザンは、触媒担体である酸化チタン粉体に対して０．５質量％吸着されていることになる。
【００４９】
（Ｓ７：白金触媒担持粉体の作製）
このヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体５ｇをエタノール５０ｇ中に分散させた後、水４５ｇおよび５質量％塩化白金酸水溶液２５ｇを添加して、よく攪拌した。この溶液を還流装置内で加熱還流を２時間行い、白金をヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体に担持させた。次いで、この溶液の遠心分離を数回繰り返すことにより洗浄を行った。洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、触媒物質９として白金粒子を担持した触媒担体１０を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約１１質量％であった。
【００５０】
白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を実行するために、Ｓ７で得た白金触媒担持粉体を１Ｍ硫酸水溶液中に入れて、８０℃にて１００時間浸漬した。その後、溶液中のイオン分析を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００５１】
（Ｓ８：白金触媒担持粉体を含有する触媒層の作製）
Ｓ７で得た白金触媒担持粉体にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製、ナフィオン（登録商標）溶液）と溶媒とを添加し、攪拌混合して均一な状態の触媒層ペーストを得た。この触媒層ペーストを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷した後に６０℃にて乾燥を行った。
【００５２】
（Ｓ９：高分子電解質膜上への触媒層の形成）
Ｓ８で得られた２枚のＰＥＴフィルム上に形成された白金触媒担持粉体を含有する触媒層によって高分子電解質膜（例えばデュポン製、ナフィオン（登録商標）１１２膜）を挟み、１３０℃で２分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムを除去することで高分子電解質膜の両面にカソード触媒層およびアノード触媒層を形成した。各触媒層は縦横５０ｍｍの正方形状に形成した。
【００５３】
（Ｓ１０：電池の作製）
Ｓ９で得られた触媒層付き高分子電解質膜を一対の中間層付きガス拡散層で挟み、更にガス流路が形成された一対のカーボン板で挟み、図２に示したものと同様の構成の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００５４】
（電池の運転）
固体高分子型燃料電池のアノード電極側に水素ガスを供給すると共に、カソード電極側に常圧の空気を供給した。水素ガスの利用率は７５％に、空気側は酸素利用率が４０％になるように流量を設定した。両ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから固体高分子型燃料電池に供給した。また、固体高分子型燃料電池の温度は８０℃になるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード電極側は露点７５℃に、カソード電極側は露点７０℃になるように外部加湿器を調節した。この固体高分子型燃料電池を電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2で運転し、始動から２４時間経過後の出力電圧を測定した結果、比較例であるカーボン担持触媒を用いた電池とほぼ同等の性能を得た。また、セル温度８０℃に対して供給する空気の露点を６５℃まで下げた低加湿条件においては、カーボン担持触媒を用いた電池より高い性能を示した。
【００５５】
このように、この発明によれば、大量生産可能で触媒担体の粒子径が小さい固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を提供することができる。
【００５６】
以上に図示して説明した固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法は単なる例であって様々な変形が可能であり、またそれぞれの具体例の特徴を全てあるいは選択的に組み合わせて用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明は固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法として利用できるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 固体高分子電解質膜、２ アノード触媒層、３ カソード触媒層、４ａ、４ｂ 中間層、５ａ、５ｂ ガス拡散層、６ａ、６ｂ ガス流路、７ａ、７ｂ セパレータ板、８ａ、８ｂ ガスシール、９ 触媒物質、１０ 触媒担体（金属酸化物粒子）、１１ カーボン層、１２ 撥水層、１３ 電解質層。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関し、特に高酸化雰囲気で高い耐久性を発現する担体を備えた固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池の空気極および水素極の触媒層は、触媒と触媒担体、電解質膜から構成された多孔質体であり、触媒は白金や白金合金などの貴金属触媒が使用され、触媒の粒子径は数ナノメートルの超微粒子である。この触媒を担持する材料としてカーボンブラックが一般に使用され、カーボン粒子の表面に白金微粒子を均一に担持することで、理想的な電極反応界面が形成される。担持触媒は、エタノールまたは水にカーボンブラックを分散させた溶液に、塩化白金酸水溶液を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下し、加熱撹拌して還元し、ナトリウム成分等を洗浄除去することで得られる。触媒の還元は水素雰囲気中で加熱することによっても得られる。担持した触媒と電解質成分を含む混合水溶液またはエタノール溶液を十分に混合して得られた電極ペーストを薄くカーボンペーパーなどの電極基材に塗布して電極を作製する。
