圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法
【課題】厚さ方向に亘って結晶が連続する圧電体層を形成することができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に下電極膜６０を形成する工程と、下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜７１を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層上に上電極膜８０を形成する工程とを有し、且つ圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施する。
【解決手段】基板上に下電極膜６０を形成する工程と、下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜７１を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層上に上電極膜８０を形成する工程とを有し、且つ圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層を具備する圧電素子の製造方法、及び圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料等の強誘電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体層は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。また、インクジェット式記録ヘッドとしては、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエータ装置を使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
ここで、圧電素子を構成する圧電体層としては、例えば、複数の強誘電体膜を積層することによって形成されたものがある。その製造方法としては、次のようなものがある。まず、基板上に設けられた下電極膜上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥および脱脂して強誘電体前駆体膜を形成し、その後、高温で熱処理して結晶化させて最下層の強誘電体膜（第１の強誘電体膜）を形成する。次に、第１の強誘電体膜及び下電極膜をエッチングすることによってこれら第１の強誘電体膜及び下電極膜を所定形状に形成する。その後、再び、有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥及び脱脂する工程を少なくとも一回以上実施し、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程をさらに複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０１４２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧電体層の結晶は、一般的に柱状結晶であり、この結晶は圧電体層の厚さ方向に亘って連続的に形成されていることが好ましい。これにより、圧電体層の物理的特性や、圧電特性が向上するからである。しかしながら、上述のように強誘電体膜（圧電体膜）を複数積層して圧電体層を形成すると、良好な結晶性を有する圧電体層が得られない場合がある。つまり、各圧電体膜の結晶が、圧電体層の厚さ方向に亘って連続することなく形成されてしまう場合がある。このように圧電体層の結晶が不連続であると、各圧電体膜間で層間剥離が生じる等の問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけでなく、他の装置に用いられる圧電素子においても同様に生じる虞がある。
【０００７】
ここで、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料で圧電体層を形成する場合、圧電体層中の鉛の欠けを防止するために、一般的に、過剰鉛（化学量論比を上回る鉛）を含有する圧電材料が用いられる。そして、本願発明者は、このような圧電材料によって圧電体層を形成した場合、各圧電体膜の表面には、過剰鉛が酸化した酸化鉛の微粒子が析出することを知見し、またこの酸化鉛の微粒子が圧電体層の結晶性に影響を及ぼすことを知見した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、厚さ方向に亘って結晶が連続する圧電体層を形成することができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の前記圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有し、且つ前記圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、前記圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる本発明では、洗浄工程において、圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子等の異物が除去される。これにより、圧電体層の結晶がその厚さ方向に亘って連続して形成される。したがって、各圧電体膜間での層間剥離が生じるのを防止することができる。また、圧電体層の圧電特性を向上することもできる。
【００１０】
ここで、前記洗浄工程では、純水を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄すればよい。また前記洗浄工程では、有機溶剤を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄するようにしてもよい。特に、前記洗浄工程では、酢酸水溶液を用いることが好ましい。これにより、圧電体層に悪影響を及ぼすことなく圧電体層の焼成表面を良好に洗浄することができる。
【００１１】
また、前記洗浄工程では、前記圧電体層の焼成表面を物理的に洗浄するようにしてもよい。具体的には、例えば、圧電体層に超音波や、ブラシを利用して圧電体層の焼成表面を洗浄するようにしてもよい。これにより、圧電体層の焼成表面をより確実に洗浄することができる。
【００１２】
また、前記洗浄工程は、前記圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子を除去する。これにより、圧電体層の焼成表面の異物としての酸化鉛を除去して良好な結晶成長を得られる。
【００１３】
また本発明は、このような製造方法によって製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。かかる本発明では、圧電素子を良好に形成することができ、信頼性を向上した液体噴射ヘッドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子の層構造を示す概略図である。図示するように、インクジェット式記録ヘッドを構成する流路形成基板１０は、例えば、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、隔壁１１によって区画され各圧力発生室１２に連通するインク供給路１３と連通路１４とが設けられている。連通路１４の外側には、各連通路１４と連通する連通部１５が設けられている。この連通部１５は、後述する保護基板３０のリザーバ部３２と連通して、各圧力発生室１２の共通するリザーバ１００の一部を構成する。
