圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法
【課題】少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。
【解決手段】（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する電極（２０）を形成する工程（Ｓ１）と、電極（２０）の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する工程（Ｓ２）と、該塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する工程（Ｓ３）とを備える。
【解決手段】（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する電極（２０）を形成する工程（Ｓ１）と、電極（２０）の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する工程（Ｓ２）と、該塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する工程（Ｓ３）とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター等の液体噴射装置には、圧電素子を備えた液体噴射ヘッドが使用されている。圧電素子は、例えば、圧力発生室の壁面の一部を構成する振動板の表面に設けられるＰｔ（白金）等の下電極と、この下電極上に設けられる圧電薄膜と、この圧電薄膜上に設けられる上電極とが含まれる。スピンコート法等の液相法で圧電薄膜を形成する場合、圧電薄膜は、前駆体溶液を下電極上に塗布し、塗布膜を結晶化することにより、形成される。スピンコート法に代表される液相法は、大気下での圧電薄膜形成が可能であり、圧電薄膜の大面積化も可能である。
【０００３】
また、圧電薄膜に使用されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）は鉛（Ｐｂ）が含まれているため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が行われている。特許文献１では、パルス・レーザー・デポジション（ＰＬＤ）等の気相蒸着法で（Ｂａ，Ｂｉ）（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3膜の非鉛系圧電材料を作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気相蒸着法は、一般的に高真空を必要とするため、装置が大型化及び高コスト化することが避けられない。それに加え、圧電薄膜の面内均一性の確保が難しく、大面積化も難しい。
【０００６】
しかし、液相法でＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含む非鉛系圧電薄膜を形成して圧電素子を作製したところ、ＰＺＴとは異なり、圧電薄膜にクラックが発生する場合があることが分かった。また、湿度のある空気中に保管したときに圧電薄膜の絶縁破壊電圧が低下する場合があることも分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、液相法で少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する前記電極を形成する工程と、
前記電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布する工程と、
該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む前記圧電体層を形成する工程とを備えた態様を有する。
また、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。
【００１０】
ニッケル酸ランタンの無い電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布して結晶化させると、（１１０）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層が形成される。本発明の製造方法は、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンが少なくとも電極表面にある。このため、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布して結晶化すると、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成することができると考えられる。本製造方法により形成される圧電素子は、圧電体層のクラック発生が抑制され、耐湿性が向上することが分かった。
【００１１】
ここで、上記電極は、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンが少なくとも表面にあればよく、白金、金、イリジウム、酸化チタン、等が含まれていてもよいし、不純物が含まれていてもよい。
上記前駆体溶液は、ゾル等の状態が含まれる。前駆体溶液は、Ｍｎ（マンガン）等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。前駆体溶液に含まれる金属は、当然ながら、イオンの状態が含まれる。上記圧電体層も、Ｍｎ等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。
【００１２】
ところで、上記圧電体層を形成する工程は、前記電極の表面の塗布膜を前記ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程の後に前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程とが含まれてもよい。これらの加熱工程により、本態様は、圧電体層を良好に形成することができる。
【００１３】
上記結晶化温度は、４００〜４５０℃でもよい。上記第２加熱工程では、前記電極の表面の塗布膜を４５０℃以上で加熱してもよいし、赤外線ランプアニール装置により前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱してもよい。これらの態様も、圧電体層を良好に形成することができる。
上記前駆体溶液にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待される。
Ｘ線回折広角法による前記圧電体層のＸ線回折チャートから求められる（１００）配向面からの反射強度をＡ(100)、前記Ｘ線回折チャートから求められる（１１０）配向面からの反射強度をＡ(110)、Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）をＰ*(100)、結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)）をＰ*0(100)、（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)）をファクターＦ*(100)、とするとき、前記圧電体層のファクターＦ*(100)が０．８９以上であると、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は製造方法の例を説明するための液体噴射ヘッド１の断面図、（ｂ）は圧電素子３の製造工程を例示する流れ図。
【図２】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図６】（ａ）は試験例１において溶液２のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図、（ｂ）は試験例１においてＴＧ−ＤＴＡ測定結果より調べた結晶化温度を示す図。
【図７】（ａ）は試験例２においてＸＲＤによるＸ線回折チャートを示す図、（ｂ）はファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)の計算結果を示す図。
【図８】基板上に薄膜１を形成したサンプルの破断面をＳＥＭで撮影した写真。
【図９】基板上に比較薄膜１を形成したサンプルの破断面をＳＥＭで撮影した写真。
【図１０】基板上に薄膜２を形成したサンプルの表面を示す暗視野画像。
【図１１】基板上に比較薄膜２を形成したサンプルの表面を示す暗視野画像。
【図１２】（ａ），（ｂ）は素子２及び比較素子２の電流密度（対数）−電圧の関係を示すグラフ。
【図１３】（ａ），（ｂ）は素子サンプルのヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１４】素子３のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１５】（ａ），（ｂ）は比較素子サンプルのヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１６】素子２の電界誘起歪−電圧の関係を示すグラフ。
【図１７】薄膜４〜１０の焼成温度、ファクターＦ*(100)、及び、外観の様子を示す図。
【図１８】（ａ），（ｂ）は圧電薄膜のＬａ分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）で分析した結果を示す図。
【図１９】（ａ），（ｂ）は圧電薄膜のＬａ分布をＳＩＭＳで分析した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１６】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製造方法の概要：
まず、図１を参照して、本製造方法の例を説明する。図１（ａ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１７】
図１（ｂ）に例示する本製造方法は、工程Ｓ１〜Ｓ３を備えている。
電極形成工程Ｓ１では、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する電極（２０）を形成する。（１００）に優先配向するとは、後述するロットゲーリング・ファクターＦ(100)又はファクターＦ*(100)が所定値（例えば０．５）以上になることを意味するものとする。ニッケル酸ランタンは、化学式ＬａＮｉＯyで表される。このｙは、３が標準であるが、（１００）に優先配向する範囲内で３からずれてもよい。電極（２０）は、白金、金、イリジウム、酸化チタン、これらの組合せ、等の導電性膜２１の表面にＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）膜２２を形成した導電層でもよいし、ＬＮＯ膜のみでもよい。ＬＮＯ膜は、（１００）面に優先配向する性質を有している。ＬＮＯ膜２２には、ニッケル酸ランタンを主成分としてモル比で少ない別の物質（例えば金属）が含まれてもよい。従って、電極（２０）の表面には、ニッケル酸ランタン以外の物質が含まれてもよい。ここで、主成分は、含まれる成分の中で最もモル比の多い成分とする。
【００１８】
塗布工程Ｓ２では、電極（２０）の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する。前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、等の液相法で行うことができる。
【００１９】
圧電体層形成工程Ｓ３では、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する。得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。
【００２０】
図７（ｂ）に比較薄膜２のＦ*(110)を例示するように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む非鉛の前駆体溶液を塗布して結晶化させると、（１１０）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層が形成される。このような圧電体層は、図１１に暗視野画像を例示するように、クラックが発生することがある。また、このような圧電体層を有する圧電素子を湿度のある空気中に保管すると、図１２に比較薄膜２の電流密度−電圧の関係を例示するように、乾燥空気下と比べて圧電体層の絶縁破壊電圧、すなわち、急激なリーク電流の生じる電圧が低下することがある。
【００２１】
本製造方法では、（１００）に優先配向したＬＮＯ膜上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液が塗布されて結晶化される。これにより、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成することができると考えられる。圧電体層３０は、このようなペロブスカイト型酸化物が含まれていればよく、このようなペロブスカイト型酸化物を主成分としてモル比で少ない別の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。
【００２２】
前駆体溶液に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２３】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００２４】
前駆体溶液に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００２５】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、通常、４００〜４５０℃になる。
【００２６】
（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０は、図１０に暗視野画像を例示するように、クラックの発生が抑制されることが分かった。また、このような圧電体層を有する圧電素子を湿度のある空気中に保管しても、図１２に薄膜２の電流密度−電圧の関係を例示するように、乾燥空気下と比べた絶縁破壊電圧の低下が抑制されることが分かった。これらクラック抑制及び耐湿性向上の効果は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物の配向が自然配向の（１１０）面から（１００）面に変わることによるものと考えられる。
