土壌・地下水の浄化処理用浄化剤及びその製造法並びに土壌・地下水の浄化処理方法
【課題】 本発明は、土壌又は地下水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物又は芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【解決手段】 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる一種以上である土壌・地下水浄化処理用浄化剤である。
【解決手段】 土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる一種以上である土壌・地下水浄化処理用浄化剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１２）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献６】米国特許第５８５７８１０号公報明細書
【特許文献７】国際公開第０１／００８８２５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０１３２５２号パンフレット
【特許文献９】特開２００３−２３０８７６号公報
【特許文献１０】特開２００４−０５８０５１号公報
【特許文献１１】特開２００４−０８２１０２号公報
【特許文献１２】特開２００４−０８３０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前出特許文献１には、０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に分解・低減できるとは言い難く、且つ、原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。
【００１２】
また、前出特許文献２には、平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ、原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。鉄粒子以外に親水性ポリマー、金属ハロゲン化物、無機炭酸塩の一種以上を含有しているが、親水性ポリマーは鉄粒子を覆い空気中の酸素との接触を抑制するものであり、金属ハロゲン化物は鉄粒子における酸化して不働態化した部分を破壊する還元剤（錆び防止剤）として機能するものであり、無機炭酸塩は溶出Ｆｅの不溶化を目的として添加されているため、本願発明とは技術的意義が異なるものである。
【００１３】
また、前出特許文献３には、平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液はＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献４には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。また溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、溶鋼に由来する不純物が通常多く含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１６】
また、前出特許文献６には、金属鉄粒子を含む水懸濁液を使用した浄化工法が記載されているが、使用される金属鉄粒子の粒子径が５μｍ以下、好ましくは1〜２μｍと粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。
【００１７】
また、前出特許文献７には、平均粒子径１〜２００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いと推定される。
鉄粒子以外に親水性バインダー、金属ハロゲン化物、無機炭酸塩の一種以上を含有しているが、親水性バインダーは鉄粒子を覆い空気中の酸素との接触を抑制するものであり、金属ハロゲン化物は鉄粒子における酸化して不働態化した部分を破壊する還元剤（防錆剤）として機能するものであり、無機炭酸塩は溶出Ｆｅの不溶化を目的として添加されているため、本願発明とは技術的意義が異なるものである。
また、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液はＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には、水素化ほう素ナトリウムと塩化鉄から合成されるナノメタル粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、原料に由来するほう素が粒子中に残りやすく、また溶出しやすい為、安全に使用できるとは言い難いものである。また、浄化性能を向上させる為、ナノメタル粒子表層にＰｄやＰｔといった貴金属を被着させる為、安価とは言い難い。
【００１９】
また、前出特許文献９〜１２には、マグネタイトと鉄との複合体を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、をポリマレイン酸又はその塩用いることは考慮されておらず、土壌の形態によっては浸透性が十分とは言い難いものであった。
【００２０】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を原位置で効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤が炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩と炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムとであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明４）。
【００２６】
請求項４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。（本発明５）
【００２７】
また、本発明は、本発明１又は３の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、ポリマレイン酸又はその塩の固形分濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、本発明２、３又は４、５のいずれかの浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌであって、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤である（本発明７）。
【００２９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整したポリマレイン酸又はその塩の水溶液を添加し混合攪拌することを特徴とする本発明１又は本発明３の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法である（本発明８）。
【００３０】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、本発明１乃至６のいずれかの土壌・地下水浄化処理用浄化剤又は本発明７の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００３１】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかの土壌・地下水浄化処理用浄化剤、本発明７の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る浄化剤は、有機ハロゲン化合物類の分解能が高く、土壌への浸透性を向上させることができるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の原位置浄化剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３４】
まず、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００３５】
本発明に係る浄化剤は、α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子とポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる一種以上の添加剤とを含有する水溶液である。
【００３６】
本発明における鉄複合粒子粉末はα−Ｆｅ相とともに、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））で示した場合、０．３０〜０．９５が好ましい。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるがＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００３７】
本発明における鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３８】
本発明における鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有することは経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００３９】
本発明における鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００４０】
本発明における鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００４１】
本発明における鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４２】
本発明における鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４３】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４４】
本発明における鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。更により好ましくは７５〜９０重量％である。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明における鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、鉄複合粒子のカドミウムの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム含有量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の含有量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の含有量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る浄化剤において、鉄複合粒子の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、工業的生産性を考慮すると、１０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００４８】
本発明に係る浄化剤において、ポリマレイン酸又はその塩を含有することによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。
