場所にマーキングを施す方法
場所の変化を検知する方法であって、ａ）その場所を組成物で処理し、ｂ）この処理された場所および／またはそれに隣接する未処理の区域にＵＶ光を照射し、ｂ１）その場所の平均発光強度からのその場所の一部の領域における発光強度の偏差、および／またはｂ２）隣接する未処理の領域の平均発光強度からの隣接する未処理の領域の一部における発光強度の偏差、および／またはｂ３）組成物による処理直後のその場所における発光強度の、その後の発光強度からの偏差、および／またはｂ４）組成物によるその場所の処理直後の隣接する未処理の領域における発光強度の、その後の隣接する未処理の領域における発光強度からの偏差を求め、組成物が、ａ１）少なくとも１種のバインダ、ａ２）ＵＶ照射によって可視光を発光する少なくとも１種の物質、および、ａ３）場合により、分散剤
を含む水性分散液である、ことを特徴とする方法。
を含む水性分散液である、ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に徒歩、車および／または他の手段による進入を検知することを目的として、場所にマーキングを施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質を含む水性ポリマー配合物は、様々な用途で古くから知られている。
【０００３】
独国特許出願公開公報ＤＥ−Ａ １９ ５２１ ５００には、温室シートのコーティング材として、水に分散可能なポリウレタンと蛍光染料とを含む水性分散液が記載されている。
【０００４】
米国特許出願公開公報ＵＳ−Ａ ３，９９５，１５７には、ポリマー材とＵＶ照射により蛍光を発する化合物からなるコーティングを施すことによって、金属体の損傷（破断、割れなど）を見出す方法が記載されている。
【特許文献１】独国特許出願公開公報ＤＥ−Ａ １９ ５２１ ５００
【特許文献２】米国特許出願公開公報ＵＳ−Ａ ３，９９５，１５７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、場所の変化を検知する方法であって、
ａ）その場所を組成物で処理し、
ｂ）この処理された場所および／またはそれに隣接する未処理の区域にＵＶ光を照射し、
ｂ１）その場所の平均発光強度からのその場所の一部の領域における発光強度の偏差、および／または
ｂ２）隣接する未処理の領域の平均発光強度からの隣接する未処理の領域の一部における発光強度の偏差、および／または
ｂ３）組成物による処理直後のその場所における発光強度の、その後の発光強度からの偏差、および／または
ｂ４）組成物によるその場所の処理直後の隣接する未処理の領域における発光強度の、その後の隣接する未処理の領域における発光強度からの偏差
を求め、
組成物が、
ａ１）少なくとも１種のバインダ
ａ２）ＵＶ照射によって可視光を発光する少なくとも１種の物質、および、
ａ３）場合により、分散剤
を含む水性分散液である、
ことを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
上記方法は、主として、例えば大勢の警備員を配置したり、あるいは、高価なフェンスによって防御するなど、多大な費用をかけない限り完全には監視することができない区域に使用される。本発明の方法は、広範な適用可能性と高い柔軟性を有することを特徴としている。また、本発明の方法では、人はほとんど必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
組成物は、成分ａ１）のバインダとして、高分子膜形成化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
成分ａ１）のバインダは、例えばアクリルアミドのホモポリマーやコポリマーなど、水溶液中で重合することによって調製することができる。それらについては、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１７８−１１９１に記載されている。アクリルアミドおよびメタクリルアミドのコモノマーに適した例としては、スチレン、アクリル酸、並びに、メチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの１種または複数のコモノマーの混合物が挙げられる。コモノマーは、当業者に知られた種々の割合で使用される。
【０００９】
さらに、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１５０−１１５５に記載されているようなエマルションポリマーも、メチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの１種または複数のコモノマーの混合物との共重合生成物として、適している。
【００１０】
ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．９８５に記載されているような、水溶性スチレン／アクリル酸またはメチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのコポリマーや、同文献に記載されているスチレン／マレイン酸コポリマーも、適している。
【００１１】
成分ａ１）のバインダとしては、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第１部、ｐ．１６５９−１６８１に記載されているようなポリウレタンが好ましい。
【００１２】
成分ａ１）のバインダとしては、それ自身、水に分散可能で、かつ、
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール、並びに／または、ジおよびトリアミン
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
から調製されるポリウレタンが、特に好ましい。
【００１３】
ジイソシアネートｉ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート；１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート；並びに、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが適している。前記ジイソシアネートの混合物であってもよい。