【００１５】
インク供給路１３は、圧力発生室１２よりも狭い断面積となるように形成されており、連通部１５から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。このインク供給路１３は、具体的には、リザーバ１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。各連通路１４は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１５側に延設してインク供給路１３と連通部１５との間の空間を区画することで形成されている。
【００１６】
なお、インク供給路１３は、上述した構成に限定されず、例えば、流路の幅が両側から絞られていてもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００１７】
流路形成基板１０の材料として、上述したようにシリコン単結晶基板が好適に用いられるが、勿論これに限定されず、例えば、ガラスセラミックス、ステンレス鋼等を用いてもよい。
【００１８】
流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼（ＳＵＳ）などからなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、下電極膜６０と、厚さが１．０〜５．０μｍ程度の圧電体層７０と、上電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極を圧電体層７０と共に圧力発生室１２毎にパターニングして個別電極とする。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が実質的に振動板として作用するが、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみを残して下電極膜６０を振動板としてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、本実施形態では、各圧力発生室１２に対向する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。なお、下電極膜６０の端面は、必ずしも傾斜面となっている必要はなく、絶縁体膜５５に対して略垂直な面であってもよい。
【００２１】
圧電体層７０は、圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料からなる複数層の圧電体膜７１（７１ａ〜７１ｄ）で構成され、それらのうちの最下層である第１の圧電体膜７１ａは下電極膜６０上のみに設けられている。そして、この第１の圧電体膜７１ａの端面は、下電極膜６０の端面から連続する傾斜面となっている。また、この第１の圧電体膜７１ａ上に形成される第２〜４の圧電体膜７１ｂ〜７１ｄは、第１の圧電体膜７１ａ上から絶縁体膜５５上まで、第１の圧電体膜７１ａ及び下電極膜６０の傾斜した端面を覆って設けられている。そして、第１の圧電体膜７１ａと下電極膜６０とは、圧力発生室１２の長手方向に対向する領域内に形成され、また、第２〜４の圧電体膜７１ｂ〜７１ｄは、圧力発生室１２の長手方向端部に対向する領域から当該領域外にまで延設されている。
【００２２】
なお、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０の一端側が接続され、このリード電極９０の他端側は絶縁体膜５５上まで延設されている。
【００２３】
また流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護するための圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。なお、この圧電素子保持部３１は密封されていてもよいが、密封されていなくてもよい。また保護基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられている。さらに、保護基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質の材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
【００２４】
このようなインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００及び振動板をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル２１からインク滴が吐出する。
【００２５】
以下、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の形成方法について図４〜図９を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０に弾性膜５０となる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に下電極膜６０を形成する。この下電極膜６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、下電極膜６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。
【００２６】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の圧電体膜７１ａ〜７１ｄを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの圧電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を溶媒に溶解・分散しゾルを塗布・乾燥しゲル化して圧電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの圧電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各圧電体膜７１を得ている。
【００２７】
なお、圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料が用いられる。また焼成によって形成される圧電体層７０中の鉛の欠けを防止するために過剰鉛（化学量論比を上回る鉛）を含有する圧電材料が用いられる。勿論、圧電体層７０の材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に限定されるものではない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）にニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、本実施形態では、圧電体層７０を構成する各圧電体膜７１を、ゾル−ゲル法によって形成したが、これに限定されず、例えば、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜する、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法によって形成してもよい。
【００２８】
圧電体層７０の形成手順としては、具体的にはまず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５を、例えば、スパッタ法により形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法等の塗布法により未結晶状態の圧電体前駆体膜７２ａを所定の厚さとなるように形成する。この圧電体前駆体膜７２ａを乾燥させて溶媒を蒸発させる。圧電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００２９】