【００４９】
本発明に係る浄化剤において、添加剤であるポリマレイン酸又はその塩の含有量は、浄化剤中の鉄複合粒子に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、浄化剤中のポリマレイン酸又はその塩の含有率が低いため、土壌への浸透性の寄与が十分でなく、５０重量％を越える場合には、浄化剤の粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、注入時にも土壌への浸透性の低下に繋がるため、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは５〜３０重量％である
【００５０】
ポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。
【００５１】
本発明におけるポリマレイン酸又はその塩は、分子量が２０００〜３００００であることが好ましい。また、本発明におけるポリマレイン酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００５２】
なお、ポリマレイン酸又はその塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められないことから、原位置浄化処理用の浄化剤としてより好適である。
【００５３】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００５５】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．０〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。
【００５６】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）（Ｄ８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００５７】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５８】
次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００５９】
本発明に係る浄化剤は、ゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子粉末を加熱還元して鉄粒子粉末とした後、気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す、或いは水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩の水溶液を混合攪拌して得られる。
【００６０】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００６１】
なお、不純物含有量の少ない鉄複合粒子を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００６２】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００６３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００６４】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００６５】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００６６】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となる。
【００６７】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００６８】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００６９】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００７０】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって粉末とする。
【００７１】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００７２】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００７３】
加熱還元後の鉄粒子粉末は、そのまま気相中で表面酸化処理を行って冷却・乾燥した後、水中に取り出す方法、又は、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する方法のいずれかの方法を用いて水中に取り出すことができる。
【００７４】
気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子粉末の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においてはＡｌを含有するので、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子粉末表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。
【００７５】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００７６】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００７７】
加熱還元した後、気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解して水素と酸素を生成し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００７８】
前記いずれの処理によっても、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００７９】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００８０】
加熱還元した後、水中に取り出した鉄複合粒子は湿式粉砕することが好ましい。
【００８１】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００８２】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００８３】
一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。
【００８４】
粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。
【００８５】
細粉砕又は微粉砕には、バッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。
【００８６】
細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。
【００８７】
微粉砕（仕上げ粉砕）には、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えば、アイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。
【００８８】
本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。
【００８９】
湿式粉砕時の懸濁液中の鉄複合粒子の濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００９０】
ポリマレイン酸又はその塩は水溶液であるため、鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に添加すればよい。
【００９１】
炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有する浄化剤は、上述する製造法によって得られた浄化剤に、所定量の炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加すればよい。
【００９２】
本発明における鉄複合粒子は水中で長期間保存した場合、鉄複合粒子の一部に粗大粒子が生成するが、有機ハロゲン化合物の浄化性能はほぼ維持されている。従って、本発明においては、水中で長期間保存した後、添加剤であるポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム又は硫酸ナトリウムを添加してもよい。
【００９３】
即ち、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、例えば、製造後約１ヶ月後では、粒子径０．１〜０．３μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．５０〜０．８０が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は１００〜１４０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９４】
また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約３ヶ月後では、粒子径０．３〜０．６μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．３〜０．５が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９５】
また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約６ヶ月後では、粒子径０．６〜１．０μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２〜０．３が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は７０〜９０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９６】
次に、本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００９７】
本発明においては、土壌、地下水中の、ジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物を対象として浄化することができる。
【００９８】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができるが、より好ましくは原位置分解法である。
【００９９】
原位置分解法においては、本発明に係る浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から土壌中に直接、注入する方法が取られる。特に本発明に係る浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか、必要に応じて希釈すれば良い。
【０１００】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤とを、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【０１０１】