【００１４】
好ましいジイソシアネート（ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、これらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、これに対応する２，２’−および２，４’−異性体との混合物などの、ポリウレタン化学で一般に使用されている工業用ポリイソシアネートである。
【００１５】
上記の脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
ジオールｉｉ）は、平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜３０００ｇ／ｍｏｌであって、官能価が２である。
【００１７】
ポリエステルジオール（ｉｉ）は、多価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって調製される。カルボン酸に代えて無水カルボン酸を使用してもよい。脂肪族および脂環式ジカルボン酸も、アルアリファティックおよび芳香族ジカルボン酸も、いずれも使用することができる。さらに、複素環式、不飽和または置換された（例えばハロゲン原子で）ジカルボン酸を使用してもよい。これらの例として、次のものが挙げられる：マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水グルタール酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸および脂肪酸二量体。
【００１８】
好ましいジカルボン酸は、カルボキシル基の炭素も含めて２〜２０個の炭素を有するものである。
【００１９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが適している。
【００２０】
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン１，１２−ジオールが好ましい。
【００２１】
さらに、上述したジオールとホスゲンとの反応生成物、または、その反応生成物と炭酸エステル、例えばジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応生成物も、同様にポリエステルジオール（ｉｉ）として使用することができる。
【００２２】
環状エステル、例えばブチロラクトンまたはカプロラクトンなどの開環重合によるビスヒドロキシ官能性生成物もまた、ポリエステルジオール（ｉｉ）として使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルジオール（ｉｉ）は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを、水または他の低分子量開始剤分子、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールなどと、従来から知られた方法で反応させることによって得ることができる。
【００２４】
使用分野が生分解性ポリエステル分散液を要求するならば、ジオール（ｉｉ）としてポリエステルジオールが好ましい。
【００２５】
連鎖延長剤として、また場合により架橋剤としても適しているポリオール（ｉｉｉ）は、例えば、分子量が６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の低分子量多価アルコール類である。次のジオール類を使用することができる：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール。
【００２６】
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。
【００２７】
分岐状であることが望ましいならば、例えばトリメチルプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはサッカロースなどの、より高い官能価を有するポリオールを使用することも可能である。
【００２８】
連鎖延長剤として、また場合により架橋剤としても使用することができるアミン（ｉｉｉ）としては、ジ−またはトリアミンを用いることができる。これらは、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましく、特に架橋および／または連鎖延長のために水中で使用される。例えば、次のものが適している：１，４−ジアミノベンゼン、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミンおよびその同族体、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物およびピペラジン。
【００２９】
３官能価アミン類の例としては、ジエチレントリアミンが挙げられる。
【００３０】
特に好ましいジアミンは、例えば１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミンとその同族体、および、ピペラジンなどの脂肪族系である。
【００３１】
やや好ましくないジアミンとしては、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、これらと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの工業的混合物などの化合物が挙げられる。
【００３２】
そのようなジアミンを任意に混合したものを使用してもよい。
【００３３】
ポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するポリアミン（ｉｖ）（これらは親水作用を持つ基も有する）は、ポリウレタンを水に確実に分散させるために使用される。
【００３４】
親水作用を有する基の使用量は、当業者には知られている。ポリウレタンを水に十分に分散させることができる量が常に使用される。
【００３５】
親水作用を有する基としては、例えば、