そして、乾燥した圧電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７２ａの有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時の流路形成基板用ウェハ１１０の加熱温度は３００℃〜５００℃程度であることが好ましい。温度が高すぎると圧電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。本実施形態では、ホットプレートによって流路形成基板用ウェハ１１０を４００℃程度に加熱して、圧電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った。
【００３０】
このように圧電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、流路形成基板用ウェハ１１０を、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置等に投入し、圧電体前駆体膜７２ａを約７００℃の高温で焼成して結晶化することにより、最下層の圧電体膜である第１の圧電体膜７１ａを形成する。
【００３１】
次に、下電極膜６０と第１の圧電体膜７１ａとを同時にパターニングする。まず図５（ｃ）に示すように、第１の圧電体膜７１ａ上にレジストを塗布し、露光及び現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。ここで、レジストは、例えば、ネガレジストをスピンコート法等により塗布して形成し、レジスト膜２００は、その後、所定のマスクを用いて露光・現像・ベークを行うことにより形成する。勿論、ネガレジストの代わりにポジレジストを用いてもよい。なお、本実施形態では、レジスト膜２００の端面が所定角度で傾斜するように形成している。
【００３２】
そして、図６（ａ）に示すように、このようなレジスト膜２００を介して下電極膜６０及び第１の圧電体膜７１ａをイオンミリングすることによってパターニングする。このとき、これら下電極膜６０及び第１の圧電体膜７１ａは、レジスト膜２００の傾斜した端面に沿ってパターニングされ、これらの端面は、振動板に対して所定角度で傾斜する傾斜面となる。
【００３３】
次に、図６（ｂ）に示すように第１の圧電体膜７１ａ上のレジスト膜２００を剥離させた後、図６（ｃ）に示すように、この第１の圧電体膜７１ａの表面を、例えば、有機溶剤等の洗浄液２１０によって洗浄する洗浄工程を実施する。ここで、第１の圧電体膜７１ａの表面には、圧電体前駆体膜７２ａを焼成する際に圧電材料に含まれる過剰鉛が酸化した酸化鉛の微粒子が析出する。洗浄工程では、このように第１の圧電体膜７１ａの表面に析出した酸化鉛の微粒子等の異物を除去する。本実施形態では、例えば、１０重量％以下の酢酸水溶液である洗浄液２１０に第１の圧電体膜７１ａを浸漬させることで、その焼成後の表面を洗浄するようにした。なお、洗浄工程における洗浄液２１０の温度は特に限定されないが、例えば、常温〜８０℃程度であることが好ましい。このような洗浄工程を実施することで、第１の圧電体膜７１ａの焼成後の表面を良好に洗浄することができる。つまり、上述した酸化鉛の微粒子等の異物を確実に除去することができる。
【００３４】
なお、本実施形態では、洗浄液２１０として酢酸水溶液を用いたが、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール系の有機溶剤を用いてもよい。また、このときの洗浄液２１０の温度は、常温〜５０℃とするのが好ましい。また、洗浄液２１０としては、有機溶剤以外に、例えば、純水を用いるようにしてもよい。このような洗浄液２１０を用いても、第１の圧電体膜７１ａの焼成後の表面を良好に洗浄することができる。
【００３５】
また、洗浄工程では、例えば、洗浄液２１０中で第１の圧電体膜７１ａに超音波振動を与えたり、或いは第１の圧電体膜７１ａの表面をブラシ等で擦ったりすることで、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面の異物を物理的に除去するようにしてもよい。これにより、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面をさらに良好に洗浄することができる。
【００３６】
また、洗浄工程では、上述したように洗浄液２１０中に第１の圧電体膜７１ａを浸漬するようにしてもよいが、例えば、いわゆるスピン洗浄によって第１の圧電体膜７１ａの焼成表面を洗浄するようにしてもよい。
【００３７】
このような洗浄工程を実施した後は、流路形成基板用ウェハ１１０に付着している洗浄液２１０を取り除く。具体的には、例えば、約１５０℃の温度で２０分程度の間、流路形成基板用ウェハ１１０を乾燥させることで洗浄液２１０を取り除く。
【００３８】
次に、図６（ｄ）に示すように、この第１の圧電体膜７１ａ上に、スピンコート法等により圧電体前駆体膜７２ｂを所定の厚さとなるように形成する。本実施形態では、３回の塗布により所望の厚さの圧電体前駆体膜７２ｂを得ている。次いで、この圧電体前駆体膜７２ｂを乾燥・脱脂後、焼成して結晶化させて第２の圧電体膜７１ｂとする。次に、上述した洗浄工程を再び実施して、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面と同様に、この第２の圧電体膜７１ｂの焼成表面を洗浄する。
【００３９】
その後、このような工程を繰り返すことによって、残りの圧電体膜を形成する。つまり、三度の塗布によって圧電体前駆体膜を形成する工程と、その圧電体前駆体膜を乾燥・脱脂後、焼成して圧電体膜を形成する工程と、各圧電体膜の焼成表面を洗浄する洗浄工程とを複数回繰り返すことにより、残りの圧電体膜である第３及び第４の圧電体膜７１ｃ，７１ｄを形成する。これにより、複数層の圧電体膜７１ａ〜７１ｄからなる圧電体層７０が形成される（図７（ａ））。
【００４０】
その後、図７（ｂ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する（図７（ｃ））。
【００４１】
次いで、図８（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層９１を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層９１を圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。
【００４２】
次に、図８（ｂ）に示すように、複数の保護基板３０が一体的に形成される保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板用ウェハ１１０上に接着剤３５によって接着する。ここで、保護基板用ウェハ１３０には、圧電素子保持部３１、リザーバ部３２等が予め形成されている。
【００４３】
次いで、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。次いで、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる保護膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｂ）に示すように、この保護膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチング（ウェットエッチング）して、流路形成基板用ウェハ１１０に、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５を形成する。
