圧延銅箔
【課題】広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供する。
【解決手段】本発明に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む。
【解決手段】本発明に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関する。特に、本発明は、フレキシブルプリント配線板等に用いられる圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）は、厚さが薄く可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部、デジタルカメラ、プリンターヘッド等の可動部、及び、Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ（ＨＤＤ）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）、ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ（ＣＤ）等、ディスク関連機器の可動部の配線等にＦＰＣが用いられている。
【０００３】
従来、１００〜５００ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素を含有し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの内の１種以上を、次式で定義したＴが１００〜４００になる範囲で含有し、Ｔ＝［Ａｇ］＋０．６［Ａｕ］＋０．６［Ｐｄ］＋０．４［Ｐｔ］＋０．４［Ｒｈ］＋０．３［Ｉｒ］＋０．３［Ｒｕ］＋０．３［Ｏｓ］（ただし、［Ｍ］は元素Ｍのｍａｓｓ ｐｐｍ濃度）、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの合計量が３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下であり、厚さが５〜５０μｍであり，２００度で３０分間の焼鈍後の圧延面のＸ線回折で求めた２００面の強度（Ｉ）が微粉末銅のＸ線回折で求めた２００面の強度（Ｉ0）に対しＩ／Ｉ0＞２０であり、１２０〜１５０℃の半軟化温度を有し、室温において継続して３００Ｎ／ｍｍ2以上の引張り強さを保持しているフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、上記構成を備えるので、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する。
【０００５】
また、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ及びＴａからなる群から選択される１種又は複数の元素を１０ｐｐｍから５０ｐｐｍ含み、酸素等の不可避的不純物の含有量を５０ｐｐｍ以下にした無酸素銅を９０％以上の加工度の最終冷間加工により厚さ１００μｍ以下に形成すると共に、所定部材を接着する表面に２μｍ以下の粗化面を有する耐屈曲用無酸素銅圧延箔が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献２に記載の耐屈曲用無酸素銅圧延箔は、上記構成を備えるので、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６７６３２号公報
【特許文献２】特開平４−５６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、様々な温度条件のうち、高温の条件においては、銅箔中で再結晶が過剰に進行することにより屈曲疲労寿命特性が低下する場合がある。また、特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、当該銅箔に含有されている酸素から酸化物が生成されると、当該酸化物が疲労破壊の起点になる場合があり、屈曲疲労寿命特性の向上には限界がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載の耐屈曲用無酸素銅圧延は、母材に無酸素銅を用い、軟化温度を低下させる元素を含有していることから低温の条件における屈曲疲労寿命特性は向上するものの、高温の条件においては、銅箔中で再結晶が過剰に進行することがあり、斯かる場合には銅箔の屈曲疲労寿命特性が低下する場合がある。したがって、特許文献１に記載の銅箔、及び特許文献２に記載の銅箔のいずれにおいても、低い温度条件から高い温度条件までの広い温度条件の熱処理を施した後に、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することは困難である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む圧延銅箔が提供される。
【００１２】
また、上記圧延銅箔は、０．００２重量％以下の酸素を更に含んでもよい。
【００１３】
また、上記圧延銅箔は、第１の添加元素は、０．００５重量％以上０．０５重量％以下の銀（Ａｇ）であることが好ましい。
【００１４】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下のホウ素（Ｂ）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から１つ選択される元素であり、０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれてもよい。
【００１６】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から選択される複数の元素であり、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれてもよい。
【００１７】
また、上記圧延銅箔は、圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有することもできる。
【００１８】
また、上記圧延銅箔は、２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る圧延銅箔によれば、広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るＸ線回折の極点図の測定方法の概要を示す図である。
【図２】Ｘ線回折の極点図測定法で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れを示す図である。
【図４Ａ】実施例１に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｂ】実施例２に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｃ】実施例３に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図４Ｄ】実施例４に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図４Ｅ】実施例５に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｆ】実施例６に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ａ】比較例１に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｂ】比較例２に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｃ】比較例３に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｄ】比較例４に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｅ】比較例５に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｆ】比較例６に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図６】屈曲疲労寿命試験（摺動屈曲試験）の試験方法の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施の形態の要約）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物を含有する圧延銅箔において、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む。
【００２２】
（圧延銅箔の概要）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）等の可撓性配線部材に用いられる圧延銅箔である。具体的に、本実施の形態に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含んで構成される。ここで、第２の添加元素は、不可避的不純物との間で化合物を形成する元素である。そして、一例として、本実施の形態に係る圧延銅箔は、後述する圧延銅箔の製造工程の最終冷間圧延工程を経た後であって再結晶焼鈍を経る前に得られる圧延銅箔であり、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いることを目的として、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有して形成される。
【００２３】
（銅）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅材を母材にして形成される。ここで、本実施の形態に係る「無酸素銅」は、例えば、ＪＩＳ Ｃ１０２０で規定される無酸素銅や、酸化銅（Ｉ）［Ｃｕ2Ｏ］、及び／又は残留脱酸剤を含まない銅９９．９６％以上の純度の銅である。なお、酸素含有量は完全にゼロであるわけではなく、数ｐｐｍ（０．０００数％）程度の酸素が本実施の形態に係る無酸素銅に含まれることは排除されない。したがって、本実施の形態に係る圧延銅箔は、一例として、０．００２重量％以下（すなわち、２０ｐｐｍ以下）の酸素を含んで形成される。なお、圧延銅箔中において酸化物が生成することを抑制すべく、酸素含有量を更に低減させることが好ましい。なお、無酸素銅に不可避的不純物、例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が固溶することにより無酸素銅の軟化温度は上昇する傾向がある。一方、不可避的不純物（例えば、Ｓ、Ｐ等）が所定の添加元素と反応して生成した化合物が無酸素銅中に存在すると、当該無酸素銅の軟化温度は低下する。
【００２４】
（第１の添加元素）
本実施の形態に係る第１の添加元素としては、第１の添加元素が銅に固溶することにより銅の結晶格子を歪ませて、製造される圧延銅箔の軟化温度を固溶前の銅の軟化温度より上昇させる元素を用いる。例えば、第１の添加元素としては、銀（Ａｇ）を用いることができる。そして、圧延銅箔中には、銀が固溶していない圧延銅箔の軟化温度より、製造される圧延銅箔の軟化温度が上昇する量の銀が含まれる。例えば、圧延銅箔中に含まれる銀の量は、高い温度条件による熱処理（例えば、３５０℃×６０分間の熱処理）によって製造される圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性の低下の抑制を目的として、０．００５重量％以上が好ましい。また、圧延銅箔中に含まれる銀の量は、低い温度条件による熱処理（例えば、１５０℃×６０分間の熱処理）によって軟化、すなわち、再結晶が起こらないことにより製造される圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性が向上しないことのないように、０．０５重量％以下（すなわち、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。
【００２５】
また、第１の添加元素として、銀の代わりに、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される元素を用いることもできる。
【００２６】
（第２の添加元素）
本実施の形態に係る第２の添加元素は、不可避的不純物と反応して化合物を生成することにより、製造される圧延銅箔の軟化温度を低下させる元素を用いる。例えば、第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）を用いる。本実施の形態においては、圧延銅箔中に、０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）の量のホウ素が含まれることが好ましい。
