固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法及び触媒層−電解質膜積層体
【課題】本発明は、クラックの発生が抑制され、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の触媒層の製造方法は、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程を備えている。
【解決手段】本発明の触媒層の製造方法は、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。
【０００４】
このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。
【０００５】
電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜にこれらの方法で触媒層を形成させる場合、次のような問題点がある。
【０００６】
(1)の転写法・デカール法は、基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより基材上に触媒層を形成した触媒転写シートを、触媒層が電解質膜に接する向きに電解質膜に重ね、熱プレスを施すことにより触媒層と電解質膜を接合させ、次いで基材を剥離し、除去することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜に(1)の方法で触媒層を形成させる場合、熱プレスによる電解質膜の変形、破損、損壊に伴う膜性能の低下が避けられない。また、加圧により膜中に含浸させた液状物質（リン酸）が膜から染み出して損失することによる膜性能の低下、及び液状物質が膜から触媒層に侵入することによる細孔閉塞がもたらす発電性能の低下を回避できない。
【０００７】
(2)の直接塗工法は、触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜上に直接塗布し、乾燥することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。この方法は、(1)の方法に比べて、電解質膜にダメージを与えにくい方法であるが、加熱乾燥工程における触媒層の収縮がクラック形成及び触媒層剥落を引き起こす要因になる。また、含浸されたリン酸の損失による電解質膜の性能低下が避けられない。更に、一方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥して電解質膜上に触媒層を形成した後、他方の面に触媒層を形成するために、触媒層が基材に接する向きに基材上に膜を配置した際に、触媒層が基材側に転写されて膜から剥落する恐れがある。特に、(2)の方法の一番の問題点は、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じることである。触媒層のクラックは、電池性能の低下を招くため、クラックの発生を極力回避する必要がある。
【０００８】
クラックの発生を回避する方法としては、例えば、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる方法（特許文献１）、触媒層形成用ペースト組成物を電極基板上に塗布した後、複数の燃料電池セルの電極基板をほぼ同一の水分量に保持した後、真空下で乾燥して水分を除去する方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝すため、特殊且つ複雑な乾燥装置が必要となる。また、当該方法は、収縮速度をほぼ一致させた状態の判断が難しく、再現性に問題があり、所望の触媒層を工業的に製造できない。
【００１０】
一方、特許文献２の方法では、高温多湿条件下におくことにより水分量を調整し、その後水蒸気の供給を止めた後０．１〜０．５ｋＰａで急激に真空乾燥を行う必要がある。特許文献２の方法は、操作が煩雑のみならず、急激な真空乾燥により触媒層構造中の微細な空隙（細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙）が閉塞されてしまい（例えば、当該空隙の空隙率は５％程度であり）、却って電池性能が低下した触媒層が製造される問題を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５９５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒層形成用ペースト組成物から触媒層を製造するに当たり、特定の条件下で乾燥を行うことにより、クラックが少ない所望の触媒層を簡易に製造できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜項８に示す触媒層の製造方法、触媒層−電解質膜積層体及び電解質膜−電極接合体を提供する。
項１．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。
項２．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、項１に記載の触媒層の製造方法。
項３．前記液状物質がリン酸である、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項４．前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項５．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項６．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。
項８．項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。
項９．項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【００１４】
本発明の製造方法は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を、電解質膜上に塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。
【００１５】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含有する。
【００１６】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００１７】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、イオン伝導性電解質として炭化水素系のイオン伝導性電解質を用いてもよく、例えば、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００１９】
なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。
【００２０】
また、イオン伝導性電解質として、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質を用いることもできる。液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させたものを挙げることができる。
【００２１】
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。
【００２２】
なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。
【００２３】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。