【００４４】
その後、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００４５】
以上説明したように本発明では、各圧電体膜７１ａ〜７１ｄを形成する工程の間に、それらの表面を洗浄する洗浄工程を実施するようにした。例えば、本実施形態では、第１〜第３の圧電体膜７１ａ〜７１ｃの表面を洗浄する洗浄工程を実施するようにし、表面に析出している酸化鉛の微粒子等の異物を除去するようにした。これにより、圧電体層の結晶性が大幅に向上する。具体的には、（１００）に優先配向する柱状結晶を有する圧電体層が得られ、またこの柱状結晶が厚さ方向に亘って連続するものとなる。したがって、各圧電体膜７１ａ〜７１ｄ間での層間剥離を防止することができる。さらに圧電素子の圧電特性を向上することもできる。よって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドを実現することができる。
【００４６】
なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。また、結晶が柱状の薄膜とは、略円柱体の結晶が中心軸を厚さ方向に略一致させた状態で面方向に亘って集合して薄膜を形成している状態をいう。
【００４７】
図１０は、洗浄工程を実施した場合の圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。また、図１１は、洗浄工程を実施しなかった場合の圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。図１０に示すように、洗浄工程を実施した場合には、圧電体層７０を構成する各圧電体膜７１の境界は視認できない。つまり、圧電体層７０の結晶は、その厚さ方向に亘って連続していることが分かる。このように圧電体層７０の結晶が、その厚さ方向に亘って連続していれば、上述したように層間剥離が発生することはない。
【００４８】
一方、図１１に示すように、洗浄工程を実施しなかった場合には、圧電体層７０を構成する圧電体膜７１の境界部分に、黒い点状に見える空洞部が複数確認された（図中矢印で示す）。なお、この空洞部は、酸化鉛（ＰｂＯ）の微粒子が存在すると発生するものである。そして、このような空洞部が存在すると、この空洞部を起点として層間剥離や、圧電体層７０の割れ等が発生してしまう虞がある。
【００４９】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面を洗浄する洗浄工程を、第１の圧電体膜７１ａをパターニング後に実施するようにしたが、勿論、パターニング前に実施するようにしてもよい。また、上述の実施形態では、第１〜第３の圧電体膜７１ａ〜７１ｃの表面を洗浄するようにしたが、勿論、第４の圧電体膜７１ｄの焼成表面をさらに洗浄するようにしてもよい。これにより、圧電体層７０と上電極膜８０との密着性が向上する。
【００５０】
さらに、例えば、上述の実施形態では、洗浄工程後、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面に第２の圧電体膜７１ｂを直接形成するようにしたが、第１の圧電体膜７１ａ及び絶縁体膜５５上に、チタン（Ｔｉ）からなるチタン層を、例えば、１〜６ｎｍ程度の厚さでさらに形成し、このチタン層を介して第１の圧電体膜７１ａ上に第２の圧電体膜７１ｂを形成するようにしてもよい。洗浄工程後にチタン層を形成することで、チタン層が均一な厚みで形成されるため、圧電体層７０の結晶性をさらに向上することができる。チタン層の厚みを均一に形成することは、圧電体層の配向及び柱状結晶を形成する上で重要となる。つまり、チタン層の厚みは、圧電体層の配向を決定付ける要因になるので、チタン層の厚みがばらつくことは配向を低下させることになる。また、圧電体層を構成する結晶粒はチタン層を核として成長するため、膜厚がばらつくことによって核として良好に形成されていないチタン層が存在することになり、その領域の結晶粒は所望の柱状結晶をなさない場合がある。
【００５１】
また例えば、上述の実施形態では、第１の圧電体膜上の圧電体膜（第２〜第４の圧電体膜）は、それぞれ三度の塗布により圧電体前駆体膜を形成後、この圧電体前駆体膜を焼成することによって形成されているが、勿論、各圧電体膜は、一度の塗布により形成した圧電体前駆体膜をそれぞれ焼成することよって形成するようにしてもよい。この場合、一度の塗布によって形成された各圧電体膜の焼成表面を洗浄工程によって洗浄する。
【００５２】
また、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。さらに、本発明は、液体噴射ヘッドに利用される圧電素子だけでなく、他のあらゆる装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子等に搭載される圧電素子の製造方法にも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。
【図１１】従来技術に係る圧電体膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体層、 ７１ 圧電体膜、 ７２ 圧電体前駆体膜、 ８０ 上電極膜、 ９０ リード電極、 ２００ レジスト膜、 ２１０ 洗浄液、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層を具備する圧電素子の製造方法、及び圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料等の強誘電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体層は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。また、インクジェット式記録ヘッドとしては、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエータ装置を使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエータ装置を使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
ここで、圧電素子を構成する圧電体層としては、例えば、複数の強誘電体膜を積層することによって形成されたものがある。その製造方法としては、次のようなものがある。まず、基板上に設けられた下電極膜上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥および脱脂して強誘電体前駆体膜を形成し、その後、高温で熱処理して結晶化させて最下層の強誘電体膜（第１の強誘電体膜）を形成する。次に、第１の強誘電体膜及び下電極膜をエッチングすることによってこれら第１の強誘電体膜及び下電極膜を所定形状に形成する。その後、再び、有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥及び脱脂する工程を少なくとも一回以上実施し、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程をさらに複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０１４２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