【００２７】
なお、ホウ素の添加量の上限を０．０９重量％に設定した理由は、本実施の形態に係る圧延銅箔の製造設備において、母材としての銅へのホウ素の固溶量の最大が０．０９重量％であることによる。また、ホウ素の添加量の加減を０．００１重量％に設定した理由は、実用上の観点から製造される圧延銅箔の軟化温度を適切な温度まで低下させることを目的にするためである。
【００２８】
また、第２の添加元素としては、ホウ素単独の代わりに、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つの元素を用いることができる。この場合、導電率に与える影響を考慮して、圧延銅箔中に、０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）、好ましくは０．００１重量％以上０．０７重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下）、より好ましくは０．００１重量％以上０．０５重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）の量の当該１つの元素が含まれることが好ましい。
【００２９】
更に、第２の添加元素としては、ホウ素単独の代わりに、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される複数の元素又は合金を用いることができる。この場合、圧延銅箔中に、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）の量の当該複数の元素又は合金が含まれることが好ましい。
【００３０】
（第１の添加元素、及び第２の添加元素について発明者が得た知見について）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅を母材として形成される。したがって、第１の添加元素（例えば、銀）は、当該母材に固溶することにより、母材の軟化温度を上昇させる機能を有する。一方、第２の添加元素（例えば、ホウ素）は、不可避的不純物、例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等との間で化合物を生成する。ここで、Ｓ、Ｐ等が母材に固溶すると、母材の軟化温度を上昇させるが、Ｓ、Ｐ等と第２の添加元素とが化合物を生成することで、Ｓ、Ｐ等の母材への固溶を抑制できる。これにより、母材の軟化温度が上昇することを抑制できる。すなわち、通常の無酸素銅の軟化温度が高い理由は、不可避的不純物であるＳ、Ｐ等が母材に固溶しているからである。
【００３１】
本実施の形態に係る圧延銅箔においては、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅の母材に、軟化温度を上昇させる機能を有する第１の添加元素と、第１の添加元素の機能とは反対の機能、すなわち、軟化温度を低下させる機能を有する第２の添加元素との双方を含有する。第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含有すると、一見、第１の添加元素の機能と第２の添加元素の機能とが相殺されるように思われるが、本発明者は、実際には双方の機能が相殺されることなく、相乗的に発揮されることを見出した。
【００３２】
具体的に、第２の添加元素を母材に含ませることにより圧延銅箔の軟化温度を低下させたとしても、第１の添加元素の存在により圧延銅箔の軟化温度が上昇して、結果として軟化温度が低下しないか、又は、第１の添加元素の添加量によっては軟化温度が上昇してしまうと、一見、考えられる。しかしながら、本発明者が得た知見によると、所定の範囲内の量の第１の添加元素と、所定の範囲内の量の第２の添加元素とを共存させると、以下の表１に示すように、第１の添加元素が存在せず、第２の添加元素のみを含有する圧延銅箔（表１の例２）と略同程度の軟化温度特性（すなわち、軟化温度が低下する度合いが略同等であるという特性）を有する圧延銅箔が得られるという知見を得た。なお、表１においては、母材として無酸素銅を、第１の添加元素として銀を、第２の添加元素としてホウ素を用いた場合を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
更に、第１の添加元素が存在せず、第２の添加元素のみを含有する圧延銅箔の場合（表１の例２）、当該圧延銅箔を高い温度（例えば、３５０℃程度の温度）で軟化させると、当該圧延銅箔の屈曲疲労寿命は、当該圧延銅箔を低い温度（例えば、１５０℃程度）で軟化させた場合に比べて半減する。しかしながら、第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む本実施の形態に係る圧延銅箔の場合、低い温度で軟化するだけではなく、高い温度で軟化させた後における当該圧延銅箔の屈曲疲労寿命は、圧延銅箔を低い温度条件で軟化させた場合に比べて短くなることはなく、良好な屈曲疲労寿命を発揮することを見出した。すなわち、第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む圧延銅箔は、低い温度から高い温度までの広い温度範囲において優れた屈曲疲労寿命を示すという知見を本発明者は得たのである。なお、機能が相反する第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む本実施の形態に係る圧延銅箔がこのような特性を示す理由については明らかではないが、第１の添加元素が母材に固溶する際の生成エネルギーと、第２の添加元素が不可避的不純物との間で化合物を生成する際の生成エネルギーとのバランスが、本実施の形態における添加量の範囲内で最適になっているのではないかと考えている。
【００３５】
以上をまとめると、第２の添加元素を添加せず、第１の添加元素として、例えば、銀のみを銅に添加した場合（一例として、１００ｐｍ程度の銀を銅に添加した場合）、銀が添加された銅の軟化温度は２００℃から２１０℃程度である。そして、銀が添加された銅に２００℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、銀が添加された銅に３００℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化する。
【００３６】
また、第１の添加元素を添加せず、第２の添加元素として、例えば、ホウ素のみを銅に添加した場合（一例として、３５０ｐｐｍ程度のホウ素を銅に添加した場合）、ホウ素が添加された銅の軟化温度は１５０℃から１６０℃程度である。そして、ホウ素が添加された銅に２００℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、ホウ素が添加された銅に２００℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化する。
【００３７】
しかしながら、本発明者は、第１の添加元素として銀（一例として、１５０ｐｐｍ）を、第２の添加元素としてホウ素（一例として、３５０ｐｐｍ）を含む本実施の形態に係る圧延銅箔は、軟化温度が１５０℃から１６０℃程度であると共に、当該圧延銅箔に１５０℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、当該圧延銅箔に２００℃以上、３００℃以上、及び３５０℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化しないという知見を得た。
【００３８】
なお、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ、又は複数の元素を総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）含有すると共に、０．００５重量％以上０．０５重量％以下（すなわち、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）の銀を含有する圧延銅箔についても、同様の相乗効果が確認された。
【００３９】
（Ｘ線回折の極点図測定について）
図１は、本発明の実施の形態に係るＸ線回折の極点図の測定方法の概要を示す。
【００４０】
具体的に、図１には、Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という場合がある）を用いて圧延銅箔の試料１を測定する場合における、入射Ｘ線、検出器１００、試料１、走査軸（例えばα軸、β軸、θ軸）の関係の概略を示す。図１に示すような測定方法を用いて、圧延銅箔の結晶粒の配向状態に関して評価することができる。なお、図１における３つの走査軸は、θ軸が「試料軸」、α軸が「あおり軸」、β軸が「面内回転軸」と呼ばれる。また、本実施の形態におけるＸ線回折は、すべてＣｕ Ｋα線を用いる。
【００４１】
（Ｘ線回折の極点図測定方法）
Ｘ線回折の極点図測定方法について説明する。極点図測定方法においては、試料１にＸ線を入射させて（例えば、図１の入射Ｘ線を参照）、試料１において回折したＸ線（例えば、図１の回折Ｘ線を参照）を検出器１００で検出する。更に、試料１は、α軸、β軸、及びθ軸を中心に回転可能に設置される。
【００４２】
具体的には、まず、所定の試料１（例えば、銅からなる試料）の所定の回折面｛ｈｋｌ｝Cuに着目する（ただし、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数）。そして、着目した｛ｈｋｌ｝Cu面の２θ値に対して（つまり、検出器１００の走査角２θを固定して）、α軸走査をステップで実施しつつ、各α値に対して試料をβ軸走査（すなわち、０°〜３６０°まで面内回転、つまり、自転させる走査）させる。このような測定方法を、極点図測定という。
極点図測定により、着目した｛ｈｋｌ｝Cu面が圧延面の垂直方向から傾いている程度を３次元的に評価することができる。なお、本実施の形態に係るＸＲＤ極点図測定においては、試料面１ａに垂直な方向をα＝９０°と定義して、測定の基準にする。また、極点図測定には、反射法（α＝１５°〜９０°）と透過法（α＝０°〜１５°）とがあるが、本実施の形態における極点図測定は、反射法（α＝１５°〜９０°）による測定である。
【００４３】
図２は、Ｘ線回折の極点図測定法で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係の一例を示す。
【００４４】
本実施の形態において、圧延銅箔の圧延面を基準にした銅結晶の｛０２２｝Cu面のＸＲＤ極点図測定におけるα＝９０°のβ平均強度［ａ］とα＝３０°のβ平均強度［ｂ］との比は、最終冷間圧延工程後の再結晶焼鈍前の圧延銅箔の圧延面における｛０２２｝Cu面の３次元的な配向状態を示す指標になる。また、α＝９０°でのβ平均強度［ａ］は、後述の２θ／θ測定と同様の原理で回折が得られる。
【００４５】
一方、α＝３０°でのβ平均強度［ｂ］は、α＝９０°の場合に対して試料１を６０°傾けている状態で生じた回折ピークの強度である。α＝３０°の状態で回折が生じるということは、α＝９０°の場合の｛０２２｝Cu面に対して幾何学的に６０°の位置に｛０２２｝Cu面が存在する、すなわち、当該｛０２２｝Cu面を圧延面に有するＣｕ結晶は、３次元的に配向していることを示す。したがって、図２に示すようにβ平均強度［ａ］とβ平均強度［ｂ］とを測定して算出できる［ａ］／［ｂ］の値が大きいほど、当該結晶の｛０２２｝Cu面の３次元的な配向性が強いことになる。
【００４６】
このように｛０２２｝Cu面の配向性をＸ線回折の極点図測定法で得られる情報で制御することは、Ｘ線回折の２θ／θ測定法で得られる情報で制御する場合と比して大きく相違する。すなわち、本実施の形態に係る｛０２２｝Cu面の規定範囲は、Ｘ線回折の２θ／θ測定法で得られる情報で規定した場合と全く異なる。以下、詳細に説明する。
【００４７】
（２θ／θ測定法）