ａ）一般式（Ｉ）で示されるノニオン構造：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｏ）ｎ−ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｚ− （Ｉ）
（式中、
ｎは、３〜７０の数を表し、
ＸおよびＹは、水素またはメチル基を表し、かつ、ＸまたはＹの基の１つがメチル基を表す場合、他方は水素でなければならず、
Ｒ１は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、または、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アシル基を表し、さらに、Ｒ１は、ｍ＝４、５、６または７である環状の（ＣＨ２）ｍアルキレン基（ここで、１つまたは２つのＣＨ２基はＯおよび／またはＮＨで置換されていてもよく、並びに／あるいは、１つまたは２つのＣＨ２基はメチル基で置換されていてもよい）を形成することも可能であり、そして
Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、ポリウレタンとの結合を確実にする）、
ｂ）一般式（ＩＩ）で示されるカチオン構造：
Ｒ２Ｒ３［ＮＸＹ］＋ （ＩＩ）
（式中、
ＸおよびＹは、水素またはメチル基を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、直鎖または分岐アルキル基を表し、これによってカチオン性ポリウレタンとの結合が確実なものとなる）、
ｃ）アルカリ金属のスルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、および／または、アンモニウム塩からなる群からのアニオン構造
が適している。
【００３６】
ノニオン基を有する、モノおよびポリオール、並びに／あるいは、モノおよびポリアミン（ｉｖ）で特に適したものは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、これは、ポリウレタンの調製過程で、分散工程の前に使用することが有利であり、連鎖停止剤として働く。
【００３７】
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００３８】
酸によるプロトン付加、および／または、アルキル化剤による四級化によりカチオン化される、潜在的カチオン基を有するモノおよびポリアミン（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアルキルアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、トリスヒドロキシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキルアミン、ジアルキルアルコール（ここで、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含まなければならない）が、特に適している。
【００３９】
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが、特に好ましい。
【００４０】
アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物との塩形成、炭酸塩および／または重炭酸塩によりアニオン化される、潜在的アニオン基を有するモノおよびポリオール、並びに／あるいは、モノおよびポリアミン（ｉｖ）としては、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、並びに、モノおよびジヒドロキシスルホン酸が、特に適している。
【００４１】
乳酸、ジメチロールプロピオン酸、グリココール、タウリンおよび２−（２−アミノエチル）エタンスルホン酸が、特に好ましい。
【００４２】
分散液の調製は、例えば、従来技術（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第１部、ｐ．１６５９−１６８１）に記載された規定にしたがって、アセトン法または溶融分散法によって行われる。
【００４３】
水酸基成分（ｉｖ）は、分散工程に先立ってポリウレタンに取り込ませることが有利であり、アミノ基成分（ｉｖ）は、分散液の調製工程で分散水に加えることが好ましい。
【００４４】
潜在的カチオン基を含む成分（ｉｖ）の場合、分散水はポリウレタン中の成分（ｉｖ）の含有量に応じて酸性化され、潜在的アニオン基を含む成分（ｉｖ）の場合、ポリウレタン中の成分（ｉｖ）の含有量に応じて分散水にアルカリが加えられる。
【００４５】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ｂ）としては、例えば、蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）とも称される蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）が適している。本発明の目的のためには、波長１〜４２０ｎｍ、好ましくは２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、かつ、好ましくは波長３６０〜８３０ｎｍの光を発光する蛍光増白剤が、好ましく使用される。吸収の主ピークは、発光の主ピークよりも短い波長に位置する。本発明の混合物は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の蛍光増白剤を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の適用のためには、例えば、次の構造分類：ポリスチリルスチルベン類、フラボン酸誘導体類、クマリン類またはピラゾリン類に属する蛍光増白剤が、好ましく使用される。
【００４７】
ポリスチリルスチルベン類は、式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１つもしくはそれ以上有していることが好ましい。
Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ− （ＩＩＩ）
ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４８】
それらは、特に式（ＩＶ）によって特徴付けられる。
【００４９】
【化１】
（式中、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭを示し、Ｍは、水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、モノ、ジ、トリもしくはテトラＣ１〜Ｃ３０アルキルアンモニウム、モノ、ジ、トリもしくはテトラＣ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキルアンモニウムまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル基およびＣ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル基の混合物による２置換もしくは３置換アンモニウム、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）２、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）２−あるいはＣ１〜Ｃ３０アルキル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭを示し、Ｍは、上記の意味を有し、ｘは０または１の値であり、構造（ＩＩＩ）はトランスコプラナーまたはシスコプラナーである。
【００５０】
［フラボン酸誘導体類］
一般に有効で好ましい構造は、式（Ｖ）で示される。
【００５１】
【化２】
（式中、
Ｒ８は、水素を示し、Ｒ９は、１置換または２置換トリアジン環を示し、
Ｗは、例えばカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩またはリン酸塩などのアニオン基を表し、
Ｍは、上記の意味を有する）
【００５２】
式（Ｖ）で示される蛍光増白剤で好ましいものは、式（ＶＩ）に対応するものである。
【００５３】
【化３】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、フェノキシ、モノもしくはジスルホン化フェノキシ、フェニルアミノ、モノまたはジスルホン化フェニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルによって置換されたフェニルアミノ、シアノ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯＲ、ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、Ｏ−Ｒ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−＝−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、アミノ基から水素原子を除去したアミノ酸もしくはアミノ酸アミド、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｃｌ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２を示し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
【００５４】
式（Ｖ）で示される蛍光増白剤で式（ＶＩＩＩ）に対応するものも同様に好ましい。
【００５５】
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、フェニル、モノスルホン化フェニル、メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシであり、Ｍは、上記の意味を有する）
【００５６】
［クマリン類］
好ましいクマリンは、例えば、式（ＩＸ）で示されるものである。
【００５７】
【化５】
（式中、基Ｒ１５は、（ＣＨ２）１〜４ＣＯＯＭ、（ＣＨ２）１〜４ＳＯ３Ｍ、（ＣＨ２）１〜４ＳＯ４Ｍまたは（ＣＨ２）１〜４ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭ（ここで、Ｍは、先に記載したとおりである）を表し、
Ｒ１６は、Ｈ、フェニル、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはグルコシルを表し、
Ｒ１７は、ＯＨまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルを示し、
Ｒ１８は、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはグリコシド結合した糖基を示す）
【００５８】
［ピラゾリン類］
本発明の適用において好ましく使用されるピラゾリン類は、例えば、式（Ｘ）で示されるものである。
【００５９】
【化６】
（式中、
Ｒ１９は、水素またはＣｌを示し、
Ｒ２０は、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭ（ここで、Ｍは、先に定義したとおりである）を示し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはフェニルを意味し、かつ
Ｒ２３は、水素またはＣｌを示す）
【００６０】
物質として無色の特定の蛍光増白剤に加えて、例えば、ハー・ラングハルス（Ｈ．Ｌａｎｇｈａｌｓ）によって刊行された会議録：「ヘアシュテルンク・ウント・アンベンドゥンク・メーアカーニガー・アロマーテン・ウント・ヘテロアロマーテン（Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｍｅｈｒｋｅｒｎｉｇｅｒ Ａｒｏｍａｔｅｎ ｕｎｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｅｎ）［多核性芳香族化合物および複素環式芳香族化合物の製造および利用］」に関する会議のＤＧＭＫ−ファッハベライヒ・コーレンフェレードルンク（ＤＧＭＫ‐Ｆａｃｈｂｅｒｅｉｃｈ Ｋｏｈｌｅｎｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）［ＤＧＭＫ石炭転換部会］（１９９１年１１月２８日、ボークム（Ｂｏｃｈｕｍ）にて）、のｐ．９５〜１１８に記載されているように、その使用によって意図する使用に支障をきたしたり、あるいは、しかるべき表面の自然の色に対して目立った変化を与えたりしないならば、いわゆる蛍光染料を使用することも可能である。しかしながら、前記文献に記載されている化合物は、好ましいものではない。