本発明に係る希釈浄化剤は、浄化処理に用いる際に希釈浄化剤中の鉄複合粒子の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌとなるように調整することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、希釈浄化剤中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の炭酸水素ナトリウム及び／又は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０４〜１．０重量％の硫酸ナトリウムを含有することが好ましい。炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することによって、希釈浄化剤の溶液性状を変えることが可能となり、土壌への浸透性向上に寄与する。
【０１０３】
浄化剤に対し、各種添加剤溶液を作製し、浄化剤と各種添加剤溶液とを混合することで希釈浄化剤を作製する。なお、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムは浄化剤希釈後に添加を行うが、その場合、希釈溶液はイオン交換水でも良い。
【０１０４】
本発明においては浄化剤の使用量は適宜選択すればよいが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１０００ｇに対して０．１〜２００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２００ｇ／ｌを超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１０００ｇに対して０．１〜２００ｇ／ｌ添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌである。
【０１０５】
本発明に係る浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０１０ｈ−１以上にすることができる。
【０１０６】
本発明に係る浄化剤を用いて、土壌へ浸透させた場合には、後述する評価法において、浸透倍率を２００％以上とすることができる。
【０１０７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【０１０８】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１０９】
即ち、本発明における鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。
【０１１０】
本発明においては、鉄複合粒子にＡｌを含有することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子の凝集体の強度が従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【０１１１】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１１２】
更に、本発明に係る浄化剤は、ポリマレイン酸又はその塩を含有することによって、土壌中への浸透性が格段に向上するため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間を短縮でき、更に、経済的にも有利である。
【０１１３】
通常、微細な鉄複合粒子は、微粒子であることによる粒子間力（静電引力）及び強磁性粒子であることによる磁気凝集のため、凝集を起こしやすく土壌への浸透性が十分とは言い難いものである。本発明における添加剤であるポリマレイン酸又はその塩を浄化剤中に含有させることによって、添加剤の立体障害効果が生じるとともに、鉄複合粒子の粒子表面に吸着したポリマレイン酸又はその塩が粒子表面に大きな電荷を付与して粒子間又は土壌との静電反発力を高めることができ、鉄複合粒子の凝集が抑制され分散した状態で土壌へ注入できるので、土壌・地下水への浸透性を格段に向上させることができたものと、本発明者は推定している。
また、ポリマレイン酸又はその塩がアルカリ性であり、本発明における鉄複合粒子を含有する水懸濁液がアルカリ性であることから、添加剤と鉄複合粒子を含有する水懸濁液とが反応することによる鉄複合粒子の劣化を抑制するとともに、有機ハロゲン化合物類の分解及び土壌中への浸透効果を阻害しないものと本発明者は推定している。
【０１１４】
また、本発明に係る浄化剤は、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することによって、土壌中への浸透性が更に向上するため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間が短縮でき、経済的にも有利である。
【実施例】
【０１１５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子及び鉄複合粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１１７】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１１８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１１９】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１２０】
鉄複合粒子のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１２１】
鉄複合粒子のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１２２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１２３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１２４】
鉄複合粒子の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１２５】
浄化剤中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散は超音波分散機で１分間行った。
【０１２６】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【０１２７】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各含有量は、環境省告示第１９号に基づき測定した。
【０１２８】
＜浸透性試験＞
直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラスカラムに、予めイオン交換水をカラム長さの半分程度満たし、ケイ砂を少量ずつ落下させ、カラムを振動させながらケイ砂を充填し飽和土層を形成した。使用したケイ砂の粒度分布を図１に示す。なお、飽和土層の初期特性値は間隙率は４１．３％、透水係数は２．４３×１０−２ｃｍ／ｓであった。
【０１２９】
希釈浄化剤は、鉄複合粒子粉末として４ｇとなる浄化剤１２．８ｍｌと、ポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．６７ｇ含有）の水含有量と浄化剤中の水含有量とがあわせて５００ｍｌとなるようにイオン交換水を添加し調整した。
【０１３０】
次に、前記希釈浄化剤５００ｍｌを前記飽和土層が形成されたガラスカラム上部に、注入圧力が一定となるように飽和土層表面から上部へ２ｃｍの状態を保持しながら、重力注入による浸透試験を行った。ガラスカラムを目視観察して、全量注入後の浄化剤の浸透の程度を確認した。
【０１３１】
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【０１３２】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１３３】
＜有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：水）＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３４】
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量及びポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３５】
＜有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：土壌）＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３６】
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量及びポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．０１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３７】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取し、トリクロロエチレン残存量を測定した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１３８】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１３９】
＜浄化剤の製造＞
ゲータイト粒子１
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１４０】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１４１】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１４３】
ヘマタイト１
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４４】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１４５】
鉄複合粒子１
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１４６】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１４７】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１４８】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした。
【０１４９】
得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．９０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．８１、分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）が１．１０μｍであった。
【０１５０】
浄化剤の一部を抜き取り、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、鉄複合粒子粉末を得た。