圧電体層の結晶は、一般的に柱状結晶であり、この結晶は圧電体層の厚さ方向に亘って連続的に形成されていることが好ましい。これにより、圧電体層の物理的特性や、圧電特性が向上するからである。しかしながら、上述のように強誘電体膜（圧電体膜）を複数積層して圧電体層を形成すると、良好な結晶性を有する圧電体層が得られない場合がある。つまり、各圧電体膜の結晶が、圧電体層の厚さ方向に亘って連続することなく形成されてしまう場合がある。このように圧電体層の結晶が不連続であると、各圧電体膜間で層間剥離が生じる等の問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子だけでなく、他の装置に用いられる圧電素子においても同様に生じる虞がある。
【０００７】
ここで、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料で圧電体層を形成する場合、圧電体層中の鉛の欠けを防止するために、一般的に、過剰鉛（化学量論比を上回る鉛）を含有する圧電材料が用いられる。そして、本願発明者は、このような圧電材料によって圧電体層を形成した場合、各圧電体膜の表面には、過剰鉛が酸化した酸化鉛の微粒子が析出することを知見し、またこの酸化鉛の微粒子が圧電体層の結晶性に影響を及ぼすことを知見した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、厚さ方向に亘って結晶が連続する圧電体層を形成することができる圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の前記圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有し、且つ前記圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、前記圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる本発明では、洗浄工程において、圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子等の異物が除去される。これにより、圧電体層の結晶がその厚さ方向に亘って連続して形成される。したがって、各圧電体膜間での層間剥離が生じるのを防止することができる。また、圧電体層の圧電特性を向上することもできる。
【００１０】
ここで、前記洗浄工程では、純水を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄すればよい。また前記洗浄工程では、有機溶剤を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄するようにしてもよい。特に、前記洗浄工程では、酢酸水溶液を用いることが好ましい。これにより、圧電体層に悪影響を及ぼすことなく圧電体層の焼成表面を良好に洗浄することができる。
【００１１】
また、前記洗浄工程では、前記圧電体層の焼成表面を物理的に洗浄するようにしてもよい。具体的には、例えば、圧電体層に超音波や、ブラシを利用して圧電体層の焼成表面を洗浄するようにしてもよい。これにより、圧電体層の焼成表面をより確実に洗浄することができる。
【００１２】
また、前記洗浄工程は、前記圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子を除去する。これにより、圧電体層の焼成表面の異物としての酸化鉛を除去して良好な結晶成長を得られる。
【００１３】
また本発明は、このような製造方法によって製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。かかる本発明では、圧電素子を良好に形成することができ、信頼性を向上した液体噴射ヘッドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図３は、圧電素子の層構造を示す概略図である。図示するように、インクジェット式記録ヘッドを構成する流路形成基板１０は、例えば、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向一端部側には、隔壁１１によって区画され各圧力発生室１２に連通するインク供給路１３と連通路１４とが設けられている。連通路１４の外側には、各連通路１４と連通する連通部１５が設けられている。この連通部１５は、後述する保護基板３０のリザーバ部３２と連通して、各圧力発生室１２の共通するリザーバ１００の一部を構成する。
【００１５】
インク供給路１３は、圧力発生室１２よりも狭い断面積となるように形成されており、連通部１５から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。このインク供給路１３は、具体的には、リザーバ１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。各連通路１４は、圧力発生室１２の幅方向両側の隔壁１１を連通部１５側に延設してインク供給路１３と連通部１５との間の空間を区画することで形成されている。
【００１６】
なお、インク供給路１３は、上述した構成に限定されず、例えば、流路の幅が両側から絞られていてもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００１７】
流路形成基板１０の材料として、上述したようにシリコン単結晶基板が好適に用いられるが、勿論これに限定されず、例えば、ガラスセラミックス、ステンレス鋼等を用いてもよい。
【００１８】
流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１３とは反対側の端部近傍に連通するノズル２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼（ＳＵＳ）などからなる。
【００１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、下電極膜６０と、厚さが１．０〜５．０μｍ程度の圧電体層７０と、上電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極を圧電体層７０と共に圧力発生室１２毎にパターニングして個別電極とする。本実施形態では、下電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が実質的に振動板として作用するが、弾性膜５０、絶縁体膜５５を設けずに、下電極膜６０のみを残して下電極膜６０を振動板としてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
ここで、圧電素子３００を構成する下電極膜６０は、圧力発生室１２の両端部近傍でそれぞれパターニングされ、圧力発生室１２の並設方向に沿って連続的に設けられている。また、本実施形態では、各圧力発生室１２に対向する領域の下電極膜６０の端面は、絶縁体膜５５に対して所定角度で傾斜する傾斜面となっている。なお、下電極膜６０の端面は、必ずしも傾斜面となっている必要はなく、絶縁体膜５５に対して略垂直な面であってもよい。
【００２１】
圧電体層７０は、圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図３に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料からなる複数層の圧電体膜７１（７１ａ〜７１ｄ）で構成され、それらのうちの最下層である第１の圧電体膜７１ａは下電極膜６０上のみに設けられている。そして、この第１の圧電体膜７１ａの端面は、下電極膜６０の端面から連続する傾斜面となっている。また、この第１の圧電体膜７１ａ上に形成される第２〜４の圧電体膜７１ｂ〜７１ｄは、第１の圧電体膜７１ａ上から絶縁体膜５５上まで、第１の圧電体膜７１ａ及び下電極膜６０の傾斜した端面を覆って設けられている。そして、第１の圧電体膜７１ａと下電極膜６０とは、圧力発生室１２の長手方向に対向する領域内に形成され、また、第２〜４の圧電体膜７１ｂ〜７１ｄは、圧力発生室１２の長手方向端部に対向する領域から当該領域外にまで延設されている。