【００６１】
ＵＶ照射によって可視光を発光する物質ａ２）として好ましいのは、次の構造（ＸＩ）を有するフラボン酸のトリアジン誘導体類である。
【００６２】
【化７】
［式中、
Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＨ３、−ＮＨ−エチル、−ＮＨ（−ＣＨ３）２、−ＮＨ−（エチル）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−ＯＣＨ−（ＣＨ３）２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ３）２、モルホリノ、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、または、次式
【００６３】
【化８】
（式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルを示し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
で示される基である］
【００６４】
同様に特に好ましいのは、構造（ＸＩＩ）を有するトリアジン誘導体類である。
【００６５】
【化９】
（式中、
Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、または、フェニルを示す）
【００６６】
任意選択の分散剤ａ３）は、ＵＶ照射によって可視光を発光する、本質的に水に不溶かまたは難溶性である物質ａ２）の分散性を改善することが好ましい。
【００６７】
原理的に、水溶性ポリマー分散剤はすべて、本目的のために適している。
【００６８】
ポリビニルエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエステルの部分的または完全加水分解生成物（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１９５−１２２６）、スターチエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１５１−２１６１）、スターチエーテル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１３８−２１４７）、スターチエーテルエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１５１）、セルロースエーテル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０８６−２０８９）、セルロースエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０９３−２１２３）、および、セルロースエーテルエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０９２）を、例として挙げることができる。
【００６９】
生分解性の水溶性ポリマー分散剤ａ３）が好ましい。
【００７０】
ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７１】
この組成物に任意選択で添加される助剤および添加剤ａ４）に適したものとしては、従来技術から当業者に知られているような、例えば、流れ調整剤、フリーフロー剤、顔料、消泡剤、脱泡剤、染料、フィラー、艶消し剤、増粘剤、乳化剤、レベリング剤が挙げられる。
【００７２】
組成物は、水中でａ１）〜ａ４）の成分を混合することによって調製することが好ましい。
【００７３】
実際の使用は、例えば、監視すべき場所、好ましくは通行路に、あるいは、その場所のマーキングすべき一部の箇所に組成物を塗布することによって行われる。これは、従来の装置を使用してスプレーすることにより行うことが好ましい。比較的小さい物の場合には、スプレッド塗り、刷け塗りまたはローラ塗りによって、本発明の処理液を塗布することもできる。
【００７４】
組成物をスプレーすることの結果として、乾燥後は、通行路、例えば道路、車道および歩道に、さらには、鉄道または電車線路上に、また、それらのみならず、小区画の土地、例えば公園、庭園、森林または他の場所などに、ＵＶ照射により可視光を発光する物質を含む、粘着性を有する強靭な膜が形成される。この膜は、足や車両により踏みつけられると、その応力を受けた箇所が部分的に破壊または損傷するため、ＵＶ照射により、これらの通った跡を欠陥として目視することが可能となる。したがって、徒歩および／または車両による進入やその他の変化を検知することができる。
【００７５】
ある特定の実施形態では、後処理を定期的に行うことができ、膜の「旧」および「新」の損傷を誤って判定することのないように、生分解性バインダを含む組成物が塗布される。
【００７６】
このように、場所に対し、多大な時間や多大な労働力を必要としない方法で、徒歩や車両による無許可の進入を監視することができる。さらに、局所的な監視で変化を検知することができることも有利な点であり、したがって、これによっても、要する労働力を実施的に減らすことができ、それゆえ、コストも低減できる方法で行うことが可能となる。
【００７７】
本発明の方法は、例えば軍地域や警備地域などの危険区域、軍の訓練用グランウンド、公共建物およびこれらに近接する場所、橋や横断点などの戦略的に重要な輸送手段、水門、船のリフト設備および運河などの水路、特に高速区域の鉄道および電車線路、電磁鉄道、自動車道およびその近接区域、例えば交差点や自動車道インターチェンジなどの交差点がない施設、の警備に使用される。
【００７８】