以上より、圧電体層のクラック発生を抑制し耐湿性を向上させるためには、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成すればよい。
【００２７】
前駆体溶液３１の結晶化の前に、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に塗布膜（３１）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３１）が脱脂されるので、圧電体層３０を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、圧電体層３０を良好に形成することができる。
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を脱脂温度で加熱してもよい。
【００２８】
結晶の配向性は、Ｘ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートとして分析することができる。図７（ａ）に薄膜１〜３のＸ線回折チャートを例示するように、異相は見られない。加えて、圧電体層３０の結晶構造は、Ｘ線回折装置の分解能においては擬立方晶と推定される。ここで言う擬立方晶とは、ａ≠ｃとみなせるほど回折ピークが分離していないという意味であり、必ずしもａ＝ｂ＝ｃが成立することを意味しない。ただし、下記に述べる配向度は、立方晶として解析して問題ない。
【００２９】
立方晶構造の配向性については、一般的には下記の計算式で求められるロットゲーリング・ファクターＦが用いられている。
Ｐ(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)） …（５）
Ｆ(100)＝（Ｐ(100)−Ｐ0(100)）／（１−Ｐ0(100)） …（６）
Ｐ(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)） …（７）
Ｆ(110)＝（Ｐ(110)−Ｐ0(110)）／（１−Ｐ0(110)） …（８）
ここで、Ａ(100)は（１００）配向面からの反射強度、Ａ(110)は（１１０）配向面からの反射強度、Ａ(111)は（１１１）配向面からの反射強度、である。従って、Ｐ(100)は全反射強度に対する（１００）配向面からの反射強度の比、Ｐ(110)は全反射強度に対する（１１０）配向面からの反射強度の比、である。また、Ｐ0(100)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(100)の比、Ｐ0(110)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(110)の比、である。
【００３０】
導電性膜２１に白金を用いる場合、結晶の（１１１）ピークが白金のピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することできない。このため、代わりに下記の計算式で配向度の計算を行うことにする。
Ｐ*(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)） …（９）
Ｆ*(100)＝（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)） …（１０）
Ｐ*(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)） …（１１）
Ｆ*(110)＝（Ｐ*(110)−Ｐ*0(110)）／（１−Ｐ*0(110)） …（１２）
ここで、Ｐ*0(100)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(100)の比、Ｐ*0(110)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(110)の比、である。結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、とすると、
Ｐ*0(100)＝Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)） …（１３）
Ｐ*0(110)＝Ａ0(110)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)） …（１４）
である。
【００３１】
図７（ｂ）に薄膜１〜３の配向度Ｆ*(100)を例示するように、ＬＮＯを少なくとも表面に有する電極上に液相法で形成した圧電体層は、擬立方晶（１００）面に優先配向する。
【００３２】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図３，４は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００３３】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、例えば、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００３４】
次いで、図３（ａ）に示すように、弾性膜１６上に下電極２０をスパッタ法等によって形成する。下電極２０は、例えば、図１（ａ）に示すように、（１００）に優先配向したＬＮＯ膜２２を導電性膜２１上に有する構造とされる。
導電性膜２１の構成金属には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種以上の金属を用いることができる。導電性膜２１の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジウム）膜、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に導電性膜２１を形成してもよい。
【００３５】
ＬＮＯ膜２２は、例えば、スピンコート法といった液相法で導電性膜２１や弾性膜１６等の表面に前駆体溶液を塗布し（塗布工程１）、塗布膜を結晶化させることにより、形成することができる。ＬＮＯ膜の前駆体溶液には、少なくともランタン塩とニッケル塩とを溶媒に溶解させた溶液、少なくともランタン塩とニッケル塩とを分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、例えば、無水酢酸といった有機溶媒を含むものを用いることができる。ランタン塩やニッケル塩には、例えば、酢酸塩といった有機酸塩等の有機金属化合物を用いることができる。前駆体溶液中のＬａ（ランタン）とＮｉ（ニッケル）のモル濃度比は、１：１が標準であるが、１：１からずれていてもよい。前駆体溶液には、ＬａとＮｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。ＬＮＯ膜２２をＬＮＯの結晶化温度以上で加熱すると、（１００）に優先配向した薄膜状のＬＮＯを少なくとも表面に有する下電極２０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程１）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程１）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程１）。脱脂とは、塗布膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、等として離脱させることである。ＬＮＯ膜２２の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１４０ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。
【００３６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、下電極２０の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する（塗布工程２）。前駆体溶液に含まれる少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉの金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト構成金属及びＢサイト構成金属のモル濃度比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト型酸化物が形成される範囲内で１：１からずれていてもよい。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００３７】
次いで、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する。前駆体溶液３１の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程２）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程２）、その後、４５０℃以上、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程２）。圧電体層３０を厚くするため、塗布工程２と乾燥工程２と脱脂工程２と焼成工程２の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程２を減らすために、塗布工程２と乾燥工程２と脱脂工程２の組合せを複数回行った後に焼成工程２を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００３８】
上述した乾燥工程１，２及び脱脂工程１，２を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程１，２を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００３９】
圧電体層３０を形成した後、図３（ｂ）に示すように、圧電体層３０上に上電極４０をスパッタ法等によって形成する。上電極４０の構成金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、等の１種以上の金属を用いることができる。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００４０】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００４１】
次いで、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００４２】
なお、導電性膜２１や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００４３】
次いで、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００４４】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００４５】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００４６】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００４７】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００４８】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００４９】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００５０】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００５１】
［薄膜１〜３のためのＬＮＯ前駆体溶液作製］
酢酸ランタン５ｍｍｏｌ、酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、無水酢酸２５ｍＬ、及び、水５ｍＬを混合し、６０℃で１時間加熱還流して、ＬＮＯ前駆体溶液を作製した。
【００５２】
［ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製］
いずれも２−エチルヘキサン酸を配位子に持つビスマス、鉄、マンガン、バリウム、チタンの液体原料を、溶解する金属のモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝９５：５になるよう混合して、ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液（溶液１）を作製した。ここで、ＢＦＭ−ＢＴは一般式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzで表され、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝９５：９０．２５：４．７５：５：５となる。また、ＢＦＭはＢｉのモル数、すなわち、ＦｅとＭｎのモル数の合計、ＢＴはＢａのモル数、すなわち、Ｔｉのモル数、を表している。
同様に、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５の溶液２、及び、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝６０：４０の溶液３を作製した。溶液２のＢＦＭ−ＢＴはＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５、溶液３のＢＦＭ−ＢＴはＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝６０：５７：３：４０：４０、となる。