【００２４】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００２５】
強酸の重量は、イオン伝導性電解質としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００２６】
このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させたもの（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。
【００２７】
使用される分散媒としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、２−プロパノールが最も好ましい。
【００２８】
本発明では、特に、分散媒に含まれる主分散媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択される１種もしくは２種以上であることが好ましい。より好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールである。
【００２９】
本発明において、主分散媒とは、ペースト組成物に含まれる全分散媒のうち、最も多く含まれている分散媒であり、好ましくは全分散媒中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる分散媒をいう。
【００３０】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。
【００３１】
例えば、触媒粒子１重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉１重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．１〜２重量部（好ましくは０．２〜１重量部）程度、分散媒が５〜３５重量部（好ましくは１０〜２５重量部）程度含まれていればよい。
【００３２】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００３３】
なお、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３４】
触媒層の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒層形成用ペースト組成物を用いて燃料電池用触媒層を製造するに当たり、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。
【００３５】
この乾燥工程では、例えば、上記触媒層形成用ペースト組成物を、公知の液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に所望の層厚となるように塗布してから、乾燥すればよい。
【００３６】
触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３７】
斯かる触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、本発明の乾燥工程を経ることにより、イオン伝導性電解質膜上に触媒層が形成される。本発明の乾燥工程は、常温にて減圧乾燥を行うことを必須とする。これにより、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜にダメージを与えることなく、かつ適度な乾燥速度により触媒層を乾燥させることができる。また、他方の面に触媒層を形成する際に、下敷きとした基材フィルムへの触媒層の転写によるイオン伝導性電解質膜上からの剥落が抑制され、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【００３８】
具体的には、例えば、真空乾燥機等の乾燥装置内に、触媒層形成用ペースト組成物が塗布された液状物質含浸イオン伝導性電解質膜を静置し、次いで、当該乾燥装置内を常温にて減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。
【００３９】
更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の分散媒を確実に除去してもよい。
【００４０】
乾燥時の圧力は４〜５５ｈＰａであり、好ましくは５〜４５ｈＰａである。また、特に本発明では、乾燥工程において最終的に、上記触媒層形成用ペースト組成物に含まれる主分散媒の飽和蒸気圧以下まで減圧することが好ましい。また、減圧度は、主分散媒の突沸を防ぐためにも段階的に減圧することができる。例えば、主分散媒が２−プロパノールである場合、２０℃で４４ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましく、同様に、１−プロパノールの場合２０℃で２０ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、１−ブタノールの場合２０℃で５．８ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、ｔ−ブタノールの場合２０℃で４１ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましい。これによって、より完全に、触媒層内の残留分散媒を除去することができる。また、蒸気圧が４ｈＰａ未満であるような分散媒は、触媒層形成用ペースト組成物の調製及びその塗布による触媒層形成が困難になるので、好ましくない。
【００４１】
乾燥時間は乾燥時の圧力、分散媒等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１０分〜３０分程度とすればよい。
【００４２】
乾燥時の温度は限定的でないが、常温が好ましく、例えば１５〜３５℃程度、より好ましくは２０〜３０℃程度とすればよい。
【００４３】
触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４４】
触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４５】
本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。
【００４６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。
【００４７】
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、イオン伝導性電解質膜の一方の面に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層面がイオン伝導性電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００４８】
この際、一方の面に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に対して、他方の面に触媒層を形成する工程において、下敷きとする基材として離型処理された基材フィルムを上記触媒層に接する側に配置することが好ましい。これにより、イオン伝導性電解質膜からの触媒層の剥落を抑制する効果が得られる。
【００４９】
基材フィルムとしては、離型処理が可能であり、取り扱い性及び経済性に優れれば特に材質は問わない。また、基材フィルム自身が離型性を有していてもよい。
【００５０】
例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５１】
また、基材フィルムは、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。
【００５２】
