固体高分子形燃料電池システム
【課題】一酸化炭素を含む改質水素を用いても出力低下が少なく、燃料効率が高い固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１０を挟んで配置されたアノード２０とカソード３０を備えた固体高分子形燃料電池５のアノード２０に対し、制御装置６０の信号により、改質水素バルブ４０と酸素バルブ５０を開閉させることにより改質水素と酸素とを供給する。このとき、改質水素バルブ４０を介して時間Ｔ１の間改質水素を供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素バルブ５０を介して時間Ｔ２の間酸素をアノード２０に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。このようにして、時間Ｔ１の間発電させた後、時間Ｔ２の間でアノード２０の被毒を解消する。また、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとならないので、燃料効率が向上する。
【解決手段】固体高分子電解質膜１０を挟んで配置されたアノード２０とカソード３０を備えた固体高分子形燃料電池５のアノード２０に対し、制御装置６０の信号により、改質水素バルブ４０と酸素バルブ５０を開閉させることにより改質水素と酸素とを供給する。このとき、改質水素バルブ４０を介して時間Ｔ１の間改質水素を供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素バルブ５０を介して時間Ｔ２の間酸素をアノード２０に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。このようにして、時間Ｔ１の間発電させた後、時間Ｔ２の間でアノード２０の被毒を解消する。また、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとならないので、燃料効率が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池において、アノードに用いられている触媒の一酸化炭素被毒による出力低下を少なくする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素を、酸化剤として純水素（或いは大気中の酸素）を用いている。そして、燃料の純水素をアノードに供給し、酸化剤の純酸素をカソードに供給することで発電を行っている。このとき、燃料として純水素の代わりに安価な改質水素を用いることができれば、低コスト運転ができ、実用化に近づくと考えられている。
【０００３】
ところが、改質水素は、不純物として一酸化炭素を数十％含んであり、これを燃料に用いると、アノードに用いられている白金などの触媒が一酸化炭素と結合する（これを、被毒と称している）ことにより、燃料電池の出力の低下を招くという問題がある。
【０００４】
ところが、被毒したアノードに酸素を印加すると、アノードの触媒に結合している一酸化炭素が酸素と反応して結合し、アノードから一酸化炭素を分離することができる。つまり、アノードに酸素を供給することによって、アノードの被毒を解消することができる。そこで、アノードに改質水素を供給するとともに、酸素を供給することによってアノードの被毒を解消する技術がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記のように、アノードに改質水素を供給するとともに、酸素を供給すると、改質水素の水素成分（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）とが反応してＨ2Ｏとなってしまう。つまり、供給した改質水素の一部が損失となってしまうので、燃料効率が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、一酸化炭素を含む改質水素を用いても出力低下が少なく、燃料効率が高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる問題を解決するためになされた請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システム（１：この欄においては、発明に対する理解を容易にするため、必要に応じて「発明を実施するための形態」欄において用いた符号を付すが、この符号によって請求の範囲を限定することを意味するものではない。）は、固体高分子形燃料電池（５）、改質水素供給手段（４０）、酸素供給手段（５０）及び制御手段（６０）を備えている。
【０００９】
固体高分子形燃料電池（５）は、固体高分子電解質膜（１０）、固体高分子電解質膜（１０）の一方の面に設けられたアノード（２０）及び固体高分子電解質膜（１０）の他方の面に設けられたカソード（３０）を備えている。
【００１０】
また、改質水素供給手段（４０）は、アノード（２０）に改質水素を供給し、酸素供給手段（５０）は、アノード（２０）に酸素を供給する。
制御手段（６０）は、改質水素供給手段（４０）により時間Ｔ１の間改質水素をアノード（２０）に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素供給手段（５０）から時間Ｔ２の間酸素をアノード（２０）に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。
【００１１】
このような、固体高分子形燃料電池システム（１）では、アノード（２０）に対し、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後、改質水素の供給が停止され、その後時間Ｔ２の間酸素が供給されるという制御操作が繰り返される。つまり、アノード（２０）には改質水素と酸素とが交互に供給されることになる。
【００１２】
すると、時間Ｔ１の間に供給される改質水素中の一酸化炭素と結合することにより発生するアノード（２０）の被毒が、時間Ｔ２の間供給される酸素により、アノード（２０）に結合していた一酸化炭素が分離することにより解消される。
【００１３】
つまり、改質水素によるアノード（２０）の被毒により劣化した固体高分子形燃料電池（５）の出力がアノード（２０）への酸素供給により回復する。したがって、改質水素と酸素の供給をそれぞれ時間Ｔ１とＴ２で繰り返すことにより、固体高分子形燃料電池（５）の出力低下を少なくすることができる。
【００１４】
さらに、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００１５】
ここで、アノード（２０）が一酸化炭素と反応して被毒する時間Ｔ１に対し、被毒したアノード（２０）に酸素を供給することによりアノード（２０）から一酸化炭素を分離することにより被毒を解消する時間Ｔ２は短いという特性がある。
【００１６】
そこで、請求項２に記載のように、制御手段（６０）は、アノード（２０）に酸素を供給する時間Ｔ２がアノード（２０）に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくなるようにするとよい。
【００１７】
このようにすると、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１が大きくなるので、固体高分子形燃料電池（５）の発電時間を長くでき、かつ、アノード（２０）の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、固体高分子形燃料電池システム（１）の発電効率を向上させることができる。
【００１８】
また、アノード（２０）に改質水素を供給した後に改質水素を停止し、アノード（２０）の被毒を解消するためにアノード（２０）に酸素を供給しているが、改質水素の供給停止後、可能な限り速やかに酸素の供給を開始する方が被毒を早く解消することができる。
【００１９】
そこで、請求項３に記載のように、酸素供給手段（５０）を、アノード（２０）に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成し、制御手段（６０）は、酸素供給手段（５０）で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させるようにすると、酸素の供給圧力が方形パルス状となるように供給できる。つまり、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなるので、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給されるので、アノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができる。
【００２０】
そして、アノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができるので、ひいては、固体高分子形燃料電池（５）の出力効率を向上させることができる。
ところで、固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に対して、改質水素の供給を停止すると、発電のための反応をすることができないので、固体高分子形燃料電池（５）の出力は低下する。したがって、アノード（２０）に対する改質水素及び酸素の供給と停止を繰り返して行うと、固体高分子形燃料電池（５）の出力の低下と上昇が繰り返され、固体高分子形燃料電池（５）の出力が周期的に変化してしまう。