まず、Ｘ線回折の２θ／θ測定法の原理について説明する。入射Ｘ線に対して、試料１と検出器１００とをθ軸で走査して、試料１の走査角をθ、検出器１００の走査角を２θで走査する測定方法を２θ／θ測定という。なお、試料１を固定して、入射Ｘ線と検出器１００とをθ軸で走査する場合もある（これは、装置の構成による）。２θ／θ測定により、多結晶体である圧延銅箔の試料面１ａ（すなわち、本実施の形態では圧延面）において、いずれの結晶面が主として存在しているのか（以下、「結晶面の優勢さ」という場合がある）を評価できる。しかし、結晶面の優勢さの指標は回折ピークの強度比であることから、｛０２２｝Cu面が圧延面に主として存在しているか否かを判断できるものの、圧延面における｛０２２｝Cu面の占有率（すなわち、占有率の絶対値）に関する情報は得られない。更に、Ｘ線回折の２θ／θ測定では、１軸的な配向性の情報は得られるものの、３次元的な配向性についての情報は得られない（すなわち、面内配向性の情報は得られない）。つまり、２θ／θ測定では｛０２２｝Cu面の定性的な情報のみ得られる。２θ／θ測定法により得られる定性的な情報に基づいて｛０２２｝Cu面を規定したとしても、少なくとも３次元的な配向性については制御できず、圧延銅箔の屈曲疲労寿命の向上に資するものでは必ずしもない。
【００４８】
（極点図測定法）
一方、Ｘ線回折の極点図測定法で得られる情報に基づくと、本実施の形態においては｛０２２｝Cu面について、３次元的な配向性について定量的に制御でき、圧延銅箔の屈曲疲労寿命の向上に資することができる。具体的に本実施の形態に係る圧延銅箔は、圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有して形成される。すなわち、本実施の形態においては、圧延銅箔の軟化前における結晶方位の状態を、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が３以上を満たす状態にすることにより、３次元的な配向性の強い圧延銅箔を得ることができる。
【００４９】
（圧延銅箔の製造方法）
図３は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れの一例を示す。
【００５０】
まず、原材料として、銅合金材の鋳塊を準備する（鋳塊準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」とする）。例えば、酸素含有量が２ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳ Ｈ３１００、ＪＩＳ Ｃ１０２０等）を母材として、所定量の第１の添加元素と、所定量の第２の添加元素とを含む銅合金材のインゴット（すなわち、鋳塊）を準備する。
【００５１】
次に、インゴットに熱間圧延を施して板材を製造する（熱間圧延工程：Ｓ２０）。熱間圧延工程に続き、板材に冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程：Ｓ３２）と、冷間圧延された板材に焼鈍処理を施す工程（中間焼鈍工程：Ｓ３４）とを所定回数、繰り返し実施する（Ｓ３０）。なお、中間焼鈍工程は、冷間圧延が施された板材の加工硬化を緩和する工程である。これにより、「生地」と称される銅条（以下、「最終冷間圧延工程前の銅条」という場合がある）が製造される。
【００５２】
続いて、当該銅条に所定の焼鈍処理を施す（生地焼鈍工程：Ｓ４０）。生地焼鈍工程は、生地焼鈍工程を経る前の各工程に起因する加工歪を十分に緩和することのできる熱処理、例えば、略完全焼鈍処理を実施することが好ましい。続いて、焼鈍処理を施した「生地」（以下、「焼鈍生地」と称する）に対して冷間圧延を施す（最終冷間圧延工程（仕上げ圧延工程という場合もある）：Ｓ５０）。これにより、本実施の形態に係る所定の厚さを有する圧延銅箔が製造される。
【００５３】
なお、続いて、本実施の形態に係る圧延銅箔を、ＦＰＣの製造工程に投入することができる。この場合、まず、最終冷間圧延工程を経た圧延銅箔に対して、表面処理等を施す（表面処理等工程：Ｓ６０）。次に、表面処理等が施された圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程に供給される（ＦＰＣ製造工程：Ｓ７０）。ＦＰＣ製造工程を経ることにより、本実施の形態に係る圧延銅箔に表面処理等が施された圧延銅箔を備えるＦＰＣを製造することができる。
【００５４】
ＦＰＣ製造工程について概略を説明する。ＦＰＣ製造工程は、例えば、ＦＰＣ用の銅箔と、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルム（基材）とを貼り合わせてＣｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄｅｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（ＣＣＬ）を形成する工程（ＣＣＬ工程）と、ＣＣＬにエッチング等の手法により回路配線を形成する工程（配線形成工程）と、回路配線上に配線を保護することを目的として、表面処理を施す工程（表面処理工程）とを含む。ＣＣＬ工程は、接着剤を介して銅箔と基材とを積層した後、熱処理により接着剤を硬化して密着させて積層構造体（３層ＣＣＬ）を形成する方法と、接着剤を介さずに表面処理が施された銅箔を基材に直接張り合わせた後、加熱・加圧により一体化して積層構造体（２層ＣＣＬ）を形成する方法との２種類の方法を用いることができる。
【００５５】
ここで、ＦＰＣ製造工程においては、製造の容易性の観点から冷間圧延加工が施された銅箔（すなわち、加工硬化した硬質な状態の銅箔）を用いることがある。これは、焼鈍されることにより軟化した銅箔は、当該銅箔を裁断した場合、又は基材に積層させた場合に変形（例えば、伸び、しわ、折れ等の変形）しやすく、製品不良が発生する場合があるからである。
【００５６】
一方、銅箔の屈曲疲労寿命特性は、銅箔に再結晶焼鈍を施すと、銅箔に圧延加工を施した場合よりも著しく向上する。そこで、上述のＣＣＬ工程における基材と銅箔とを密着・一体化させる熱処理においては、銅箔の再結晶焼鈍を兼ねる製造方法を採用することが好ましい。なお、再結晶焼鈍の熱処理条件は、ＣＣＬ工程の内容に応じて変化させることができるものの、一例として、１５０℃以上３５０℃以下の温度で、１分間以上１２０分間以下の時間の熱処理を実施する。また、再結晶焼鈍は、ＣＣＬ工程において実施される熱処理ではなく、別工程にて実施することもできる。斯かる温度条件の範囲内の熱処理により、再結晶組織を有する銅箔を製造できる。ここで、ＦＰＣにおいては、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルムの屈曲疲労寿命が銅箔の屈曲疲労寿命に比較して著しく長い。したがって、ＦＰＣ全体の屈曲疲労寿命は、銅箔の屈曲疲労寿命に大きく依存することになる。
【００５７】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、銅への第１の添加元素の固溶により圧延銅箔の軟化温度が向上すると共に、第２の添加元素と不可避的不純物との反応により生成する化合物が圧延銅箔の軟化温度を低下させるので、例えば、１５０℃程度（すなわち、タフピッチ銅の軟化温度と同程度の温度）の低温から３５０℃程度の高温（例えば、第１の添加元素のみを添加して軟化温度を上昇させた「第１の添加元素含有の無酸素銅」の軟化温度と同程度の温度）までの広い温度範囲において優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができる。これにより、本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、ＣＣＬ工程における様々な条件の熱処理に対応することができる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る圧延銅箔は、上記のとおり優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができるので、当該圧延銅箔を用いてフレキシブルプリント配線板、その他の導電部材の可撓性配線に適用することができる。更に、本実施の形態に係る圧延銅箔は、無荷重における耐振動性や、固定されていない状態における耐振動性等と屈曲疲労寿命特性との間である程度の相関性があると考えられている特性が要求される導電部材に適用することもできる。
【００５９】
実施の形態に基づいて製造した実施例１〜６に係る圧延銅箔と、比較例１〜６に係る圧延銅箔とについて説明する
【実施例】
【００６０】
実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔はそれぞれ、無酸素銅中の酸素濃度、
添加したＡｇの量、及び添加したＢの量がそれぞれ異なる点を除き、すべて同様の工程を経て製造した。表２には、各圧延銅箔の組成を示す。なお、表２において、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔のＡｇ、Ｂ、Ｏの量は分析値である。なお、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔において、Ｂは、母材としてのＣｕに対する固溶量が最大で０．０９重量％（すなわち、９００ｐｐｍ）であった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（圧延銅箔の製造）
以下、実施例１に係る圧延銅箔の製造方法を代表例として説明する。まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、所定量のＡｇ（すなわち、実施例１において４９０ｐｐｍの量のＡｇ）及びＢ（すなわち、実施例１において９００ｐｐｍの量のＢ）をそれぞれ添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊を製造した（鋳塊準備工程）。次に、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法にしたがって、鋳塊に熱間圧延を施して１０ｍｍの板材を製造した（熱間圧延工程）。続いて、板材に冷間圧延（冷間圧延工程）及び焼鈍処理（中間焼鈍工程）を繰り返して「生地」を製造した。そして、「生地」に焼鈍処理を施した（生地焼鈍工程）。なお、生地焼鈍工程における焼鈍処理は、実施例１〜６、及び比較例１〜６のいずれも、約６５０℃の温度で約１分間保持することにより実施した。
【００６３】
次に、生地焼鈍工程を経た焼鈍生地に冷間圧延を施した（最終冷間圧延工程）。これにより、厚さが０．０１２ｍｍの実施例１に係る圧延銅箔を作製した。実施例２〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔の製造方法も実施例１と同様である。
【００６４】
なお、最終冷間圧延工程後の｛０２２｝Cu面の状態を［ａ］／［ｂ］≧３にするためには、最終冷間圧延工程において、各圧延パス（すなわち、１パス毎の圧延）において、前方張力、圧延速度（すなわち、圧延ロールの回転速度）、圧延ロール径等の条件の組合せを調整して制御した。具体的には、まず、［張力の成分＋圧縮の力成分＝２×せん断降伏応力］（本式の詳細は、塑性加工技術シリーズ７「板圧延」日本塑性加工学会編、コロナ社、ｐ．２７、式（３．３）を参照）の関係において「張力成分」を「圧縮成分」より大きくした。更に、圧延速度とロール径との条件のバランス、すなわち、圧延時のロールと材料とが接触する接触面における中立点の位置を、接触面の圧延方向において接触面の２分の１の位置より前方方向（すなわち、進行方向）に位置するように、１パス毎に制御しながら圧延した。なお、中立点についての詳細は、塑性加工技術シリーズ７「板圧延」日本塑性加工学会編、コロナ社、ｐ．１４、ｐ．２８を参照した。これにより、最終冷間圧延工程後の｛０２２｝Cu面の状態を［ａ］／［ｂ］≧３にした。
【００６５】
（ＸＲＤ測定によるＸ線極点図の測定）
最終冷間圧延工程後であって再結晶焼鈍前における圧延銅箔のＸＲＤ評価は、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ）を用いて次のように実施した。なお、対陰極（ターゲット）にはＣｕを用い、管電圧、及び管電流はそれぞれ４０ｋＶ、４０ｍＡに設定した。また、ＸＲＤ測定に用いる試料の大きさは、約３０ｍｍ×約３０ｍｍにした。
【００６６】
極点図測定の条件は、シュルツ反射法を用い、α＝１６°〜９０°（なお、圧延面に垂直方向がα＝９０°である）の範囲でβ角度を０°〜３６０°まで走査（自転）しながら、｛０２２｝Cu面の回折強度を測定した（なお、２θの値は略７４．１５°であり、２θ値は試料毎に予備測定した結果を用いた）。
【００６７】
図４Ａから図４Ｆは、実施例１〜６に係る最終冷間圧延工程後の圧延銅箔それぞれの｛０２２｝Cu面のＸ線回折の極点図測定の結果を示す。具体的に、図４Ａは実施例１、図４Ｂは実施例２、図４Ｃは実施例３、図４Ｄは実施例４、図４Ｅは実施例５、図４Ｆは実施例６に係る圧延銅箔の極点図測定の結果から得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す。
【００６８】