更に、基材フィルムは、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であってもよい。
【００５３】
離型処理は、例えば、基材フィルム上にワックスを塗布することで行ってよい。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ16〜Ｃ32の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５４】
また、離型処理は公知のフッ素系樹脂やシリコーン等をコーティングしてもよい。
【００５５】
基材フィルム上に離型処理を施すに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスもしくはフッ素系樹脂、シリコーン等を公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、適当な溶剤に溶解又は適当な分散媒に分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。また、基材フィルム上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出してもよい。
【００５６】
また、一方の面上に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の他方の面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程において、下敷きとする基材として上記触媒層に接する側に導電性多孔質基材を配置してもよい。これにより、触媒層−電解質膜積層体の両面に導電性多孔質基材を配置して電極−電解質膜接合体を形成する工程を短縮することができる。
【００５７】
導電性多孔質基材には、公知のものが利用でき、例えば、導電性の炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等を使用することができる。具体例としては、東レ社製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ」シリーズ、ＳＧＬカーボンジャパン社製のカーボンフェルト「ＳＩＧＲＡＣＴＥ ＧＤＬ」シリーズ等を挙げることができる。
【００５８】
導電性多孔質基材の膜厚は、通常２０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。
【００５９】
使用する液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜は、公知のものを使用することができる。例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させた膜を挙げることができる。
【００６０】
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。
【００６１】
なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。
【００６２】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。
【００６３】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００６４】
強酸の重量は、イオン伝導性電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００６５】
このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させた膜（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。
【００６６】
電解質膜の膜厚は、通常１０μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４００μｍ程度、更により好ましくは、３０〜３５０μｍとすればよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層を提供することができる。
【００６８】
本発明によれば、電解質膜からの剥落が大幅に抑制された触媒層を製造できる。
【００６９】
本発明によれば、均質な所望の触媒層を再現性よく製造できる。
【００７０】
本発明は、特殊な装置及び複雑な工程を必要とせず、簡便で工業的に有利な触媒層の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．６重量％、田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１重量部及び５重量％電解質溶液（５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分散媒「水：１−プロパノール：２−プロパノール＝１：１．５：２（重量比）」）１０重量部を、２−プロパノール１０重量部に添加し、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００７３】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜を、以下に示すの方法により調製した。
【００７４】
即ち、９０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を調製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。
【００７５】
次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ３ｇとを室温にて湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚さが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥させ残存している溶媒を除去することにより、リン酸含浸電解質膜を得た。
【００７６】
調製した触媒層形成用ペースト組成物を、リン酸含浸電解質膜の一方面上にブレードコーターにて乾燥前の触媒層の厚さが１００μｍになるように塗布した後、真空乾燥機内に静置した。
【００７７】
次いで、減圧ポンプを用いて、５分間かけて真空乾燥機内を４０ｈＰａまで減圧し、４０ｈＰａの状態を１５分間保持することにより、触媒層形成用ペースト組成物を乾燥させ、本発明の触媒層を作製した。なお、真空乾燥機内の温度は約２５℃とした。
【００７８】
このようにして一方の面に触媒層が形成されたリン酸含浸電解質膜の、触媒層が接する側に接するように基材フィルムを配置した。基材フィルムには、シリコーンコートされたポリエステルフィルム（東セロ社製、Ｔ−１５）を使用した。
【００７９】
次いで、上記と同様の方法で他方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗工、乾燥させ、触媒層を形成した。
【００８０】
このようにして得られた触媒層−電解質膜積層体を目視観察したところ、電解質膜の両面に触媒層が剥離することなく形成されていることが確認された。
【００８１】
比較例１
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥した以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８２】
減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルム上に転写することが確認された。
【００８３】
比較例２