【００５３】
［薄膜１〜３の作製］
基板には、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。この基板上にスピンコート法でＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成することにした。
【００５４】
まず、ＬＮＯ前駆体溶液を基板上に滴下し、２２００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次いで、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、４００℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。次いで、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、７５０℃で５分間焼成した（焼成工程１）。以上の工程により、厚さ４０ｎｍの（１００）に優先配向したＬＮＯ膜を作製した。
次いで、前記ＬＮＯ膜上に溶液２を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せを３回繰り返した後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、６５０℃で３分間焼成した（焼成工程２）。「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを２回繰り返すことにより、基板上にＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成した。形成されたＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を薄膜１とする。薄膜１の厚みは、４６８ｎｍであった。
同様に、「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを４回繰り返すことにより、ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みが９３２ｎｍである薄膜２を作製した。また、「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを５回繰り返すことにより、ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みが１２７０ｎｍである薄膜３を作製した。
【００５５】
［上電極作製］
前記薄膜１上に、メタルマスクを使用し、ＤＣスパッタにて厚さ約１００ｎｍの白金パターンを作製した。次に、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、薄膜に対して６５０℃で５分間焼付けを行い、Ｐｔ／ＢＦＭ−ＢＴ／ＬＮＯの各層を有する圧電素子（素子１）を作製した（上部電極形成工程１）。
同様に、前記薄膜２，３を用いて、それぞれ素子２，３を作製した。
【００５６】
［比較例１］
前記薄膜１の脱脂工程２で行った３５０℃の熱処理を４５０℃に変更した以外は、前記薄膜１と同様の工程で比較薄膜１を作製した。ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みは、４７２ｎｍであった。
次に、前記上部電極形成工程１と同様の工程で、比較素子１を作製した。
【００５７】
［比較例２］
前記プラチナ被覆シリコン基板上にＬＮＯ膜を形成せず、溶液２を使用し、塗布工程２、乾燥及び脱脂工程２、並びに、焼成工程２と同様の工程で、計１２層の比較薄膜２を作製した。基板上に形成されたＢＦＭ−ＢＴ膜の厚みは、９２４ｎｍであった。
次に、前記上部電極形成工程１と同様の工程で、比較素子２を作製した。
【００５８】
［試験例１］
溶液１，２，３について、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。このＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」を使用し、温度範囲は室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００５９】
図６（ａ）に、結果の一例として、溶液２のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。図６（ａ）に示すように、室温〜２３０℃では、ＴＧの重量減少とＤＴＡの吸熱ピークが観測されたことから、主に溶媒の揮発が起こっていることが分かる。２３０〜３４０℃では、ＴＧ重量減少とＤＴＡの発熱ピークが観測されたことから、錯体の分解と配位子の揮発及び分解が起こっていることが分かる。４１０〜５００℃では、ＴＧにほとんど変化がなく、ＤＴＡの比熱の変化のみが観測されることから、結晶化が進行していることが分かる。
【００６０】
図６（ｂ）に上記ＴＧ−ＤＴＡ測定結果より調べたペロブスカイト型酸化物の結晶化温度を示す。ここでいう結晶化温度は、ＤＴＡの比熱の変化が起こり始める点とした。図６（ｂ）に示すように、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液による結晶化温度が４００〜４５０℃の範囲内となっている。
【００６１】
［試験例２］
薄膜１，２，３及び比較薄膜１，２について、Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫαを使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めた。
【００６２】
図７（ａ）に結果を示している。図７（ａ）に示すように、薄膜１〜３及び比較薄膜１，２はいずれもペロブスカイト構造のＢＦＭ−ＢＴが形成されており、異相は見られなかった。加えて、薄膜１〜３の結晶構造は、Ｘ線回折装置の分解能においては擬立方晶と推定される。従って、結晶の配向度は、立方晶として解析して問題ない。図７（ａ）に示すチャートはＢＦＭ−ＢＴの（１１１）ピークが白金の強いピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することができない。そこで、ロットゲーリング・ファクターＦに代えて上記式（９）〜（１２）によりファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)を計算することにした。Ｐ*(100)，Ｐ*(110)は、ＢＦＭ−ＢＴのバルクを用いて求めたＰ*0(100)＝０．２４，Ｐ*0(110)＝０．７６を使用した。
【００６３】
図７（ｂ）にファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)の計算結果を示す。図７（ｂ）に示すように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜２では、（１１０）に優先配向していることが分かる。脱脂工程２の熱処理をＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度程度にした比較薄膜１では、Ｆ*(100)＝０．０４であり、（１００）面の配向度と自然配向面である（１１０）面の配向度とが同程度であることが分かる。一方、ＬＮＯを有する電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した薄膜１〜３は、いずれもＦ*(100)が０．５以上であり、（１００）に優先配向していることが分かる。
【００６４】
［試験例３］
薄膜１〜３及び比較薄膜１，２について、破断面状態を調べるため、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行った。
【００６５】
図８に薄膜１の破断面をＳＥＭで撮影した写真画像、図９に比較薄膜１の破断面をＳＥＭで撮影した写真画像、を示している。図８，９に示すように、薄膜１は結晶がＲＴＡ法の急速加熱による界面を跨いで厚み方向へ繋がった柱状結晶であるのに対し、比較薄膜１は柱状結晶が少なく粒子状結晶が大半を占めていることが分かった。薄膜１のように乾燥及び脱脂工程２の加熱温度がＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度よりも低い温度である場合、乾燥及び脱脂工程２で結晶核の生成確率が低く、ＲＴＡ法の急速加熱時に下部界面で選択的に結晶核の生成及び成長が進行して柱状結晶が形成されるためと考えられる。一方、比較薄膜１のように乾燥及び脱脂工程２の温度がＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度程度である場合、乾燥及び脱脂工程２で結晶核が膜中でランダムな確率で生成して粒子状結晶が形成されるためと考えられる。この結果は、比較薄膜１についてＸＲＤによるＸ線回折チャートから求めたＦ*(100)が０．５よりも小さい結果と一致する。
【００６６】
［試験例４］
薄膜２及び比較薄膜２について、金属顕微鏡を用いて表面の暗視野画像を撮影した。
【００６７】
図１０に薄膜２の暗視野画像、図１１に比較薄膜２の暗視野画像、を示している。図１１に示すように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した場合には、圧電体層にクラックが発生していることが分かる。一方、図１０に示すように、（１００）に優先配向したＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した場合には、圧電体層にクラックが発生していないことが分かる。
【００６８】
［試験例５］
素子２及び比較素子２について、乾燥空気下と湿度５０％の空気下とで、±６０Ｖの電圧を印加して、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ2）の常用対数Ｌｏｇ（Ｊ）と電圧Ｅ（Ｖ）との関係（Ｌｏｇ（Ｊ）−Ｅ曲線）を求めた。乾燥空気下の測定は、素子サンプルを入れた箱の中に乾燥空気を供給しながら行った。湿度のある空気下の測定は、前記箱に素子サンプルを入れずに行った。
【００６９】
図１２（ａ）に乾燥空気下の電流密度（対数）−電圧との関係、図１２（ｂ）に湿度のある空気下の電流密度（対数）−電圧との関係、を示している。ここで、「薄膜２」は素子２に電圧を印加して得たデータを示し、「比較薄膜２」は比較素子２に電圧を印加して得たデータを示している。
図１２（ａ）に示すように、乾燥空気下では、比較素子２のようにＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した場合と、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した場合とで、特性にほとんど差がみられない。
図１２（ｂ）に示すように、湿度のある空気下では、比較素子２のようにＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成する場合、絶縁破壊電圧が低下することが分かる。一方、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成する場合、乾燥空気下と比べたリークレベルの低下が抑制され、圧電体層の絶縁性の低下が抑制されることが分かる。
【００７０】
［試験例６］
素子１〜３及び比較素子１，２について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電界Ｅ（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。
【００７１】
図１３（ａ），（ｂ）に素子１，２のＰ−Ｅ曲線、図１４に素子３のＰ−Ｅ曲線、図１５（ａ），（ｂ）に比較素子１，２のＰ−Ｅ曲線、を示している。図１３〜１５に示すように、素子１〜３及び比較素子１，２は、いずれも良好なＰ−Ｅヒステリシスを示し、配向性に依らず良好な圧電特性を示すことが分かった。
【００７２】
［試験例７］
素子１〜３及び比較素子１，２について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、電界誘起歪（ｎｍ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。
【００７３】
図１６に、結果の一例として、素子２の電界誘起歪−電圧の関係を示している。図１６に示すように、３０Ｖの交流周波数印加により、到達歪が１．８７３ｎｍ、逆到達歪が−０．１６４ｎｍのバタフライカーブを示している。このことから、＋側の到達歪から−側の逆到達歪の差分を最大歪とすると、最大歪は２．０３７ｎｍとなる。これを歪率に換算すると０．２２％となる。従って、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成する場合、良好な電界誘起歪特性を示すことが分かる。
【００７４】
以上のことから、（１００）に優先配向したＬＮＯを少なくとも表面に有する電極を形成し、この電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成することにより、良好な（１００）配向セラミックスを作製することが出来、それを用いた圧電素子が良好な電界誘起歪特性を示すことが分かる。従って、本製造方法は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることができる。
【００７５】
［薄膜４〜１０の作製］
ＬＮＯ前駆体溶液は、以下のように作製した。
まず、大気中にて、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏと酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ５ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、プロピオン酸（濃度：９９．０重量％）２０ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が１４０℃程度となるようにホットプレートで加熱した上で、空焚きとならないように、適時プロピオン酸を滴下しながら約１時間攪拌することで、ＬＮＯ前駆体溶液を作製した。