【００２２】
なお、上電極膜８０は、圧電体層７０と同様に圧力発生室１２毎に独立して設けられている。そして、各上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０の一端側が接続され、このリード電極９０の他端側は絶縁体膜５５上まで延設されている。
【００２３】
また流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護するための圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。なお、この圧電素子保持部３１は密封されていてもよいが、密封されていなくてもよい。また保護基板３０には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００の少なくとも一部を構成するリザーバ部３２が設けられている。さらに、保護基板３０上には、剛性が低く可撓性を有する材料で形成される封止膜４１と金属等の硬質の材料で形成される固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。なお、固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、リザーバ１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
【００２４】
このようなインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００及び振動板をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル２１からインク滴が吐出する。
【００２５】
以下、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造方法、特に、圧電素子の形成方法について図４〜図９を参照して説明する。まず、図４（ａ）に示すように、流路形成基板１０となるシリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０に弾性膜５０となる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図４（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上に下電極膜６０を形成する。この下電極膜６０の材料は、特に限定されないが、圧電体層７０としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる場合には、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、下電極膜６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。
【００２６】
次いで、下電極膜６０上に圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、上述したように複数層の圧電体膜７１ａ〜７１ｄを積層することによって形成され、本実施形態では、これらの圧電体膜７１をいわゆるゾル−ゲル法を用いて形成している。すなわち、金属有機物を溶媒に溶解・分散しゾルを塗布・乾燥しゲル化して圧電体前駆体膜７２を形成し、さらにこの圧電体前駆体膜７２を脱脂して有機成分を離脱させた後、焼成して結晶化させることで各圧電体膜７１を得ている。
【００２７】
なお、圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料が用いられる。また焼成によって形成される圧電体層７０中の鉛の欠けを防止するために過剰鉛（化学量論比を上回る鉛）を含有する圧電材料が用いられる。勿論、圧電体層７０の材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に限定されるものではない。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）にニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、本実施形態では、圧電体層７０を構成する各圧電体膜７１を、ゾル−ゲル法によって形成したが、これに限定されず、例えば、金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコールに溶解し、これに加水分解抑制剤等を加えて得たコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成することで成膜する、いわゆるＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法によって形成してもよい。
【００２８】
圧電体層７０の形成手順としては、具体的にはまず、図５（ａ）に示すように、下電極膜６０上に、チタン又は酸化チタンからなる結晶種（層）６５を、例えば、スパッタ法により形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法等の塗布法により未結晶状態の圧電体前駆体膜７２ａを所定の厚さとなるように形成する。この圧電体前駆体膜７２ａを乾燥させて溶媒を蒸発させる。圧電体前駆体膜７２ａを乾燥させる温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、好適には１８０℃程度である。また、乾燥させる時間は、例えば、５分以上１５分以下であることが好ましく、好適には１０分程度である。
【００２９】
そして、乾燥した圧電体前駆体膜７２ａを所定温度で脱脂する。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７２ａの有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。なお、脱脂時の流路形成基板用ウェハ１１０の加熱温度は３００℃〜５００℃程度であることが好ましい。温度が高すぎると圧電体前駆体膜７２ａの結晶化が始まってしまい、温度が低すぎると十分な脱脂が行えないためである。本実施形態では、ホットプレートによって流路形成基板用ウェハ１１０を４００℃程度に加熱して、圧電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った。
【００３０】
このように圧電体前駆体膜７２ａの脱脂を行った後、流路形成基板用ウェハ１１０を、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置等に投入し、圧電体前駆体膜７２ａを約７００℃の高温で焼成して結晶化することにより、最下層の圧電体膜である第１の圧電体膜７１ａを形成する。
【００３１】
次に、下電極膜６０と第１の圧電体膜７１ａとを同時にパターニングする。まず図５（ｃ）に示すように、第１の圧電体膜７１ａ上にレジストを塗布し、露光及び現像することにより所定パターンのレジスト膜２００を形成する。ここで、レジストは、例えば、ネガレジストをスピンコート法等により塗布して形成し、レジスト膜２００は、その後、所定のマスクを用いて露光・現像・ベークを行うことにより形成する。勿論、ネガレジストの代わりにポジレジストを用いてもよい。なお、本実施形態では、レジスト膜２００の端面が所定角度で傾斜するように形成している。