【００２１】
そこで、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池システム（２）のように、固体高分子電解質膜（１０）、固体高分子電解質膜（１０）の一方の面に設けられたアノード（２０）及び固体高分子電解質膜（１０）の他方の面に設けられたカソード（３０）を備えた複数の固体高分子形燃料電池（５）を電気的に並列接続し、複数の固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に改質水素を供給する改質水素供給手段（４０）と、複数の固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に酸素を供給する酸素供給手段（５０）と、を設ける。
【００２２】
そして、制御手段（６０）で、複数の固体高分子形燃料電池（５）の１つに、改質水素供給手段（４０）により時間Ｔ１の間改質水素をアノード（２０）に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素供給手段（５０）から時間Ｔ２の間酸素をアノード（２０）に供給した後、酸素の供給を停止することを繰り返す制御操作を行い、残りの固体高分子形燃料電池（５）には、制御操作の開始時間を順次所定の時間Ｔ３遅らせて、制御操作を行うようにするとよい。
【００２３】
換言すれば、複数の固体高分子形燃料電池（５）を電気的に並列接続し、改質水素及び酸素の供給と停止の繰り返しを固体高分子形燃料電池（５）毎に位相差Ｔ３を付けて行うのである。
【００２４】
このようにすると、各固体高分子形燃料電池（５）に対しては、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後に改質水素の供給が停止され、その後Ｔ２の間酸素が供給されるので、前述のように、各固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）の被毒は解消される。
【００２５】
また、各固体高分子形燃料電池（５）の出力はＴ１周期毎に低下するが、電気的に並列接続された各固体高分子形燃料電池（５）への改質水素と酸素の供給と停止を行う制御操作が順次所定の時間Ｔ３遅れて開始される。
【００２６】
したがって、時間Ｔ１に比べ時間Ｔ３を短くしてやれば、１つの固体高分子形燃料電池（５）がアノード（２０）の被毒を解消している間Ｔ２に他の固体高分子形燃料電池（５）が発電するので、固体高分子形燃料電池システム（２）全体としては出力変化が少なくなる。したがって、安定した電圧出力を得ることができる。
【００２７】
さらに、各固体高分子形燃料電池（５）においては、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００２８】
また、請求項４に記載のように、制御手段（６０）は、アノード（２０）に酸素を供給する時間Ｔ２がアノード（２０）に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくなるようにすると、前述の固体高分子形燃料電池（５）と同様に、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１が大きくなるので、固体高分子形燃料電池システム（２）の発電時間を長くでき、かつ、アノード（２０）の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、固体高分子形燃料電池（２）の発電効率を向上させることができる。
【００２９】
さらに、請求項５に記載のように、酸素供給手段（５０）を、アノード（２０）に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成し、制御手段（６０）は、酸素供給手段（５０）で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させるようにすると、前述の固体高分子形燃料電池（５）と同様に、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなるので、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給される。したがってアノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池システム（２）の出力効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態における固体高分子形燃料電池システム１の概略の回路構成を示すブロック図である。
【図２】第１実施形態における燃料電池システム１の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図３】第１実施形態における燃料電池システム１と性能比較をするための、従来の燃料電池の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図４】第２実施形態における固体高分子形燃料電池システム２の概略の構成を示すブロック図である。
【図５】第２実施形態における燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図６】第３実施形態における燃料電池システム３の概略の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
［第１実施形態］
図１は、本発明が適用された固体高分子形燃料電池システム１（以下、燃料電池システム１とも呼ぶ）の概略の回路構成を示すブロック図である。燃料電池システム１は、図１に示すように、固体高分子形燃料電池５（以下、燃料電池５とも呼ぶ）と、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０及び制御装置６０を備えている。
【００３２】
燃料電池５は、固体高分子電解質膜１０、アノード２０、カソード３０を備えている。
固体高分子電解質膜１０は、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）であり、アノード２０で生成したプロトンをカソード３０へと移動する働きを持つ。高分子膜の材料としては、主に、スルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーが用いられることが多い。
【００３３】
アノード２０は、カーボンブラック担持体２４上に白金あるいはルテニウム−白金合金の触媒層２２を担持した構造となっており、固体高分子電解質膜１０の一方の面（図１中左側の面）に設けられている。また、カーボンブラック担持体２４には、発電した電気を出力するための電極である集電電極２６が設けられている。
【００３４】
アノード２０には、改質水素が供給され、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応によって、改質水素をプロトン（水素イオン、Ｈ+）と電子に分解する。この後、プロトンは、固体高分子電解質膜１０内を、電子は集電電極２６に接続される図示しない導線を通って、カソード３０へと移動する。
【００３５】
カソード３０は、カーボンブラック担持体３４上に白金の触媒層３２を担持した構造となっており、固体高分子電解質膜１０の他方の面（図１中右側の面）に設けられている。また、カーボンブラック担持体３４には、発電した電気を出力するための電極である集電電極３６が設けられている。
【００３６】
カソード３０は、固体高分子電解質膜１０から来たプロトンと、集電電極２６に接続されている図示しない導線を通って集電電極３６から入力される電子が空気中の酸素と反応して、４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの反応により水を生成する。
【００３７】
改質水素バルブ４０は、図示しない外部の改質器や改質水素タンクなどから改質水素をアノード２０に供給するバルブであり、図示しないブランジャ、ソレノイドコイル及びバネを備えており、ソレノイドに流す電流をオン（バルブが開状態になる）、オフ（バルブが閉状態になる）することによりバルブが開閉するようになっている。したがって、制御装置６０からの開閉信号により開閉されて、外部から供給される改質水素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００３８】
酸素バルブ５０は、図示しない外部の酸素タンクや大気からアノード２０に酸素（又は空気）を供給するバルブであり、改質水素バルブ４０と同様に、図示しないブランジャ、ソレノイドコイル及びバネを備えており、ソレノイドに流す電流をオン（バルブが開状態になる）、オフ（バルブが閉状態になる）することによりバルブが開閉するようになっている。したがって、制御装置６０からの開閉信号により開閉されて、酸素タンク８０に貯蔵されている酸素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００３９】
酸素バルブ５０は、特に、軽量プランジャをソレノイドで移動させることにより、弁の開閉を高速に行うことができる構造となっており、制御装置６０からの指令により、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能な構造となっている。