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥し、かつ基材フィルムにポリエステルフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１００）を用いた以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８４】
離型処理を施していない基材フィルムを用い、かつ減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルムに転写することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性電解質膜を用いて、その両面に触媒層及び電極基材を順次積層し、更にセパレータで挟まれた構造をしている。
【０００４】
このうち特に触媒層は電池反応の中心的役割を果たすものであるため、高性能化が盛んに進められている。
【０００５】
電解質膜上に触媒層を形成させる方法として、(1)転写法・デカール法及び(2)直接塗工法が知られている。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜にこれらの方法で触媒層を形成させる場合、次のような問題点がある。
【０００６】
(1)の転写法・デカール法は、基材上に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥することにより基材上に触媒層を形成した触媒転写シートを、触媒層が電解質膜に接する向きに電解質膜に重ね、熱プレスを施すことにより触媒層と電解質膜を接合させ、次いで基材を剥離し、除去することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。しかしながら、液状物質（リン酸等）を含浸させたイオン伝導性電解質膜に(1)の方法で触媒層を形成させる場合、熱プレスによる電解質膜の変形、破損、損壊に伴う膜性能の低下が避けられない。また、加圧により膜中に含浸させた液状物質（リン酸）が膜から染み出して損失することによる膜性能の低下、及び液状物質が膜から触媒層に侵入することによる細孔閉塞がもたらす発電性能の低下を回避できない。
【０００７】
(2)の直接塗工法は、触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜上に直接塗布し、乾燥することで電解質膜上に触媒層を形成する方法である。この方法は、(1)の方法に比べて、電解質膜にダメージを与えにくい方法であるが、加熱乾燥工程における触媒層の収縮がクラック形成及び触媒層剥落を引き起こす要因になる。また、含浸されたリン酸の損失による電解質膜の性能低下が避けられない。更に、一方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥して電解質膜上に触媒層を形成した後、他方の面に触媒層を形成するために、触媒層が基材に接する向きに基材上に膜を配置した際に、触媒層が基材側に転写されて膜から剥落する恐れがある。特に、(2)の方法の一番の問題点は、乾燥後の触媒層にクラック（ひび割れ）が生じることである。触媒層のクラックは、電池性能の低下を招くため、クラックの発生を極力回避する必要がある。
【０００８】
クラックの発生を回避する方法としては、例えば、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝し双方の収縮速度をほぼ一致させた状態で乾燥させる方法（特許文献１）、触媒層形成用ペースト組成物を電極基板上に塗布した後、複数の燃料電池セルの電極基板をほぼ同一の水分量に保持した後、真空下で乾燥して水分を除去する方法（特許文献２）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、触媒インク面と基材シート面とを異なる湿度雰囲気に曝すため、特殊且つ複雑な乾燥装置が必要となる。また、当該方法は、収縮速度をほぼ一致させた状態の判断が難しく、再現性に問題があり、所望の触媒層を工業的に製造できない。
【００１０】
一方、特許文献２の方法では、高温多湿条件下におくことにより水分量を調整し、その後水蒸気の供給を止めた後０．１〜０．５ｋＰａで急激に真空乾燥を行う必要がある。特許文献２の方法は、操作が煩雑のみならず、急激な真空乾燥により触媒層構造中の微細な空隙（細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの空隙）が閉塞されてしまい（例えば、当該空隙の空隙率は５％程度であり）、却って電池性能が低下した触媒層が製造される問題を有している。
【特許文献１】特開２００４−２５９５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、触媒層形成用ペースト組成物から触媒層を製造するに当たり、特定の条件下で乾燥を行うことにより、クラックが少ない所望の触媒層を簡易に製造できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜項８に示す触媒層の製造方法、触媒層−電解質膜積層体及び電解質膜−電極接合体を提供する。
項１．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。
項２．液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、項１に記載の触媒層の製造方法。
項３．前記液状物質がリン酸である、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項４．前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
項５．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項６．一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、項２に記載の触媒層の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。
項８．項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。
項９．項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【００１４】
本発明の製造方法は、燃料電池用触媒層の製造方法であって、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を、電解質膜上に塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。
【００１５】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、例えば、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含有する。
【００１６】
触媒粒子は、公知又は市販のものを使用することができ、燃料電池のアノード又はカソードにおける燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は白金、アノード用触媒層として用いられる場合の触媒粒子は上述した合金である。
【００１７】
また、触媒粒子は、触媒微粒子が炭素粉に担持された、いわゆる触媒担持炭素粉であってもよい。触媒担持炭素粉の平均粒子径は、通常１０〜１００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ程度である。触媒担持炭素粉を構成する炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１８】