後述する表３にも示すが、実施例１に係る圧延銅箔から実施例６に係る圧延銅箔のいずれにおいても、［ａ］／［ｂ］の値は３以上であった。
【００６９】
図５Ａから図５Ｆは、比較例１〜６に係る最終冷間圧延工程後の圧延銅箔それぞれの｛０２２｝Cu面のＸ線回折の極点図測定の結果を示す。具体的に、図５Ａは比較例１、図５Ｂは比較例２、図５Ｃは比較例３、図５Ｄは比較例４、図５Ｅは比較例５、図５Ｆは比較例６に係る圧延銅箔の極点図測定の結果から得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す。
【００７０】
後述する表３にも示すが、比較例１に係る圧延銅箔から比較例４に係る圧延銅箔の［ａ］／［ｂ］の値は３以上であった。一方、比較例５に係る圧延銅箔及び比較例６に係る圧延銅箔の［ａ］／［ｂ］の値は３未満であった。
【００７１】
（屈曲疲労寿命試験）
図６は、屈曲疲労寿命試験（摺動屈曲試験）の試験方法の概要を示す図である。
【００７２】
屈曲疲労寿命試験は、信越エンジニアリング株式会社製の摺動屈曲試験装置（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ規格に準拠して実施した。摺動屈曲試験装置２は、圧延銅箔１０を保持する試料固定板２０と、圧延銅箔１０を試料固定板２０に固定するネジ２０ａと、圧延銅箔１０に接触して圧延銅箔１０に振動を伝達する振動伝達部３０と、振動伝達部３０を上下方向に振動させる発振駆動体４０とを備える。
【００７３】
具体的に、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔（なお、厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．７ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、当該試験片に１５０℃、６０分間の再結晶焼鈍を施した。その後、屈曲疲労寿命試験を実施した。また、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔（なお、厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．７ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、当該試験片に３５０℃、６０分間の再結晶焼鈍を施した。その後、同様にして、屈曲疲労寿命試験を実施した。
【００７４】
屈曲疲労寿命試験の試験条件は、圧延銅箔の曲率Ｒが１．５ｍｍ、振動伝達部３０の振幅ストロークが１０ｍｍ、発振駆動体４０の周波数が２５Ｈｚ（すなわち、振幅速度が１５００回／分）である。また、試験片の長さ２２０ｍｍの方向、すなわち、圧延銅箔１０の長手方向は圧延方向になるようにした。測定は各試料について５回ずつ実施して、５回の実施結果の平均値を比較した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３を参照すると、実施例１〜６ではいずれも、低い温度条件の１５０℃×６０分と高い温度条件３５０℃×６０分との双方の条件において、１．８×１０6回〜２．２×１０6回の優れた屈曲疲労寿命回数が得られ、低い温度条件から高い温度条件までの広い範囲に対応している圧延銅箔であることが示された。
【００７７】
一方、比較例１に係る圧延銅箔では、Ｂの量は９００ｐｐｍであり、Ｏの量は８ｐｐｍであるが、Ａｇは０．０５重量％（すなわち、５００ｐｐｍ）を超える７００ｐｐｍであり、Ｃｕに対してＡｇが過剰に含有されている。したがって、比較例１に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（すなわち、１５０℃×６０分）では軟化せず、軟化による（すなわち、再結晶による）屈曲疲労寿命回数の向上が観察されなかった。すなわち、比較例１に係る圧延銅箔の屈曲疲労寿命回数は０．２×１０6回と低い性能であった。ただし、比較例１に係る圧延銅箔は、高い温度（すなわち、３５０℃×６０分）では軟化が発生した（すなわち、適正な再結晶が発生した）。その結果、高い温度での処理を施した比較例１に係る圧延銅箔においては、屈曲疲労寿命開数が２．１×１０6回という結果であった。
【００７８】
また、比較例２に係る圧延銅箔では、Ｂの量は９００ｐｐｍであり、Ｏの量は１７ｐｐｍであった。そして、比較例２に係る圧延銅箔は、Ｂを添加した効果により、軟化温度が下がり１５０℃×６０分で軟化が発生して良好な屈曲疲労寿命特性が得られた。しかしながら、Ａｇは０．００５重量％（すなわち、５０ｐｐｍ）未満の３０ｐｐｍであり、Ｃｕに対してＡｇの量が過小である。これにより、比較例２に係る圧延銅箔においては、高い温度条件３５０℃×６０分ではＡｇの効果が小さく、屈曲疲労寿命回数が１５０℃×６０分の場合に比較して半減した。
【００７９】
次に、比較例３に係る圧延銅箔では、Ｏの量は３ｐｐｍであるが、Ｂの量は６ｐｐｍであり、Ａｇの量は７１０ｐｐｍである。比較例３に係る圧延銅箔に１５０℃×６０分の熱処理を施すと、Ｂの量が実施例に係る圧延銅箔のいずれよりも少なく、かつ、Ａｇの量が実施例に係る圧延銅箔のいずれよりも多いので、軟化温度を低下させるＢの効果が発揮されておらず、軟化温度を上昇させるＡｇの効果だけが過剰に発生した。その結果、圧延銅箔の軟化（すなわち、再結晶化）が発生せず、比較例３に係る圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性は良好ではなかった。ただし、高い温度条件３５０℃×６０分の熱処理を施した比較例３に係る圧延銅箔においては、Ａｇの効果により適正な軟化（すなわち、再結晶化）が発生したことにより、良好な屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８０】
次に、比較例４に係る圧延銅箔では、Ｏの量は５ｐｐｍであるが、Ｂの量が７ｐｐｍであり、Ａｇの量が３０ｐｐｍと過少である。比較例４に係る圧延銅箔に１５０℃×６０分の熱処理を施すと、軟化温度を上昇させる機能を有するＡｇの量が少ないので、比較例３に係る圧延銅箔よりは軟化を発生させる点では有利である。しかしながら、比較例４に係る圧延銅箔のＢの量が過少であることから、比較例４においては、無酸素銅の軟化特性に近い軟化特性が現れたと考えられる。つまり、低い温度条件１５０℃×６０分では、軟化現象が発生せず、高い温度条件３５０℃×６０分では、Ａｇの量が少ないことに起因して、実施例１〜６に係る圧延銅箔と比較して屈曲疲労寿命特性が低下した。なお、３５０℃では完全な軟化（すなわち、再結晶化）は発生するものの、適正温度より高く、適切ではない。すなわち、１５０℃より高く、３５０℃より低い温度範囲内では、比較例４に係る圧延銅箔においても適正値が存在しており、良好な屈曲疲労寿命特性を発揮するものの、１５０℃及び３５０℃における屈曲疲労寿命特性は、適正範囲の最小値以下、最大値以上になっていた。
【００８１】
次に、比較例５に係る圧延銅箔では、Ｂの量は３７０ｐｐｍであり、Ｏの量は２ｐｐｍであり、Ａｇの量は１９０ｐｐｍであった。ここで、比較例５に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（１５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性に対して、高い温度条件（３５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性は低下しなかった。一方、最終圧延工程後におけるＸ線回折の極点図測定から算出される［ａ］／［ｂ］の値が２．６であり３より小さかった。したがって、屈曲疲労寿命特性（すなわち、屈曲疲労寿命回数の絶対値）は、実施例１〜６の６０％〜７０％程度であった。
【００８２】
次に、比較例６に係る圧延銅箔では、Ｂの量は２５０ｐｐｍであり、Ｏの量は８ｐｐｍであり、Ａｇの量は３００ｐｐｍであった。ここで、比較例６に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（１５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性に対して、高い温度条件（３５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性は低下しなかった。一方、最終圧延工程後におけるＸ線回折の極点図測定から算出される［ａ］／［ｂ］の値が２．２であり３より小さかった。比較例６における［ａ］／［ｂ］の値は比較例５のおける［ａ］／［ｂ］の値よりも更に小さいことが示された。したがって、屈曲疲労寿命特性（すなわち、屈曲疲労寿命回数の絶対値）は、比較例５より更に小さく、実施例１〜６の４０％前後（具体的には、３６％〜４４％程度）であった。
【００８３】
（実施例の変形例１）
実施例１〜６の変形例１に係る圧延銅箔はそれぞれ、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、又はカルシウム（Ｃａ）をＢの代わりに無酸素銅に添加して製造した。添加量は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下である。例えば、実施例の変形例１に係るある圧延銅箔は、Ｂの代わりにＴｉを０．００３重量％添加した。その結果、実施例１〜６に係る圧延銅箔と同様に、優れた屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８４】
（実施例の変形例２）
実施例１〜６の変形例２に係る圧延銅箔はそれぞれ、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される複数の元素をＢの代わりに無酸素銅に添加して製造した。添加量は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下である。例えば、実施例の変形例２に係るある圧延銅箔は、Ｂの代わりに０．０１重量％のＮｉと、０．００２重量％のＴｉとを添加した。また、実施例の変形例２に係る他のある圧延銅箔は、Ｂの代わりに０．００５重量％のＢと、０．００５重量％のＭｎを添加した。その結果、実施例１〜６に係る圧延銅箔と同様に、優れた屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００８６】
１ 試料
１ａ 試料面
２ 摺動屈曲試験装置
１０ 圧延銅箔
２０ 試料固定版
２０ａ ねじ
３０ 振動伝達部
４０ 発振駆動体
１００ 検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延銅箔に関する。特に、本発明は、フレキシブルプリント配線板等に用いられる圧延銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）は、厚さが薄く可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部、デジタルカメラ、プリンターヘッド等の可動部、及び、Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ（ＨＤＤ）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）、ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ（ＣＤ）等、ディスク関連機器の可動部の配線等にＦＰＣが用いられている。
【０００３】
従来、１００〜５００ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素を含有し、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの内の１種以上を、次式で定義したＴが１００〜４００になる範囲で含有し、Ｔ＝［Ａｇ］＋０．６［Ａｕ］＋０．６［Ｐｄ］＋０．４［Ｐｔ］＋０．４［Ｒｈ］＋０．３［Ｉｒ］＋０．３［Ｒｕ］＋０．３［Ｏｓ］（ただし、［Ｍ］は元素Ｍのｍａｓｓ ｐｐｍ濃度）、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅの合計量が３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下であり、厚さが５〜５０μｍであり，２００度で３０分間の焼鈍後の圧延面のＸ線回折で求めた２００面の強度（Ｉ）が微粉末銅のＸ線回折で求めた２００面の強度（Ｉ0）に対しＩ／Ｉ0＞２０であり、１２０〜１５０℃の半軟化温度を有し、室温において継続して３００Ｎ／ｍｍ2以上の引張り強さを保持しているフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、上記構成を備えるので、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する。