【００７６】
基板には、サイズが一辺６インチのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／Ｚｒ／ＺｒＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。この基板は、以下のように作製した。
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金膜を５０ｎｍ積層した。
【００７７】
ＬＮＯ膜は、以下のように作製した。
まず、上記基板の白金膜上に上記ＬＮＯ前駆体溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次いで、３３０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。その後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、酸素雰囲気中において７５０℃で５分間焼成して結晶化させて（焼成工程１）、厚さ約３０ｎｍの（１００）に優先配向したＬＮＯ膜を形成した。
【００７８】
薄膜４〜１０の作製には、ＬＮＯ膜を形成した基板を２．５ｃｍ角に切り出した基板を使用した。ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液には、上述した溶液２（ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５）を使用した。各薄膜４〜１０は、以下のように作製した。
まず、前記基板のＬＮＯ膜上にＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。次に、１８０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せを２回繰り返した後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、図１７に示す焼成温度で５分間焼成した（焼成工程２）。「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ２回」と「焼成工程２」の組合せを６回繰り返すことにより、基板上にＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成した。形成されたＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜をそれぞれ薄膜４〜１０とする。薄膜の厚みの一例として、薄膜４の厚みは９００ｎｍであった。
【００７９】
各薄膜４〜１０上に、メタルマスクを使用し、スパッタにて厚さ約５０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）パターンを作製することで、Ｉｒ／ＢＦＭ−ＢＴ／ＬＮＯの各層を有する圧電素子（素子４〜１０）をそれぞれ作製した。
【００８０】
［比較薄膜４〜１０の作製］
ＬＮＯを形成する工程を省いた他は、素子４〜１０の作製工程と同様の工程で比較薄膜４〜１０、及び、比較素子４〜１０を作成した。便宜上、本明細書では「比較薄膜３」と「比較素子３」を記載しない。
【００８１】
［試験例８］
薄膜４〜１０及び比較薄膜４〜１０について、試験例２と同様にしてＸ線回折チャートを求めた。その結果、薄膜４〜１０及び比較薄膜４〜１０はいずれもペロブスカイト構造のＢＦＭ−ＢＴが形成されており、異相は見られなかった。本試験例８もＢＦＭ−ＢＴの（１１１）ピークが白金の強いピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することができない。そこで、Ｐ*0(100)＝０．２４，Ｐ*0(110)＝０．７６を使用して、ファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)を計算した。その結果、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜４〜１０は、いずれも（１１０）に優先配向していることが分かった。一方、薄膜４〜１０は、図１７に示すように、いずれもＦ*(100)が０．５以上であり、（１００）に優先配向していることが分かる。
【００８２】
また、図１７に示すように、焼成温度７５０℃以上の薄膜８〜１０はファクターＦ*(100)が０．７４以下であるのに対し、焼成温度７２５℃以下の薄膜４〜７はファクターＦ*(100)が０．８９以上と配向度が大きくなった。
【００８３】
［試験例９］
薄膜４〜１０について、金属顕微鏡を用いて表面の暗視野画像を撮影した。図１７に薄膜表面の外観の様子を示している。図１７に示すように、焼成温度７２５℃以下の薄膜４〜７は、クラックの無い非常に良好な外観であった。焼成温度７５０℃以上の薄膜８〜１０は、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜ほどではないものの、若干、クラックの発生が見られた。このことから、ＬＮＯを有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢＦＭ−ＢＴを含む圧電体層を形成すると圧電体層のクラック発生を抑制する効果が得られるが、焼成温度を７２５℃以下にすると圧電体層のクラック発生がさらに抑制されることが分かる。
【００８４】
［試験例１０］
薄膜４〜１０及び比較薄膜４について、圧電体層から厚さ方向に亘って二次イオン質量分析を行って、ランタン（Ｌａ）の分布を調べた。二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）には、アルバック−ファイ社製「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を用いた。結果の例として、図１８（ａ）に薄膜４のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１８（ｂ）に薄膜７のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１９（ａ）に薄膜８のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１９（ｂ）に薄膜１０のランタンのＳＩＭＳプロファイル、を示している。本測定においてランタンはＢＦＭ−ＢＴ中で妨害元素の影響を受けるため、ランタンが含まれない比較薄膜４のプロファイルを使用しバックグラウンド処理を行った。各図において、横軸は測定時間（単位：秒）、縦軸はランタンの強度（単位：ｃｐｓ）の常用対数、左側が圧電体層表面側、右側がプラチナ被覆シリコン基板側、「ＬＮＯ」はＬＮＯ膜の位置、を示している。また、ＢＦＭ−ＢＴ膜形成時に６回行われる焼成の界面に生じると推測される偏析を順に「偏析１」、「偏析２」、「偏析３」、「偏析４」、「偏析５」、と示している。なお、上記焼成工程２をｎ回目（ｎは１〜５の整数）に行ったときの表面を焼成界面ｎと呼ぶことにする。従って、焼成界面５は、圧電体層の中で表面を除きＬＮＯ膜から最も遠い表面側の界面となる。
【００８５】
図１８（ａ）に示すように、焼成温度６５０℃の薄膜４の圧電体層にはＬＮＯ膜から拡散したと考えられるランタンが含まれている。加えて、ランタンの分布は不均一であり、焼成界面１，２にランタンの偏析（偏析１，２）が観測された。薄膜５，６では、焼成界面１〜３にランタンの偏析（偏析１〜３）が観測された。焼成温度７２５℃の薄膜７では、図１８（ｂ）に示すように、焼成界面１〜４にランタンの偏析（偏析１〜４）が観測された。焼成温度７５０℃の薄膜８では、図１９（ａ）に示すように、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。薄膜９も、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。焼成温度８００℃の薄膜１０も、図１９（ｂ）に示すように、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。
【００８６】
以上のことから、最も表面側の焼成界面５にランタンの偏析５が見られるのは、焼成温度が７５０℃以上の場合であり、この場合、Ｆ*(100)≦０．７４となる。一方、焼成界面５にランタンの偏析５が見られないのは、焼成温度が７２５℃以下の場合であり、この場合、Ｆ*(100)≧０．８９となり、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子が得られる。これは、以下の理由が考えられる。
【００８７】
焼成温度が７５０℃以上と比較的高い場合、（ｎ−１）回目の焼成工程２で形成された結晶がｎ回目の焼成工程２で再溶融する割合が多く、ＬＮＯ膜に由来するＬａが圧電体層の表面側へ拡散する割合が多いと推測される。これにより、最も表面側の焼成界面５にＬａの偏析５が見られると考えられる。Ｌａの偏析が比較的多くの焼成界面で生じると、比較的多い焼成界面１〜５で結晶成長の連続性が途切れてしまい、下層の結晶の配向を引きずらずに結晶が成長し、（１００）の配向度が低下すると推測される。薄膜表面の外観の観測結果から、（１００）の配向度が低下すると、圧電体層のクラック発生の抑制効果が少なくなると考えられる。
【００８８】
一方、焼成温度が７２５℃以下と比較的低い場合、（ｎ−１）回目の焼成工程２で形成された結晶がｎ回目の焼成工程２で再溶融する割合が少なく、ＬＮＯ膜に由来するＬａが圧電体層の表面側へ拡散する割合が少ないと推測される。これにより、最も表面側の焼成界面５にＬａの偏析５が生じないと考えられる。Ｌａの偏析が生じる焼成界面が少ないと、結晶成長の連続性が維持され、層の結晶の配向を引きずって結晶が成長し、（１００）の配向度が大きくなると推測される。薄膜表面の外観の観測結果から、（１００）の配向度が大きくなると、圧電体層のクラック発生の抑制効果が大きくなると考えられる。
【００８９】
［試験例１１］
薄膜４〜６について、試験例５と同様にして、乾燥空気下と湿度５０％の空気下とで、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ2）の常用対数Ｌｏｇ（Ｊ）と電圧Ｅ（Ｖ）との関係（Ｌｏｇ（Ｊ）−Ｅ曲線）を求めた。その結果、いずれの薄膜も、乾燥空気下と比べたリークレベルの低下が抑制され、圧電体層の絶縁性の低下が抑制されることが確認された。
【００９０】
以上より、ファクターＦ*(100)が０．８９以上である場合、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子が得られるという、新しい知見が得られた。
【００９１】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００９２】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００９３】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００９４】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、液相法で少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、２１…導電性膜、２２…ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）膜、３０…圧電体層、３１…前駆体溶液、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…電極形成工程、Ｓ２…塗布工程、Ｓ３…圧電体層形成工程。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター等の液体噴射装置には、圧電素子を備えた液体噴射ヘッドが使用されている。圧電素子は、例えば、圧力発生室の壁面の一部を構成する振動板の表面に設けられるＰｔ（白金）等の下電極と、この下電極上に設けられる圧電薄膜と、この圧電薄膜上に設けられる上電極とが含まれる。スピンコート法等の液相法で圧電薄膜を形成する場合、圧電薄膜は、前駆体溶液を下電極上に塗布し、塗布膜を結晶化することにより、形成される。スピンコート法に代表される液相法は、大気下での圧電薄膜形成が可能であり、圧電薄膜の大面積化も可能である。
【０００３】
また、圧電薄膜に使用されるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）は鉛（Ｐｂ）が含まれているため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛系圧電材料の研究開発が行われている。特許文献１では、パルス・レーザー・デポジション（ＰＬＤ）等の気相蒸着法で（Ｂａ，Ｂｉ）（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3膜の非鉛系圧電材料を作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気相蒸着法は、一般的に高真空を必要とするため、装置が大型化及び高コスト化することが避けられない。それに加え、圧電薄膜の面内均一性の確保が難しく、大面積化も難しい。
【０００６】
しかし、液相法でＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含む非鉛系圧電薄膜を形成して圧電素子を作製したところ、ＰＺＴとは異なり、圧電薄膜にクラックが発生する場合があることが分かった。また、湿度のある空気中に保管したときに圧電薄膜の絶縁破壊電圧が低下する場合があることも分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、液相法で少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する前記電極を形成する工程と、
前記電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布する工程と、
