圧電／電歪素子
【課題】従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を提供すること。
【解決手段】ＰＮＮ−ＰＺＴ系三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体３０と、電極（１０，１０’）と、を備える圧電／電歪素子１であって、ＰＮＮ−ＰＺＴ系三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子１。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【解決手段】ＰＮＮ−ＰＺＴ系三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体３０と、電極（１０，１０’）と、を備える圧電／電歪素子１であって、ＰＮＮ−ＰＺＴ系三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子１。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電／電歪素子に関する。更に詳しくは、ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を用いた圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＨＤ（ハードディスク）のヘッドの動力源、携帯電話やデジタルカメラのモーター、インクジェットプリンタのインクを吐出させる動力源等に小型の圧電／電歪素子が用いられている。
【０００３】
膜型の圧電／電歪アクチュエータは、同一駆動電界で使用する場合、大きな変位を得るには膜厚を薄くすることが有効で、厚さを約１０μｍ以下まで薄くすることができる。そして、このような膜型の圧電／電歪アクチュエータに使用される圧電／電歪セラミック組成物には、電界が高くなっても変位の増加割合が低下しないという特性が要求されている。
【０００４】
これに対して、積層型の圧電／電歪アクチュエータは、厚さが約１００μｍ程度のものもあり、駆動電界は膜型の圧電／電歪アクチュエータに比べて低い。このような積層型の圧電／電歪アクチュエータには、高い電界を印加した際に大きく変位する特性はさほど要求されない代わりに、低い電界を印加した際に大きく変位する特性が要求されている。
【０００５】
従来、このような積層型の圧電／電歪素子に用いられる圧電／電歪セラミック組成物として、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＭＮ−ＰＺＴ系ともいう）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＮＮ−ＰＺＴ系ともいう）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＮ−ＰＺＴ系ともいう）の組成式を有する組成物が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の圧電／電歪セラミック組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータでは、製造初期の段階では要求される変位を満たし、高い絶縁抵抗値を示している。しかしながら、繰り返し使用する場合、圧電／電歪アクチュエータの絶縁抵抗値が低下する場合があった。特に、高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が顕著に低下する場合があった。このように高湿環境下で絶縁抵抗値が顕著に低下することは、近年の高信頼性の観点からは改善すべき問題である。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。そして、その課題とするところは、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｐｂ原子のごく一部をＳｒ原子で置換するとともに、（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）で表される組成の一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で表される組成に置換したＰＮＮ−ＰＺＴ系の圧電／電歪セラミック組成物を用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪素子が提供される。
【００１１】
［１］Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に配設される電極と、を備える圧電／電歪素子であって、前記三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【００１２】
［２］前記圧電／電歪体、及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪体が、前記複数の電極により交互に積層された積層構造を有する前記［１］に記載の圧電／電歪素子。
【００１３】
［３］前記圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍである前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の圧電／電歪素子は、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ないという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ペロブスカイト型構造の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明の圧電／電歪素子の一実施形態の切断端面を示す模式図である。
【図３】本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態の切断端面を示す模式図である。
【図４Ａ】実施例１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例１１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】比較例５の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例８の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００１７】
１．定義：
「Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し」というときの「主成分」とは、圧電／電歪セラミック組成物の全体に対する、ＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物の割合が、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上であることをいう。
【００１８】
ペロブスカイト型構造とは、ＡＢＯ３で表される理想的には立方晶系の結晶構造をいう。ただし、実際には正方晶、斜方晶、菱面体晶や単斜晶の構造も取り得る。より具体的には、図１に示すように、結晶構造の各頂点に配置される箇所にＡ（以下、「Ａサイトイオン」ともいう）２が配置され、結晶構造の体心の位置にＢ（以下、「Ｂサイトイオン」ともいう）４が配置され、結晶構造の面心の位置にＯイオン（酸素イオン）３が配置される構造をいう。
【００１９】
本明細書中、「粒子」とは、圧電／電歪体を構成する粒子をいう。また、「圧電粉末粒子」とは、圧電／電歪体を構成する前の粉末の粒子をいう。即ち、仮焼後の粉末の粒子や、仮焼後の圧電粉末を粉砕して得られる粉末の粒子も含まれる。
【００２０】
積層構造とは、図３に示すように、圧電／電歪体（３０’，３０”）を複数、及び内部電極（４０，４０’）を複数備え、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）が、複数の内部電極（４０，４０’）により交互に挟んで積層されてなる構造のものをいう。なお、図示はしないが、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）は、複数の内部電極（４０，４０’）により交互に複数ずつ挟んで積層されていてもよい。
【００２１】
２．圧電／電歪素子：