【００４０】
制御装置６０は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ及びＩ／Ｏを備えており、ＲＯＭに内蔵されたプログラムにより、以下の（ア）〜（オ）に示す制御処理を実行する。
（ア）改質水素バルブ４０を開にし、改質水素をアノード２０に供給する。このとき酸素バルブ５０は閉とし、アノード２０に酸素が供給されないようにする。
【００４１】
（イ）時間がＴ１経過した後、改質水素バルブ４０を閉にし、アノード２０への改質水素の供給を停止する。
（ウ）その後、酸素バルブ５０を開にし、改質水素をアノード２０に供給する。このとき、酸素バルブ５０で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させる。
【００４２】
（エ）時間がＴ２経過した後、酸素バルブ５０を閉にし、アノード２０への酸素の供給を停止する。
（オ）（ア）〜（エ）の処理を繰り返す。
【００４３】
制御装置６０のこの制御処理において、アノード２０に酸素を供給する時間Ｔ２をアノード２０に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくする。時間Ｔ１及びＴ２の具体的な値は後述する。
【００４４】
（燃料電池システム１の作動実験結果）
次に、図２に基づき、燃料電池システム１の作動実験の結果について説明する。図２は、燃料電池システム１において、改質水素供給時間Ｔ１を５分、酸素供給時間Ｔ２を５秒とした場合の燃料電池システム１の出力電圧の時間変化を示す図である。
【００４５】
改質水素の実験モデル気体（モデル改質水素）として一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有する水素を準備し、このモデル改質水素を燃料電池５のアノード２０に、６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給した。
【００４６】
そして、５分（Ｔ１）毎に５秒間（Ｔ２）だけ、アノード２０に１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で酸素をパルス状に供給することで、白金触媒に被毒した一酸化炭素を除することを試みた。
【００４７】
この操作を繰り返し行ったときの出力電圧の時間変化は、図２に示すように、モデル改質水素供給直後は出力電圧が最高値に達するが、５分以内に徐々に低下した。５秒間の酸素供給時間Ｔ２において、アノード２０におけるプロトン生成反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）は停止し、燃料電池として発電しなくなったが、酸素供給を止めてモデル改質水素の供給を再開すると、白金触媒の一酸化炭素被毒が改善され、出力電圧が最高値に回復した。
【００４８】
この操作を複数回（この実験では１６回）繰り返し行っても出力電圧の最高値が減少しないことを確認した。
（比較実験結果）
次に、燃料電池システム１の効果を確認するための比較実験結果について、図３に基づき説明する。本比較実験では、前述の燃料電池システム１の作動実験と同様に、一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有するモデル改質水素を固体高分子形燃料電池に６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給した。
【００４９】
このときの燃料電池システム１の出力電圧の時間変化は、図３に示すように、モデル改質水素供給直後に最大電圧に達した後、白金触媒の一酸化炭素被毒により徐々に減少した。
【００５０】
（固体高分子形燃料電池システム１の特徴）
以上に説明した固体高分子形燃料電池システム１は、アノード２０に対し、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後、改質水素の供給が停止され、その後時間Ｔ２の間酸素が供給されるという制御操作が繰り返される。つまり、アノード２０には改質水素と酸素とが交互に供給される。
【００５１】
すると、時間Ｔ１の間に供給される改質水素中の一酸化炭素と結合することにより発生するアノード２０の被毒が、時間Ｔ２の間供給される酸素により、アノード２０に結合していた一酸化炭素が分離することにより解消される。つまり、改質水素によるアノード２０の被毒により劣化した固体高分子形燃料電池５の出力がアノード２０への酸素供給により回復する。
【００５２】
したがって、改質水素と酸素の供給をそれぞれ時間Ｔ１とＴ２で繰り返すことにより、固体高分子形燃料電池５の出力低下を少なくすることができる。さらに、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００５３】
また、アノード２０が一酸化炭素と反応して被毒する時間に対し、被毒したアノード２０に酸素を供給することによりアノード２０から一酸化炭素を分離する時間は短いという特性がある。
【００５４】
その特性を利用して、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１を大きくしているので、固体高分子形燃料電池システム１の発電時間を長くでき、かつ、アノード２０の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、発電効率を向上させることができる。
【００５５】
さらに、酸素バルブ５０を、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能にし、制御装置６０は、酸素バルブ５０で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させているので、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなる。
【００５６】
つまり、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給されるので、アノード２０の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができる。そして、アノード２０の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができるので、ひいては、固体高分子形燃料電池システム１の出力効率を向上させることができる。
［第２実施形態］
次に、第１実施形態の固体高分子形燃料電池５を２個並列した固体高分子形燃料電池システム２（以下、燃料電池システム２とも呼ぶ）について説明する。図４は、燃料電池システム２の概略の構成を示すブロック図である。なお、燃料電池システム２を構成する燃料電池５、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０は、第１実施形態燃料の燃料電池システム１と同じであるため、その説明は省略する。
【００５７】
燃料電池システム２は、図４に示すように、２個の燃料電池５が電気的に並列接続されている。また、各燃料電池５に対しては、第１実施形態の燃料電池システム１と同様に、アノード２０に対して改質水素の供給及び停止を行う改質水素バルブ４０と、アノード２０に対して酸素の供給及び停止を行う酸素バルブ５０が配管を介して接続されている。
【００５８】
また、改質水素バルブ４０は、改質水素が貯蔵された改質水素タンク７０に配管で接続されており、制御装置６０からの信号により開閉されて、改質水素タンク７０に貯蔵されている改質水素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００５９】
さらに、酸素バルブ５０は、酸素が貯蔵された酸素タンク８０に配管で接続されており、制御装置６０からの信号により開閉されて、酸素タンク８０に貯蔵されている酸素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００６０】
さらに、酸素バルブ５０は、図示しない軽量プランジャを電磁弁で移動させることにより、弁の開閉を高速に行うことができる構造となっており、制御装置６０からの指令により、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能な構造となっている。
【００６１】
制御装置６０は、各燃料電池５に対して、第１実施形態の固体高分子形燃料電池システム１と同様に、改質水素バルブ４０により時間Ｔ１の間改質水素をアノード２０に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素バルブ５０から時間Ｔ２の間酸素をアノード２０に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。
【００６２】
ここで、一方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）の時間Ｔ１の開始時刻、つまり、改質水素の供給開始時間を、他方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に対して所定の時間Ｔ３（本第２実施形態では１５０秒）遅延させて、各燃料電池５の制御操作を繰り返す。
【００６３】
（燃料電池システム２の作動実験結果）