該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む前記圧電体層を形成する工程とを備えた態様を有する。
また、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
【０００９】
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。
【００１０】
ニッケル酸ランタンの無い電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布して結晶化させると、（１１０）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層が形成される。本発明の製造方法は、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンが少なくとも電極表面にある。このため、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布して結晶化すると、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成することができると考えられる。本製造方法により形成される圧電素子は、圧電体層のクラック発生が抑制され、耐湿性が向上することが分かった。
【００１１】
ここで、上記電極は、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンが少なくとも表面にあればよく、白金、金、イリジウム、酸化チタン、等が含まれていてもよいし、不純物が含まれていてもよい。
上記前駆体溶液は、ゾル等の状態が含まれる。前駆体溶液は、Ｍｎ（マンガン）等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。前駆体溶液に含まれる金属は、当然ながら、イオンの状態が含まれる。上記圧電体層も、Ｍｎ等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。
【００１２】
ところで、上記圧電体層を形成する工程は、前記電極の表面の塗布膜を前記ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程の後に前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程とが含まれてもよい。これらの加熱工程により、本態様は、圧電体層を良好に形成することができる。
【００１３】
上記結晶化温度は、４００〜４５０℃でもよい。上記第２加熱工程では、前記電極の表面の塗布膜を４５０℃以上で加熱してもよいし、赤外線ランプアニール装置により前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱してもよい。これらの態様も、圧電体層を良好に形成することができる。
上記前駆体溶液にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待される。
Ｘ線回折広角法による前記圧電体層のＸ線回折チャートから求められる（１００）配向面からの反射強度をＡ(100)、前記Ｘ線回折チャートから求められる（１１０）配向面からの反射強度をＡ(110)、Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）をＰ*(100)、結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)）をＰ*0(100)、（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)）をファクターＦ*(100)、とするとき、前記圧電体層のファクターＦ*(100)が０．８９以上であると、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は製造方法の例を説明するための液体噴射ヘッド１の断面図、（ｂ）は圧電素子３の製造工程を例示する流れ図。
【図２】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図６】（ａ）は試験例１において溶液２のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図、（ｂ）は試験例１においてＴＧ−ＤＴＡ測定結果より調べた結晶化温度を示す図。
【図７】（ａ）は試験例２においてＸＲＤによるＸ線回折チャートを示す図、（ｂ）はファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)の計算結果を示す図。
【図８】基板上に薄膜１を形成したサンプルの破断面をＳＥＭで撮影した写真。
【図９】基板上に比較薄膜１を形成したサンプルの破断面をＳＥＭで撮影した写真。
【図１０】基板上に薄膜２を形成したサンプルの表面を示す暗視野画像。
【図１１】基板上に比較薄膜２を形成したサンプルの表面を示す暗視野画像。
【図１２】（ａ），（ｂ）は素子２及び比較素子２の電流密度（対数）−電圧の関係を示すグラフ。
【図１３】（ａ），（ｂ）は素子サンプルのヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１４】素子３のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１５】（ａ），（ｂ）は比較素子サンプルのヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１６】素子２の電界誘起歪−電圧の関係を示すグラフ。
【図１７】薄膜４〜１０の焼成温度、ファクターＦ*(100)、及び、外観の様子を示す図。
【図１８】（ａ），（ｂ）は圧電薄膜のＬａ分布をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）で分析した結果を示す図。
【図１９】（ａ），（ｂ）は圧電薄膜のＬａ分布をＳＩＭＳで分析した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１６】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製造方法の概要：
まず、図１を参照して、本製造方法の例を説明する。図１（ａ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１７】
図１（ｂ）に例示する本製造方法は、工程Ｓ１〜Ｓ３を備えている。
電極形成工程Ｓ１では、（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する電極（２０）を形成する。（１００）に優先配向するとは、後述するロットゲーリング・ファクターＦ(100)又はファクターＦ*(100)が所定値（例えば０．５）以上になることを意味するものとする。ニッケル酸ランタンは、化学式ＬａＮｉＯyで表される。このｙは、３が標準であるが、（１００）に優先配向する範囲内で３からずれてもよい。電極（２０）は、白金、金、イリジウム、酸化チタン、これらの組合せ、等の導電性膜２１の表面にＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）膜２２を形成した導電層でもよいし、ＬＮＯ膜のみでもよい。ＬＮＯ膜は、（１００）面に優先配向する性質を有している。ＬＮＯ膜２２には、ニッケル酸ランタンを主成分としてモル比で少ない別の物質（例えば金属）が含まれてもよい。従って、電極（２０）の表面には、ニッケル酸ランタン以外の物質が含まれてもよい。ここで、主成分は、含まれる成分の中で最もモル比の多い成分とする。
【００１８】
塗布工程Ｓ２では、電極（２０）の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する。前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、等の液相法で行うことができる。
【００１９】
圧電体層形成工程Ｓ３では、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する。得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。圧電体層３０には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。
【００２０】
図７（ｂ）に比較薄膜２のＦ*(110)を例示するように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む非鉛の前駆体溶液を塗布して結晶化させると、（１１０）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層が形成される。このような圧電体層は、図１１に暗視野画像を例示するように、クラックが発生することがある。また、このような圧電体層を有する圧電素子を湿度のある空気中に保管すると、図１２に比較薄膜２の電流密度−電圧の関係を例示するように、乾燥空気下と比べて圧電体層の絶縁破壊電圧、すなわち、急激なリーク電流の生じる電圧が低下することがある。
【００２１】
本製造方法では、（１００）に優先配向したＬＮＯ膜上に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液が塗布されて結晶化される。これにより、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成することができると考えられる。圧電体層３０は、このようなペロブスカイト型酸化物が含まれていればよく、このようなペロブスカイト型酸化物を主成分としてモル比で少ない別の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。
【００２２】
前駆体溶液に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２３】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
【００２４】
前駆体溶液に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００２５】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、通常、４００〜４５０℃になる。
【００２６】
（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０は、図１０に暗視野画像を例示するように、クラックの発生が抑制されることが分かった。また、このような圧電体層を有する圧電素子を湿度のある空気中に保管しても、図１２に薄膜２の電流密度−電圧の関係を例示するように、乾燥空気下と比べた絶縁破壊電圧の低下が抑制されることが分かった。これらクラック抑制及び耐湿性向上の効果は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物の配向が自然配向の（１１０）面から（１００）面に変わることによるものと考えられる。
以上より、圧電体層のクラック発生を抑制し耐湿性を向上させるためには、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成すればよい。
【００２７】
前駆体溶液３１の結晶化の前に、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に塗布膜（３１）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３１）が脱脂されるので、圧電体層３０を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、圧電体層３０を良好に形成することができる。
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を脱脂温度で加熱してもよい。
【００２８】
結晶の配向性は、Ｘ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートとして分析することができる。図７（ａ）に薄膜１〜３のＸ線回折チャートを例示するように、異相は見られない。加えて、圧電体層３０の結晶構造は、Ｘ線回折装置の分解能においては擬立方晶と推定される。ここで言う擬立方晶とは、ａ≠ｃとみなせるほど回折ピークが分離していないという意味であり、必ずしもａ＝ｂ＝ｃが成立することを意味しない。ただし、下記に述べる配向度は、立方晶として解析して問題ない。
【００２９】
立方晶構造の配向性については、一般的には下記の計算式で求められるロットゲーリング・ファクターＦが用いられている。
Ｐ(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)） …（５）
Ｆ(100)＝（Ｐ(100)−Ｐ0(100)）／（１−Ｐ0(100)） …（６）
Ｐ(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)＋Ａ(111)） …（７）
Ｆ(110)＝（Ｐ(110)−Ｐ0(110)）／（１−Ｐ0(110)） …（８）
ここで、Ａ(100)は（１００）配向面からの反射強度、Ａ(110)は（１１０）配向面からの反射強度、Ａ(111)は（１１１）配向面からの反射強度、である。従って、Ｐ(100)は全反射強度に対する（１００）配向面からの反射強度の比、Ｐ(110)は全反射強度に対する（１１０）配向面からの反射強度の比、である。また、Ｐ0(100)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(100)の比、Ｐ0(110)は結晶が無配向であるときの全反射強度に対するＡ(110)の比、である。
【００３０】
導電性膜２１に白金を用いる場合、結晶の（１１１）ピークが白金のピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することできない。このため、代わりに下記の計算式で配向度の計算を行うことにする。