イオン伝導性電解質は、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。また、電気陰性度の高いフッ素原子を導入することにより、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の乖離度が高く、良好な水素イオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。また、イオン伝導性電解質として炭化水素系のイオン伝導性電解質を用いてもよく、例えば、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ran−ブチレン）−block−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００１９】
なお、「−ran−」はランダム型のコポリマー（共重合体）の命名に用いられる接続記号であって、例えば、モノマーＡとモノマーＢとからなるランダム型のコポリマーに対して「poly-(Ａ−ran−Ｂ)」と表記する。同様に「−block−」はブロック型のコポリマーを示す接続記号である。
【００２０】
また、イオン伝導性電解質として、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質を用いることもできる。液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させたものを挙げることができる。
【００２１】
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。
【００２２】
なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。
【００２３】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。
【００２４】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００２５】
強酸の重量は、イオン伝導性電解質としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００２６】
このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させたもの（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。
【００２７】
使用される分散媒としては公知又は市販のものを使用することができる。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。これらの中では、２−プロパノールが最も好ましい。
【００２８】
本発明では、特に、分散媒に含まれる主分散媒が１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなる群から選択される１種もしくは２種以上であることが好ましい。より好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールである。
【００２９】
本発明において、主分散媒とは、ペースト組成物に含まれる全分散媒のうち、最も多く含まれている分散媒であり、好ましくは全分散媒中において２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれる分散媒をいう。
【００３０】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の割合は限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択できる。
【００３１】
例えば、触媒粒子１重量部（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉１重量部）に対して、イオン伝導性電解質が０．１〜２重量部（好ましくは０．２〜１重量部）程度、分散媒が５〜３５重量部（好ましくは１０〜２５重量部）程度含まれていればよい。
【００３２】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を混合することにより、製造される。上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、上記触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を順次又は同時に混合し、触媒粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００３３】
なお、本発明の触媒層形成用ペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３４】
触媒層の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒層形成用ペースト組成物を用いて燃料電池用触媒層を製造するに当たり、常温にて減圧乾燥を行う工程を備えている。
【００３５】
この乾燥工程では、例えば、上記触媒層形成用ペースト組成物を、公知の液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に所望の層厚となるように塗布してから、乾燥すればよい。
【００３６】
触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００３７】
斯かる触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、本発明の乾燥工程を経ることにより、イオン伝導性電解質膜上に触媒層が形成される。本発明の乾燥工程は、常温にて減圧乾燥を行うことを必須とする。これにより、液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜にダメージを与えることなく、かつ適度な乾燥速度により触媒層を乾燥させることができる。また、他方の面に触媒層を形成する際に、下敷きとした基材フィルムへの触媒層の転写によるイオン伝導性電解質膜上からの剥落が抑制され、優れた電池性能を発揮する触媒層を製造できる。また、この工程は、特殊な装置及び複雑な工程を必要としない。
【００３８】
具体的には、例えば、真空乾燥機等の乾燥装置内に、触媒層形成用ペースト組成物が塗布された液状物質含浸イオン伝導性電解質膜を静置し、次いで、当該乾燥装置内を常温にて減圧することにより、乾燥させればよい。必要に応じて、減圧時に連続的又は断続的に装置内を脱気すればよい。
【００３９】
更に必要に応じて、上記乾燥工程終了後、更に圧力を下げることにより、触媒層に残存しているごく少量の分散媒を確実に除去してもよい。
【００４０】
乾燥時の圧力は４〜５５ｈＰａであり、好ましくは５〜４５ｈＰａである。また、特に本発明では、乾燥工程において最終的に、上記触媒層形成用ペースト組成物に含まれる主分散媒の飽和蒸気圧以下まで減圧することが好ましい。また、減圧度は、主分散媒の突沸を防ぐためにも段階的に減圧することができる。例えば、主分散媒が２−プロパノールである場合、２０℃で４４ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましく、同様に、１−プロパノールの場合２０℃で２０ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、１−ブタノールの場合２０℃で５．８ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで、ｔ−ブタノールの場合２０℃で４１ｈＰａ（±４ｈＰａ）以下まで減圧することが好ましい。これによって、より完全に、触媒層内の残留分散媒を除去することができる。また、蒸気圧が４ｈＰａ未満であるような分散媒は、触媒層形成用ペースト組成物の調製及びその塗布による触媒層形成が困難になるので、好ましくない。
【００４１】