本発明の圧電／電歪素子は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、圧電／電歪体に配設される電極と、を備えるものである。以下、詳細に説明する。
【００２２】
２−１．圧電／電歪セラミック組成物：
圧電／電歪セラミック組成物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、三成分固溶系組成物が下記組成式で表されるものである。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【００２３】
上記組成式で表されるＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物は、ペロブスカイト型構造を有する。即ち、（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）がＡサイトイオンとして配置され、｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝がＢサイトイオンとして配置される。そして、Ａサイトイオンを構成するＰｂイオンのごく一部がＳｒイオンで置換されており、Ｂサイトイオンを構成する（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）の一部が（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換されている。
【００２４】
つまり、圧電／電歪セラミック組成物は、Ｂサイトイオンの一部をＡｌイオンで置換したものである。Ｂサイトイオンを構成する元素の中ではＡｌが最もイオン半径が小さい。そのため、Ａサイトイオンで、Ｐｂイオンよりもイオン半径の小さなＳｒイオンを置換することで結晶構造の安定性が増したものである。このようにＡサイトイオン及びＢサイトイオンを置換することで、圧電／電歪セラミック組成物は、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２５】
上記組成式において、αの値は１．００に限定されるものではない。そのため、ＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物は、ＡサイトイオンとＢサイトイオンが１：１の割合に特定されたストイキオメトリーのものだけではなく、ノンストイキオメトリーのものも含まれる。
【００２６】
上記組成式において、ＡサイトイオンとＢサイトイオンの割合を示すαの範囲は、０．９７≦α≦１．０３である。αの値がこの範囲にあることで、従来と同程度の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２７】
また、Ｐｂイオンを置換するＳｒイオンの割合を示すｘの範囲は、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、０．００５≦ｘ≦０．０２であることが好ましい。ｘがこの範囲にあることで、圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径の値を小さく設計することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下がより少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２８】
更に、ＴｉイオンとＺｒイオンの割合を示すｙの範囲は、０．４５≦ｙ≦０．５４であり、０．４７≦ｙ≦０．５２であることが好ましく、０．４８≦ｙ≦０．５０であることが更に好ましい。ｙがこの範囲にあることで、従来と同程度の所望の変位量を維持することができる圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２９】
また、Ｂサイトイオンにおける（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）で表される組成の割合を示すａの範囲は、０．５８≦ａ≦０．９１であり、０．５８≦ａ≦０．８６であることが好ましい。更に、Ｂサイトイオンにおける（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）で表される組成の割合を示すｂの範囲は、０．０７≦ｂ≦０．３６であり、０．０７≦ｂ≦０．２０であることが好ましい。ｂの範囲がこの範囲にあることで、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。ｂ＜０．０７であると、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が低下する場合がある。
【００３０】
更に、Ｂサイトイオンにおける（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で表される組成の割合を示すｃの範囲は、０．０２≦ｃ≦０．０８である。ｃの範囲がこの範囲にあることで、圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径の値を小さく設計することができ、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。ｃ＜０．０２であると、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が低下する場合がある。一方、０．０８＜ｃであると、圧電／電歪素子の変位量が低下する場合がある。
【００３１】
また、Ｎｂイオンに対するＮｉイオンの割合を示すβの範囲と、Ｎｂに対するＡｌの割合を示すγの範囲は、それぞれ、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である。
【００３２】
上記組成式における各パラメータは、次のようにして算出した値である。先ず、圧電／電歪セラミック組成物を蛍光Ｘ線装置にて解析し、各元素の重量割合を測定する。その結果を酸化物換算した後、組成式に変換して算出した値である。
【００３３】
（圧電／電歪セラミック組成物の調製方法）
次に、圧電／電歪セラミック組成物を調製する方法について説明する。圧電／電歪セラミック組成物を調製するに際しては、先ず、上記組成式（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３となるよう各種原料化合物を混合して混合原料を得る。原料化合物の具体例としては、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ若しくはＳｒの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ等）、炭酸塩（ＳｒＣＯ３等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＮｉＮｂ２Ｏ６等）等を挙げることができる。
【００３４】
原料化合物の混合方法としては、一般的な方法を用いればよい。例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料化合物、玉石、水を入れ、所定時間回転させて混合スラリーを調製する。次いで、調製した混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。
【００３５】
得られた混合原料を７５０〜１１００℃で仮焼した後、９５０℃以上、１３００℃未満で焼成することにより、圧電／電歪セラミック組成物を得ることができる。
【００３６】
得られた圧電／電歪セラミック組成物を、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕はボールミル等の方法により行うことができる。粉砕して得られる圧電／電歪セラミック組成物の圧電粉末粒子の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、圧電粉末粒子の平均粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪セラミック組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粉末粒子ほど他の粉末粒子と一体化して圧電粉末粒子の平均粒子径が揃った粉末となり、粒子の平均粒子径が揃った圧電／電歪体とすることができるため好ましい。また、圧電／電歪セラミック組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００３７】