【０００５】
また、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ及びＴａからなる群から選択される１種又は複数の元素を１０ｐｐｍから５０ｐｐｍ含み、酸素等の不可避的不純物の含有量を５０ｐｐｍ以下にした無酸素銅を９０％以上の加工度の最終冷間加工により厚さ１００μｍ以下に形成すると共に、所定部材を接着する表面に２μｍ以下の粗化面を有する耐屈曲用無酸素銅圧延箔が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献２に記載の耐屈曲用無酸素銅圧延箔は、上記構成を備えるので、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６７６３２号公報
【特許文献２】特開平４−５６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、様々な温度条件のうち、高温の条件においては、銅箔中で再結晶が過剰に進行することにより屈曲疲労寿命特性が低下する場合がある。また、特許文献１に記載のフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔は、当該銅箔に含有されている酸素から酸化物が生成されると、当該酸化物が疲労破壊の起点になる場合があり、屈曲疲労寿命特性の向上には限界がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載の耐屈曲用無酸素銅圧延は、母材に無酸素銅を用い、軟化温度を低下させる元素を含有していることから低温の条件における屈曲疲労寿命特性は向上するものの、高温の条件においては、銅箔中で再結晶が過剰に進行することがあり、斯かる場合には銅箔の屈曲疲労寿命特性が低下する場合がある。したがって、特許文献１に記載の銅箔、及び特許文献２に記載の銅箔のいずれにおいても、低い温度条件から高い温度条件までの広い温度条件の熱処理を施した後に、優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することは困難である。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む圧延銅箔が提供される。
【００１２】
また、上記圧延銅箔は、０．００２重量％以下の酸素を更に含んでもよい。
【００１３】
また、上記圧延銅箔は、第１の添加元素は、０．００５重量％以上０．０５重量％以下の銀（Ａｇ）であることが好ましい。
【００１４】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下のホウ素（Ｂ）であることが好ましい。
【００１５】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から１つ選択される元素であり、０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれてもよい。
【００１６】
また、上記圧延銅箔は、第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から選択される複数の元素であり、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれてもよい。
【００１７】
また、上記圧延銅箔は、圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有することもできる。
【００１８】
また、上記圧延銅箔は、２０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る圧延銅箔によれば、広い温度範囲の熱処理を施した後でも優れた屈曲疲労寿命特性を発揮する圧延銅箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るＸ線回折の極点図の測定方法の概要を示す図である。
【図２】Ｘ線回折の極点図測定法で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れを示す図である。
【図４Ａ】実施例１に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｂ】実施例２に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｃ】実施例３に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図４Ｄ】実施例４に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である。
【図４Ｅ】実施例５に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図４Ｆ】実施例６に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ａ】比較例１に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｂ】比較例２に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｃ】比較例３に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｄ】比較例４に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｅ】比較例５に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図５Ｆ】比較例６に係る圧延銅箔のＸ線回折の極点図測定で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す図である 。
【図６】屈曲疲労寿命試験（摺動屈曲試験）の試験方法の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（実施の形態の要約）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物を含有する圧延銅箔において、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、不可避的不純物との間で化合物を形成し、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含む。
【００２２】
（圧延銅箔の概要）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）等の可撓性配線部材に用いられる圧延銅箔である。具体的に、本実施の形態に係る圧延銅箔は、銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物と、銅に固溶する第１の添加元素と、銅に含まれ、第１の添加元素とは異なる第２の添加元素とを含んで構成される。ここで、第２の添加元素は、不可避的不純物との間で化合物を形成する元素である。そして、一例として、本実施の形態に係る圧延銅箔は、後述する圧延銅箔の製造工程の最終冷間圧延工程を経た後であって再結晶焼鈍を経る前に得られる圧延銅箔であり、例えば、ＦＰＣ用の圧延銅箔に用いることを目的として、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有して形成される。
【００２３】
（銅）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅材を母材にして形成される。ここで、本実施の形態に係る「無酸素銅」は、例えば、ＪＩＳ Ｃ１０２０で規定される無酸素銅や、酸化銅（Ｉ）［Ｃｕ2Ｏ］、及び／又は残留脱酸剤を含まない銅９９．９６％以上の純度の銅である。なお、酸素含有量は完全にゼロであるわけではなく、数ｐｐｍ（０．０００数％）程度の酸素が本実施の形態に係る無酸素銅に含まれることは排除されない。したがって、本実施の形態に係る圧延銅箔は、一例として、０．００２重量％以下（すなわち、２０ｐｐｍ以下）の酸素を含んで形成される。なお、圧延銅箔中において酸化物が生成することを抑制すべく、酸素含有量を更に低減させることが好ましい。なお、無酸素銅に不可避的不純物、例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が固溶することにより無酸素銅の軟化温度は上昇する傾向がある。一方、不可避的不純物（例えば、Ｓ、Ｐ等）が所定の添加元素と反応して生成した化合物が無酸素銅中に存在すると、当該無酸素銅の軟化温度は低下する。
【００２４】
（第１の添加元素）
本実施の形態に係る第１の添加元素としては、第１の添加元素が銅に固溶することにより銅の結晶格子を歪ませて、製造される圧延銅箔の軟化温度を固溶前の銅の軟化温度より上昇させる元素を用いる。例えば、第１の添加元素としては、銀（Ａｇ）を用いることができる。そして、圧延銅箔中には、銀が固溶していない圧延銅箔の軟化温度より、製造される圧延銅箔の軟化温度が上昇する量の銀が含まれる。例えば、圧延銅箔中に含まれる銀の量は、高い温度条件による熱処理（例えば、３５０℃×６０分間の熱処理）によって製造される圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性の低下の抑制を目的として、０．００５重量％以上が好ましい。また、圧延銅箔中に含まれる銀の量は、低い温度条件による熱処理（例えば、１５０℃×６０分間の熱処理）によって軟化、すなわち、再結晶が起こらないことにより製造される圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性が向上しないことのないように、０．０５重量％以下（すなわち、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。
【００２５】
また、第１の添加元素として、銀の代わりに、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される元素を用いることもできる。
【００２６】
（第２の添加元素）
本実施の形態に係る第２の添加元素は、不可避的不純物と反応して化合物を生成することにより、製造される圧延銅箔の軟化温度を低下させる元素を用いる。例えば、第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）を用いる。本実施の形態においては、圧延銅箔中に、０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）の量のホウ素が含まれることが好ましい。
【００２７】
なお、ホウ素の添加量の上限を０．０９重量％に設定した理由は、本実施の形態に係る圧延銅箔の製造設備において、母材としての銅へのホウ素の固溶量の最大が０．０９重量％であることによる。また、ホウ素の添加量の加減を０．００１重量％に設定した理由は、実用上の観点から製造される圧延銅箔の軟化温度を適切な温度まで低下させることを目的にするためである。
【００２８】
また、第２の添加元素としては、ホウ素単独の代わりに、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つの元素を用いることができる。この場合、導電率に与える影響を考慮して、圧延銅箔中に、０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）、好ましくは０．００１重量％以上０．０７重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下）、より好ましくは０．００１重量％以上０．０５重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）の量の当該１つの元素が含まれることが好ましい。
【００２９】
更に、第２の添加元素としては、ホウ素単独の代わりに、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される複数の元素又は合金を用いることができる。この場合、圧延銅箔中に、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）の量の当該複数の元素又は合金が含まれることが好ましい。
【００３０】
（第１の添加元素、及び第２の添加元素について発明者が得た知見について）