【０００３】
この電極と電解質膜を加熱ラミネーションすることによって電解質膜−電極複合体（ＭＥＡ）が完成する。電極層はカーボンペーパーと一体化しており、カーボンペーパーは、その空間部を燃料極では水素が、空気極では空気が拡散して電極に供給されるのでガス拡散層という機能名で呼ばれることがある。電極へは、セパレータ表面に形成された凹凸状の流路を経由してガスが供給される。燃料電池はＭＥＡ、燃料極流路板および空気極流路板で構成された単セルが基本単位であり、無負荷状態の単セル電圧は約１Ｖであり、負荷電圧は電流にもよるが、約０．７Ｖ近辺である。システムでは単セルを直列に積層したスタックで運転され、総電圧は５０セル直列で３５Ｖ程度が一般的である。
【０００４】
空気極では、供給された酸素と、電解質膜を通して水素極側から移動してきたプロトンが反応し、電気化学的還元反応によって水が生成される。水素極では供給された水素が酸化されてプロトンが生成される。空気極で生成した水は、ガス拡散層の空隙を透過して空気極流路に排出される。空気極に供給される空気中の水蒸気露点が低い場合は、電極反応で生成した水は気体として排出されるが、供給される空気中の水蒸気露点が高い場合には、水は液体として生成し、ガス拡散層内部およびガス流路内を液体水として排出される。
【０００５】
プロトン導電性電解質膜は、フッ素系、炭化水素系に限らず湿度が高いほどプロトン導電性が高い。また、副反応で生成するアニオンラジカルによる膜の劣化に対しても湿度の高い環境ほど高い耐久性を示す。そのため、発電性能および寿命の観点からは高加湿条件が好ましいが、燃料電池システム効率の観点からは、ガスの加湿に必要なエネルギーが少ない低加湿運転が好ましいため、実際のシステムでは、空気排出口で全熱交換型の水熱交換器等を用いて生成水と熱を回収し入口に戻して循環させる発電がとられる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池システムは８０℃前後と比較的低温で操作するため、構成材料の腐食劣化の影響は小さい。しかし、電極の触媒表面上は酸化電位が高く、電気化学反応による発熱、水分生成が同時に進行する過酷な環境にあり、長期的にみれば腐食反応が進行するため、電極構成材料には高い耐久性が要求される。一般に、電極層の触媒担体には比較的耐久性の高いカーボンブラックが用いられているが十分ではない。
【０００７】
触媒担体には高い耐久性の他に電子導電性が必要である。触媒担体上に担持されるＰｔ触媒の表面では電子の移動を伴う電気化学反応が進行するが、電子がセル外部から流入し、触媒表面上での電気化学反応に寄与するには、担体を必ず経由しなければならない。また、粒子径の小さい触媒を担体上に均一担持するには、担体被表面積が大きくなければならない。このように、触媒担体は、高耐食性、高電子導電性、高被表面積をあわせもつ必要がある。
【０００８】
カーボンより耐食性の高い材料として、電子導電性を有する金属酸化物である酸化チタンを触媒担体として使用することが提案されている。この導電性金属酸化物は、カーボンに比べて耐食性には優れるが、電子伝導性が必要であり、通常は還元処理が施される。しかしながら、１，０００℃近い高温下での還元焼成が必要であるため、酸化物が焼結して還元と同時に粒子径が増大する。白金を高表面積で担持するには、担体粒子径を小さくして表面積を大きくする必要がある（例えば特許文献１参照）。
【０００９】
粒径増大を起こさずに酸化物を還元する方法として、紫外レーザーによる微粒子化が試みられている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１４９７４２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電気化学会第７６回大会講演要旨集Ｐ３９６−１Ｑ２８（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、紫外レーザーによる微粒子化によれば、紫外線レーザー照射で温度を上げることなく還元することが可能である一方、この方法では一度に大量の酸化チタンを安価に還元処理することは困難で、工業的な適用が困難であった。したがって、大量生産可能な粒子径増大を招かない酸化チタンの還元方法には不向きであった。また、還元した酸化チタンのチタンと酸素の組成比制御が困難であるという問題があった。
【００１３】
従ってこの発明の目的は、大量生産可能で触媒担体の粒子径が小さい固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明の固体高分子型燃料電池触媒は、電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒において、上記触媒担体の表面がカーボン層で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法は、電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、上記金属酸化物粒子、ポリビニルアルコールおよび水を混合攪拌してペーストを作製し、上記ペーストを還元焼成して粉砕微粉化して、上記金属酸化物粒子がカーボン層で被覆された触媒担体粉末を作製し、この触媒担体粉末、エタノールおよび塩化白金酸溶液を混合、加熱乾留して白金触媒担持粉体を作製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、酸化チタン触媒担体の粒径の増大を招くことなく還元処理が可能で工業的に大量生産が可能な固体高分子型燃料電池触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の固体高分子型燃料電池触媒を用いた燃料電池の単セルの一実施の形態の断面模式図である。