なお、Ａｌ成分は圧電／電歪体中に固溶され難く、異相として残存する場合がある。そのため、圧電／電歪セラミック組成物を調製する際に、予めＮｂ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３を混合、仮焼、粉砕したものを用いることが好ましい。
【００３８】
２−２．圧電／電歪体：
圧電／電歪体は、上記圧電／電歪セラミック組成物からなるものである。また、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、０．５〜２μｍであることが好ましく、１〜１．７μｍであることが更に好ましい。粒子の平均粒子径がこの範囲にあることで、従来と同程度の所望の変位量を維持しつつ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下を抑制することができる圧電／電歪素子を製造することができる。圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪素子の変位量が低下する場合がある。一方、２μｍ超であると、高湿環境下で使用した場合に、圧電／電歪素子の絶縁抵抗値が低下する場合がある。
【００３９】
通常、セラミックスは、粒子の平均粒子径が小さいほど強度に優れるものである。しかしながら、圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さい場合、「サイズ効果」と呼ばれるように、変位量が低下する傾向にある。しかしながら、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍと小さくても、従来と同程度の変位量を発揮することができる。
【００４０】
即ち、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、所望の変位量を維持しつつ、強度の向上を図ることができるものである。なお、上記圧電／電歪セラミック組成物において、Ｂサイトイオンの一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換することで、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。粒子の平均粒子径が小さいので、粒界に生じる微細な隙間に水分が浸入し難く、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００４１】
また、Ａサイトイオンの一部をＳｒで置換することでも、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。更に、Ａサイトイオンの一部をＳｒで置換するとともに、Ｂサイトイオンの一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換することで、容易に圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。
【００４２】
粒子の平均粒子径は次のようにして算出した値をいう。先ず、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の粒子径が５〜１０ｍｍ程度で観察できるように、約８０００倍の倍率で圧電／電歪体を観測する。次いで、観測した圧電／電歪体の電子顕微鏡写真の中で、１００個以上の粒子の粒子径を測定する。そして、それらの粒子径の平均値を粒子の平均粒子径とする。
【００４３】
圧電／電歪体の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることが更に好ましい。圧電／電歪体の厚みが１μｍ未満であると、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体であっても、緻密化が不十分となる場合がある。なお、圧電／電歪素子が積層構造である場合、複数の圧電／電歪体のそれぞれの厚みについても、同じことがいえる。
【００４４】
圧電／電歪素子が積層構造の場合、圧電／電歪体の合計の厚みは２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、４０μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。圧電／電歪体の合計の厚みが２０μｍ未満であると、強度が低いために取り扱いが困難になる場合がある。一方、５ｍｍを越える場合には、脱脂や焼成が困難になる場合がある。
【００４５】
（圧電／電歪体の調製方法）
圧電／電歪体を調製する方法について説明する。圧電／電歪体は、圧電／電歪セラミック組成物を仮焼し、粉砕した後、焼成することで調製することができる。なお、仮焼温度は、通常、７５０〜１１００℃であり、焼成温度は、通常、９５０℃以上、１３００℃未満である。
【００４６】
２−３．圧電／電歪素子：
圧電／電歪素子１は、図２に例示するように、上記圧電／電歪体３０と、圧電／電歪体３０に配設される電極（１０，１０’）と、を備えるものである。圧電／電歪体が所定の組成式を有する圧電／電歪セラミック組成物からなるものであるので、高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。
【００４７】
また、図３に示すように、圧電／電歪素子１’は、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）と複数の内部電極（４０，４０’）を更に有し、圧電／電歪体（３０’，３０”）と内部電極（４０，４０’）が交互に積層された積層構造を有することが好ましい。圧電／電歪素子が積層構造を有すると、小さな電界を印加した場合であっても、大きな変位量を得ることができる。
【００４８】
２−４．電極：
電極は、圧電／電歪体に配設されるものである。図３の形態においては、便宜上、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）を交互に挟んでなる複数の電極（４０，４０’）を内部電極と称する。また、圧電／電歪素子１’の表面に配設され、その上部及び下部に配設された電極をそれぞれ、上部電極５０及び下部電極５０’と称する。更に、圧電／電歪素子１’の表面に配設され、その側面に配設された電極を側面電極（２０，２０’）と称する。なお、図２の形態のように、圧電／電歪体３０が１つの場合は、一対の電極（１０，１０’）が、圧電／電歪体３０の上部及び下部の表面に配設される。
【００４９】
電極の材質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、コストの観点からは電極の材質としてＡｇ−Ｐｄ等の合金や、Ｃｕ、Ｎｉを好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の圧電／電歪素子１’は、図３に示すように、柱状の積層構造を有する場合、その側面に配設される、上部電極５０及び下部電極５０’と内部電極（４０，４０’）を電気的に接続する側面電極（２０，２０’）を更に備えることが好ましい。これにより、上部電極５０及び下部電極５０’に電圧をかけた場合、内部電極（４０，４０’）にも交互に異なる電圧が加えられることになり、容易に所望とする電界を内部電極（４０，４０’）に加えることができる。
【００５１】
（内部電極）
内部電極は圧電／電歪体に電気的に接続されるものであり、それぞれの圧電／電歪体の間に配設されることが好ましい。また、内部電極は、圧電／電歪体の変位等に実質的に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましい。具体的には、図３に示すように、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）の、それぞれ中央部分付近を含む８０面積％以上の領域に、内部電極（４０，４０’）が配設されていることが好ましい。
【００５２】
内部電極の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。５μｍを超えると内部電極が緩和層として作用し、変位が小さくなる場合がある。なお、内部電極としての実質的な機能を発揮させるといった観点からは、内部電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。
【００５３】
内部電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された内部電極は、６００〜１４００℃程度の焼成（熱処理）により、圧電／電歪体と一体化することができる。この焼成は内部電極を形成する毎に行ってもよいが、未焼成の圧電／電歪体についてする熱処理と一括して行ってもよい。