本実施の形態に係る圧延銅箔は、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅を母材として形成される。したがって、第１の添加元素（例えば、銀）は、当該母材に固溶することにより、母材の軟化温度を上昇させる機能を有する。一方、第２の添加元素（例えば、ホウ素）は、不可避的不純物、例えば、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等との間で化合物を生成する。ここで、Ｓ、Ｐ等が母材に固溶すると、母材の軟化温度を上昇させるが、Ｓ、Ｐ等と第２の添加元素とが化合物を生成することで、Ｓ、Ｐ等の母材への固溶を抑制できる。これにより、母材の軟化温度が上昇することを抑制できる。すなわち、通常の無酸素銅の軟化温度が高い理由は、不可避的不純物であるＳ、Ｐ等が母材に固溶しているからである。
【００３１】
本実施の形態に係る圧延銅箔においては、無酸素銅又は無酸素銅に準ずる銅の母材に、軟化温度を上昇させる機能を有する第１の添加元素と、第１の添加元素の機能とは反対の機能、すなわち、軟化温度を低下させる機能を有する第２の添加元素との双方を含有する。第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含有すると、一見、第１の添加元素の機能と第２の添加元素の機能とが相殺されるように思われるが、本発明者は、実際には双方の機能が相殺されることなく、相乗的に発揮されることを見出した。
【００３２】
具体的に、第２の添加元素を母材に含ませることにより圧延銅箔の軟化温度を低下させたとしても、第１の添加元素の存在により圧延銅箔の軟化温度が上昇して、結果として軟化温度が低下しないか、又は、第１の添加元素の添加量によっては軟化温度が上昇してしまうと、一見、考えられる。しかしながら、本発明者が得た知見によると、所定の範囲内の量の第１の添加元素と、所定の範囲内の量の第２の添加元素とを共存させると、以下の表１に示すように、第１の添加元素が存在せず、第２の添加元素のみを含有する圧延銅箔（表１の例２）と略同程度の軟化温度特性（すなわち、軟化温度が低下する度合いが略同等であるという特性）を有する圧延銅箔が得られるという知見を得た。なお、表１においては、母材として無酸素銅を、第１の添加元素として銀を、第２の添加元素としてホウ素を用いた場合を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
更に、第１の添加元素が存在せず、第２の添加元素のみを含有する圧延銅箔の場合（表１の例２）、当該圧延銅箔を高い温度（例えば、３５０℃程度の温度）で軟化させると、当該圧延銅箔の屈曲疲労寿命は、当該圧延銅箔を低い温度（例えば、１５０℃程度）で軟化させた場合に比べて半減する。しかしながら、第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む本実施の形態に係る圧延銅箔の場合、低い温度で軟化するだけではなく、高い温度で軟化させた後における当該圧延銅箔の屈曲疲労寿命は、圧延銅箔を低い温度条件で軟化させた場合に比べて短くなることはなく、良好な屈曲疲労寿命を発揮することを見出した。すなわち、第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む圧延銅箔は、低い温度から高い温度までの広い温度範囲において優れた屈曲疲労寿命を示すという知見を本発明者は得たのである。なお、機能が相反する第１の添加元素と第２の添加元素との双方を含む本実施の形態に係る圧延銅箔がこのような特性を示す理由については明らかではないが、第１の添加元素が母材に固溶する際の生成エネルギーと、第２の添加元素が不可避的不純物との間で化合物を生成する際の生成エネルギーとのバランスが、本実施の形態における添加量の範囲内で最適になっているのではないかと考えている。
【００３５】
以上をまとめると、第２の添加元素を添加せず、第１の添加元素として、例えば、銀のみを銅に添加した場合（一例として、１００ｐｍ程度の銀を銅に添加した場合）、銀が添加された銅の軟化温度は２００℃から２１０℃程度である。そして、銀が添加された銅に２００℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、銀が添加された銅に３００℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化する。
【００３６】
また、第１の添加元素を添加せず、第２の添加元素として、例えば、ホウ素のみを銅に添加した場合（一例として、３５０ｐｐｍ程度のホウ素を銅に添加した場合）、ホウ素が添加された銅の軟化温度は１５０℃から１６０℃程度である。そして、ホウ素が添加された銅に２００℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、ホウ素が添加された銅に２００℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化する。
【００３７】
しかしながら、本発明者は、第１の添加元素として銀（一例として、１５０ｐｐｍ）を、第２の添加元素としてホウ素（一例として、３５０ｐｐｍ）を含む本実施の形態に係る圧延銅箔は、軟化温度が１５０℃から１６０℃程度であると共に、当該圧延銅箔に１５０℃程度の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命を基準にすると、当該圧延銅箔に２００℃以上、３００℃以上、及び３５０℃以上の熱処理を施した後の当該銅の屈曲疲労寿命は悪化しないという知見を得た。
【００３８】
なお、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される１つ、又は複数の元素を総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下（すなわち、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下）含有すると共に、０．００５重量％以上０．０５重量％以下（すなわち、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下）の銀を含有する圧延銅箔についても、同様の相乗効果が確認された。
【００３９】
（Ｘ線回折の極点図測定について）
図１は、本発明の実施の形態に係るＸ線回折の極点図の測定方法の概要を示す。
【００４０】
具体的に、図１には、Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という場合がある）を用いて圧延銅箔の試料１を測定する場合における、入射Ｘ線、検出器１００、試料１、走査軸（例えばα軸、β軸、θ軸）の関係の概略を示す。図１に示すような測定方法を用いて、圧延銅箔の結晶粒の配向状態に関して評価することができる。なお、図１における３つの走査軸は、θ軸が「試料軸」、α軸が「あおり軸」、β軸が「面内回転軸」と呼ばれる。また、本実施の形態におけるＸ線回折は、すべてＣｕ Ｋα線を用いる。
【００４１】
（Ｘ線回折の極点図測定方法）
Ｘ線回折の極点図測定方法について説明する。極点図測定方法においては、試料１にＸ線を入射させて（例えば、図１の入射Ｘ線を参照）、試料１において回折したＸ線（例えば、図１の回折Ｘ線を参照）を検出器１００で検出する。更に、試料１は、α軸、β軸、及びθ軸を中心に回転可能に設置される。
【００４２】
具体的には、まず、所定の試料１（例えば、銅からなる試料）の所定の回折面｛ｈｋｌ｝Cuに着目する（ただし、ｈ、ｋ、ｌはミラー指数）。そして、着目した｛ｈｋｌ｝Cu面の２θ値に対して（つまり、検出器１００の走査角２θを固定して）、α軸走査をステップで実施しつつ、各α値に対して試料をβ軸走査（すなわち、０°〜３６０°まで面内回転、つまり、自転させる走査）させる。このような測定方法を、極点図測定という。
極点図測定により、着目した｛ｈｋｌ｝Cu面が圧延面の垂直方向から傾いている程度を３次元的に評価することができる。なお、本実施の形態に係るＸＲＤ極点図測定においては、試料面１ａに垂直な方向をα＝９０°と定義して、測定の基準にする。また、極点図測定には、反射法（α＝１５°〜９０°）と透過法（α＝０°〜１５°）とがあるが、本実施の形態における極点図測定は、反射法（α＝１５°〜９０°）による測定である。
【００４３】
図２は、Ｘ線回折の極点図測定法で得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係の一例を示す。
【００４４】
本実施の形態において、圧延銅箔の圧延面を基準にした銅結晶の｛０２２｝Cu面のＸＲＤ極点図測定におけるα＝９０°のβ平均強度［ａ］とα＝３０°のβ平均強度［ｂ］との比は、最終冷間圧延工程後の再結晶焼鈍前の圧延銅箔の圧延面における｛０２２｝Cu面の３次元的な配向状態を示す指標になる。また、α＝９０°でのβ平均強度［ａ］は、後述の２θ／θ測定と同様の原理で回折が得られる。
【００４５】
一方、α＝３０°でのβ平均強度［ｂ］は、α＝９０°の場合に対して試料１を６０°傾けている状態で生じた回折ピークの強度である。α＝３０°の状態で回折が生じるということは、α＝９０°の場合の｛０２２｝Cu面に対して幾何学的に６０°の位置に｛０２２｝Cu面が存在する、すなわち、当該｛０２２｝Cu面を圧延面に有するＣｕ結晶は、３次元的に配向していることを示す。したがって、図２に示すようにβ平均強度［ａ］とβ平均強度［ｂ］とを測定して算出できる［ａ］／［ｂ］の値が大きいほど、当該結晶の｛０２２｝Cu面の３次元的な配向性が強いことになる。
【００４６】
このように｛０２２｝Cu面の配向性をＸ線回折の極点図測定法で得られる情報で制御することは、Ｘ線回折の２θ／θ測定法で得られる情報で制御する場合と比して大きく相違する。すなわち、本実施の形態に係る｛０２２｝Cu面の規定範囲は、Ｘ線回折の２θ／θ測定法で得られる情報で規定した場合と全く異なる。以下、詳細に説明する。
【００４７】
（２θ／θ測定法）
まず、Ｘ線回折の２θ／θ測定法の原理について説明する。入射Ｘ線に対して、試料１と検出器１００とをθ軸で走査して、試料１の走査角をθ、検出器１００の走査角を２θで走査する測定方法を２θ／θ測定という。なお、試料１を固定して、入射Ｘ線と検出器１００とをθ軸で走査する場合もある（これは、装置の構成による）。２θ／θ測定により、多結晶体である圧延銅箔の試料面１ａ（すなわち、本実施の形態では圧延面）において、いずれの結晶面が主として存在しているのか（以下、「結晶面の優勢さ」という場合がある）を評価できる。しかし、結晶面の優勢さの指標は回折ピークの強度比であることから、｛０２２｝Cu面が圧延面に主として存在しているか否かを判断できるものの、圧延面における｛０２２｝Cu面の占有率（すなわち、占有率の絶対値）に関する情報は得られない。更に、Ｘ線回折の２θ／θ測定では、１軸的な配向性の情報は得られるものの、３次元的な配向性についての情報は得られない（すなわち、面内配向性の情報は得られない）。つまり、２θ／θ測定では｛０２２｝Cu面の定性的な情報のみ得られる。２θ／θ測定法により得られる定性的な情報に基づいて｛０２２｝Cu面を規定したとしても、少なくとも３次元的な配向性については制御できず、圧延銅箔の屈曲疲労寿命の向上に資するものでは必ずしもない。
【００４８】
（極点図測定法）
一方、Ｘ線回折の極点図測定法で得られる情報に基づくと、本実施の形態においては｛０２２｝Cu面について、３次元的な配向性について定量的に制御でき、圧延銅箔の屈曲疲労寿命の向上に資することができる。具体的に本実施の形態に係る圧延銅箔は、圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有して形成される。すなわち、本実施の形態においては、圧延銅箔の軟化前における結晶方位の状態を、極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による｛０２２｝Cu面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が３以上を満たす状態にすることにより、３次元的な配向性の強い圧延銅箔を得ることができる。
【００４９】
（圧延銅箔の製造方法）
図３は、本発明の実施の形態に係る圧延銅箔の製造の流れの一例を示す。
【００５０】
まず、原材料として、銅合金材の鋳塊を準備する（鋳塊準備工程：ステップ１０、以下、ステップを「Ｓ」とする）。例えば、酸素含有量が２ｐｐｍ以下の無酸素銅（例えば、ＪＩＳ Ｈ３１００、ＪＩＳ Ｃ１０２０等）を母材として、所定量の第１の添加元素と、所定量の第２の添加元素とを含む銅合金材のインゴット（すなわち、鋳塊）を準備する。
【００５１】