【００３２】
そして、図６（ａ）に示すように、このようなレジスト膜２００を介して下電極膜６０及び第１の圧電体膜７１ａをイオンミリングすることによってパターニングする。このとき、これら下電極膜６０及び第１の圧電体膜７１ａは、レジスト膜２００の傾斜した端面に沿ってパターニングされ、これらの端面は、振動板に対して所定角度で傾斜する傾斜面となる。
【００３３】
次に、図６（ｂ）に示すように第１の圧電体膜７１ａ上のレジスト膜２００を剥離させた後、図６（ｃ）に示すように、この第１の圧電体膜７１ａの表面を、例えば、有機溶剤等の洗浄液２１０によって洗浄する洗浄工程を実施する。ここで、第１の圧電体膜７１ａの表面には、圧電体前駆体膜７２ａを焼成する際に圧電材料に含まれる過剰鉛が酸化した酸化鉛の微粒子が析出する。洗浄工程では、このように第１の圧電体膜７１ａの表面に析出した酸化鉛の微粒子等の異物を除去する。本実施形態では、例えば、１０重量％以下の酢酸水溶液である洗浄液２１０に第１の圧電体膜７１ａを浸漬させることで、その焼成後の表面を洗浄するようにした。なお、洗浄工程における洗浄液２１０の温度は特に限定されないが、例えば、常温〜８０℃程度であることが好ましい。このような洗浄工程を実施することで、第１の圧電体膜７１ａの焼成後の表面を良好に洗浄することができる。つまり、上述した酸化鉛の微粒子等の異物を確実に除去することができる。
【００３４】
なお、本実施形態では、洗浄液２１０として酢酸水溶液を用いたが、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール系の有機溶剤を用いてもよい。また、このときの洗浄液２１０の温度は、常温〜５０℃とするのが好ましい。また、洗浄液２１０としては、有機溶剤以外に、例えば、純水を用いるようにしてもよい。このような洗浄液２１０を用いても、第１の圧電体膜７１ａの焼成後の表面を良好に洗浄することができる。
【００３５】
また、洗浄工程では、例えば、洗浄液２１０中で第１の圧電体膜７１ａに超音波振動を与えたり、或いは第１の圧電体膜７１ａの表面をブラシ等で擦ったりすることで、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面の異物を物理的に除去するようにしてもよい。これにより、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面をさらに良好に洗浄することができる。
【００３６】
また、洗浄工程では、上述したように洗浄液２１０中に第１の圧電体膜７１ａを浸漬するようにしてもよいが、例えば、いわゆるスピン洗浄によって第１の圧電体膜７１ａの焼成表面を洗浄するようにしてもよい。
【００３７】
このような洗浄工程を実施した後は、流路形成基板用ウェハ１１０に付着している洗浄液２１０を取り除く。具体的には、例えば、約１５０℃の温度で２０分程度の間、流路形成基板用ウェハ１１０を乾燥させることで洗浄液２１０を取り除く。
【００３８】
次に、図６（ｄ）に示すように、この第１の圧電体膜７１ａ上に、スピンコート法等により圧電体前駆体膜７２ｂを所定の厚さとなるように形成する。本実施形態では、３回の塗布により所望の厚さの圧電体前駆体膜７２ｂを得ている。次いで、この圧電体前駆体膜７２ｂを乾燥・脱脂後、焼成して結晶化させて第２の圧電体膜７１ｂとする。次に、上述した洗浄工程を再び実施して、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面と同様に、この第２の圧電体膜７１ｂの焼成表面を洗浄する。
【００３９】
その後、このような工程を繰り返すことによって、残りの圧電体膜を形成する。つまり、三度の塗布によって圧電体前駆体膜を形成する工程と、その圧電体前駆体膜を乾燥・脱脂後、焼成して圧電体膜を形成する工程と、各圧電体膜の焼成表面を洗浄する洗浄工程とを複数回繰り返すことにより、残りの圧電体膜である第３及び第４の圧電体膜７１ｃ，７１ｄを形成する。これにより、複数層の圧電体膜７１ａ〜７１ｄからなる圧電体層７０が形成される（図７（ａ））。
【００４０】
その後、図７（ｂ）に示すように、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる上電極膜８０を積層形成し、圧電体層７０及び上電極膜８０を各圧力発生室１２に対向する領域内にパターニングして圧電素子３００を形成する（図７（ｃ））。
【００４１】
次いで、図８（ａ）に示すように、金（Ａｕ）からなる金属層９１を流路形成基板１０の全面に亘って形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介してこの金属層９１を圧電素子３００毎にパターニングすることによってリード電極９０を形成する。
【００４２】
次に、図８（ｂ）に示すように、複数の保護基板３０が一体的に形成される保護基板用ウェハ１３０を、流路形成基板用ウェハ１１０上に接着剤３５によって接着する。ここで、保護基板用ウェハ１３０には、圧電素子保持部３１、リザーバ部３２等が予め形成されている。
【００４３】
次いで、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。次いで、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる保護膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｂ）に示すように、この保護膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチング（ウェットエッチング）して、流路形成基板用ウェハ１１０に、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５を形成する。
【００４４】
その後、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、これら流路形成基板用ウェハ１１０等を、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって上述した構造のインクジェット式記録ヘッドが製造される。
【００４５】
以上説明したように本発明では、各圧電体膜７１ａ〜７１ｄを形成する工程の間に、それらの表面を洗浄する洗浄工程を実施するようにした。例えば、本実施形態では、第１〜第３の圧電体膜７１ａ〜７１ｃの表面を洗浄する洗浄工程を実施するようにし、表面に析出している酸化鉛の微粒子等の異物を除去するようにした。これにより、圧電体層の結晶性が大幅に向上する。具体的には、（１００）に優先配向する柱状結晶を有する圧電体層が得られ、またこの柱状結晶が厚さ方向に亘って連続するものとなる。したがって、各圧電体膜７１ａ〜７１ｄ間での層間剥離を防止することができる。さらに圧電素子の圧電特性を向上することもできる。よって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドを実現することができる。
【００４６】
なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。また、結晶が柱状の薄膜とは、略円柱体の結晶が中心軸を厚さ方向に略一致させた状態で面方向に亘って集合して薄膜を形成している状態をいう。
【００４７】