【００５４】
３．圧電／電歪素子の製造方法：
上記圧電／電歪セラミック組成物の調製方法に記載した方法で得られた混合粉末を仮焼した後、粉砕して圧電／電歪セラミック組成物の粉末を調製する。この粉末を用いて、所望の厚みの圧電／電歪テープをドクターブレード法にて成形し、この圧電／電歪テープの片面に、焼成後に所望の厚みとなるよう内部電極を形成する。圧電／電歪テープと内部電極が交互に配置されるように所定の層数積層し、表面に露出した内部電極側に、内部電極を形成していない１層の圧電／電歪テープを更に積層して積層体を作製する。この積層体を焼成した後、所定の位置及び寸法で切断し、最後に、積層体の外部に一対の電極及び側面電極を形成することで、圧電／電歪素子を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５６】
［高湿絶縁性（Ω）］：湿度８５％、温度８５℃の環境下において、電界０−２．４ｋＶ／ｍｍのサイン波（周波数１ｋＨｚ）を５００時間印加した。その後の絶縁抵抗値を測定した。なお、１．０×１０８Ω未満であった場合を「不良」と評価し、１．０×１０８〜９．５×１０９Ωであった場合を「良」と評価し、９．５×１０９Ω超であった場合を「優」と評価した。
【００５７】
［変位（ｎｍ）］：２．４ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の変位を、レーザードップラー（商品名「ＮＬＶ−２５００」、ポリテックジャパン社製）にて測定した。なお、２００ｎｍ未満であった場合を「不良」と評価し、２００〜２３０ｎｍであった場合を「良」と評価し、２３０ｎｍ超であった場合を「優」と評価した。
【００５８】
［平均粒子径（μｍ）］：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）を用いて、８０００倍の倍率で圧電／電歪体を観測した。そして、電子顕微鏡写真の中の１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値として算出した。
【００５９】
（実施例１）
組成式（Ｐｂ０．９８０Ｓｒ０．０２０）１．０００｛（Ｔｉ０．５１２Ｚｒ０．４８８）０．８５０（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）０．０７０（Ａｌ１／２Ｎｂ１／２）０．０８０｝Ｏ３となるよう、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＳｒＣＯ３のそれぞれの原料を計量した。これらを所定量の水とともにボールミルにて２４時間の混合を行って調製スラリーを得た。得られた調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて水分を蒸発させ、乾燥させることで原料粉末を得た。
【００６０】
得られた混合粉末を仮焼した後、粉砕して圧電／電歪セラミック組成物の粉末を調製した。この粉末を用いて厚み１２μｍの圧電／電歪テープをドクターブレード法にて成形した。この圧電／電歪テープの片面に、焼成後に厚み１μｍとなるようＰｔ電極を形成した。これを３層積層して積層体を作製した後、露出した内部電極側に、内部電極を形成していない１層の圧電／電歪テープを更に積層して積層体を作製した。この積層体を、１１７０℃で焼成した。次いで、積層体の外部にＡｇ電極を形成することで、積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、実施例１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図４Ａに示す。
【００６１】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
組成式におけるパラメータが表１となるよう原料の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、比較例５の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図５Ａに示す。
【００６２】
なお、表１においてそれぞれのパラメータは下記組成式のパラメータに対応する。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２の結果からわかるように、所定の組成式で表される圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さいものであり、圧電／電歪素子は従来と同程度の所望の変位量を維持するとともに、高湿環境下での絶縁抵抗性に優れるものであった（実施例１〜１０参照）。特に、粒子の平均粒子径が１．７μｍ以下であると、高湿環境下での絶縁抵抗性が特に優れるものであった（実施例１、２、４、６、８、１０参照）。
【００６６】
一方、所定の組成式で表されない圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さいものである場合、圧電／電歪素子の変位量が大きく劣るものであるか、絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例１〜４参照）。また、従来の圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が大きく、圧電／電歪素子は高湿環境下での絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例５参照）。更に、Ａサイトイオンにおいて、Ｐｂイオンの一部をＳｒイオンに置換していない圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が大きくなり、圧電／電歪素子の高湿環境下での絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例６参照）。
【００６７】
（実施例１１）
焼成温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、実施例１１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図４Ｂに示す。
【００６８】
（比較例８）
焼成温度を１１００℃としたこと以外は比較例５と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、比較例８の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図５Ｂに示す。
【００６９】
図４Ａ及び図４Ｂからわかるように、所定の組成式で表される圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、温度条件によらず、ほぼ同じ大きさであることがわかる。一方、従来の圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、図５Ａ及び図５Ｂからわかるように、温度条件に大きく依存してしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の圧電／電歪素子は、従来と同程度の所望の変位量を有し、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ないので、近年要求される高信頼性のある製品に使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１，１’：圧電／電歪素子、２：Ａサイトイオン、３：酸素イオン、４：Ｂサイトイオン、１０，１０’：電極、２０，２０’：側面電極、３０，３０’，３０”：圧電／電歪体、４０，４０’：内部電極、５０：上部電極、５０’：下部電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電／電歪素子に関する。更に詳しくは、ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を用いた圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＨＤ（ハードディスク）のヘッドの動力源、携帯電話やデジタルカメラのモーター、インクジェットプリンタのインクを吐出させる動力源等に小型の圧電／電歪素子が用いられている。
【０００３】