次に、図５に基づき、燃料電池システム２の作動実験の結果について説明する。図５は、燃料電池システム２において、改質水素供給時間Ｔ１を５分、酸素供給時間Ｔ２を１０秒とした場合の燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を示す図である。
【００６４】
改質水素の実験モデル気体（モデル改質水素）として一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有する水素を準備し、以下の（カ）〜（コ）に示す作動実験を行った。
（カ）２個の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１、ＰＥＦＣ−２）にそれぞれモデル改質水素を６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給する
（キ）５分後（Ｔ１）に一方の燃料電池（ＰＥＦＣ−１）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０秒間（Ｔ２）パルス状に供給する。
【００６５】
（ク）１５０秒後（Ｔ３）に他方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０秒間パルス状に供給する。
【００６６】
（ケ）１５０秒後（Ｔ３）に、一方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０（Ｔ２）秒間パルス状に供給する。
【００６７】
（コ）以降、（ク）と（ケ）に記載の操作を交互に繰り返し実行する。
この操作を行ったときの燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を図５に示す。この実験において、酸素供給時に出力電圧は下がるものの、零にはならないことがわかった。これは、燃料電池５を並列に接続したために、一方の燃料電池５のアノード２０の被毒を解消している間（Ｔ２）に他方の燃料電池５によって発電しているためである。また、長時間運転（この本作動実験では８０分）を行った際、各酸素パルス供給直後の最大システム電圧の低下はみられなかった。
【００６８】
以上に説明した固体高分子形燃料電池システム２は、第１実施形態における固体高分子形燃料電池システム１が有する特徴に加え、安定した電圧出力が得られる。
つまり、並列に接続した１つ１つの固体高分子形燃料電池５の出力はＴ１周期毎に低下するが、複数の固体高分子形燃料電池５が並列に接続され、各固体高分子形燃料電池５への改質水素と酸素の供給と停止を行う制御操作が順次所定の時間Ｔ３遅れて開始されている。
【００６９】
このとき、時間Ｔ１に比べ時間Ｔ３が短いので、１つの燃料電池５がアノード２０の被毒を解消している間（Ｔ２）に他の燃料電池５が発電するので、固体高分子形燃料電池システム２全体としては出力変化が少なくなる。したがって、安定した電圧出力を得ることができる。
［第３実施形態］
次に、第１実施形態の固体高分子形燃料電池５をｎ個並列した固体高分子形燃料電池システム３（以下、燃料電池システム３とも呼ぶ）について説明する。図６は、燃料電池システム３の概略の構成を示すブロック図である。なお、燃料電池システム２を構成する燃料電池５、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０は、第１実施形態燃料の燃料電池システム１と同じであるため、その説明は省略する。
【００７０】
第３実施形態における燃料電池システム３では、第２実施形態において２個並列接続した燃料電池５を、図６に示すように、ｎ個並列接続する。そして、制御装置６０において、各燃料電池５に対する改質水素バルブ４０を時間間隔Ｔ１で開閉し、酸素バルブ５０を開閉時間間隔Ｔ２で開閉するという制御操作を、所定の時間Ｔ３遅延させる。
【００７１】
その際遅延時間Ｔ３を第２実施形態における遅延時間Ｔ３よりも小さくすれば、１つの燃料電池５がアノードの被毒を解消している間（Ｔ２）に他の燃料電池５が発電するという状態が、並列接続した複数の燃料電池５において順次実現されるので、固体高分子形燃料電池システム３全体としては出力変化が少なくなる。したがって、第２実施形態における燃料電池システム２よりもさらに安定した電圧出力を得ることができる。
【００７２】
また、各燃料電池５の出力を、インバータ制御や３端子レギュレータ回路などの既存の直流電圧安定化装置９０に入力することにより、出力電圧を平滑化することができる。したがって、電圧変化を抑制することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような種々の態様を採ることができる。
（１）上記実施形態では、燃料電池５を、固体高分子電解質膜１０、アノード２０及びカソード３０をそれぞれ１個ずつ用いて構成している、いわゆる燃料電池セルとしているが、この燃料電池セルを複数個直列に積層して構成した燃料電池スタックとしてもよい。
【００７４】
（２）上記実施形態では、ＣＰＵなどで構成される制御装置６０を用いて改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０の開閉制御を行ったが、市販のシーケンサを用いてもよい。
（３）上記実施形態では、各燃料電池５に改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０を設けたが、改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０として、１入力に対し多出力を順次切り換えることができる構成のバルブを用いるようにしてもよい。
【００７５】
この場合、バルブに対する入力を改質水素タンク７０や酸素タンク８０とし、バルブの出力を各燃料電池５のアノード２０とする。そして、制御装置６０からバルブの切り換え先（改質水素や酸素の供給先）と切り換えタイミング（Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３）を制御するのである。このようにしても、上記実施形態と同様の効果が得られる。
【００７６】
（４）上記実施形態では、改質水素や酸素の供給源として改質水素タンク７０や酸素タンク８０を用いたが、改質水素は、都市ガスなどの燃料を改質水素に改質する改質器を用いてもよいし、酸素の代わりに、空気を供給するようにしてもよい。
【００７７】
（５）上記実施形態では、各時間Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３を一定の時間としたが、それらの時間を、作動温度、出力電圧の変化などに基づいて、可変になるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１，２，３…固体高分子形燃料電池システム（燃料電池システム）、５…固体高分子形燃料電池（燃料電池）、１０…固体高分子電解質膜、２０…アノード、２２，３２…触媒層、２４，３４…カーボンブラック担持体、２６，３６…集電電極、３０…カソード、４０…改質水素バルブ、５０…酸素バルブ、６０…制御装置、７０…改質水素タンク、８０…酸素タンク、９０…直流電圧安定化装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池において、アノードに用いられている触媒の一酸化炭素被毒による出力低下を少なくする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池は、燃料として純水素を、酸化剤として純水素（或いは大気中の酸素）を用いている。そして、燃料の純水素をアノードに供給し、酸化剤の純酸素をカソードに供給することで発電を行っている。このとき、燃料として純水素の代わりに安価な改質水素を用いることができれば、低コスト運転ができ、実用化に近づくと考えられている。
【０００３】
ところが、改質水素は、不純物として一酸化炭素を数十％含んであり、これを燃料に用いると、アノードに用いられている白金などの触媒が一酸化炭素と結合する（これを、被毒と称している）ことにより、燃料電池の出力の低下を招くという問題がある。
【０００４】
ところが、被毒したアノードに酸素を印加すると、アノードの触媒に結合している一酸化炭素が酸素と反応して結合し、アノードから一酸化炭素を分離することができる。つまり、アノードに酸素を供給することによって、アノードの被毒を解消することができる。そこで、アノードに改質水素を供給するとともに、酸素を供給することによってアノードの被毒を解消する技術がある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１８１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記のように、アノードに改質水素を供給するとともに、酸素を供給すると、改質水素の水素成分（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）とが反応してＨ2Ｏとなってしまう。つまり、供給した改質水素の一部が損失となってしまうので、燃料効率が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、一酸化炭素を含む改質水素を用いても出力低下が少なく、燃料効率が高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる問題を解決するためになされた請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システム（１：この欄においては、発明に対する理解を容易にするため、必要に応じて「発明を実施するための形態」欄において用いた符号を付すが、この符号によって請求の範囲を限定することを意味するものではない。）は、固体高分子形燃料電池（５）、改質水素供給手段（４０）、酸素供給手段（５０）及び制御手段（６０）を備えている。