【０１５１】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１１μｍであって軸比が１．４であった。
【０１５２】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１４１Ａｍ２／ｋｇ（１４１ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１５３】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の溶出試験結果＞
前記評価法（環境庁告示第４６号）によれば、得られた鉄複合粒子粉末の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロム溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１５４】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の含有量の試験結果＞
前記評価法（環境省告示第１９号）によれば、得られた鉄複合粒子粉末の含有量の試験結果は、カドミウムの含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの含有量が検出されない、鉛の含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロムの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の含有量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の含有量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１５５】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１５６】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１５７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１５８】
ゲータイト粒子の諸特性を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
鉄複合粒子粉末２、３、４
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして浄化処理用浄化剤を得た。
【０１６１】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用浄化剤の諸特性を表３に示す。
【０１６２】
マグネタイト１、鉄粒子１〜５
マグネタイト１は、表２記載のヘマタイト４の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ３Ｏ４となるまで還元したものであり、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
鉄粒子１は還元鉄粉、鉄粒子２は電解鉄粉である。また鉄粒子３、４はカルボニル鉄粉、鉄粒子５はスポンジ鉄粉である。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
＜浸透試験の結果＞
実施例１〜１７、比較例１〜１４
希釈浄化剤中に含有される添加剤の種類及び量、浄化剤の種類及び量を種々変化させてサンドカラムによる浸透性試験を行った。評価は、浸透完了後のサンドカラムにおいて、カラム上表面から砂が浄化剤の黒色に着色した位置までを浸透距離とし、添加剤を添加していない希釈浄化剤を使用したときの浸透距離（比較例３）に対して、添加剤を添加したときの浸透距離を浸透倍率とした。
【０１６６】
マグネタイト１、鉄粒子１〜５については、粉末状の各試料の２５ｇを水７５ｇに分散させて、各試料を含有する２５重量％の水懸濁液としたのち、前記実施例と同様にして測定した。
【０１６７】
表４に示したポリマレイン酸又はその塩のうち、「ＯＭ」はポリスター ＯＭ（日本油脂株式会社製）である。
無機塩は、炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）、硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）を使用した。
マレイン酸のモノマーは、マレイン酸（関東化学（株）製）を使用した。
【０１６８】
また、表４の「プラクセルＨ５」（商品名 ダイセル化学工業（株）製：ポリカプロラクトン）、「サーフホープ」（商品名 三菱化学フーズ（株）製：ショ糖ステアリン酸エステル）、「プルラン」（商品名 （株）林原製：天然多糖類）はいずれも親水性ポリマーである。
【０１６９】
なお、実施例１〜１７について、浸透完了後に目視観察をした後、浄化剤と砂の混合物を掻きだしたが、浄化剤の黒色がほぼ均一に分散しており、浄化剤の偏析は認められなかった。
【０１７０】
比較例６〜１０では、鉄粒子が粗大であるため、直ぐに沈降し、カラムの砂上部に残るため、土壌への浸透がほとんど認められなかった。
【０１７１】
比較例１１では、添加剤がマレイン酸のモノマーであるため、添加剤同士の立体障害によって鉄複合粒子の凝集を抑制するには不十分であり、土壌への浸透がほとんど認められなかった。
【０１７２】
比較例１２〜１４では、添加剤が水に不溶なものもあり、カラムの砂上部に残り、土壌への浸透性に寄与が認められなかった。
【０１７３】
評価結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：水）＞
実施例１８〜３２、比較例１５〜２５；
浄化剤の種類及びその量、添加剤の種類及びその量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
【０１７６】
このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。
【０１７７】
なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１７８】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：土壌）＞
浄化剤の種類及び量、添加剤の種類及びその量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
【０１７９】
このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。
【０１８０】
なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１８１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明に係る浄化処理用浄化剤は、土壌・地下水に対して浸透性に優れるとともに、有機ハロゲン化合物類を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例で用いたケイ砂の粒度分布を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解できる浄化剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１２）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献６】米国特許第５８５７８１０号公報明細書
【特許文献７】国際公開第０１／００８８２５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０１３２５２号パンフレット
【特許文献９】特開２００３−２３０８７６号公報
【特許文献１０】特開２００４−０５８０５１号公報
【特許文献１１】特開２００４−０８２１０２号公報
【特許文献１２】特開２００４−０８３０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前出特許文献１には、０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に分解・低減できるとは言い難く、且つ、原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。
【００１２】
また、前出特許文献２には、平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ、原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。鉄粒子以外に親水性ポリマー、金属ハロゲン化物、無機炭酸塩の一種以上を含有しているが、親水性ポリマーは鉄粒子を覆い空気中の酸素との接触を抑制するものであり、金属ハロゲン化物は鉄粒子における酸化して不働態化した部分を破壊する還元剤（錆び防止剤）として機能するものであり、無機炭酸塩は溶出Ｆｅの不溶化を目的として添加されているため、本願発明とは技術的意義が異なるものである。
【００１３】
また、前出特許文献３には、平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液はＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１４】
また、前出特許文献４には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。また溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、溶鋼に由来する不純物が通常多く含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１５】
また、前出特許文献５には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００１６】
また、前出特許文献６には、金属鉄粒子を含む水懸濁液を使用した浄化工法が記載されているが、使用される金属鉄粒子の粒子径が５μｍ以下、好ましくは1〜２μｍと粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いものと推定される。
【００１７】
また、前出特許文献７には、平均粒子径１〜２００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難であり、且つ原位置浄化において、土壌への浸透性が十分とは言い難いと推定される。
鉄粒子以外に親水性バインダー、金属ハロゲン化物、無機炭酸塩の一種以上を含有しているが、親水性バインダーは鉄粒子を覆い空気中の酸素との接触を抑制するものであり、金属ハロゲン化物は鉄粒子における酸化して不働態化した部分を破壊する還元剤（防錆剤）として機能するものであり、無機炭酸塩は溶出Ｆｅの不溶化を目的として添加されているため、本願発明とは技術的意義が異なるものである。
また、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液はＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物を含有する銑鉄に酸素を吹き込み酸化精錬する製鋼用酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスに含まれるダストを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、得られた球状鉄粒子にはＣ、Ｓｉ、Ｐ等の不純物が酸化物として含有されるものと推定され、有機ハロゲン化合物に対する高い浄化処理を有するとは言い難いものである。