膜型の圧電／電歪アクチュエータは、同一駆動電界で使用する場合、大きな変位を得るには膜厚を薄くすることが有効で、厚さを約１０μｍ以下まで薄くすることができる。そして、このような膜型の圧電／電歪アクチュエータに使用される圧電／電歪セラミック組成物には、電界が高くなっても変位の増加割合が低下しないという特性が要求されている。
【０００４】
これに対して、積層型の圧電／電歪アクチュエータは、厚さが約１００μｍ程度のものもあり、駆動電界は膜型の圧電／電歪アクチュエータに比べて低い。このような積層型の圧電／電歪アクチュエータには、高い電界を印加した際に大きく変位する特性はさほど要求されない代わりに、低い電界を印加した際に大きく変位する特性が要求されている。
【０００５】
従来、このような積層型の圧電／電歪素子に用いられる圧電／電歪セラミック組成物として、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＭＮ−ＰＺＴ系ともいう）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＮＮ−ＰＺＴ系ともいう）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＮ−ＰＺＴ系ともいう）の組成式を有する組成物が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２３４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の圧電／電歪セラミック組成物を用いた圧電／電歪アクチュエータでは、製造初期の段階では要求される変位を満たし、高い絶縁抵抗値を示している。しかしながら、繰り返し使用する場合、圧電／電歪アクチュエータの絶縁抵抗値が低下する場合があった。特に、高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が顕著に低下する場合があった。このように高湿環境下で絶縁抵抗値が顕著に低下することは、近年の高信頼性の観点からは改善すべき問題である。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。そして、その課題とするところは、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｐｂ原子のごく一部をＳｒ原子で置換するとともに、（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）で表される組成の一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で表される組成に置換したＰＮＮ−ＰＺＴ系の圧電／電歪セラミック組成物を用いることによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪素子が提供される。
【００１１】
［１］Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に配設される電極と、を備える圧電／電歪素子であって、前記三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【００１２】
［２］前記圧電／電歪体、及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪体が、前記複数の電極により交互に積層された積層構造を有する前記［１］に記載の圧電／電歪素子。
【００１３】
［３］前記圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍである前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の圧電／電歪素子は、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ないという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ペロブスカイト型構造の結晶構造を示す模式図である。
【図２】本発明の圧電／電歪素子の一実施形態の切断端面を示す模式図である。
【図３】本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態の切断端面を示す模式図である。
【図４Ａ】実施例１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例１１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】比較例５の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例８の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００１７】
１．定義：
「Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し」というときの「主成分」とは、圧電／電歪セラミック組成物の全体に対する、ＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物の割合が、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上であることをいう。
【００１８】
ペロブスカイト型構造とは、ＡＢＯ３で表される理想的には立方晶系の結晶構造をいう。ただし、実際には正方晶、斜方晶、菱面体晶や単斜晶の構造も取り得る。より具体的には、図１に示すように、結晶構造の各頂点に配置される箇所にＡ（以下、「Ａサイトイオン」ともいう）２が配置され、結晶構造の体心の位置にＢ（以下、「Ｂサイトイオン」ともいう）４が配置され、結晶構造の面心の位置にＯイオン（酸素イオン）３が配置される構造をいう。
【００１９】
本明細書中、「粒子」とは、圧電／電歪体を構成する粒子をいう。また、「圧電粉末粒子」とは、圧電／電歪体を構成する前の粉末の粒子をいう。即ち、仮焼後の粉末の粒子や、仮焼後の圧電粉末を粉砕して得られる粉末の粒子も含まれる。
【００２０】
積層構造とは、図３に示すように、圧電／電歪体（３０’，３０”）を複数、及び内部電極（４０，４０’）を複数備え、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）が、複数の内部電極（４０，４０’）により交互に挟んで積層されてなる構造のものをいう。なお、図示はしないが、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）は、複数の内部電極（４０，４０’）により交互に複数ずつ挟んで積層されていてもよい。
【００２１】
２．圧電／電歪素子：
本発明の圧電／電歪素子は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、圧電／電歪体に配設される電極と、を備えるものである。以下、詳細に説明する。
【００２２】
２−１．圧電／電歪セラミック組成物：
圧電／電歪セラミック組成物は、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有し、三成分固溶系組成物が下記組成式で表されるものである。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【００２３】
上記組成式で表されるＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物は、ペロブスカイト型構造を有する。即ち、（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）がＡサイトイオンとして配置され、｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝がＢサイトイオンとして配置される。そして、Ａサイトイオンを構成するＰｂイオンのごく一部がＳｒイオンで置換されており、Ｂサイトイオンを構成する（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）の一部が（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換されている。
【００２４】