Ｐ*(100)＝Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)） …（９）
Ｆ*(100)＝（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)） …（１０）
Ｐ*(110)＝Ａ(110)／（Ａ(100)＋Ａ(110)） …（１１）
Ｆ*(110)＝（Ｐ*(110)−Ｐ*0(110)）／（１−Ｐ*0(110)） …（１２）
ここで、Ｐ*0(100)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(100)の比、Ｐ*0(110)は結晶が無配向であるときの（Ａ(100)＋Ａ(110)）に対するＡ(110)の比、である。結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、とすると、
Ｐ*0(100)＝Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)） …（１３）
Ｐ*0(110)＝Ａ0(110)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)） …（１４）
である。
【００３１】
図７（ｂ）に薄膜１〜３の配向度Ｆ*(100)を例示するように、ＬＮＯを少なくとも表面に有する電極上に液相法で形成した圧電体層は、擬立方晶（１００）面に優先配向する。
【００３２】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図３，４は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００３３】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、例えば、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００３４】
次いで、図３（ａ）に示すように、弾性膜１６上に下電極２０をスパッタ法等によって形成する。下電極２０は、例えば、図１（ａ）に示すように、（１００）に優先配向したＬＮＯ膜２２を導電性膜２１上に有する構造とされる。
導電性膜２１の構成金属には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種以上の金属を用いることができる。導電性膜２１の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジウム）膜、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に導電性膜２１を形成してもよい。
【００３５】
ＬＮＯ膜２２は、例えば、スピンコート法といった液相法で導電性膜２１や弾性膜１６等の表面に前駆体溶液を塗布し（塗布工程１）、塗布膜を結晶化させることにより、形成することができる。ＬＮＯ膜の前駆体溶液には、少なくともランタン塩とニッケル塩とを溶媒に溶解させた溶液、少なくともランタン塩とニッケル塩とを分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、例えば、無水酢酸といった有機溶媒を含むものを用いることができる。ランタン塩やニッケル塩には、例えば、酢酸塩といった有機酸塩等の有機金属化合物を用いることができる。前駆体溶液中のＬａ（ランタン）とＮｉ（ニッケル）のモル濃度比は、１：１が標準であるが、１：１からずれていてもよい。前駆体溶液には、ＬａとＮｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。ＬＮＯ膜２２をＬＮＯの結晶化温度以上で加熱すると、（１００）に優先配向した薄膜状のＬＮＯを少なくとも表面に有する下電極２０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程１）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程１）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程１）。脱脂とは、塗布膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、等として離脱させることである。ＬＮＯ膜２２の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１４０ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。
【００３６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、下電極２０の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液３１を塗布する（塗布工程２）。前駆体溶液に含まれる少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉの金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト構成金属及びＢサイト構成金属のモル濃度比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト型酸化物が形成される範囲内で１：１からずれていてもよい。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００３７】
次いで、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する。前駆体溶液３１の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程２）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程２）、その後、４５０℃以上、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程２）。圧電体層３０を厚くするため、塗布工程２と乾燥工程２と脱脂工程２と焼成工程２の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程２を減らすために、塗布工程２と乾燥工程２と脱脂工程２の組合せを複数回行った後に焼成工程２を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００３８】
上述した乾燥工程１，２及び脱脂工程１，２を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程１，２を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００３９】
圧電体層３０を形成した後、図３（ｂ）に示すように、圧電体層３０上に上電極４０をスパッタ法等によって形成する。上電極４０の構成金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、等の１種以上の金属を用いることができる。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００４０】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００４１】
次いで、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００４２】
なお、導電性膜２１や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００４３】
次いで、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００４４】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００４５】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００４６】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００４７】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００４８】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００４９】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００５０】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００５１】
［薄膜１〜３のためのＬＮＯ前駆体溶液作製］
酢酸ランタン５ｍｍｏｌ、酢酸ニッケル５ｍｍｏｌ、無水酢酸２５ｍＬ、及び、水５ｍＬを混合し、６０℃で１時間加熱還流して、ＬＮＯ前駆体溶液を作製した。
【００５２】
［ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製］
いずれも２−エチルヘキサン酸を配位子に持つビスマス、鉄、マンガン、バリウム、チタンの液体原料を、溶解する金属のモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝９５：５になるよう混合して、ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液（溶液１）を作製した。ここで、ＢＦＭ−ＢＴは一般式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzで表され、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝９５：９０．２５：４．７５：５：５となる。また、ＢＦＭはＢｉのモル数、すなわち、ＦｅとＭｎのモル数の合計、ＢＴはＢａのモル数、すなわち、Ｔｉのモル数、を表している。
同様に、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５の溶液２、及び、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝６０：４０の溶液３を作製した。溶液２のＢＦＭ−ＢＴはＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５、溶液３のＢＦＭ−ＢＴはＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝６０：５７：３：４０：４０、となる。
【００５３】
［薄膜１〜３の作製］
基板には、サイズが一辺２．５ｃｍのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。この基板上にスピンコート法でＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成することにした。
【００５４】
まず、ＬＮＯ前駆体溶液を基板上に滴下し、２２００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次いで、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、４００℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。次いで、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、７５０℃で５分間焼成した（焼成工程１）。以上の工程により、厚さ４０ｎｍの（１００）に優先配向したＬＮＯ膜を作製した。
次いで、前記ＬＮＯ膜上に溶液２を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。次に、１５０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せを３回繰り返した後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、６５０℃で３分間焼成した（焼成工程２）。「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを２回繰り返すことにより、基板上にＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成した。形成されたＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を薄膜１とする。薄膜１の厚みは、４６８ｎｍであった。
同様に、「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを４回繰り返すことにより、ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みが９３２ｎｍである薄膜２を作製した。また、「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ３回」と「焼成工程２」の組合せを５回繰り返すことにより、ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みが１２７０ｎｍである薄膜３を作製した。
【００５５】
［上電極作製］
前記薄膜１上に、メタルマスクを使用し、ＤＣスパッタにて厚さ約１００ｎｍの白金パターンを作製した。次に、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、薄膜に対して６５０℃で５分間焼付けを行い、Ｐｔ／ＢＦＭ−ＢＴ／ＬＮＯの各層を有する圧電素子（素子１）を作製した（上部電極形成工程１）。
同様に、前記薄膜２，３を用いて、それぞれ素子２，３を作製した。
【００５６】
［比較例１］
前記薄膜１の脱脂工程２で行った３５０℃の熱処理を４５０℃に変更した以外は、前記薄膜１と同様の工程で比較薄膜１を作製した。ＬＮＯ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜を合わせた厚みは、４７２ｎｍであった。