【０００９】
固体高分子形燃料電池（５）は、固体高分子電解質膜（１０）、固体高分子電解質膜（１０）の一方の面に設けられたアノード（２０）及び固体高分子電解質膜（１０）の他方の面に設けられたカソード（３０）を備えている。
【００１０】
また、改質水素供給手段（４０）は、アノード（２０）に改質水素を供給し、酸素供給手段（５０）は、アノード（２０）に酸素を供給する。
制御手段（６０）は、改質水素供給手段（４０）により時間Ｔ１の間改質水素をアノード（２０）に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素供給手段（５０）から時間Ｔ２の間酸素をアノード（２０）に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。
【００１１】
このような、固体高分子形燃料電池システム（１）では、アノード（２０）に対し、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後、改質水素の供給が停止され、その後時間Ｔ２の間酸素が供給されるという制御操作が繰り返される。つまり、アノード（２０）には改質水素と酸素とが交互に供給されることになる。
【００１２】
すると、時間Ｔ１の間に供給される改質水素中の一酸化炭素と結合することにより発生するアノード（２０）の被毒が、時間Ｔ２の間供給される酸素により、アノード（２０）に結合していた一酸化炭素が分離することにより解消される。
【００１３】
つまり、改質水素によるアノード（２０）の被毒により劣化した固体高分子形燃料電池（５）の出力がアノード（２０）への酸素供給により回復する。したがって、改質水素と酸素の供給をそれぞれ時間Ｔ１とＴ２で繰り返すことにより、固体高分子形燃料電池（５）の出力低下を少なくすることができる。
【００１４】
さらに、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００１５】
ここで、アノード（２０）が一酸化炭素と反応して被毒する時間Ｔ１に対し、被毒したアノード（２０）に酸素を供給することによりアノード（２０）から一酸化炭素を分離することにより被毒を解消する時間Ｔ２は短いという特性がある。
【００１６】
そこで、請求項２に記載のように、制御手段（６０）は、アノード（２０）に酸素を供給する時間Ｔ２がアノード（２０）に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくなるようにするとよい。
【００１７】
このようにすると、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１が大きくなるので、固体高分子形燃料電池（５）の発電時間を長くでき、かつ、アノード（２０）の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、固体高分子形燃料電池システム（１）の発電効率を向上させることができる。
【００１８】
また、アノード（２０）に改質水素を供給した後に改質水素を停止し、アノード（２０）の被毒を解消するためにアノード（２０）に酸素を供給しているが、改質水素の供給停止後、可能な限り速やかに酸素の供給を開始する方が被毒を早く解消することができる。
【００１９】
そこで、請求項３に記載のように、酸素供給手段（５０）を、アノード（２０）に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成し、制御手段（６０）は、酸素供給手段（５０）で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させるようにすると、酸素の供給圧力が方形パルス状となるように供給できる。つまり、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなるので、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給されるので、アノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができる。
【００２０】
そして、アノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができるので、ひいては、固体高分子形燃料電池（５）の出力効率を向上させることができる。
ところで、固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に対して、改質水素の供給を停止すると、発電のための反応をすることができないので、固体高分子形燃料電池（５）の出力は低下する。したがって、アノード（２０）に対する改質水素及び酸素の供給と停止を繰り返して行うと、固体高分子形燃料電池（５）の出力の低下と上昇が繰り返され、固体高分子形燃料電池（５）の出力が周期的に変化してしまう。
【００２１】
そこで、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池システム（２）のように、固体高分子電解質膜（１０）、固体高分子電解質膜（１０）の一方の面に設けられたアノード（２０）及び固体高分子電解質膜（１０）の他方の面に設けられたカソード（３０）を備えた複数の固体高分子形燃料電池（５）を電気的に並列接続し、複数の固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に改質水素を供給する改質水素供給手段（４０）と、複数の固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）に酸素を供給する酸素供給手段（５０）と、を設ける。
【００２２】
そして、制御手段（６０）で、複数の固体高分子形燃料電池（５）の１つに、改質水素供給手段（４０）により時間Ｔ１の間改質水素をアノード（２０）に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素供給手段（５０）から時間Ｔ２の間酸素をアノード（２０）に供給した後、酸素の供給を停止することを繰り返す制御操作を行い、残りの固体高分子形燃料電池（５）には、制御操作の開始時間を順次所定の時間Ｔ３遅らせて、制御操作を行うようにするとよい。
【００２３】
換言すれば、複数の固体高分子形燃料電池（５）を電気的に並列接続し、改質水素及び酸素の供給と停止の繰り返しを固体高分子形燃料電池（５）毎に位相差Ｔ３を付けて行うのである。
【００２４】
このようにすると、各固体高分子形燃料電池（５）に対しては、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後に改質水素の供給が停止され、その後Ｔ２の間酸素が供給されるので、前述のように、各固体高分子形燃料電池（５）のアノード（２０）の被毒は解消される。
【００２５】
また、各固体高分子形燃料電池（５）の出力はＴ１周期毎に低下するが、電気的に並列接続された各固体高分子形燃料電池（５）への改質水素と酸素の供給と停止を行う制御操作が順次所定の時間Ｔ３遅れて開始される。
【００２６】
したがって、時間Ｔ１に比べ時間Ｔ３を短くしてやれば、１つの固体高分子形燃料電池（５）がアノード（２０）の被毒を解消している間Ｔ２に他の固体高分子形燃料電池（５）が発電するので、固体高分子形燃料電池システム（２）全体としては出力変化が少なくなる。したがって、安定した電圧出力を得ることができる。
【００２７】
さらに、各固体高分子形燃料電池（５）においては、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００２８】
また、請求項４に記載のように、制御手段（６０）は、アノード（２０）に酸素を供給する時間Ｔ２がアノード（２０）に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくなるようにすると、前述の固体高分子形燃料電池（５）と同様に、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１が大きくなるので、固体高分子形燃料電池システム（２）の発電時間を長くでき、かつ、アノード（２０）の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、固体高分子形燃料電池（２）の発電効率を向上させることができる。
【００２９】
さらに、請求項５に記載のように、酸素供給手段（５０）を、アノード（２０）に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成し、制御手段（６０）は、酸素供給手段（５０）で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させるようにすると、前述の固体高分子形燃料電池（５）と同様に、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなるので、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給される。したがってアノード（２０）の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池システム（２）の出力効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態における固体高分子形燃料電池システム１の概略の回路構成を示すブロック図である。