【図２】図１のセパレータ流路を示す概略平面図である。
【図３】図１の燃料電池の触媒担持粒子を電解質層とともに半分だけ示す概略断面図である。
【図４】この発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法を用いた燃料電池の製造方法示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明をより詳細に説明するため、この発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。
【００１９】
実施の形態１．
図１および２には、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池触媒を用いた単セル燃料電池を模式図で示してあり、図３には、この発明の実施の形態１による固体高分子型燃料電池触媒の触媒担持粒子の半分を概略断面図で示してあり、図４にはこの発明の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法を用いた燃料電池の製造方法をフローチャートで示してある。
【００２０】
図１および２において、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜１と、そのアノード側（図１において右側）の表面上に配置されたアノード触媒層２と、カソード側（図１において左側）の表面上に配置されたカソード触媒層３とを備えている。アノード触媒層２およびカソード触媒層３の外側面、即ち固体高分子電解質膜１と接する面と反対側の面上には、それぞれアノード側およびカソード側の中間層４ａおよび４ｂが配置されており、両中間層４ａおよび４ｂの外側にはそれぞれアノード側およびカソード側のガス拡散層５ａおよび５ｂが配置されており、両ガス拡散層５ａおよび５ｂの外側にはそれぞれガスを供給するガス流路６ａおよび６ｂが形成されたアノード側およびカソード側のセパレータ板７ａおよび７ｂが配置されており、セパレータ板７ａおよび７ｂと中間層４ａおよび４ｂとの間にはガス拡散層５ａおよび５ｂを囲んでガスが外部に漏れるのを防止するためのガスシール８ａおよび８ｂが設けられている。
【００２１】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３はそれぞれこの発明の固体高分子型燃料電池触媒によって形成されており、固体高分子型燃料電池触媒においては、白金等の電極反応性の触媒物質９を担持した酸化チタン等の電子導電性を有する金属酸化物粒子である多数の粒状の触媒担体１０で構成された触媒担持粒体による三次元的な多孔質構造が構成されている。これらのアノード触媒層２およびカソード触媒層３は固体高分子電解質膜１に接触しているため、内部に触媒、高分子電解質、細孔による三相界面が形成されて電気化学的な反応が起こり燃料電池として作用するのである。
【００２２】
図３には、このような固体高分子型燃料電池触媒を構成し、触媒物質９と、触媒物質９を担持した粒子状の触媒担体１０とで構成された触媒担持粒体の一つだけに着目してその半分だけを周囲構造と共に模式的に描いてある。触媒担体１０の粒子直径は、およそ２０ｎｍから１００ｎｍ程度であり、触媒物質９の粒子径は２ｎｍから１０ｎｍ程度である。触媒担体１０は、酸化チタンあるいは酸化チタンの還元物質等の金属酸化物粒子であり、表面がカーボン薄膜であるカーボン層１１によって被覆されている。カーボン層１１は電子導電性が高いため、触媒層内の電子導電性を高めることができる。
【００２３】
触媒物質９は、カーボン層１１の表面上に担持されているものもあり、またカーボン層１１を貫通して触媒担体１０に接触して担持されているものもあり、電極触媒層内の電子導電性を高めることができる。カーボン層１１の表面は、シリカ系あるいはフッ素系材料の撥水層１２によって被覆されていて、電極反応生成水による電極の水没を避けることができる。撥水層１２は触媒物質９を被覆することなく外部に露出させている。触媒担体１０はさらにプロトン導電体である電解質層１３によって覆われている。
【００２４】
このように、触媒担体１０の表面にカーボン層１１および撥水層１２を配置することで、触媒担体１０と強酸性の電解質層１３とが直接接触しにくくなり、触媒担体１０の損傷を軽減できるだけでなく、触媒担体１０の表面の水濡れによる特性低下を抑制することができる。
【００２５】
この実施の形態では、この発明の固体高分子型燃料電池触媒は、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の両者に用いられているが、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の少なくともいずれか一方だけをこの発明によるものとすることもできる。アノード触媒層２およびカソード触媒層３には、強酸性の電解質が含有されるが、触媒担体１０の表面にカーボン層１１が存在するため、電子導電性が高く、また、撥水層１２が存在するために優れた耐酸性を有しており、触媒担体１０の耐酸性が比較的低い材質であっても、電解質または触媒による損傷を受けにくい。また、燃料電池用触媒の表面は撥水層１２の効果により、生成水に濡れにくいのでアノード触媒層２およびカソード触媒層３のガス拡散性が十分に確保される。
【００２６】