乾燥時間は乾燥時の圧力、分散媒等の種類に応じて決定されるが、通常１〜１２０分程度、好ましくは５分〜６０分程度、より好ましくは１０分〜３０分程度とすればよい。
【００４２】
乾燥時の温度は限定的でないが、常温が好ましく、例えば１５〜３５℃程度、より好ましくは２０〜３０℃程度とすればよい。
【００４３】
触媒層の厚さは限定的でなく、例えば、通常５μｍ〜１２０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４４】
触媒層中の触媒粒子の含量（触媒担持炭素粉の場合は、当該触媒担持炭素粉の含量）は、触媒層全量に対して、通常１０〜９０重量％程度、好ましくは４０〜８０重量％程度である。
【００４５】
本発明の触媒層は、例えば固体高分子形燃料電池及び直接燃料形燃料電池に用いることができる。
【００４６】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に本発明の製造方法によって得られた触媒層が形成されたものである。
【００４７】
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば、イオン伝導性電解質膜の一方の面に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、常温にて減圧乾燥を行うことにより製造される。この操作を１回又は２回繰り返すことにより、触媒層面がイオン伝導性電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００４８】
この際、一方の面に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜に対して、他方の面に触媒層を形成する工程において、下敷きとする基材として離型処理された基材フィルムを上記触媒層に接する側に配置することが好ましい。これにより、イオン伝導性電解質膜からの触媒層の剥落を抑制する効果が得られる。
【００４９】
基材フィルムとしては、離型処理が可能であり、取り扱い性及び経済性に優れれば特に材質は問わない。また、基材フィルム自身が離型性を有していてもよい。
【００５０】
例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５１】
また、基材フィルムは、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。
【００５２】
更に、基材フィルムは、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であってもよい。
【００５３】
離型処理は、例えば、基材フィルム上にワックスを塗布することで行ってよい。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、Ｃ16〜Ｃ32の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５４】
また、離型処理は公知のフッ素系樹脂やシリコーン等をコーティングしてもよい。
【００５５】
基材フィルム上に離型処理を施すに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスもしくはフッ素系樹脂、シリコーン等を公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、適当な溶剤に溶解又は適当な分散媒に分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。また、基材フィルム上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出してもよい。
【００５６】
また、一方の面上に触媒層が形成された液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の他方の面上に、触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程において、下敷きとする基材として上記触媒層に接する側に導電性多孔質基材を配置してもよい。これにより、触媒層−電解質膜積層体の両面に導電性多孔質基材を配置して電極−電解質膜接合体を形成する工程を短縮することができる。
【００５７】
導電性多孔質基材には、公知のものが利用でき、例えば、導電性の炭素紙からなるカーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等を使用することができる。具体例としては、東レ社製のカーボンペーパー「ＴＧＰ−Ｈ」シリーズ、ＳＧＬカーボンジャパン社製のカーボンフェルト「ＳＩＧＲＡＣＴＥ ＧＤＬ」シリーズ等を挙げることができる。
【００５８】
導電性多孔質基材の膜厚は、通常２０〜４００μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度である。
【００５９】
使用する液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜は、公知のものを使用することができる。例えば、塩基性ポリマーのフィルムに強酸を含浸させた膜を挙げることができる。
【００６０】
塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類及びポリビニルイミダゾール類が好ましい。このうちポリベンズイミダゾール類がより好ましく用いられる。
【００６１】
なお、機械的強度、粘度等の高分子特性の観点から、塩基性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、さらに２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の任意の手法により測定可能である。
【００６２】
塩基性ポリマーは強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることが好ましい。塩基性ポリマー−酸複合体粉体の体積平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましい。体積平均粒径が１００μｍより大きいと、耐久性が損なわれるとともに、成形が困難となり、１０μｍより小さいと、製造コストが増大する。
【００６３】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が約８５〜１２２（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００６４】
強酸の重量は、イオン伝導性電解質膜としての機能等の観点から、塩基性ポリマーと強酸との総重量の５〜９９．９％であることが好ましい。
【００６５】
このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にリン酸を保持させた膜（Electrochemistry，vol.70，No.12，2000，943）等が挙げられる。
【００６６】
電解質膜の膜厚は、通常１０μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４００μｍ程度、更により好ましくは、３０〜３５０μｍとすればよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明は、クラックの発生が抑制され、電解質膜に機械的ダメージを与えず、良好な電池性能を発揮できる触媒層を提供することができる。
【００６８】
本発明によれば、電解質膜からの剥落が大幅に抑制された触媒層を製造できる。
【００６９】
本発明によれば、均質な所望の触媒層を再現性よく製造できる。
【００７０】