つまり、圧電／電歪セラミック組成物は、Ｂサイトイオンの一部をＡｌイオンで置換したものである。Ｂサイトイオンを構成する元素の中ではＡｌが最もイオン半径が小さい。そのため、Ａサイトイオンで、Ｐｂイオンよりもイオン半径の小さなＳｒイオンを置換することで結晶構造の安定性が増したものである。このようにＡサイトイオン及びＢサイトイオンを置換することで、圧電／電歪セラミック組成物は、従来と同程度の所望の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２５】
上記組成式において、αの値は１．００に限定されるものではない。そのため、ＰＮＮ−ＰＺＴ系組成物は、ＡサイトイオンとＢサイトイオンが１：１の割合に特定されたストイキオメトリーのものだけではなく、ノンストイキオメトリーのものも含まれる。
【００２６】
上記組成式において、ＡサイトイオンとＢサイトイオンの割合を示すαの範囲は、０．９７≦α≦１．０３である。αの値がこの範囲にあることで、従来と同程度の変位量を維持することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２７】
また、Ｐｂイオンを置換するＳｒイオンの割合を示すｘの範囲は、０．００５≦ｘ≦０．０３であり、０．００５≦ｘ≦０．０２であることが好ましい。ｘがこの範囲にあることで、圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径の値を小さく設計することができ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下がより少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２８】
更に、ＴｉイオンとＺｒイオンの割合を示すｙの範囲は、０．４５≦ｙ≦０．５４であり、０．４７≦ｙ≦０．５２であることが好ましく、０．４８≦ｙ≦０．５０であることが更に好ましい。ｙがこの範囲にあることで、従来と同程度の所望の変位量を維持することができる圧電／電歪素子を製造することができる。
【００２９】
また、Ｂサイトイオンにおける（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）で表される組成の割合を示すａの範囲は、０．５８≦ａ≦０．９１であり、０．５８≦ａ≦０．８６であることが好ましい。更に、Ｂサイトイオンにおける（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）で表される組成の割合を示すｂの範囲は、０．０７≦ｂ≦０．３６であり、０．０７≦ｂ≦０．２０であることが好ましい。ｂの範囲がこの範囲にあることで、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。ｂ＜０．０７であると、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が低下する場合がある。
【００３０】
更に、Ｂサイトイオンにおける（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で表される組成の割合を示すｃの範囲は、０．０２≦ｃ≦０．０８である。ｃの範囲がこの範囲にあることで、圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径の値を小さく設計することができ、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。ｃ＜０．０２であると、圧電／電歪素子を高湿環境下で使用した場合、絶縁抵抗値が低下する場合がある。一方、０．０８＜ｃであると、圧電／電歪素子の変位量が低下する場合がある。
【００３１】
また、Ｎｂイオンに対するＮｉイオンの割合を示すβの範囲と、Ｎｂに対するＡｌの割合を示すγの範囲は、それぞれ、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である。
【００３２】
上記組成式における各パラメータは、次のようにして算出した値である。先ず、圧電／電歪セラミック組成物を蛍光Ｘ線装置にて解析し、各元素の重量割合を測定する。その結果を酸化物換算した後、組成式に変換して算出した値である。
【００３３】
（圧電／電歪セラミック組成物の調製方法）
次に、圧電／電歪セラミック組成物を調製する方法について説明する。圧電／電歪セラミック組成物を調製するに際しては、先ず、上記組成式（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３となるよう各種原料化合物を混合して混合原料を得る。原料化合物の具体例としては、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ若しくはＳｒの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ等）、炭酸塩（ＳｒＣＯ３等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＮｉＮｂ２Ｏ６等）等を挙げることができる。
【００３４】
原料化合物の混合方法としては、一般的な方法を用いればよい。例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料化合物、玉石、水を入れ、所定時間回転させて混合スラリーを調製する。次いで、調製した混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。
【００３５】
得られた混合原料を７５０〜１１００℃で仮焼した後、９５０℃以上、１３００℃未満で焼成することにより、圧電／電歪セラミック組成物を得ることができる。
【００３６】
得られた圧電／電歪セラミック組成物を、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕はボールミル等の方法により行うことができる。粉砕して得られる圧電／電歪セラミック組成物の圧電粉末粒子の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、圧電粉末粒子の平均粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪セラミック組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粉末粒子ほど他の粉末粒子と一体化して圧電粉末粒子の平均粒子径が揃った粉末となり、粒子の平均粒子径が揃った圧電／電歪体とすることができるため好ましい。また、圧電／電歪セラミック組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００３７】
なお、Ａｌ成分は圧電／電歪体中に固溶され難く、異相として残存する場合がある。そのため、圧電／電歪セラミック組成物を調製する際に、予めＮｂ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３を混合、仮焼、粉砕したものを用いることが好ましい。
【００３８】
２−２．圧電／電歪体：
圧電／電歪体は、上記圧電／電歪セラミック組成物からなるものである。また、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、０．５〜２μｍであることが好ましく、１〜１．７μｍであることが更に好ましい。粒子の平均粒子径がこの範囲にあることで、従来と同程度の所望の変位量を維持しつつ、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下を抑制することができる圧電／電歪素子を製造することができる。圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪素子の変位量が低下する場合がある。一方、２μｍ超であると、高湿環境下で使用した場合に、圧電／電歪素子の絶縁抵抗値が低下する場合がある。
【００３９】
通常、セラミックスは、粒子の平均粒子径が小さいほど強度に優れるものである。しかしながら、圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さい場合、「サイズ効果」と呼ばれるように、変位量が低下する傾向にある。しかしながら、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍと小さくても、従来と同程度の変位量を発揮することができる。
【００４０】