カーボン層１１は触媒担体１０の表面に数ｎｍから数十ｎｍの厚さとし、電子導電性の相対的に低い酸化物金属の触媒担体１０の表面層の電子伝導を補助し、電極中の触媒担体１０どうしの電子伝導ネットワークを低抵抗化させる。カーボン層１１は、後に詳述するように、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と水と触媒担体１０とのペーストを水素雰囲気中で還元焼成して触媒担体１０表面に炭素を残すことにより形成できる。カーボン層１１は、厚さが数ｎｍから数十ｎｍの範囲よりも薄いと電子伝導性の補助への寄与が不十分となり、厚すぎると耐食性の優れた酸化チタンなどの酸化物金属の触媒担体１０を用いる利点が損なわれる。
【００２７】
撥水層１２は、例えば、ステアリン酸のような長鎖有機酸、シリカ系材料、フッ素系材料等で形成されるが、より撥水性に優れるという点で、シリカ系材料およびフッ素系材料が好ましい。中でも、結合力の高いシロキサン結合を有し、且つメチル基およびフルオロ基のうちの少なくとも一種を含む材料は、表面吸着性が高い上に、撥水性に優れるので、より水濡れしにくく、且つより長期間安定に触媒物質９を保持することができる燃料電池用触媒担体が得られるという点で好ましい。更に、シロキサン結合を介して撥水層１２を触媒担体１０の表面に直接吸着させることで、撥水層１２を触媒担体１０の表面により強固に吸着させることもできる。
【００２８】
触媒担体１０としては、無機材質からなる微粉体であればよいが、耐酸化性に優れる金属酸化物の微粉体を用いることが好ましい。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３の電気伝導性をより高める観点から、体積抵抗率が１ＭΩｃｍ以下の無機材質を用いることが好ましい。具体的には、触媒担体１０の材料として、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物が挙げられる。より好ましい触媒担体１０の材料としては、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物およびマグネリ相含有チタン酸化物（例えばＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２〜９）など）の良電導性酸化物が挙げられる。
【００２９】
触媒物質９をより高比表面積に担持させる観点から、触媒担体１０の平均一次粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００３０】
上記した触媒担体１０としては、導電性酸化物の微粒子である、スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン含有スズ酸化物、酸化スズ等が市販されており、これらを入手して使用することが可能である。また、酸化チタンの微粉末を熱処理することで導電性を高めて使用することも可能である。例えば、酸化チタンの微粉末を水素還元雰囲気において高温で数時間処理することにより、電子伝導度を３桁以上向上させることができる。
【００３１】
触媒担体１０に担持可能な触媒物質９としては、例えば、白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等が挙げられる。
【００３２】
これら白金等の触媒物質９は、高比表面積化することで少量でも効率良く発電することが可能となるため、触媒担体１０上で微粒子状に存在することが望ましい。より具体的には、触媒物質９の平均粒径は１ｎｍ〜数十ｎｍであることが望ましい。また、微粒子状の金属系触媒物質が触媒担体１０の表面で分散して存在することにより触媒担体１０自体の導電性を補う効果もある。
【００３３】
これら触媒物質９を触媒担体１０の表面に担持させる方法は当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができる。例えば、前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法により還元することで触媒担体１０に白金を担持させることができる。触媒物質９の担持量は、燃料電池用触媒担体に対して５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３を構成する他の材料としては、電解質が挙げられる。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水性材料、粉体同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電性材料等を含んでもよい。
【００３５】
これらのアノード触媒層２およびカソード触媒層３は、固体高分子電解質膜１上に形成してもよいし、ガス拡散層５ａ、５ｂ上に形成してもよいし、ガス拡散層上に形成した中間層４ａ、４ｂの表面に形成してもよい。また、アノード触媒層２およびカソード触媒層３をシート状に成形し、これを固体高分子電解質膜１と中間層４ａ、４ｂとの間あるいは固体高分子電解質膜１とガス拡散層５ａ、５ｂとの間に配置してもよい。
【００３６】
アノード触媒層２およびカソード触媒層３の形成手段としては、当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができ、例えば、スクリーン印刷塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、スリットダイ塗布、リバースコート塗布、バーコート塗布など一般的な塗布手段を採用することが可能である。
【００３７】
固体高分子電解質膜１としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、且つプロトン伝導性およびガスバリア性が高く、更に電子導電性のない材料であればよい。このような材料としては、一般に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜を用いることが多いがこれに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００３８】