【００１８】
また、前出特許文献８には、水素化ほう素ナトリウムと塩化鉄から合成されるナノメタル粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、原料に由来するほう素が粒子中に残りやすく、また溶出しやすい為、安全に使用できるとは言い難いものである。また、浄化性能を向上させる為、ナノメタル粒子表層にＰｄやＰｔといった貴金属を被着させる為、安価とは言い難い。
【００１９】
また、前出特許文献９〜１２には、マグネタイトと鉄との複合体を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水に用いて浄化処理を行うことが記載されているが、をポリマレイン酸又はその塩用いることは考慮されておらず、土壌の形態によっては浸透性が十分とは言い難いものであった。
【００２０】
そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を原位置で効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤が炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩と炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムとであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明４）。
【００２６】
請求項４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。（本発明５）
【００２７】
また、本発明は、本発明１又は３の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、ポリマレイン酸又はその塩の固形分濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、本発明２、３又は４、５のいずれかの浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌであって、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤である（本発明７）。
【００２９】
また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整したポリマレイン酸又はその塩の水溶液を添加し混合攪拌することを特徴とする本発明１又は本発明３の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法である（本発明８）。
【００３０】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、本発明１乃至６のいずれかの土壌・地下水浄化処理用浄化剤又は本発明７の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。
【００３１】
また、本発明は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、本発明１乃至６のいずれかの土壌・地下水浄化処理用浄化剤、本発明７の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る浄化剤は、有機ハロゲン化合物類の分解能が高く、土壌への浸透性を向上させることができるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の原位置浄化剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００３４】
まず、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。
【００３５】
本発明に係る浄化剤は、α−Ｆｅ及びマグネタイトからなる鉄複合粒子とポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる一種以上の添加剤とを含有する水溶液である。
【００３６】
本発明における鉄複合粒子粉末はα−Ｆｅ相とともに、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は、該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））で示した場合、０．３０〜０．９５が好ましい。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるがＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ３Ｏ４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００３７】
本発明における鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。
【００３８】
本発明における鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有することは経済的ではない。好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００３９】
本発明における鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。
【００４０】
本発明における鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００４１】
本発明における鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。
【００４２】
本発明における鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。
【００４３】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。１９０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、Ｆｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４４】
本発明における鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％である。更により好ましくは７５〜９０重量％である。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明における鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、鉄複合粒子のカドミウムの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム含有量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の含有量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の含有量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係る浄化剤において、鉄複合粒子の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、工業的生産性を考慮すると、１０〜３０重量％が好ましい。３０重量％を越える場合、浄化剤が増粘するため、撹拌時の機械的負荷が伝わりにくく、均一に混合することが難しいため、濃度の調整が困難となる。
【００４８】
本発明に係る浄化剤において、ポリマレイン酸又はその塩を含有することによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることができる。
【００４９】
本発明に係る浄化剤において、添加剤であるポリマレイン酸又はその塩の含有量は、浄化剤中の鉄複合粒子に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、浄化剤中のポリマレイン酸又はその塩の含有率が低いため、土壌への浸透性の寄与が十分でなく、５０重量％を越える場合には、浄化剤の粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、注入時にも土壌への浸透性の低下に繋がるため、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは５〜３０重量％である
【００５０】
ポリマレイン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸の重合体又は無水マレイン酸、マレイン酸と他のモノマーとの共重合体（例えば、オレフィン・マレイン酸共重合体など）であり、前記重合体又は共重合体のナトリウム塩などのポリマレイン酸塩も用いることができる。
【００５１】
本発明におけるポリマレイン酸又はその塩は、分子量が２０００〜３００００であることが好ましい。また、本発明におけるポリマレイン酸又はその塩としては、アルカリ性であることが好ましい。
【００５２】
なお、ポリマレイン酸又はその塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められないことから、原位置浄化処理用の浄化剤としてより好適である。
【００５３】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００５５】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ９０／Ｄ１０は１．０〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。
【００５６】
本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）（Ｄ８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００５７】
本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００５８】
次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。
【００５９】
本発明に係る浄化剤は、ゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子粉末を加熱還元して鉄粒子粉末とした後、気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す、或いは水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩の水溶液を混合攪拌して得られる。
【００６０】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００６１】
なお、不純物含有量の少ない鉄複合粒子を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００６２】