次に、インゴットに熱間圧延を施して板材を製造する（熱間圧延工程：Ｓ２０）。熱間圧延工程に続き、板材に冷間圧延を施す工程（冷間圧延工程：Ｓ３２）と、冷間圧延された板材に焼鈍処理を施す工程（中間焼鈍工程：Ｓ３４）とを所定回数、繰り返し実施する（Ｓ３０）。なお、中間焼鈍工程は、冷間圧延が施された板材の加工硬化を緩和する工程である。これにより、「生地」と称される銅条（以下、「最終冷間圧延工程前の銅条」という場合がある）が製造される。
【００５２】
続いて、当該銅条に所定の焼鈍処理を施す（生地焼鈍工程：Ｓ４０）。生地焼鈍工程は、生地焼鈍工程を経る前の各工程に起因する加工歪を十分に緩和することのできる熱処理、例えば、略完全焼鈍処理を実施することが好ましい。続いて、焼鈍処理を施した「生地」（以下、「焼鈍生地」と称する）に対して冷間圧延を施す（最終冷間圧延工程（仕上げ圧延工程という場合もある）：Ｓ５０）。これにより、本実施の形態に係る所定の厚さを有する圧延銅箔が製造される。
【００５３】
なお、続いて、本実施の形態に係る圧延銅箔を、ＦＰＣの製造工程に投入することができる。この場合、まず、最終冷間圧延工程を経た圧延銅箔に対して、表面処理等を施す（表面処理等工程：Ｓ６０）。次に、表面処理等が施された圧延銅箔は、ＦＰＣの製造工程に供給される（ＦＰＣ製造工程：Ｓ７０）。ＦＰＣ製造工程を経ることにより、本実施の形態に係る圧延銅箔に表面処理等が施された圧延銅箔を備えるＦＰＣを製造することができる。
【００５４】
ＦＰＣ製造工程について概略を説明する。ＦＰＣ製造工程は、例えば、ＦＰＣ用の銅箔と、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルム（基材）とを貼り合わせてＣｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄｅｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ（ＣＣＬ）を形成する工程（ＣＣＬ工程）と、ＣＣＬにエッチング等の手法により回路配線を形成する工程（配線形成工程）と、回路配線上に配線を保護することを目的として、表面処理を施す工程（表面処理工程）とを含む。ＣＣＬ工程は、接着剤を介して銅箔と基材とを積層した後、熱処理により接着剤を硬化して密着させて積層構造体（３層ＣＣＬ）を形成する方法と、接着剤を介さずに表面処理が施された銅箔を基材に直接張り合わせた後、加熱・加圧により一体化して積層構造体（２層ＣＣＬ）を形成する方法との２種類の方法を用いることができる。
【００５５】
ここで、ＦＰＣ製造工程においては、製造の容易性の観点から冷間圧延加工が施された銅箔（すなわち、加工硬化した硬質な状態の銅箔）を用いることがある。これは、焼鈍されることにより軟化した銅箔は、当該銅箔を裁断した場合、又は基材に積層させた場合に変形（例えば、伸び、しわ、折れ等の変形）しやすく、製品不良が発生する場合があるからである。
【００５６】
一方、銅箔の屈曲疲労寿命特性は、銅箔に再結晶焼鈍を施すと、銅箔に圧延加工を施した場合よりも著しく向上する。そこで、上述のＣＣＬ工程における基材と銅箔とを密着・一体化させる熱処理においては、銅箔の再結晶焼鈍を兼ねる製造方法を採用することが好ましい。なお、再結晶焼鈍の熱処理条件は、ＣＣＬ工程の内容に応じて変化させることができるものの、一例として、１５０℃以上３５０℃以下の温度で、１分間以上１２０分間以下の時間の熱処理を実施する。また、再結晶焼鈍は、ＣＣＬ工程において実施される熱処理ではなく、別工程にて実施することもできる。斯かる温度条件の範囲内の熱処理により、再結晶組織を有する銅箔を製造できる。ここで、ＦＰＣにおいては、ポリイミド等の樹脂からなるベースフィルムの屈曲疲労寿命が銅箔の屈曲疲労寿命に比較して著しく長い。したがって、ＦＰＣ全体の屈曲疲労寿命は、銅箔の屈曲疲労寿命に大きく依存することになる。
【００５７】
（実施の形態の効果）
本発明の実施の形態に係る圧延銅箔は、銅への第１の添加元素の固溶により圧延銅箔の軟化温度が向上すると共に、第２の添加元素と不可避的不純物との反応により生成する化合物が圧延銅箔の軟化温度を低下させるので、例えば、１５０℃程度（すなわち、タフピッチ銅の軟化温度と同程度の温度）の低温から３５０℃程度の高温（例えば、第１の添加元素のみを添加して軟化温度を上昇させた「第１の添加元素含有の無酸素銅」の軟化温度と同程度の温度）までの広い温度範囲において優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができる。これにより、本実施の形態に係る圧延銅箔は、例えば、ＣＣＬ工程における様々な条件の熱処理に対応することができる。
【００５８】
また、本実施の形態に係る圧延銅箔は、上記のとおり優れた屈曲疲労寿命特性を発揮することができるので、当該圧延銅箔を用いてフレキシブルプリント配線板、その他の導電部材の可撓性配線に適用することができる。更に、本実施の形態に係る圧延銅箔は、無荷重における耐振動性や、固定されていない状態における耐振動性等と屈曲疲労寿命特性との間である程度の相関性があると考えられている特性が要求される導電部材に適用することもできる。
【００５９】
実施の形態に基づいて製造した実施例１〜６に係る圧延銅箔と、比較例１〜６に係る圧延銅箔とについて説明する
【実施例】
【００６０】
実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔はそれぞれ、無酸素銅中の酸素濃度、
添加したＡｇの量、及び添加したＢの量がそれぞれ異なる点を除き、すべて同様の工程を経て製造した。表２には、各圧延銅箔の組成を示す。なお、表２において、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔のＡｇ、Ｂ、Ｏの量は分析値である。なお、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔において、Ｂは、母材としてのＣｕに対する固溶量が最大で０．０９重量％（すなわち、９００ｐｐｍ）であった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
（圧延銅箔の製造）
以下、実施例１に係る圧延銅箔の製造方法を代表例として説明する。まず、無酸素銅を母材にした主原料を溶解炉にて溶解した後、所定量のＡｇ（すなわち、実施例１において４９０ｐｐｍの量のＡｇ）及びＢ（すなわち、実施例１において９００ｐｐｍの量のＢ）をそれぞれ添加して、厚さ１５０ｍｍ、幅５００ｍｍの鋳塊を製造した（鋳塊準備工程）。次に、実施の形態に係る圧延銅箔の製造方法にしたがって、鋳塊に熱間圧延を施して１０ｍｍの板材を製造した（熱間圧延工程）。続いて、板材に冷間圧延（冷間圧延工程）及び焼鈍処理（中間焼鈍工程）を繰り返して「生地」を製造した。そして、「生地」に焼鈍処理を施した（生地焼鈍工程）。なお、生地焼鈍工程における焼鈍処理は、実施例１〜６、及び比較例１〜６のいずれも、約６５０℃の温度で約１分間保持することにより実施した。
【００６３】
次に、生地焼鈍工程を経た焼鈍生地に冷間圧延を施した（最終冷間圧延工程）。これにより、厚さが０．０１２ｍｍの実施例１に係る圧延銅箔を作製した。実施例２〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔の製造方法も実施例１と同様である。
【００６４】
なお、最終冷間圧延工程後の｛０２２｝Cu面の状態を［ａ］／［ｂ］≧３にするためには、最終冷間圧延工程において、各圧延パス（すなわち、１パス毎の圧延）において、前方張力、圧延速度（すなわち、圧延ロールの回転速度）、圧延ロール径等の条件の組合せを調整して制御した。具体的には、まず、［張力の成分＋圧縮の力成分＝２×せん断降伏応力］（本式の詳細は、塑性加工技術シリーズ７「板圧延」日本塑性加工学会編、コロナ社、ｐ．２７、式（３．３）を参照）の関係において「張力成分」を「圧縮成分」より大きくした。更に、圧延速度とロール径との条件のバランス、すなわち、圧延時のロールと材料とが接触する接触面における中立点の位置を、接触面の圧延方向において接触面の２分の１の位置より前方方向（すなわち、進行方向）に位置するように、１パス毎に制御しながら圧延した。なお、中立点についての詳細は、塑性加工技術シリーズ７「板圧延」日本塑性加工学会編、コロナ社、ｐ．１４、ｐ．２８を参照した。これにより、最終冷間圧延工程後の｛０２２｝Cu面の状態を［ａ］／［ｂ］≧３にした。
【００６５】
（ＸＲＤ測定によるＸ線極点図の測定）
最終冷間圧延工程後であって再結晶焼鈍前における圧延銅箔のＸＲＤ評価は、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ）を用いて次のように実施した。なお、対陰極（ターゲット）にはＣｕを用い、管電圧、及び管電流はそれぞれ４０ｋＶ、４０ｍＡに設定した。また、ＸＲＤ測定に用いる試料の大きさは、約３０ｍｍ×約３０ｍｍにした。
【００６６】
極点図測定の条件は、シュルツ反射法を用い、α＝１６°〜９０°（なお、圧延面に垂直方向がα＝９０°である）の範囲でβ角度を０°〜３６０°まで走査（自転）しながら、｛０２２｝Cu面の回折強度を測定した（なお、２θの値は略７４．１５°であり、２θ値は試料毎に予備測定した結果を用いた）。
【００６７】
図４Ａから図４Ｆは、実施例１〜６に係る最終冷間圧延工程後の圧延銅箔それぞれの｛０２２｝Cu面のＸ線回折の極点図測定の結果を示す。具体的に、図４Ａは実施例１、図４Ｂは実施例２、図４Ｃは実施例３、図４Ｄは実施例４、図４Ｅは実施例５、図４Ｆは実施例６に係る圧延銅箔の極点図測定の結果から得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す。
【００６８】
後述する表３にも示すが、実施例１に係る圧延銅箔から実施例６に係る圧延銅箔のいずれにおいても、［ａ］／［ｂ］の値は３以上であった。
【００６９】
図５Ａから図５Ｆは、比較例１〜６に係る最終冷間圧延工程後の圧延銅箔それぞれの｛０２２｝Cu面のＸ線回折の極点図測定の結果を示す。具体的に、図５Ａは比較例１、図５Ｂは比較例２、図５Ｃは比較例３、図５Ｄは比較例４、図５Ｅは比較例５、図５Ｆは比較例６に係る圧延銅箔の極点図測定の結果から得られるα軸の走査角と各α値に対して試料をβ軸走査して得られる平均回折強度との関係を示す。
【００７０】
後述する表３にも示すが、比較例１に係る圧延銅箔から比較例４に係る圧延銅箔の［ａ］／［ｂ］の値は３以上であった。一方、比較例５に係る圧延銅箔及び比較例６に係る圧延銅箔の［ａ］／［ｂ］の値は３未満であった。
【００７１】
（屈曲疲労寿命試験）
図６は、屈曲疲労寿命試験（摺動屈曲試験）の試験方法の概要を示す図である。
【００７２】
屈曲疲労寿命試験は、信越エンジニアリング株式会社製の摺動屈曲試験装置（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ規格に準拠して実施した。摺動屈曲試験装置２は、圧延銅箔１０を保持する試料固定板２０と、圧延銅箔１０を試料固定板２０に固定するネジ２０ａと、圧延銅箔１０に接触して圧延銅箔１０に振動を伝達する振動伝達部３０と、振動伝達部３０を上下方向に振動させる発振駆動体４０とを備える。
【００７３】
具体的に、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔（なお、厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．７ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、当該試験片に１５０℃、６０分間の再結晶焼鈍を施した。その後、屈曲疲労寿命試験を実施した。また、実施例１〜６、及び比較例１〜６に係る圧延銅箔（なお、厚さ０．０１２ｍｍ、すなわち１２μｍ）のそれぞれから、幅１２．７ｍｍ、長さ２２０ｍｍの試験片を作製した後、当該試験片に３５０℃、６０分間の再結晶焼鈍を施した。その後、同様にして、屈曲疲労寿命試験を実施した。
【００７４】
屈曲疲労寿命試験の試験条件は、圧延銅箔の曲率Ｒが１．５ｍｍ、振動伝達部３０の振幅ストロークが１０ｍｍ、発振駆動体４０の周波数が２５Ｈｚ（すなわち、振幅速度が１５００回／分）である。また、試験片の長さ２２０ｍｍの方向、すなわち、圧延銅箔１０の長手方向は圧延方向になるようにした。測定は各試料について５回ずつ実施して、５回の実施結果の平均値を比較した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
表３を参照すると、実施例１〜６ではいずれも、低い温度条件の１５０℃×６０分と高い温度条件３５０℃×６０分との双方の条件において、１．８×１０6回〜２．２×１０6回の優れた屈曲疲労寿命回数が得られ、低い温度条件から高い温度条件までの広い範囲に対応している圧延銅箔であることが示された。