貯蔵品が利用されるおそれを避けるために、この方法でその保護を行うことも可能である。本発明の方法は、また、例えば庭園の備品やカーラジオなどの可動物体ばかりでなく、より大きな倉庫や、例えば、山積みまたは車に積載された石炭または練炭などのバルク材や、箱や容器に入れられたテレビセットまたは家電製品などの梱包された高級品などの大量の物品の保護にも使用される。
【００７９】
この場合、マーキングしたパッケージ（例えばテレビ、家電製品など）またはマーキングした容器に基づいて、あるいは、輸送された物質（例えば石炭など）からこぼれた物によって、物体が移動したかどうかを判定または検知することができる。
【００８０】
ここで例示すべきさらなる用途として、固定または他の保護システムがうまく操作されたかどうかを知るために、容器にマーキングを施すことが挙げられる。したがって、例えば、木ねじ、釘またはリベットで固定したキャビネット、机、木箱またはドアが、許可なしに開けられたり、あるいは、破壊されて開けられたりしたことを検知するために、本発明の方法によりマーキングを施すことができる。
【００８１】
［実施例］
（原料）
ポリマー性接着剤１の調製：
アジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ＯＨ数６５）とのポリエステル１５００部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６５部と、イソシアネート含有量が３．３％になるまで予備重合する。その後、予備重合体をアセトン３３６０部に溶解する。
【００８２】
その後、そのアセトン溶液に、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）の４５％水溶液８６部、エチレンジアミン１３．５部および水４０８部を添加し、均一に撹拌する。
【００８３】
２３４０部の水で希釈し、アセトンを蒸留で除いたところ、約４０％濃度の分散液が得られる。
【００８４】
− 蛍光増白剤１）：構造（ＸＩＩ）（Ｒ２７が水素、Ｒ２８がフェニル）に対応する化合物
− ポリマー性分散剤１）：クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）
【００８５】
組成物１の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
脱塩水 ９８重量部
【００８６】
組成物２の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
ＡＣＥ マット（登録商標）ＯＫ４１２（ＡＣＥ Ｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２）（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の艶消し剤） ２０重量部
脱塩水 ７８重量部
【００８７】
組成物３の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
アクラミン（登録商標）ブラック ＦＢＢ（Ａｃｒａｍｉｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ＦＢＢ）（ダイスター（Ｄｙｓｔａｒ）製の顔料配合物） ５重量部
脱塩水 ９３重量部
【００８８】
（試験）
上記配合により調製した組成物１、２および３をそれぞれフラワースプレーにより１ｍ×１ｍ四方の鉄道線路の砂利、小石または細骨材にスプレーした。
【００８９】
水性層を乾燥した後、被験者にそれぞれの層の上を短時間歩かせた。
【００９０】
歩く前の試験表面と歩いた後の試験表面にともに携帯型ＵＶランプで照射したところ、すべてのケースで光の印象に容易に区別できる差が認められた。痕跡は非常に容易に識別することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に徒歩、車および／または他の手段による進入を検知することを目的として、場所にマーキングを施す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質を含む水性ポリマー配合物は、様々な用途で古くから知られている。
【０００３】
独国特許出願公開公報ＤＥ−Ａ １９ ５２１ ５００には、温室シートのコーティング材として、水に分散可能なポリウレタンと蛍光染料とを含む水性分散液が記載されている。
【０００４】
米国特許出願公開公報ＵＳ−Ａ ３，９９５，１５７には、ポリマー材とＵＶ照射により蛍光を発する化合物からなるコーティングを施すことによって、金属体の損傷（破断、割れなど）を見出す方法が記載されている。
【特許文献１】独国特許出願公開公報ＤＥ−Ａ １９ ５２１ ５００
【特許文献２】米国特許出願公開公報ＵＳ−Ａ ３，９９５，１５７
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、場所の変化を検知する方法であって、
ａ）その場所を組成物で処理し、
ｂ）この処理された場所および／またはそれに隣接する未処理の区域にＵＶ光を照射し、
ｂ１）その場所の平均発光強度からのその場所の一部の領域における発光強度の偏差、および／または
ｂ２）隣接する未処理の領域の平均発光強度からの隣接する未処理の領域の一部における発光強度の偏差、および／または
ｂ３）組成物による処理直後のその場所における発光強度の、その後の発光強度からの偏差、および／または
ｂ４）組成物によるその場所の処理直後の隣接する未処理の領域における発光強度の、その後の隣接する未処理の領域における発光強度からの偏差
を求め、
組成物が、
ａ１）少なくとも１種のバインダ
ａ２）ＵＶ照射によって可視光を発光する少なくとも１種の物質、および、
ａ３）場合により、分散剤
を含む水性分散液である、
ことを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
上記方法は、主として、例えば大勢の警備員を配置したり、あるいは、高価なフェンスによって防御するなど、多大な費用をかけない限り完全には監視することができない区域に使用される。本発明の方法は、広範な適用可能性と高い柔軟性を有することを特徴としている。また、本発明の方法では、人はほとんど必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