第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００６３】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００６４】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００６５】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００６６】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となる。
【００６７】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００６８】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００６９】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００７０】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって粉末とする。
【００７１】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００７２】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００７３】
加熱還元後の鉄粒子粉末は、そのまま気相中で表面酸化処理を行って冷却・乾燥した後、水中に取り出す方法、又は、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成する方法のいずれかの方法を用いて水中に取り出すことができる。
【００７４】
気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子粉末の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においてはＡｌを含有するので、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子粉末表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。
【００７５】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。
【００７６】
乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００７７】
加熱還元した後、気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出した場合、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解して水素と酸素を生成し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００７８】
前記いずれの処理によっても、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、粒子表面にＦｅ３Ｏ４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。
【００７９】
本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。
【００８０】
加熱還元した後、水中に取り出した鉄複合粒子は湿式粉砕することが好ましい。
【００８１】
鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。
【００８２】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００８３】
一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。
【００８４】
粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。
【００８５】
細粉砕又は微粉砕には、バッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。
【００８６】
細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。
【００８７】
微粉砕（仕上げ粉砕）には、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えば、アイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。
【００８８】
本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。
【００８９】
湿式粉砕時の懸濁液中の鉄複合粒子の濃度は２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００９０】
ポリマレイン酸又はその塩は水溶液であるため、鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に添加すればよい。
【００９１】
炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有する浄化剤は、上述する製造法によって得られた浄化剤に、所定量の炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加すればよい。
【００９２】
本発明における鉄複合粒子は水中で長期間保存した場合、鉄複合粒子の一部に粗大粒子が生成するが、有機ハロゲン化合物の浄化性能はほぼ維持されている。従って、本発明においては、水中で長期間保存した後、添加剤であるポリマレイン酸又はその塩、炭酸水素ナトリウム又は硫酸ナトリウムを添加してもよい。
【００９３】
即ち、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、例えば、製造後約１ヶ月後では、粒子径０．１〜０．３μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．５０〜０．８０が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は１００〜１４０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９４】
また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約３ヶ月後では、粒子径０．３〜０．６μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．３〜０．５が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は９０〜１００Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９５】
また、本発明において、鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合の鉄複合粒子は、製造後約６ヶ月後では、粒子径０．６〜１．０μｍの粗大粒子を含有することが好ましく、前記強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２〜０．３が好ましく、ＢＥＴ比表面積は５．０〜６０ｍ２／ｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は７０〜９０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは２５０〜４００Åが好ましく、Ｆｅ含有量は７０〜８０重量％が好ましい。
【００９６】
次に、本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。
【００９７】
本発明においては、土壌、地下水中の、ジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物を対象として浄化することができる。
【００９８】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができるが、より好ましくは原位置分解法である。
【００９９】
原位置分解法においては、本発明に係る浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から土壌中に直接、注入する方法が取られる。特に本発明に係る浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか、必要に応じて希釈すれば良い。
【０１００】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤とを、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。
【０１０１】
本発明に係る希釈浄化剤は、浄化処理に用いる際に希釈浄化剤中の鉄複合粒子の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌとなるように調整することが好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、希釈浄化剤中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の炭酸水素ナトリウム及び／又は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０４〜１．０重量％の硫酸ナトリウムを含有することが好ましい。炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することによって、希釈浄化剤の溶液性状を変えることが可能となり、土壌への浸透性向上に寄与する。
【０１０３】
浄化剤に対し、各種添加剤溶液を作製し、浄化剤と各種添加剤溶液とを混合することで希釈浄化剤を作製する。なお、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムは浄化剤希釈後に添加を行うが、その場合、希釈溶液はイオン交換水でも良い。
【０１０４】
本発明においては浄化剤の使用量は適宜選択すればよいが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１０００ｇに対して０．１〜２００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２００ｇ／ｌを超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１０００ｇに対して０．１〜２００ｇ／ｌ添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｇ／ｌである。
【０１０５】
本発明に係る浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０１０ｈ−１以上にすることができる。
【０１０６】
本発明に係る浄化剤を用いて、土壌へ浸透させた場合には、後述する評価法において、浸透倍率を２００％以上とすることができる。
【０１０７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。
【０１０８】
本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。