【００７７】
一方、比較例１に係る圧延銅箔では、Ｂの量は９００ｐｐｍであり、Ｏの量は８ｐｐｍであるが、Ａｇは０．０５重量％（すなわち、５００ｐｐｍ）を超える７００ｐｐｍであり、Ｃｕに対してＡｇが過剰に含有されている。したがって、比較例１に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（すなわち、１５０℃×６０分）では軟化せず、軟化による（すなわち、再結晶による）屈曲疲労寿命回数の向上が観察されなかった。すなわち、比較例１に係る圧延銅箔の屈曲疲労寿命回数は０．２×１０6回と低い性能であった。ただし、比較例１に係る圧延銅箔は、高い温度（すなわち、３５０℃×６０分）では軟化が発生した（すなわち、適正な再結晶が発生した）。その結果、高い温度での処理を施した比較例１に係る圧延銅箔においては、屈曲疲労寿命開数が２．１×１０6回という結果であった。
【００７８】
また、比較例２に係る圧延銅箔では、Ｂの量は９００ｐｐｍであり、Ｏの量は１７ｐｐｍであった。そして、比較例２に係る圧延銅箔は、Ｂを添加した効果により、軟化温度が下がり１５０℃×６０分で軟化が発生して良好な屈曲疲労寿命特性が得られた。しかしながら、Ａｇは０．００５重量％（すなわち、５０ｐｐｍ）未満の３０ｐｐｍであり、Ｃｕに対してＡｇの量が過小である。これにより、比較例２に係る圧延銅箔においては、高い温度条件３５０℃×６０分ではＡｇの効果が小さく、屈曲疲労寿命回数が１５０℃×６０分の場合に比較して半減した。
【００７９】
次に、比較例３に係る圧延銅箔では、Ｏの量は３ｐｐｍであるが、Ｂの量は６ｐｐｍであり、Ａｇの量は７１０ｐｐｍである。比較例３に係る圧延銅箔に１５０℃×６０分の熱処理を施すと、Ｂの量が実施例に係る圧延銅箔のいずれよりも少なく、かつ、Ａｇの量が実施例に係る圧延銅箔のいずれよりも多いので、軟化温度を低下させるＢの効果が発揮されておらず、軟化温度を上昇させるＡｇの効果だけが過剰に発生した。その結果、圧延銅箔の軟化（すなわち、再結晶化）が発生せず、比較例３に係る圧延銅箔の屈曲疲労寿命特性は良好ではなかった。ただし、高い温度条件３５０℃×６０分の熱処理を施した比較例３に係る圧延銅箔においては、Ａｇの効果により適正な軟化（すなわち、再結晶化）が発生したことにより、良好な屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８０】
次に、比較例４に係る圧延銅箔では、Ｏの量は５ｐｐｍであるが、Ｂの量が７ｐｐｍであり、Ａｇの量が３０ｐｐｍと過少である。比較例４に係る圧延銅箔に１５０℃×６０分の熱処理を施すと、軟化温度を上昇させる機能を有するＡｇの量が少ないので、比較例３に係る圧延銅箔よりは軟化を発生させる点では有利である。しかしながら、比較例４に係る圧延銅箔のＢの量が過少であることから、比較例４においては、無酸素銅の軟化特性に近い軟化特性が現れたと考えられる。つまり、低い温度条件１５０℃×６０分では、軟化現象が発生せず、高い温度条件３５０℃×６０分では、Ａｇの量が少ないことに起因して、実施例１〜６に係る圧延銅箔と比較して屈曲疲労寿命特性が低下した。なお、３５０℃では完全な軟化（すなわち、再結晶化）は発生するものの、適正温度より高く、適切ではない。すなわち、１５０℃より高く、３５０℃より低い温度範囲内では、比較例４に係る圧延銅箔においても適正値が存在しており、良好な屈曲疲労寿命特性を発揮するものの、１５０℃及び３５０℃における屈曲疲労寿命特性は、適正範囲の最小値以下、最大値以上になっていた。
【００８１】
次に、比較例５に係る圧延銅箔では、Ｂの量は３７０ｐｐｍであり、Ｏの量は２ｐｐｍであり、Ａｇの量は１９０ｐｐｍであった。ここで、比較例５に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（１５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性に対して、高い温度条件（３５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性は低下しなかった。一方、最終圧延工程後におけるＸ線回折の極点図測定から算出される［ａ］／［ｂ］の値が２．６であり３より小さかった。したがって、屈曲疲労寿命特性（すなわち、屈曲疲労寿命回数の絶対値）は、実施例１〜６の６０％〜７０％程度であった。
【００８２】
次に、比較例６に係る圧延銅箔では、Ｂの量は２５０ｐｐｍであり、Ｏの量は８ｐｐｍであり、Ａｇの量は３００ｐｐｍであった。ここで、比較例６に係る圧延銅箔においては、低い温度条件（１５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性に対して、高い温度条件（３５０℃×６０分の条件）での熱処理を施した後の屈曲疲労寿命特性は低下しなかった。一方、最終圧延工程後におけるＸ線回折の極点図測定から算出される［ａ］／［ｂ］の値が２．２であり３より小さかった。比較例６における［ａ］／［ｂ］の値は比較例５のおける［ａ］／［ｂ］の値よりも更に小さいことが示された。したがって、屈曲疲労寿命特性（すなわち、屈曲疲労寿命回数の絶対値）は、比較例５より更に小さく、実施例１〜６の４０％前後（具体的には、３６％〜４４％程度）であった。
【００８３】
（実施例の変形例１）
実施例１〜６の変形例１に係る圧延銅箔はそれぞれ、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、又はカルシウム（Ｃａ）をＢの代わりに無酸素銅に添加して製造した。添加量は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下である。例えば、実施例の変形例１に係るある圧延銅箔は、Ｂの代わりにＴｉを０．００３重量％添加した。その結果、実施例１〜６に係る圧延銅箔と同様に、優れた屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８４】
（実施例の変形例２）
実施例１〜６の変形例２に係る圧延銅箔はそれぞれ、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される複数の元素をＢの代わりに無酸素銅に添加して製造した。添加量は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下である。例えば、実施例の変形例２に係るある圧延銅箔は、Ｂの代わりに０．０１重量％のＮｉと、０．００２重量％のＴｉとを添加した。また、実施例の変形例２に係る他のある圧延銅箔は、Ｂの代わりに０．００５重量％のＢと、０．００５重量％のＭｎを添加した。その結果、実施例１〜６に係る圧延銅箔と同様に、優れた屈曲疲労寿命特性が得られた。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００８６】
１ 試料
１ａ 試料面
２ 摺動屈曲試験装置
１０ 圧延銅箔
２０ 試料固定版
２０ａ ねじ
３０ 振動伝達部
４０ 発振駆動体
１００ 検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅に固溶する第１の添加元素である銀（Ａｇ）と、
前記第１の添加元素とは異なる第２の添加元素と、
残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなる圧延銅箔であって、
前記銀を０．００５重量％以上０．０５重量％以下含み、かつ、
前記第２の添加元素は、前記不可避的不純物との間で化合物を形成する元素であることを特徴とする圧延銅箔。
【請求項２】
０．００２重量％以下の酸素を更に含む請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
前記第２の添加元素は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下のホウ素（Ｂ）である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
前記第２の添加元素は、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から１つ選択される元素であり、０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれる請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から選択される複数の元素であり、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれる請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項６】
圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、前記極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Ｃｕ 面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による前記｛０２２｝Ｃｕ 面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧延銅箔。
【請求項７】
２０μｍ以下の厚さを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧延銅箔。
【請求項１】
銅に固溶する第１の添加元素である銀（Ａｇ）と、
前記第１の添加元素とは異なる第２の添加元素と、
残部が銅（Ｃｕ）及び不可避的不純物とからなる圧延銅箔であって、
前記銀を０．００５重量％以上０．０５重量％以下含み、かつ、
前記第２の添加元素は、前記不可避的不純物との間で化合物を形成する元素であることを特徴とする圧延銅箔。
【請求項２】
０．００２重量％以下の酸素を更に含む請求項１に記載の圧延銅箔。
【請求項３】
前記第２の添加元素は、０．００１重量％以上０．０９重量％以下のホウ素（Ｂ）である請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項４】
前記第２の添加元素は、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から１つ選択される元素であり、０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれる請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項５】
前記第２の添加元素は、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）から選択される複数の元素であり、総量で０．００１重量％以上０．０９重量％以下含まれる請求項１又は２に記載の圧延銅箔。
【請求項６】
圧延面を基準にしたＸ線回折を用いた極点図測定により得られる結果において、前記極点図測定のα＝９０°におけるβ走査による銅結晶の｛０２２｝Ｃｕ 面回折ピークの平均強度［ａ］とα＝３０°におけるβ走査による前記｛０２２｝Ｃｕ 面回折ピークの平均強度［ｂ］との比［ａ］／［ｂ］が、［ａ］／［ｂ］≧３である結晶粒配向状態を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧延銅箔。
【請求項７】
２０μｍ以下の厚さを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧延銅箔。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図５Ｆ】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５２２３８（Ｐ２０１２−５２２３８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６６０４（Ｐ２０１１−２２６６０４）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【分割の表示】特願２００９−１４７２５０（Ｐ２００９−１４７２５０）の分割
【原出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【分割の表示】特願２００９−１４７２５０（Ｐ２００９−１４７２５０）の分割
【原出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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