【図２】第１実施形態における燃料電池システム１の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図３】第１実施形態における燃料電池システム１と性能比較をするための、従来の燃料電池の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図４】第２実施形態における固体高分子形燃料電池システム２の概略の構成を示すブロック図である。
【図５】第２実施形態における燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を示す図である。
【図６】第３実施形態における燃料電池システム３の概略の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
［第１実施形態］
図１は、本発明が適用された固体高分子形燃料電池システム１（以下、燃料電池システム１とも呼ぶ）の概略の回路構成を示すブロック図である。燃料電池システム１は、図１に示すように、固体高分子形燃料電池５（以下、燃料電池５とも呼ぶ）と、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０及び制御装置６０を備えている。
【００３２】
燃料電池５は、固体高分子電解質膜１０、アノード２０、カソード３０を備えている。
固体高分子電解質膜１０は、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）であり、アノード２０で生成したプロトンをカソード３０へと移動する働きを持つ。高分子膜の材料としては、主に、スルホン酸基を持ったフッ素系ポリマーが用いられることが多い。
【００３３】
アノード２０は、カーボンブラック担持体２４上に白金あるいはルテニウム−白金合金の触媒層２２を担持した構造となっており、固体高分子電解質膜１０の一方の面（図１中左側の面）に設けられている。また、カーボンブラック担持体２４には、発電した電気を出力するための電極である集電電極２６が設けられている。
【００３４】
アノード２０には、改質水素が供給され、Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応によって、改質水素をプロトン（水素イオン、Ｈ+）と電子に分解する。この後、プロトンは、固体高分子電解質膜１０内を、電子は集電電極２６に接続される図示しない導線を通って、カソード３０へと移動する。
【００３５】
カソード３０は、カーボンブラック担持体３４上に白金の触媒層３２を担持した構造となっており、固体高分子電解質膜１０の他方の面（図１中右側の面）に設けられている。また、カーボンブラック担持体３４には、発電した電気を出力するための電極である集電電極３６が設けられている。
【００３６】
カソード３０は、固体高分子電解質膜１０から来たプロトンと、集電電極２６に接続されている図示しない導線を通って集電電極３６から入力される電子が空気中の酸素と反応して、４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの反応により水を生成する。
【００３７】
改質水素バルブ４０は、図示しない外部の改質器や改質水素タンクなどから改質水素をアノード２０に供給するバルブであり、図示しないブランジャ、ソレノイドコイル及びバネを備えており、ソレノイドに流す電流をオン（バルブが開状態になる）、オフ（バルブが閉状態になる）することによりバルブが開閉するようになっている。したがって、制御装置６０からの開閉信号により開閉されて、外部から供給される改質水素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００３８】
酸素バルブ５０は、図示しない外部の酸素タンクや大気からアノード２０に酸素（又は空気）を供給するバルブであり、改質水素バルブ４０と同様に、図示しないブランジャ、ソレノイドコイル及びバネを備えており、ソレノイドに流す電流をオン（バルブが開状態になる）、オフ（バルブが閉状態になる）することによりバルブが開閉するようになっている。したがって、制御装置６０からの開閉信号により開閉されて、酸素タンク８０に貯蔵されている酸素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００３９】
酸素バルブ５０は、特に、軽量プランジャをソレノイドで移動させることにより、弁の開閉を高速に行うことができる構造となっており、制御装置６０からの指令により、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能な構造となっている。
【００４０】
制御装置６０は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ及びＩ／Ｏを備えており、ＲＯＭに内蔵されたプログラムにより、以下の（ア）〜（オ）に示す制御処理を実行する。
（ア）改質水素バルブ４０を開にし、改質水素をアノード２０に供給する。このとき酸素バルブ５０は閉とし、アノード２０に酸素が供給されないようにする。
【００４１】
（イ）時間がＴ１経過した後、改質水素バルブ４０を閉にし、アノード２０への改質水素の供給を停止する。
（ウ）その後、酸素バルブ５０を開にし、改質水素をアノード２０に供給する。このとき、酸素バルブ５０で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させる。
【００４２】
（エ）時間がＴ２経過した後、酸素バルブ５０を閉にし、アノード２０への酸素の供給を停止する。
（オ）（ア）〜（エ）の処理を繰り返す。
【００４３】
制御装置６０のこの制御処理において、アノード２０に酸素を供給する時間Ｔ２をアノード２０に改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくする。時間Ｔ１及びＴ２の具体的な値は後述する。
【００４４】
（燃料電池システム１の作動実験結果）
次に、図２に基づき、燃料電池システム１の作動実験の結果について説明する。図２は、燃料電池システム１において、改質水素供給時間Ｔ１を５分、酸素供給時間Ｔ２を５秒とした場合の燃料電池システム１の出力電圧の時間変化を示す図である。
【００４５】
改質水素の実験モデル気体（モデル改質水素）として一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有する水素を準備し、このモデル改質水素を燃料電池５のアノード２０に、６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給した。
【００４６】
そして、５分（Ｔ１）毎に５秒間（Ｔ２）だけ、アノード２０に１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で酸素をパルス状に供給することで、白金触媒に被毒した一酸化炭素を除することを試みた。
【００４７】
この操作を繰り返し行ったときの出力電圧の時間変化は、図２に示すように、モデル改質水素供給直後は出力電圧が最高値に達するが、５分以内に徐々に低下した。５秒間の酸素供給時間Ｔ２において、アノード２０におけるプロトン生成反応（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）は停止し、燃料電池として発電しなくなったが、酸素供給を止めてモデル改質水素の供給を再開すると、白金触媒の一酸化炭素被毒が改善され、出力電圧が最高値に回復した。
【００４８】
この操作を複数回（この実験では１６回）繰り返し行っても出力電圧の最高値が減少しないことを確認した。
（比較実験結果）
次に、燃料電池システム１の効果を確認するための比較実験結果について、図３に基づき説明する。本比較実験では、前述の燃料電池システム１の作動実験と同様に、一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有するモデル改質水素を固体高分子形燃料電池に６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給した。
【００４９】
このときの燃料電池システム１の出力電圧の時間変化は、図３に示すように、モデル改質水素供給直後に最大電圧に達した後、白金触媒の一酸化炭素被毒により徐々に減少した。
【００５０】
（固体高分子形燃料電池システム１の特徴）
以上に説明した固体高分子形燃料電池システム１は、アノード２０に対し、時間Ｔ１の間改質水素が供給された後、改質水素の供給が停止され、その後時間Ｔ２の間酸素が供給されるという制御操作が繰り返される。つまり、アノード２０には改質水素と酸素とが交互に供給される。
【００５１】