ガス拡散層５ａ、５ｂとしては、電子導電性を有し、且つ反応ガスをガス流路６ａ、６ｂからアノード触媒層２およびカソード触媒層３へ拡散可能な構造を有する材料であればよい。このような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることが多く、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることができる。
【００３９】
ガス流路６ａ、６ｂが表面に形成されたセパレータ板７ａ、７ｂとしては、電子導電性を有し、且つガス流路６ａ、６ｂおよび冷却水流路を形成可能なものであれば特に限定されない。このような材料としては、ステンレス等の金属、カーボン、カーボンと樹脂との混合物等が挙げられる。
【００４０】
ガス拡散層５ａ、５ｂと各触媒層２および３との間に配置可能な中間層４ａ、４ｂは、ガス拡散層５ａ、５ｂと各触媒層２および３との接触抵抗を低減し、水分透過性を管理するなどの機能を有する。中間層４ａ、４ｂは、カーボンブラック等の導電性フィラーを含み、必要に応じて導電性フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水化剤等を含むことができる。中でも、撥水剤およびバインダーとしてフッ素系樹脂を用いると、燃料電池内の環境において安定性に優れる中間層とすることができるため好ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、撥水性および耐熱性が優れているので更に好ましい。また、中間層４ａ、４ｂには、親水性を付与するためにパーフルオロスルホン酸系等の高分子電解質成分を含有させてもよい。
【００４１】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を図４に示すフローチャートに沿ってより具体的に説明する。
【００４２】
（Ｓ１：酸化チタン粉末の還元処理）
触媒担体の作製のための第１工程として、水素管状炉で石英ガラス容器に入れた金属酸化物としての酸化チタン微粉末を水素気流中、１、０５０℃で５時間還元処理を行った。還元処理した酸化チタン粉末は、白色から黒色に変化し、粉末Ｘ線回折より、酸素が欠損したＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ５Ｏ９などと同定された。粉体をペレット状に固めて抵抗を測定すると、還元前は絶縁体であった粉体が、１ＫＳｃｍ-1の導電性を示した。導電性向上とともに焼結による粒子成長も見られ、担体表面積の減少が確認された。
【００４３】
（Ｓ２：ペースト作製）
次に、還元した酸化チタン粉末と有機ポリマー樹脂としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを１対３、１対２、１対１、２対１の重量比でそれぞれ混合し、合計重量と等重量の水に分散させ、撹拌して乳白色のペーストを作製した。ポリビニルアルコールの溶解性を高めるため、６０℃の温水を分散溶媒に使用した。
【００４４】
（Ｓ３：混合シート作製）
このペーストをマイラーシート上に薄く塗布して自然乾燥で水分を除去し、酸化チタンとポリビニルアルコールの混合シートを作製した。シート厚の限定は特にないが、数１００μｍ程度の厚さが焼成しやすい。
【００４５】
（Ｓ４：小片作製）
このシートを一辺５ｍｍ程度の四角片に裁断した。
【００４６】
（Ｓ５：還元焼成微粉化）
裁断したシートを上記Ｓ１の工程と同様、水素／不活性ガス（Ｎ２、Ａｒなど）混合ガス中で、１、０５０℃、５時間の還元焼成処理を行って水素を完全除去した後に室温で粉砕して微粉化して、カーボン薄膜即ちカーボン層１１で被覆された触媒担体１０である触媒担体粉末を製造した。還元焼成後のシートにおいては、酸化チタンは還元されて残されて多数の三次元的に連続した細孔を持つ炭素中に取り込まれた状態で分散しており、シートの粉砕により、酸化チタン粉体間を橋絡している炭素が破断されるため、微粉化され、カーボン層１１で被覆された触媒担体１０である触媒担体粉末が製造できる。このように、酸化物粉体（酸化チタン）と樹脂（ＰＶＡ）とを均一に混合したものを高温の水素雰囲気下で還元焼成処理することにより、酸化物粉体間の焼結を防止することができ、粒子径の小さい触媒担体粉末を得ることが可能となる。
【００４７】
Ｓ２において酸化チタン粉末と混合する有機ポリマー樹脂は、ポリフェノール、ポリピロール、ポリアニリンなどでもよい。酸化チタンとポリビニルアルコールの混合重量比を変えて上述の工程Ｓ１〜Ｓ５により製造した酸化チタン粒子のＸ線回折チャートから求めた平均粒径は、Ｓ２における樹脂量が多いほど小さく抑えられ、酸化チタン／ＰＶＡを１／３、1／２、1／１および２／１と変化させたとき、酸化チタン粒子の平均粒径はそれぞれ４５ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍおよび１０５ｎｍであった。
【００４８】
（Ｓ６：撥水化処理）
白金触媒担持粉体の調製をするために、Ｓ１〜Ｓ５のようにして製造され、カーボン層１１で被覆された酸化チタンの触媒担体１０を用い、この粉体５ｇに対して、ヘキサメチルジシラザン（試薬特級）を３ｇ添加し、よく混合した。このペースト状液体を６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、ヘキサメチルジシラザン処理により撥水層１２で被覆された酸化チタン粉体５．１ｇを得た。ヘキサメチルジシラザンは、酸化チタン粉体の吸着可能サイトに吸着する以外は反応に供せず、乾燥により蒸発してしまう。したがって、得られたヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体においては、撥水性表面保護物質であるヘキサメチルジシラザンは、触媒担体である酸化チタン粉体に対して０．５質量％吸着されていることになる。