【０１０９】
即ち、本発明における鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。
【０１１０】
本発明においては、鉄複合粒子にＡｌを含有することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子の凝集体の強度が従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
【０１１１】
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１１２】
更に、本発明に係る浄化剤は、ポリマレイン酸又はその塩を含有することによって、土壌中への浸透性が格段に向上するため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間を短縮でき、更に、経済的にも有利である。
【０１１３】
通常、微細な鉄複合粒子は、微粒子であることによる粒子間力（静電引力）及び強磁性粒子であることによる磁気凝集のため、凝集を起こしやすく土壌への浸透性が十分とは言い難いものである。本発明における添加剤であるポリマレイン酸又はその塩を浄化剤中に含有させることによって、添加剤の立体障害効果が生じるとともに、鉄複合粒子の粒子表面に吸着したポリマレイン酸又はその塩が粒子表面に大きな電荷を付与して粒子間又は土壌との静電反発力を高めることができ、鉄複合粒子の凝集が抑制され分散した状態で土壌へ注入できるので、土壌・地下水への浸透性を格段に向上させることができたものと、本発明者は推定している。
また、ポリマレイン酸又はその塩がアルカリ性であり、本発明における鉄複合粒子を含有する水懸濁液がアルカリ性であることから、添加剤と鉄複合粒子を含有する水懸濁液とが反応することによる鉄複合粒子の劣化を抑制するとともに、有機ハロゲン化合物類の分解及び土壌中への浸透効果を阻害しないものと本発明者は推定している。
【０１１４】
また、本発明に係る浄化剤は、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することによって、土壌中への浸透性が更に向上するため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間が短縮でき、経済的にも有利である。
【実施例】
【０１１５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１１６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子及び鉄複合粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１１７】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１１８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１１９】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１２０】
鉄複合粒子のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１２１】
鉄複合粒子のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１２２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１２３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１２４】
鉄複合粒子の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１２５】
浄化剤中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散は超音波分散機で１分間行った。
【０１２６】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【０１２７】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各含有量は、環境省告示第１９号に基づき測定した。
【０１２８】
＜浸透性試験＞
直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラスカラムに、予めイオン交換水をカラム長さの半分程度満たし、ケイ砂を少量ずつ落下させ、カラムを振動させながらケイ砂を充填し飽和土層を形成した。使用したケイ砂の粒度分布を図１に示す。なお、飽和土層の初期特性値は間隙率は４１．３％、透水係数は２．４３×１０−２ｃｍ／ｓであった。
【０１２９】
希釈浄化剤は、鉄複合粒子粉末として４ｇとなる浄化剤１２．８ｍｌと、ポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．６７ｇ含有）の水含有量と浄化剤中の水含有量とがあわせて５００ｍｌとなるようにイオン交換水を添加し調整した。
【０１３０】
次に、前記希釈浄化剤５００ｍｌを前記飽和土層が形成されたガラスカラム上部に、注入圧力が一定となるように飽和土層表面から上部へ２ｃｍの状態を保持しながら、重力注入による浸透試験を行った。ガラスカラムを目視観察して、全量注入後の浄化剤の浸透の程度を確認した。
【０１３１】
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【０１３２】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１３３】
＜有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：水）＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３４】
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量及びポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３５】
＜有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：土壌）＞
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３６】
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子粉末として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量及びポリマレイン酸又はその塩の水溶液（ポリマレイン酸又はその塩を０．０１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１３７】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取し、トリクロロエチレン残存量を測定した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１３８】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１３９】
＜浄化剤の製造＞
ゲータイト粒子１
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１４０】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１４１】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４２】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１４３】
ヘマタイト１
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１４４】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１４５】
鉄複合粒子１
前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１４６】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１４７】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１４８】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした。
【０１４９】
得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．９０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．８１、分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）が１．１０μｍであった。
【０１５０】
浄化剤の一部を抜き取り、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、鉄複合粒子粉末を得た。
【０１５１】
得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．１１μｍであって軸比が１．４であった。
【０１５２】
ここに得た鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１４１Ａｍ２／ｋｇ（１４１ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２９８Å、Ｆｅ含有量は８５．９重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１５３】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の溶出試験結果＞
前記評価法（環境庁告示第４６号）によれば、得られた鉄複合粒子粉末の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロム溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１５４】
＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の含有量の試験結果＞
前記評価法（環境省告示第１９号）によれば、得られた鉄複合粒子粉末の含有量の試験結果は、カドミウムの含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの含有量が検出されない、鉛の含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロムの含有量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの含有量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の含有量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の含有量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１５５】
ゲータイト粒子２