次に、前記上部電極形成工程１と同様の工程で、比較素子１を作製した。
【００５７】
［比較例２］
前記プラチナ被覆シリコン基板上にＬＮＯ膜を形成せず、溶液２を使用し、塗布工程２、乾燥及び脱脂工程２、並びに、焼成工程２と同様の工程で、計１２層の比較薄膜２を作製した。基板上に形成されたＢＦＭ−ＢＴ膜の厚みは、９２４ｎｍであった。
次に、前記上部電極形成工程１と同様の工程で、比較素子２を作製した。
【００５８】
［試験例１］
溶液１，２，３について、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。このＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」を使用し、温度範囲は室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。
【００５９】
図６（ａ）に、結果の一例として、溶液２のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。図６（ａ）に示すように、室温〜２３０℃では、ＴＧの重量減少とＤＴＡの吸熱ピークが観測されたことから、主に溶媒の揮発が起こっていることが分かる。２３０〜３４０℃では、ＴＧ重量減少とＤＴＡの発熱ピークが観測されたことから、錯体の分解と配位子の揮発及び分解が起こっていることが分かる。４１０〜５００℃では、ＴＧにほとんど変化がなく、ＤＴＡの比熱の変化のみが観測されることから、結晶化が進行していることが分かる。
【００６０】
図６（ｂ）に上記ＴＧ−ＤＴＡ測定結果より調べたペロブスカイト型酸化物の結晶化温度を示す。ここでいう結晶化温度は、ＤＴＡの比熱の変化が起こり始める点とした。図６（ｂ）に示すように、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液による結晶化温度が４００〜４５０℃の範囲内となっている。
【００６１】
［試験例２］
薄膜１，２，３及び比較薄膜１，２について、Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫαを使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めた。
【００６２】
図７（ａ）に結果を示している。図７（ａ）に示すように、薄膜１〜３及び比較薄膜１，２はいずれもペロブスカイト構造のＢＦＭ−ＢＴが形成されており、異相は見られなかった。加えて、薄膜１〜３の結晶構造は、Ｘ線回折装置の分解能においては擬立方晶と推定される。従って、結晶の配向度は、立方晶として解析して問題ない。図７（ａ）に示すチャートはＢＦＭ−ＢＴの（１１１）ピークが白金の強いピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することができない。そこで、ロットゲーリング・ファクターＦに代えて上記式（９）〜（１２）によりファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)を計算することにした。Ｐ*(100)，Ｐ*(110)は、ＢＦＭ−ＢＴのバルクを用いて求めたＰ*0(100)＝０．２４，Ｐ*0(110)＝０．７６を使用した。
【００６３】
図７（ｂ）にファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)の計算結果を示す。図７（ｂ）に示すように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜２では、（１１０）に優先配向していることが分かる。脱脂工程２の熱処理をＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度程度にした比較薄膜１では、Ｆ*(100)＝０．０４であり、（１００）面の配向度と自然配向面である（１１０）面の配向度とが同程度であることが分かる。一方、ＬＮＯを有する電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した薄膜１〜３は、いずれもＦ*(100)が０．５以上であり、（１００）に優先配向していることが分かる。
【００６４】
［試験例３］
薄膜１〜３及び比較薄膜１，２について、破断面状態を調べるため、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行った。
【００６５】
図８に薄膜１の破断面をＳＥＭで撮影した写真画像、図９に比較薄膜１の破断面をＳＥＭで撮影した写真画像、を示している。図８，９に示すように、薄膜１は結晶がＲＴＡ法の急速加熱による界面を跨いで厚み方向へ繋がった柱状結晶であるのに対し、比較薄膜１は柱状結晶が少なく粒子状結晶が大半を占めていることが分かった。薄膜１のように乾燥及び脱脂工程２の加熱温度がＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度よりも低い温度である場合、乾燥及び脱脂工程２で結晶核の生成確率が低く、ＲＴＡ法の急速加熱時に下部界面で選択的に結晶核の生成及び成長が進行して柱状結晶が形成されるためと考えられる。一方、比較薄膜１のように乾燥及び脱脂工程２の温度がＴＧ−ＤＴＡで調べた結晶化温度程度である場合、乾燥及び脱脂工程２で結晶核が膜中でランダムな確率で生成して粒子状結晶が形成されるためと考えられる。この結果は、比較薄膜１についてＸＲＤによるＸ線回折チャートから求めたＦ*(100)が０．５よりも小さい結果と一致する。
【００６６】
［試験例４］
薄膜２及び比較薄膜２について、金属顕微鏡を用いて表面の暗視野画像を撮影した。
【００６７】
図１０に薄膜２の暗視野画像、図１１に比較薄膜２の暗視野画像、を示している。図１１に示すように、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した場合には、圧電体層にクラックが発生していることが分かる。一方、図１０に示すように、（１００）に優先配向したＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した場合には、圧電体層にクラックが発生していないことが分かる。
【００６８】
［試験例５］
素子２及び比較素子２について、乾燥空気下と湿度５０％の空気下とで、±６０Ｖの電圧を印加して、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ2）の常用対数Ｌｏｇ（Ｊ）と電圧Ｅ（Ｖ）との関係（Ｌｏｇ（Ｊ）−Ｅ曲線）を求めた。乾燥空気下の測定は、素子サンプルを入れた箱の中に乾燥空気を供給しながら行った。湿度のある空気下の測定は、前記箱に素子サンプルを入れずに行った。
【００６９】
図１２（ａ）に乾燥空気下の電流密度（対数）−電圧との関係、図１２（ｂ）に湿度のある空気下の電流密度（対数）−電圧との関係、を示している。ここで、「薄膜２」は素子２に電圧を印加して得たデータを示し、「比較薄膜２」は比較素子２に電圧を印加して得たデータを示している。
図１２（ａ）に示すように、乾燥空気下では、比較素子２のようにＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した場合と、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した場合とで、特性にほとんど差がみられない。
図１２（ｂ）に示すように、湿度のある空気下では、比較素子２のようにＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成する場合、絶縁破壊電圧が低下することが分かる。一方、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成する場合、乾燥空気下と比べたリークレベルの低下が抑制され、圧電体層の絶縁性の低下が抑制されることが分かる。
【００７０】
［試験例６］
素子１〜３及び比較素子１，２について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電界Ｅ（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。
【００７１】
図１３（ａ），（ｂ）に素子１，２のＰ−Ｅ曲線、図１４に素子３のＰ−Ｅ曲線、図１５（ａ），（ｂ）に比較素子１，２のＰ−Ｅ曲線、を示している。図１３〜１５に示すように、素子１〜３及び比較素子１，２は、いずれも良好なＰ−Ｅヒステリシスを示し、配向性に依らず良好な圧電特性を示すことが分かった。
【００７２】
［試験例７］
素子１〜３及び比較素子１，２について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、電界誘起歪（ｎｍ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。
【００７３】
図１６に、結果の一例として、素子２の電界誘起歪−電圧の関係を示している。図１６に示すように、３０Ｖの交流周波数印加により、到達歪が１．８７３ｎｍ、逆到達歪が−０．１６４ｎｍのバタフライカーブを示している。このことから、＋側の到達歪から−側の逆到達歪の差分を最大歪とすると、最大歪は２．０３７ｎｍとなる。これを歪率に換算すると０．２２％となる。従って、素子２のようにＬＮＯを表面に有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成する場合、良好な電界誘起歪特性を示すことが分かる。
【００７４】
以上のことから、（１００）に優先配向したＬＮＯを少なくとも表面に有する電極を形成し、この電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層を形成することにより、良好な（１００）配向セラミックスを作製することが出来、それを用いた圧電素子が良好な電界誘起歪特性を示すことが分かる。従って、本製造方法は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることができる。
【００７５】
［薄膜４〜１０の作製］
ＬＮＯ前駆体溶液は、以下のように作製した。
まず、大気中にて、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・１．５Ｈ2Ｏと酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ５ｍｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、プロピオン酸（濃度：９９．０重量％）２０ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が１４０℃程度となるようにホットプレートで加熱した上で、空焚きとならないように、適時プロピオン酸を滴下しながら約１時間攪拌することで、ＬＮＯ前駆体溶液を作製した。
【００７６】
基板には、サイズが一辺６インチのプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／Ｚｒ／ＺｒＯx／ＳｉＯx／Ｓｉの各層を有する基板を使用した。この基板は、以下のように作製した。
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金膜を５０ｎｍ積層した。
【００７７】
ＬＮＯ膜は、以下のように作製した。
まず、上記基板の白金膜上に上記ＬＮＯ前駆体溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで基板を回転させてＬＮＯ前駆体膜を形成した（塗布工程１）。次いで、３３０℃で５分間加熱した（乾燥及び脱脂工程１）。その後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、酸素雰囲気中において７５０℃で５分間焼成して結晶化させて（焼成工程１）、厚さ約３０ｎｍの（１００）に優先配向したＬＮＯ膜を形成した。
【００７８】
薄膜４〜１０の作製には、ＬＮＯ膜を形成した基板を２．５ｃｍ角に切り出した基板を使用した。ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液には、上述した溶液２（ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５）を使用した。各薄膜４〜１０は、以下のように作製した。
まず、前記基板のＬＮＯ膜上にＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液を滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ−ＢＴ前駆体膜を形成した（塗布工程２）。次に、１８０℃のホットプレート上で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程２）。塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せを２回繰り返した後、赤外線ランプアニール装置でＲＴＡ法により、図１７に示す焼成温度で５分間焼成した（焼成工程２）。「塗布工程２と乾燥及び脱脂工程２の組合せ２回」と「焼成工程２」の組合せを６回繰り返すことにより、基板上にＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜を形成した。形成されたＬＮＯ膜及びＢＦＭ−ＢＴ膜をそれぞれ薄膜４〜１０とする。薄膜の厚みの一例として、薄膜４の厚みは９００ｎｍであった。
【００７９】
各薄膜４〜１０上に、メタルマスクを使用し、スパッタにて厚さ約５０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）パターンを作製することで、Ｉｒ／ＢＦＭ−ＢＴ／ＬＮＯの各層を有する圧電素子（素子４〜１０）をそれぞれ作製した。
【００８０】
［比較薄膜４〜１０の作製］
ＬＮＯを形成する工程を省いた他は、素子４〜１０の作製工程と同様の工程で比較薄膜４〜１０、及び、比較素子４〜１０を作成した。便宜上、本明細書では「比較薄膜３」と「比較素子３」を記載しない。
【００８１】
［試験例８］