【００４９】
（Ｓ７：白金触媒担持粉体の作製）
このヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体５ｇをエタノール５０ｇ中に分散させた後、水４５ｇおよび５質量％塩化白金酸水溶液２５ｇを添加して、よく攪拌した。この溶液を還流装置内で加熱還流を２時間行い、白金をヘキサメチルジシラザン処理酸化チタン粉体に担持させた。次いで、この溶液の遠心分離を数回繰り返すことにより洗浄を行った。洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、触媒物質９として白金粒子を担持した触媒担体１０を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約１１質量％であった。
【００５０】
白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を実行するために、Ｓ７で得た白金触媒担持粉体を１Ｍ硫酸水溶液中に入れて、８０℃にて１００時間浸漬した。その後、溶液中のイオン分析を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００５１】
（Ｓ８：白金触媒担持粉体を含有する触媒層の作製）
Ｓ７で得た白金触媒担持粉体にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製、ナフィオン（登録商標）溶液）と溶媒とを添加し、攪拌混合して均一な状態の触媒層ペーストを得た。この触媒層ペーストを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷した後に６０℃にて乾燥を行った。
【００５２】
（Ｓ９：高分子電解質膜上への触媒層の形成）
Ｓ８で得られた２枚のＰＥＴフィルム上に形成された白金触媒担持粉体を含有する触媒層によって高分子電解質膜（例えばデュポン製、ナフィオン（登録商標）１１２膜）を挟み、１３０℃で２分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムを除去することで高分子電解質膜の両面にカソード触媒層およびアノード触媒層を形成した。各触媒層は縦横５０ｍｍの正方形状に形成した。
【００５３】
（Ｓ１０：電池の作製）
Ｓ９で得られた触媒層付き高分子電解質膜を一対の中間層付きガス拡散層で挟み、更にガス流路が形成された一対のカーボン板で挟み、図２に示したものと同様の構成の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００５４】
（電池の運転）
固体高分子型燃料電池のアノード電極側に水素ガスを供給すると共に、カソード電極側に常圧の空気を供給した。水素ガスの利用率は７５％に、空気側は酸素利用率が４０％になるように流量を設定した。両ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから固体高分子型燃料電池に供給した。また、固体高分子型燃料電池の温度は８０℃になるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード電極側は露点７５℃に、カソード電極側は露点７０℃になるように外部加湿器を調節した。この固体高分子型燃料電池を電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2で運転し、始動から２４時間経過後の出力電圧を測定した結果、比較例であるカーボン担持触媒を用いた電池とほぼ同等の性能を得た。また、セル温度８０℃に対して供給する空気の露点を６５℃まで下げた低加湿条件においては、カーボン担持触媒を用いた電池より高い性能を示した。
【００５５】
このように、この発明によれば、大量生産可能で触媒担体の粒子径が小さい固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法を提供することができる。
【００５６】
以上に図示して説明した固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法は単なる例であって様々な変形が可能であり、またそれぞれの具体例の特徴を全てあるいは選択的に組み合わせて用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
この発明は固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法として利用できるものである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 固体高分子電解質膜、２ アノード触媒層、３ カソード触媒層、４ａ、４ｂ 中間層、５ａ、５ｂ ガス拡散層、６ａ、６ｂ ガス流路、７ａ、７ｂ セパレータ板、８ａ、８ｂ ガスシール、９ 触媒物質、１０ 触媒担体（金属酸化物粒子）、１１ カーボン層、１２ 撥水層、１３ 電解質層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒において、
上記触媒担体の表面がカーボン層で被覆されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項２】
上記触媒担体が、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項３】
上記触媒担体が、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物およびマグネリ相含有チタン酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項４】
上記触媒担体が、酸化チタンの還元物質であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項５】