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１５６】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。
【０１５７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．１３重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１５８】
ゲータイト粒子の諸特性を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
鉄複合粒子粉末２、３、４
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして浄化処理用浄化剤を得た。
【０１６１】
このときの製造条件を表２に、得られた浄化処理用浄化剤の諸特性を表３に示す。
【０１６２】
マグネタイト１、鉄粒子１〜５
マグネタイト１は、表２記載のヘマタイト４の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ３Ｏ４となるまで還元したものであり、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。
鉄粒子１は還元鉄粉、鉄粒子２は電解鉄粉である。また鉄粒子３、４はカルボニル鉄粉、鉄粒子５はスポンジ鉄粉である。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
＜浸透試験の結果＞
実施例１〜１７、比較例１〜１４
希釈浄化剤中に含有される添加剤の種類及び量、浄化剤の種類及び量を種々変化させてサンドカラムによる浸透性試験を行った。評価は、浸透完了後のサンドカラムにおいて、カラム上表面から砂が浄化剤の黒色に着色した位置までを浸透距離とし、添加剤を添加していない希釈浄化剤を使用したときの浸透距離（比較例３）に対して、添加剤を添加したときの浸透距離を浸透倍率とした。
【０１６６】
マグネタイト１、鉄粒子１〜５については、粉末状の各試料の２５ｇを水７５ｇに分散させて、各試料を含有する２５重量％の水懸濁液としたのち、前記実施例と同様にして測定した。
【０１６７】
表４に示したポリマレイン酸又はその塩のうち、「ＯＭ」はポリスター ＯＭ（日本油脂株式会社製）である。
無機塩は、炭酸水素ナトリウム（関東化学（株）製）、硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）を使用した。
マレイン酸のモノマーは、マレイン酸（関東化学（株）製）を使用した。
【０１６８】
また、表４の「プラクセルＨ５」（商品名 ダイセル化学工業（株）製：ポリカプロラクトン）、「サーフホープ」（商品名 三菱化学フーズ（株）製：ショ糖ステアリン酸エステル）、「プルラン」（商品名 （株）林原製：天然多糖類）はいずれも親水性ポリマーである。
【０１６９】
なお、実施例１〜１７について、浸透完了後に目視観察をした後、浄化剤と砂の混合物を掻きだしたが、浄化剤の黒色がほぼ均一に分散しており、浄化剤の偏析は認められなかった。
【０１７０】
比較例６〜１０では、鉄粒子が粗大であるため、直ぐに沈降し、カラムの砂上部に残るため、土壌への浸透がほとんど認められなかった。
【０１７１】
比較例１１では、添加剤がマレイン酸のモノマーであるため、添加剤同士の立体障害によって鉄複合粒子の凝集を抑制するには不十分であり、土壌への浸透がほとんど認められなかった。
【０１７２】
比較例１２〜１４では、添加剤が水に不溶なものもあり、カラムの砂上部に残り、土壌への浸透性に寄与が認められなかった。
【０１７３】
評価結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：水）＞
実施例１８〜３２、比較例１５〜２５；
浄化剤の種類及びその量、添加剤の種類及びその量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
【０１７６】
このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。
【０１７７】
なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１７８】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：土壌）＞
浄化剤の種類及び量、添加剤の種類及びその量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。
【０１７９】
このときの処理条件及び測定結果を表５に示す。
【０１８０】
なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１８１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明に係る浄化処理用浄化剤は、土壌・地下水に対して浸透性に優れるとともに、有機ハロゲン化合物類を効率よく分解できるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】実施例で用いたケイ砂の粒度分布を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項２】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤が炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項３】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩と炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムとであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項５】
請求項４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項６】
請求項１又は３記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、ポリマレイン酸又はその塩の固形分濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項７】
請求項２、３又は４、５のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌであって、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤。
【請求項８】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整したポリマレイン酸又はその塩の水溶液を添加し混合攪拌することを特徴とする請求項１又は請求項３記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤又は請求項７記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１０】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤、請求項７記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項２】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤が炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項３】
土壌・地下水の浄化処理に用いる浄化剤であって、該浄化剤はα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及び添加剤を含有する水溶液であって、前記鉄複合粒子は平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであってＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであってＡｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、前記添加剤がポリマレイン酸又はその塩と炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムとであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項５】
請求項４記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項６】
請求項１又は３記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が１０〜３０重量％であって、且つ、ポリマレイン酸又はその塩の固形分濃度が前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項７】
請求項２、３又は４、５のいずれかに記載の浄化剤中の鉄複合粒子粉末の固形分濃度が０．１〜２００ｇ／ｌであって、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤。
【請求項８】
平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とした後、該鉄粒子粉末を気相中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出す又は該鉄粒子粉末を水中に取り出して水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリマレイン酸又はその塩を前記鉄複合粒子粉末に対して５〜５０重量％となるように調整したポリマレイン酸又はその塩の水溶液を添加し混合攪拌することを特徴とする請求項１又は請求項３記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造法。
【請求項９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤又は請求項７記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を用いて浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【請求項１０】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類で汚染された地下水に対して、原位置で、請求項１乃至６のいずれかに記載の土壌・地下水浄化処理用浄化剤、請求項７記載の土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤を直接、注入することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０２６７５（Ｐ２００６−１０２６７５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９４３７２（Ｐ２００４−２９４３７２）
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月６日（２００４．１０．６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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