図１０は、洗浄工程を実施した場合の圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。また、図１１は、洗浄工程を実施しなかった場合の圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。図１０に示すように、洗浄工程を実施した場合には、圧電体層７０を構成する各圧電体膜７１の境界は視認できない。つまり、圧電体層７０の結晶は、その厚さ方向に亘って連続していることが分かる。このように圧電体層７０の結晶が、その厚さ方向に亘って連続していれば、上述したように層間剥離が発生することはない。
【００４８】
一方、図１１に示すように、洗浄工程を実施しなかった場合には、圧電体層７０を構成する圧電体膜７１の境界部分に、黒い点状に見える空洞部が複数確認された（図中矢印で示す）。なお、この空洞部は、酸化鉛（ＰｂＯ）の微粒子が存在すると発生するものである。そして、このような空洞部が存在すると、この空洞部を起点として層間剥離や、圧電体層７０の割れ等が発生してしまう虞がある。
【００４９】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面を洗浄する洗浄工程を、第１の圧電体膜７１ａをパターニング後に実施するようにしたが、勿論、パターニング前に実施するようにしてもよい。また、上述の実施形態では、第１〜第３の圧電体膜７１ａ〜７１ｃの表面を洗浄するようにしたが、勿論、第４の圧電体膜７１ｄの焼成表面をさらに洗浄するようにしてもよい。これにより、圧電体層７０と上電極膜８０との密着性が向上する。
【００５０】
さらに、例えば、上述の実施形態では、洗浄工程後、第１の圧電体膜７１ａの焼成表面に第２の圧電体膜７１ｂを直接形成するようにしたが、第１の圧電体膜７１ａ及び絶縁体膜５５上に、チタン（Ｔｉ）からなるチタン層を、例えば、１〜６ｎｍ程度の厚さでさらに形成し、このチタン層を介して第１の圧電体膜７１ａ上に第２の圧電体膜７１ｂを形成するようにしてもよい。洗浄工程後にチタン層を形成することで、チタン層が均一な厚みで形成されるため、圧電体層７０の結晶性をさらに向上することができる。チタン層の厚みを均一に形成することは、圧電体層の配向及び柱状結晶を形成する上で重要となる。つまり、チタン層の厚みは、圧電体層の配向を決定付ける要因になるので、チタン層の厚みがばらつくことは配向を低下させることになる。また、圧電体層を構成する結晶粒はチタン層を核として成長するため、膜厚がばらつくことによって核として良好に形成されていないチタン層が存在することになり、その領域の結晶粒は所望の柱状結晶をなさない場合がある。
【００５１】
また例えば、上述の実施形態では、第１の圧電体膜上の圧電体膜（第２〜第４の圧電体膜）は、それぞれ三度の塗布により圧電体前駆体膜を形成後、この圧電体前駆体膜を焼成することによって形成されているが、勿論、各圧電体膜は、一度の塗布により形成した圧電体前駆体膜をそれぞれ焼成することよって形成するようにしてもよい。この場合、一度の塗布によって形成された各圧電体膜の焼成表面を洗浄工程によって洗浄する。
【００５２】
また、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、広く液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。さらに、本発明は、液体噴射ヘッドに利用される圧電素子だけでなく、他のあらゆる装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発信子等に搭載される圧電素子の製造方法にも適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る圧電素子の層構造を示す概略図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る圧電体層の断面を示すＳＥＭ像である。
【図１１】従来技術に係る圧電体膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 下電極膜、 ７０ 圧電体層、 ７１ 圧電体膜、 ７２ 圧電体前駆体膜、 ８０ 上電極膜、 ９０ リード電極、 ２００ レジスト膜、 ２１０ 洗浄液、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の前記圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有し、
且つ前記圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、前記圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程では、純水を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程では、有機溶剤を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程では、酢酸水溶液を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程では、前記圧電体層の焼成表面を物理的に洗浄することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は、前記圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子を除去することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１】
基板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に過剰鉛を含有する圧電体前駆体膜を形成し、該圧電体前駆体膜を乾燥、脱脂及び焼成することで圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の前記圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とを有し、
且つ前記圧電体層を形成する工程では、各圧電体膜形成工程の間に、前記圧電体膜のそれぞれの焼成表面を洗浄する洗浄工程を実施することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程では、純水を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程では、有機溶剤を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄工程では、酢酸水溶液を用いて前記圧電体層の焼成表面を洗浄することを特徴とする請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程では、前記圧電体層の焼成表面を物理的に洗浄することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は、前記圧電体層の焼成表面に析出する酸化鉛の微粒子を除去することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法により製造された圧電素子を用いることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２４４３３４（Ｐ２００８−２４４３３４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８５７６０（Ｐ２００７−８５７６０）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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