上記触媒物質が、上記カーボン層の表面に担持、または上記触媒担体に接触して担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項６】
上記カーボン層が、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さをもっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項７】
上記カーボン層が、撥水層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項８】
上記撥水層が、シリカ系あるいはフッ素系材料であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項９】
電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、
上記触媒担体、有機ポリマー樹脂および水を混合攪拌してペーストを作製し、
上記ペーストを還元焼成して粉砕微粉化して、上記触媒担体がカーボン層で被覆された触媒担体粉末を作製し、
この触媒担体粉末、エタノールおよび塩化白金酸溶液を混合、加熱乾留して触媒担持粒体を作製することを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記有機ポリマー樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記触媒担体粉末を作製する工程の後に、上記触媒担体粉末の表面をシリカ系あるいはフッ素系材料により撥水処理をすることを特徴とする請求項９あるいは１０に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記触媒担体が、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１】
電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒において、
上記触媒担体の表面がカーボン層で被覆されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項２】
上記触媒担体が、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項３】
上記触媒担体が、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物およびマグネリ相含有チタン酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項４】
上記触媒担体が、酸化チタンの還元物質であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項５】
上記触媒物質が、上記カーボン層の表面に担持、または上記触媒担体に接触して担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項６】
上記カーボン層が、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さをもっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項７】
上記カーボン層が、撥水層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項８】
上記撥水層が、シリカ系あるいはフッ素系材料であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池触媒。
【請求項９】
電子導電性を有する金属酸化物粒子である触媒担体上に電極反応性の触媒物質が担持された固体高分子型燃料電池触媒を製造するために、
上記触媒担体、有機ポリマー樹脂および水を混合攪拌してペーストを作製し、
上記ペーストを還元焼成して粉砕微粉化して、上記触媒担体がカーボン層で被覆された触媒担体粉末を作製し、
この触媒担体粉末、エタノールおよび塩化白金酸溶液を混合、加熱乾留して触媒担持粒体を作製することを特徴とする固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記有機ポリマー樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記触媒担体粉末を作製する工程の後に、上記触媒担体粉末の表面をシリカ系あるいはフッ素系材料により撥水処理をすることを特徴とする請求項９あるいは１０に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記触媒担体が、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物およびレニウム系酸化物からなる群れから選択した少なくとも一つであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７５７７２（Ｐ２０１１−１７５７７２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７５１８（Ｐ２０１０−３７５１８）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／高温熱利用型ＭＥＡの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発／要素技術開発／高温熱利用型ＭＥＡの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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