すると、時間Ｔ１の間に供給される改質水素中の一酸化炭素と結合することにより発生するアノード２０の被毒が、時間Ｔ２の間供給される酸素により、アノード２０に結合していた一酸化炭素が分離することにより解消される。つまり、改質水素によるアノード２０の被毒により劣化した固体高分子形燃料電池５の出力がアノード２０への酸素供給により回復する。
【００５２】
したがって、改質水素と酸素の供給をそれぞれ時間Ｔ１とＴ２で繰り返すことにより、固体高分子形燃料電池５の出力低下を少なくすることができる。さらに、改質酸素の供給が停止した後に酸素が供給されるので、燃料としての改質水素と酸素とが反応してＨ2Ｏとなってしまうことによる燃料損失がなくなる。したがって、燃料効率が向上する。
【００５３】
また、アノード２０が一酸化炭素と反応して被毒する時間に対し、被毒したアノード２０に酸素を供給することによりアノード２０から一酸化炭素を分離する時間は短いという特性がある。
【００５４】
その特性を利用して、酸素供給時間Ｔ２に対し改質水素供給時間Ｔ１を大きくしているので、固体高分子形燃料電池システム１の発電時間を長くでき、かつ、アノード２０の被毒を短い時間で解消することができる。したがって、発電効率を向上させることができる。
【００５５】
さらに、酸素バルブ５０を、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能にし、制御装置６０は、酸素バルブ５０で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させているので、酸素の供給の立ち上がり時間が短くなる。
【００５６】
つまり、改質水素の供給停止後、酸素が速やかに供給されるので、アノード２０の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができる。そして、アノード２０の被毒解消時間Ｔ２を短くすることができるので、ひいては、固体高分子形燃料電池システム１の出力効率を向上させることができる。
［第２実施形態］
次に、第１実施形態の固体高分子形燃料電池５を２個並列した固体高分子形燃料電池システム２（以下、燃料電池システム２とも呼ぶ）について説明する。図４は、燃料電池システム２の概略の構成を示すブロック図である。なお、燃料電池システム２を構成する燃料電池５、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０は、第１実施形態燃料の燃料電池システム１と同じであるため、その説明は省略する。
【００５７】
燃料電池システム２は、図４に示すように、２個の燃料電池５が電気的に並列接続されている。また、各燃料電池５に対しては、第１実施形態の燃料電池システム１と同様に、アノード２０に対して改質水素の供給及び停止を行う改質水素バルブ４０と、アノード２０に対して酸素の供給及び停止を行う酸素バルブ５０が配管を介して接続されている。
【００５８】
また、改質水素バルブ４０は、改質水素が貯蔵された改質水素タンク７０に配管で接続されており、制御装置６０からの信号により開閉されて、改質水素タンク７０に貯蔵されている改質水素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００５９】
さらに、酸素バルブ５０は、酸素が貯蔵された酸素タンク８０に配管で接続されており、制御装置６０からの信号により開閉されて、酸素タンク８０に貯蔵されている酸素のアノード２０に対する供給及び停止を行う。
【００６０】
さらに、酸素バルブ５０は、図示しない軽量プランジャを電磁弁で移動させることにより、弁の開閉を高速に行うことができる構造となっており、制御装置６０からの指令により、アノード２０に供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能な構造となっている。
【００６１】
制御装置６０は、各燃料電池５に対して、第１実施形態の固体高分子形燃料電池システム１と同様に、改質水素バルブ４０により時間Ｔ１の間改質水素をアノード２０に供給した後、改質水素の供給を停止し、その後酸素バルブ５０から時間Ｔ２の間酸素をアノード２０に供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す。
【００６２】
ここで、一方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）の時間Ｔ１の開始時刻、つまり、改質水素の供給開始時間を、他方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に対して所定の時間Ｔ３（本第２実施形態では１５０秒）遅延させて、各燃料電池５の制御操作を繰り返す。
【００６３】
（燃料電池システム２の作動実験結果）
次に、図５に基づき、燃料電池システム２の作動実験の結果について説明する。図５は、燃料電池システム２において、改質水素供給時間Ｔ１を５分、酸素供給時間Ｔ２を１０秒とした場合の燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を示す図である。
【００６４】
改質水素の実験モデル気体（モデル改質水素）として一酸化炭素を１．０２ｍｏｌ％含有する水素を準備し、以下の（カ）〜（コ）に示す作動実験を行った。
（カ）２個の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１、ＰＥＦＣ−２）にそれぞれモデル改質水素を６ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で供給する
（キ）５分後（Ｔ１）に一方の燃料電池（ＰＥＦＣ−１）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０秒間（Ｔ２）パルス状に供給する。
【００６５】
（ク）１５０秒後（Ｔ３）に他方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−２）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０秒間パルス状に供給する。
【００６６】
（ケ）１５０秒後（Ｔ３）に、一方の燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）へのモデル改質水素の供給を止め、当該燃料電池５（ＰＥＦＣ−１）に酸素を１０ｍＬ・ｍｉｎ-1の流量で１０（Ｔ２）秒間パルス状に供給する。
【００６７】
（コ）以降、（ク）と（ケ）に記載の操作を交互に繰り返し実行する。
この操作を行ったときの燃料電池システム２の出力電圧の時間変化を図５に示す。この実験において、酸素供給時に出力電圧は下がるものの、零にはならないことがわかった。これは、燃料電池５を並列に接続したために、一方の燃料電池５のアノード２０の被毒を解消している間（Ｔ２）に他方の燃料電池５によって発電しているためである。また、長時間運転（この本作動実験では８０分）を行った際、各酸素パルス供給直後の最大システム電圧の低下はみられなかった。
【００６８】
以上に説明した固体高分子形燃料電池システム２は、第１実施形態における固体高分子形燃料電池システム１が有する特徴に加え、安定した電圧出力が得られる。
つまり、並列に接続した１つ１つの固体高分子形燃料電池５の出力はＴ１周期毎に低下するが、複数の固体高分子形燃料電池５が並列に接続され、各固体高分子形燃料電池５への改質水素と酸素の供給と停止を行う制御操作が順次所定の時間Ｔ３遅れて開始されている。
【００６９】
このとき、時間Ｔ１に比べ時間Ｔ３が短いので、１つの燃料電池５がアノード２０の被毒を解消している間（Ｔ２）に他の燃料電池５が発電するので、固体高分子形燃料電池システム２全体としては出力変化が少なくなる。したがって、安定した電圧出力を得ることができる。
［第３実施形態］
次に、第１実施形態の固体高分子形燃料電池５をｎ個並列した固体高分子形燃料電池システム３（以下、燃料電池システム３とも呼ぶ）について説明する。図６は、燃料電池システム３の概略の構成を示すブロック図である。なお、燃料電池システム２を構成する燃料電池５、改質水素バルブ４０、酸素バルブ５０は、第１実施形態燃料の燃料電池システム１と同じであるため、その説明は省略する。
【００７０】
第３実施形態における燃料電池システム３では、第２実施形態において２個並列接続した燃料電池５を、図６に示すように、ｎ個並列接続する。そして、制御装置６０において、各燃料電池５に対する改質水素バルブ４０を時間間隔Ｔ１で開閉し、酸素バルブ５０を開閉時間間隔Ｔ２で開閉するという制御操作を、所定の時間Ｔ３遅延させる。
【００７１】
その際遅延時間Ｔ３を第２実施形態における遅延時間Ｔ３よりも小さくすれば、１つの燃料電池５がアノードの被毒を解消している間（Ｔ２）に他の燃料電池５が発電するという状態が、並列接続した複数の燃料電池５において順次実現されるので、固体高分子形燃料電池システム３全体としては出力変化が少なくなる。したがって、第２実施形態における燃料電池システム２よりもさらに安定した電圧出力を得ることができる。
【００７２】
また、各燃料電池５の出力を、インバータ制御や３端子レギュレータ回路などの既存の直流電圧安定化装置９０に入力することにより、出力電圧を平滑化することができる。したがって、電圧変化を抑制することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような種々の態様を採ることができる。
（１）上記実施形態では、燃料電池５を、固体高分子電解質膜１０、アノード２０及びカソード３０をそれぞれ１個ずつ用いて構成している、いわゆる燃料電池セルとしているが、この燃料電池セルを複数個直列に積層して構成した燃料電池スタックとしてもよい。