即ち、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、所望の変位量を維持しつつ、強度の向上を図ることができるものである。なお、上記圧電／電歪セラミック組成物において、Ｂサイトイオンの一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換することで、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。粒子の平均粒子径が小さいので、粒界に生じる微細な隙間に水分が浸入し難く、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ない圧電／電歪素子を製造することができる。
【００４１】
また、Ａサイトイオンの一部をＳｒで置換することでも、圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。更に、Ａサイトイオンの一部をＳｒで置換するとともに、Ｂサイトイオンの一部を（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）で置換することで、容易に圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径を小さく設計することができる。
【００４２】
粒子の平均粒子径は次のようにして算出した値をいう。先ず、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子の粒子径が５〜１０ｍｍ程度で観察できるように、約８０００倍の倍率で圧電／電歪体を観測する。次いで、観測した圧電／電歪体の電子顕微鏡写真の中で、１００個以上の粒子の粒子径を測定する。そして、それらの粒子径の平均値を粒子の平均粒子径とする。
【００４３】
圧電／電歪体の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１００μｍであることが更に好ましい。圧電／電歪体の厚みが１μｍ未満であると、上記圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体であっても、緻密化が不十分となる場合がある。なお、圧電／電歪素子が積層構造である場合、複数の圧電／電歪体のそれぞれの厚みについても、同じことがいえる。
【００４４】
圧電／電歪素子が積層構造の場合、圧電／電歪体の合計の厚みは２０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、４０μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。圧電／電歪体の合計の厚みが２０μｍ未満であると、強度が低いために取り扱いが困難になる場合がある。一方、５ｍｍを越える場合には、脱脂や焼成が困難になる場合がある。
【００４５】
（圧電／電歪体の調製方法）
圧電／電歪体を調製する方法について説明する。圧電／電歪体は、圧電／電歪セラミック組成物を仮焼し、粉砕した後、焼成することで調製することができる。なお、仮焼温度は、通常、７５０〜１１００℃であり、焼成温度は、通常、９５０℃以上、１３００℃未満である。
【００４６】
２−３．圧電／電歪素子：
圧電／電歪素子１は、図２に例示するように、上記圧電／電歪体３０と、圧電／電歪体３０に配設される電極（１０，１０’）と、を備えるものである。圧電／電歪体が所定の組成式を有する圧電／電歪セラミック組成物からなるものであるので、高湿環境下で使用しても、絶縁抵抗値の低下を抑制することができる。
【００４７】
また、図３に示すように、圧電／電歪素子１’は、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）と複数の内部電極（４０，４０’）を更に有し、圧電／電歪体（３０’，３０”）と内部電極（４０，４０’）が交互に積層された積層構造を有することが好ましい。圧電／電歪素子が積層構造を有すると、小さな電界を印加した場合であっても、大きな変位量を得ることができる。
【００４８】
２−４．電極：
電極は、圧電／電歪体に配設されるものである。図３の形態においては、便宜上、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）を交互に挟んでなる複数の電極（４０，４０’）を内部電極と称する。また、圧電／電歪素子１’の表面に配設され、その上部及び下部に配設された電極をそれぞれ、上部電極５０及び下部電極５０’と称する。更に、圧電／電歪素子１’の表面に配設され、その側面に配設された電極を側面電極（２０，２０’）と称する。なお、図２の形態のように、圧電／電歪体３０が１つの場合は、一対の電極（１０，１０’）が、圧電／電歪体３０の上部及び下部の表面に配設される。
【００４９】
電極の材質としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、コストの観点からは電極の材質としてＡｇ−Ｐｄ等の合金や、Ｃｕ、Ｎｉを好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の圧電／電歪素子１’は、図３に示すように、柱状の積層構造を有する場合、その側面に配設される、上部電極５０及び下部電極５０’と内部電極（４０，４０’）を電気的に接続する側面電極（２０，２０’）を更に備えることが好ましい。これにより、上部電極５０及び下部電極５０’に電圧をかけた場合、内部電極（４０，４０’）にも交互に異なる電圧が加えられることになり、容易に所望とする電界を内部電極（４０，４０’）に加えることができる。
【００５１】
（内部電極）
内部電極は圧電／電歪体に電気的に接続されるものであり、それぞれの圧電／電歪体の間に配設されることが好ましい。また、内部電極は、圧電／電歪体の変位等に実質的に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましい。具体的には、図３に示すように、複数の圧電／電歪体（３０’，３０”）の、それぞれ中央部分付近を含む８０面積％以上の領域に、内部電極（４０，４０’）が配設されていることが好ましい。
【００５２】
内部電極の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。５μｍを超えると内部電極が緩和層として作用し、変位が小さくなる場合がある。なお、内部電極としての実質的な機能を発揮させるといった観点からは、内部電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。
【００５３】
内部電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された内部電極は、６００〜１４００℃程度の焼成（熱処理）により、圧電／電歪体と一体化することができる。この焼成は内部電極を形成する毎に行ってもよいが、未焼成の圧電／電歪体についてする熱処理と一括して行ってもよい。
【００５４】
３．圧電／電歪素子の製造方法：
上記圧電／電歪セラミック組成物の調製方法に記載した方法で得られた混合粉末を仮焼した後、粉砕して圧電／電歪セラミック組成物の粉末を調製する。この粉末を用いて、所望の厚みの圧電／電歪テープをドクターブレード法にて成形し、この圧電／電歪テープの片面に、焼成後に所望の厚みとなるよう内部電極を形成する。圧電／電歪テープと内部電極が交互に配置されるように所定の層数積層し、表面に露出した内部電極側に、内部電極を形成していない１層の圧電／電歪テープを更に積層して積層体を作製する。この積層体を焼成した後、所定の位置及び寸法で切断し、最後に、積層体の外部に一対の電極及び側面電極を形成することで、圧電／電歪素子を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００５６】
［高湿絶縁性（Ω）］：湿度８５％、温度８５℃の環境下において、電界０−２．４ｋＶ／ｍｍのサイン波（周波数１ｋＨｚ）を５００時間印加した。その後の絶縁抵抗値を測定した。なお、１．０×１０８Ω未満であった場合を「不良」と評価し、１．０×１０８〜９．５×１０９Ωであった場合を「良」と評価し、９．５×１０９Ω超であった場合を「優」と評価した。
【００５７】
［変位（ｎｍ）］：２．４ｋＶ／ｍｍの電界を印加した際の変位を、レーザードップラー（商品名「ＮＬＶ−２５００」、ポリテックジャパン社製）にて測定した。なお、２００ｎｍ未満であった場合を「不良」と評価し、２００〜２３０ｎｍであった場合を「良」と評価し、２３０ｎｍ超であった場合を「優」と評価した。
【００５８】