薄膜４〜１０及び比較薄膜４〜１０について、試験例２と同様にしてＸ線回折チャートを求めた。その結果、薄膜４〜１０及び比較薄膜４〜１０はいずれもペロブスカイト構造のＢＦＭ−ＢＴが形成されており、異相は見られなかった。本試験例８もＢＦＭ−ＢＴの（１１１）ピークが白金の強いピークと近接しているため、十分な精度で（１１１）ピークを分離することができない。そこで、Ｐ*0(100)＝０．２４，Ｐ*0(110)＝０．７６を使用して、ファクターＦ*(100)，Ｆ*(110)を計算した。その結果、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜４〜１０は、いずれも（１１０）に優先配向していることが分かった。一方、薄膜４〜１０は、図１７に示すように、いずれもＦ*(100)が０．５以上であり、（１００）に優先配向していることが分かる。
【００８２】
また、図１７に示すように、焼成温度７５０℃以上の薄膜８〜１０はファクターＦ*(100)が０．７４以下であるのに対し、焼成温度７２５℃以下の薄膜４〜７はファクターＦ*(100)が０．８９以上と配向度が大きくなった。
【００８３】
［試験例９］
薄膜４〜１０について、金属顕微鏡を用いて表面の暗視野画像を撮影した。図１７に薄膜表面の外観の様子を示している。図１７に示すように、焼成温度７２５℃以下の薄膜４〜７は、クラックの無い非常に良好な外観であった。焼成温度７５０℃以上の薄膜８〜１０は、ＬＮＯの無い電極の表面にＢＦＭ−ＢＴを形成した比較薄膜ほどではないものの、若干、クラックの発生が見られた。このことから、ＬＮＯを有する電極の表面に（１００）に優先配向したＢＦＭ−ＢＴを含む圧電体層を形成すると圧電体層のクラック発生を抑制する効果が得られるが、焼成温度を７２５℃以下にすると圧電体層のクラック発生がさらに抑制されることが分かる。
【００８４】
［試験例１０］
薄膜４〜１０及び比較薄膜４について、圧電体層から厚さ方向に亘って二次イオン質量分析を行って、ランタン（Ｌａ）の分布を調べた。二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）には、アルバック−ファイ社製「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を用いた。結果の例として、図１８（ａ）に薄膜４のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１８（ｂ）に薄膜７のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１９（ａ）に薄膜８のランタンのＳＩＭＳプロファイル、図１９（ｂ）に薄膜１０のランタンのＳＩＭＳプロファイル、を示している。本測定においてランタンはＢＦＭ−ＢＴ中で妨害元素の影響を受けるため、ランタンが含まれない比較薄膜４のプロファイルを使用しバックグラウンド処理を行った。各図において、横軸は測定時間（単位：秒）、縦軸はランタンの強度（単位：ｃｐｓ）の常用対数、左側が圧電体層表面側、右側がプラチナ被覆シリコン基板側、「ＬＮＯ」はＬＮＯ膜の位置、を示している。また、ＢＦＭ−ＢＴ膜形成時に６回行われる焼成の界面に生じると推測される偏析を順に「偏析１」、「偏析２」、「偏析３」、「偏析４」、「偏析５」、と示している。なお、上記焼成工程２をｎ回目（ｎは１〜５の整数）に行ったときの表面を焼成界面ｎと呼ぶことにする。従って、焼成界面５は、圧電体層の中で表面を除きＬＮＯ膜から最も遠い表面側の界面となる。
【００８５】
図１８（ａ）に示すように、焼成温度６５０℃の薄膜４の圧電体層にはＬＮＯ膜から拡散したと考えられるランタンが含まれている。加えて、ランタンの分布は不均一であり、焼成界面１，２にランタンの偏析（偏析１，２）が観測された。薄膜５，６では、焼成界面１〜３にランタンの偏析（偏析１〜３）が観測された。焼成温度７２５℃の薄膜７では、図１８（ｂ）に示すように、焼成界面１〜４にランタンの偏析（偏析１〜４）が観測された。焼成温度７５０℃の薄膜８では、図１９（ａ）に示すように、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。薄膜９も、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。焼成温度８００℃の薄膜１０も、図１９（ｂ）に示すように、焼成界面１〜５にランタンの偏析（偏析１〜５）が観測された。
【００８６】
以上のことから、最も表面側の焼成界面５にランタンの偏析５が見られるのは、焼成温度が７５０℃以上の場合であり、この場合、Ｆ*(100)≦０．７４となる。一方、焼成界面５にランタンの偏析５が見られないのは、焼成温度が７２５℃以下の場合であり、この場合、Ｆ*(100)≧０．８９となり、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子が得られる。これは、以下の理由が考えられる。
【００８７】
焼成温度が７５０℃以上と比較的高い場合、（ｎ−１）回目の焼成工程２で形成された結晶がｎ回目の焼成工程２で再溶融する割合が多く、ＬＮＯ膜に由来するＬａが圧電体層の表面側へ拡散する割合が多いと推測される。これにより、最も表面側の焼成界面５にＬａの偏析５が見られると考えられる。Ｌａの偏析が比較的多くの焼成界面で生じると、比較的多い焼成界面１〜５で結晶成長の連続性が途切れてしまい、下層の結晶の配向を引きずらずに結晶が成長し、（１００）の配向度が低下すると推測される。薄膜表面の外観の観測結果から、（１００）の配向度が低下すると、圧電体層のクラック発生の抑制効果が少なくなると考えられる。
【００８８】
一方、焼成温度が７２５℃以下と比較的低い場合、（ｎ−１）回目の焼成工程２で形成された結晶がｎ回目の焼成工程２で再溶融する割合が少なく、ＬＮＯ膜に由来するＬａが圧電体層の表面側へ拡散する割合が少ないと推測される。これにより、最も表面側の焼成界面５にＬａの偏析５が生じないと考えられる。Ｌａの偏析が生じる焼成界面が少ないと、結晶成長の連続性が維持され、層の結晶の配向を引きずって結晶が成長し、（１００）の配向度が大きくなると推測される。薄膜表面の外観の観測結果から、（１００）の配向度が大きくなると、圧電体層のクラック発生の抑制効果が大きくなると考えられる。
【００８９】
［試験例１１］
薄膜４〜６について、試験例５と同様にして、乾燥空気下と湿度５０％の空気下とで、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ2）の常用対数Ｌｏｇ（Ｊ）と電圧Ｅ（Ｖ）との関係（Ｌｏｇ（Ｊ）−Ｅ曲線）を求めた。その結果、いずれの薄膜も、乾燥空気下と比べたリークレベルの低下が抑制され、圧電体層の絶縁性の低下が抑制されることが確認された。
【００９０】
以上より、ファクターＦ*(100)が０．８９以上である場合、圧電体層のクラック発生が抑制された好ましい圧電素子が得られるという、新しい知見が得られた。
【００９１】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００９２】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００９３】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００９４】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、液相法で少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を形成した圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００９５】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、２１…導電性膜、２２…ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）膜、３０…圧電体層、３１…前駆体溶液、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…電極形成工程、Ｓ２…塗布工程、Ｓ３…圧電体層形成工程。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する前記電極を形成する工程と、
前記電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布する工程と、
該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む前記圧電体層を形成する工程とを備えた、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体層を形成する工程は、前記電極の表面の塗布膜を前記ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程の後に前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程とを含む、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化温度が４００〜４５０℃である、請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程では、前記電極の表面の塗布膜を４５０℃以上で加熱する、請求項２又は請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２加熱工程では、赤外線ランプアニール装置により前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液にＭｎが含まれている、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
Ｘ線回折広角法による前記圧電体層のＸ線回折チャートから求められる（１００）配向面からの反射強度をＡ(100)、前記Ｘ線回折チャートから求められる（１１０）配向面からの反射強度をＡ(110)、Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）をＰ*(100)、結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)）をＰ*0(100)、（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)）をファクターＦ*(100)、とするとき、前記圧電体層のファクターＦ*(100)が０．８９以上である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えた、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を備えた、液体噴射装置の製造方法。
【請求項１】
圧電体層及び電極を有する圧電素子の製造方法であって、
（１００）に優先配向したニッケル酸ランタンを少なくとも表面に有する前記電極を形成する工程と、
前記電極の表面に少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む前駆体溶液を塗布する工程と、
該塗布した前駆体溶液を結晶化させて（１００）に優先配向したペロブスカイト型酸化物を含む前記圧電体層を形成する工程とを備えた、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体層を形成する工程は、前記電極の表面の塗布膜を前記ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程と、該第１加熱工程の後に前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程とを含む、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化温度が４００〜４５０℃である、請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２加熱工程では、前記電極の表面の塗布膜を４５０℃以上で加熱する、請求項２又は請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２加熱工程では、赤外線ランプアニール装置により前記電極の表面の塗布膜を前記結晶化温度以上で加熱する、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体溶液にＭｎが含まれている、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
Ｘ線回折広角法による前記圧電体層のＸ線回折チャートから求められる（１００）配向面からの反射強度をＡ(100)、前記Ｘ線回折チャートから求められる（１１０）配向面からの反射強度をＡ(110)、Ａ(100)／（Ａ(100)＋Ａ(110)）をＰ*(100)、結晶が無配向であるときの（１００）配向面からの反射強度をＡ0(100)、結晶が無配向であるときの（１１０）配向面からの反射強度をＡ0(110)、Ａ0(100)／（Ａ0(100)＋Ａ0(110)）をＰ*0(100)、（Ｐ*(100)−Ｐ*0(100)）／（１−Ｐ*0(100)）をファクターＦ*(100)、とするとき、前記圧電体層のファクターＦ*(100)が０．８９以上である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えた、液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を備えた、液体噴射装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１０２１１３（Ｐ２０１３−１０２１１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４１０３４（Ｐ２０１２−４１０３４）
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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