【００７４】
（２）上記実施形態では、ＣＰＵなどで構成される制御装置６０を用いて改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０の開閉制御を行ったが、市販のシーケンサを用いてもよい。
（３）上記実施形態では、各燃料電池５に改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０を設けたが、改質水素バルブ４０や酸素バルブ５０として、１入力に対し多出力を順次切り換えることができる構成のバルブを用いるようにしてもよい。
【００７５】
この場合、バルブに対する入力を改質水素タンク７０や酸素タンク８０とし、バルブの出力を各燃料電池５のアノード２０とする。そして、制御装置６０からバルブの切り換え先（改質水素や酸素の供給先）と切り換えタイミング（Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３）を制御するのである。このようにしても、上記実施形態と同様の効果が得られる。
【００７６】
（４）上記実施形態では、改質水素や酸素の供給源として改質水素タンク７０や酸素タンク８０を用いたが、改質水素は、都市ガスなどの燃料を改質水素に改質する改質器を用いてもよいし、酸素の代わりに、空気を供給するようにしてもよい。
【００７７】
（５）上記実施形態では、各時間Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３を一定の時間としたが、それらの時間を、作動温度、出力電圧の変化などに基づいて、可変になるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１，２，３…固体高分子形燃料電池システム（燃料電池システム）、５…固体高分子形燃料電池（燃料電池）、１０…固体高分子電解質膜、２０…アノード、２２，３２…触媒層、２４，３４…カーボンブラック担持体、２６，３６…集電電極、３０…カソード、４０…改質水素バルブ、５０…酸素バルブ、６０…制御装置、７０…改質水素タンク、８０…酸素タンク、９０…直流電圧安定化装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード及び前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを備えた固体高分子形燃料電池と、
前記アノードに改質水素を供給する改質水素供給手段と、
前記アノードに酸素を供給する酸素供給手段と、
前記改質水素供給手段により時間Ｔ１の間改質水素を前記アノードに供給した後、改質水素の供給を停止し、その後前記酸素供給手段から時間Ｔ２の間酸素を前記アノードに供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す制御手段と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
前記アノードに酸素を供給する時間Ｔ２を前記アノードに改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくすること特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記酸素供給手段は、
前記アノードに供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成されており、
前記制御手段は、
前記酸素供給手段で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させることを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項４】
固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード及び前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを備えた複数の固体高分子形燃料電池を電気的に並列接続し、
前記複数の固体高分子形燃料電池のアノードに改質水素を供給する改質水素供給手段と、
前記複数の固体高分子形燃料電池のアノードに酸素を供給する酸素供給手段と、
前記複数の固体高分子形燃料電池の１つに、前記改質水素供給手段により時間Ｔ１の間改質水素を前記アノードに供給した後、改質水素の供給を停止し、その後前記酸素供給手段から時間Ｔ２の間酸素を前記アノードに供給した後、酸素の供給を停止することを繰り返す制御操作を行い、
残りの固体高分子形燃料電池には、前記制御操作の開始を順次所定の時間Ｔ３遅らせて前記制御操作を行う制御手段と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
前記アノードに酸素を供給する時間Ｔ２を前記アノードに改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくすること特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記酸素供給手段は、
前記アノードに供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成されており、
前記制御手段は、
前記酸素供給手段で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させることを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項１】
固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード及び前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを備えた固体高分子形燃料電池と、
前記アノードに改質水素を供給する改質水素供給手段と、
前記アノードに酸素を供給する酸素供給手段と、
前記改質水素供給手段により時間Ｔ１の間改質水素を前記アノードに供給した後、改質水素の供給を停止し、その後前記酸素供給手段から時間Ｔ２の間酸素を前記アノードに供給した後、酸素の供給を停止する制御操作を繰り返す制御手段と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
前記アノードに酸素を供給する時間Ｔ２を前記アノードに改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくすること特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記酸素供給手段は、
前記アノードに供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成されており、
前記制御手段は、
前記酸素供給手段で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させることを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項４】
固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面に設けられたアノード及び前記固体高分子電解質膜の他方の面に設けられたカソードを備えた複数の固体高分子形燃料電池を電気的に並列接続し、
前記複数の固体高分子形燃料電池のアノードに改質水素を供給する改質水素供給手段と、
前記複数の固体高分子形燃料電池のアノードに酸素を供給する酸素供給手段と、
前記複数の固体高分子形燃料電池の１つに、前記改質水素供給手段により時間Ｔ１の間改質水素を前記アノードに供給した後、改質水素の供給を停止し、その後前記酸素供給手段から時間Ｔ２の間酸素を前記アノードに供給した後、酸素の供給を停止することを繰り返す制御操作を行い、
残りの固体高分子形燃料電池には、前記制御操作の開始を順次所定の時間Ｔ３遅らせて前記制御操作を行う制御手段と、
を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
前記アノードに酸素を供給する時間Ｔ２を前記アノードに改質水素を供給する時間Ｔ１よりも小さくすること特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子形燃料電池システムにおいて、
前記酸素供給手段は、
前記アノードに供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給可能に構成されており、
前記制御手段は、
前記酸素供給手段で時間Ｔ２の間供給する酸素を、その圧力が方形パルス状となるように供給させることを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５７７８２（Ｐ２０１０−２５７７８２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６９３９（Ｐ２００９−１０６９３９）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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