［平均粒子径（μｍ）］：走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）を用いて、８０００倍の倍率で圧電／電歪体を観測した。そして、電子顕微鏡写真の中の１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値として算出した。
【００５９】
（実施例１）
組成式（Ｐｂ０．９８０Ｓｒ０．０２０）１．０００｛（Ｔｉ０．５１２Ｚｒ０．４８８）０．８５０（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）０．０７０（Ａｌ１／２Ｎｂ１／２）０．０８０｝Ｏ３となるよう、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＳｒＣＯ３のそれぞれの原料を計量した。これらを所定量の水とともにボールミルにて２４時間の混合を行って調製スラリーを得た。得られた調製スラリーを熱風乾燥機内に入れて水分を蒸発させ、乾燥させることで原料粉末を得た。
【００６０】
得られた混合粉末を仮焼した後、粉砕して圧電／電歪セラミック組成物の粉末を調製した。この粉末を用いて厚み１２μｍの圧電／電歪テープをドクターブレード法にて成形した。この圧電／電歪テープの片面に、焼成後に厚み１μｍとなるようＰｔ電極を形成した。これを３層積層して積層体を作製した後、露出した内部電極側に、内部電極を形成していない１層の圧電／電歪テープを更に積層して積層体を作製した。この積層体を、１１７０℃で焼成した。次いで、積層体の外部にＡｇ電極を形成することで、積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、実施例１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図４Ａに示す。
【００６１】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
組成式におけるパラメータが表１となるよう原料の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、比較例５の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図５Ａに示す。
【００６２】
なお、表１においてそれぞれのパラメータは下記組成式のパラメータに対応する。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２の結果からわかるように、所定の組成式で表される圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さいものであり、圧電／電歪素子は従来と同程度の所望の変位量を維持するとともに、高湿環境下での絶縁抵抗性に優れるものであった（実施例１〜１０参照）。特に、粒子の平均粒子径が１．７μｍ以下であると、高湿環境下での絶縁抵抗性が特に優れるものであった（実施例１、２、４、６、８、１０参照）。
【００６６】
一方、所定の組成式で表されない圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が小さいものである場合、圧電／電歪素子の変位量が大きく劣るものであるか、絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例１〜４参照）。また、従来の圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が大きく、圧電／電歪素子は高湿環境下での絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例５参照）。更に、Ａサイトイオンにおいて、Ｐｂイオンの一部をＳｒイオンに置換していない圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体は、粒子の平均粒子径が大きくなり、圧電／電歪素子の高湿環境下での絶縁抵抗性に劣るものであった（比較例６参照）。
【００６７】
（実施例１１）
焼成温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、実施例１１の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図４Ｂに示す。
【００６８】
（比較例８）
焼成温度を１１００℃としたこと以外は比較例５と同様にして積層型の圧電／電歪アクチュエータ（圧電／電歪素子）を作製した。なお、比較例８の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体の電子顕微鏡写真を図５Ｂに示す。
【００６９】
図４Ａ及び図４Ｂからわかるように、所定の組成式で表される圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、温度条件によらず、ほぼ同じ大きさであることがわかる。一方、従来の圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径は、図５Ａ及び図５Ｂからわかるように、温度条件に大きく依存してしまうことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の圧電／電歪素子は、従来と同程度の所望の変位量を有し、高湿環境下で使用しても絶縁抵抗値の低下が少ないので、近年要求される高信頼性のある製品に使用することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１，１’：圧電／電歪素子、２：Ａサイトイオン、３：酸素イオン、４：Ｂサイトイオン、１０，１０’：電極、２０，２０’：側面電極、３０，３０’，３０”：圧電／電歪体、４０，４０’：内部電極、５０：上部電極、５０’：下部電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体に配設される電極と、を備える圧電／電歪素子であって、
前記三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【請求項２】
前記圧電／電歪体、及び前記電極をそれぞれ複数備え、
複数の前記圧電／電歪体が、複数の前記電極により交互に積層された積層構造を有する請求項１に記載の圧電／電歪素子。
【請求項３】
前記圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍである請求項１又は２に記載の圧電／電歪素子。
【請求項１】
Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物を主成分として含有する圧電／電歪セラミック組成物からなる圧電／電歪体と、
前記圧電／電歪体に配設される電極と、を備える圧電／電歪素子であって、
前記三成分固溶系組成物が下記組成式で表される圧電／電歪素子。
（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）α｛（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）ａ（Ｎｉβ／３Ｎｂ２／３）ｂ（Ａｌγ／２Ｎｂ１／２）ｃ｝Ｏ３
（前記組成式中、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．４５≦ｙ≦０．５４、０．５８≦ａ≦０．９１、０．０７≦ｂ≦０．３６、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９７≦α≦１．０３、０．９７≦β≦１．０３、０．９７≦γ≦１．０３である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である）。）
【請求項２】
前記圧電／電歪体、及び前記電極をそれぞれ複数備え、
複数の前記圧電／電歪体が、複数の前記電極により交互に積層された積層構造を有する請求項１に記載の圧電／電歪素子。
【請求項３】
前記圧電／電歪体を構成する粒子の平均粒子径が０．５〜２μｍである請求項１又は２に記載の圧電／電歪素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−２５０８８５（Ｐ２０１２−２５０８８５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５６９９（Ｐ２０１１−１２５６９９）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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