本発明は、特殊な装置及び複雑な工程を必要とせず、簡便で工業的に有利な触媒層の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５．６重量％、田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１重量部及び５重量％電解質溶液（５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分散媒「水：１−プロパノール：２−プロパノール＝１：１．５：２（重量比）」）１０重量部を、２−プロパノール１０重量部に添加し、混合及び分散を行い、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００７３】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜を、以下に示すの方法により調製した。
【００７４】
即ち、９０ｇのＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を調製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。
【００７５】
次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ３ｇとを室温にて湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚さが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥させ残存している溶媒を除去することにより、リン酸含浸電解質膜を得た。
【００７６】
調製した触媒層形成用ペースト組成物を、リン酸含浸電解質膜の一方面上にブレードコーターにて乾燥前の触媒層の厚さが１００μｍになるように塗布した後、真空乾燥機内に静置した。
【００７７】
次いで、減圧ポンプを用いて、５分間かけて真空乾燥機内を４０ｈＰａまで減圧し、４０ｈＰａの状態を１５分間保持することにより、触媒層形成用ペースト組成物を乾燥させ、本発明の触媒層を作製した。なお、真空乾燥機内の温度は約２５℃とした。
【００７８】
このようにして一方の面に触媒層が形成されたリン酸含浸電解質膜の、触媒層が接する側に接するように基材フィルムを配置した。基材フィルムには、シリコーンコートされたポリエステルフィルム（東セロ社製、Ｔ−１５）を使用した。
【００７９】
次いで、上記と同様の方法で他方の面に触媒層形成用ペースト組成物を塗工、乾燥させ、触媒層を形成した。
【００８０】
このようにして得られた触媒層−電解質膜積層体を目視観察したところ、電解質膜の両面に触媒層が剥離することなく形成されていることが確認された。
【００８１】
比較例１
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥した以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８２】
減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルム上に転写することが確認された。
【００８３】
比較例２
触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後に、大気中、常温で３０分乾燥し、かつ基材フィルムにポリエステルフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１００）を用いた以外は、実施例１と同一の方法で触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００８４】
離型処理を施していない基材フィルムを用い、かつ減圧乾燥を行わない場合、基材フィルムに接する側の面の触媒層が、電解質膜上から剥離し、基材フィルムに転写することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。
【請求項２】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記液状物質がリン酸である、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項５】
一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項６】
一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の少なくとも一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（２）塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、触媒層の製造方法。
【請求項２】
液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の両面に、触媒粒子、イオン伝導性電解質及び分散媒を含む触媒層形成用ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより固体高分子形燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
（１）前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（２）上記（１）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程、
（３）前記イオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布する工程、及び
（４）上記（３）で塗布した触媒層形成用ペースト組成物を常温にて減圧乾燥させて触媒層を形成する工程
を備えた、請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記液状物質がリン酸である、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記イオン伝導性電解質膜の一方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、電解質膜の他方の面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項１又は２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項５】
一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された基材フィルムが配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項６】
一方の面に触媒層が形成されたイオン伝導性電解質膜の他方の面に、前記触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、触媒層を形成させるに当たり、触媒層が形成されている面に離型処理された導電性多孔質基材が配置されている、請求項２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体に導電性多孔質基材を配置した、電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【公開番号】特開２０１０−３３８９７（Ｐ２０１０−３３８９７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５０７７（Ｐ２００８−１９５０７７）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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