組成物は、成分ａ１）のバインダとして、高分子膜形成化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
成分ａ１）のバインダは、例えばアクリルアミドのホモポリマーやコポリマーなど、水溶液中で重合することによって調製することができる。それらについては、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１７８−１１９１に記載されている。アクリルアミドおよびメタクリルアミドのコモノマーに適した例としては、スチレン、アクリル酸、並びに、メチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの１種または複数のコモノマーの混合物が挙げられる。コモノマーは、当業者に知られた種々の割合で使用される。
【０００９】
さらに、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１５０−１１５５に記載されているようなエマルションポリマーも、メチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの１種または複数のコモノマーの混合物との共重合生成物として、適している。
【００１０】
ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．９８５に記載されているような、水溶性スチレン／アクリル酸またはメチル、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのコポリマーや、同文献に記載されているスチレン／マレイン酸コポリマーも、適している。
【００１１】
成分ａ１）のバインダとしては、ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第１部、ｐ．１６５９−１６８１に記載されているようなポリウレタンが好ましい。
【００１２】
成分ａ１）のバインダとしては、それ自身、水に分散可能で、かつ、
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール、並びに／または、ジおよびトリアミン
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
から調製されるポリウレタンが、特に好ましい。
【００１３】
ジイソシアネートｉ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート；１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート；並びに、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが適している。前記ジイソシアネートの混合物であってもよい。
【００１４】
好ましいジイソシアネート（ｉ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、これらの異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、これに対応する２，２’−および２，４’−異性体との混合物などの、ポリウレタン化学で一般に使用されている工業用ポリイソシアネートである。
【００１５】
上記の脂肪族ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
ジオールｉｉ）は、平均分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜３０００ｇ／ｍｏｌであって、官能価が２である。
【００１７】
ポリエステルジオール（ｉｉ）は、多価アルコールを二塩基性カルボン酸と反応させることによって調製される。カルボン酸に代えて無水カルボン酸を使用してもよい。脂肪族および脂環式ジカルボン酸も、アルアリファティックおよび芳香族ジカルボン酸も、いずれも使用することができる。さらに、複素環式、不飽和または置換された（例えばハロゲン原子で）ジカルボン酸を使用してもよい。これらの例として、次のものが挙げられる：マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、無水フタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水グルタール酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸および脂肪酸二量体。
【００１８】
好ましいジカルボン酸は、カルボキシル基の炭素も含めて２〜２０個の炭素を有するものである。
【００１９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが適している。
【００２０】
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン１，１２−ジオールが好ましい。
【００２１】
さらに、上述したジオールとホスゲンとの反応生成物、または、その反応生成物と炭酸エステル、例えばジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応生成物も、同様にポリエステルジオール（ｉｉ）として使用することができる。
【００２２】
環状エステル、例えばブチロラクトンまたはカプロラクトンなどの開環重合によるビスヒドロキシ官能性生成物もまた、ポリエステルジオール（ｉｉ）として使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルジオール（ｉｉ）は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを、水または他の低分子量開始剤分子、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールなどと、従来から知られた方法で反応させることによって得ることができる。
【００２４】
使用分野が生分解性ポリエステル分散液を要求するならば、ジオール（ｉｉ）としてポリエステルジオールが好ましい。
【００２５】
連鎖延長剤として、また場合により架橋剤としても適しているポリオール（ｉｉｉ）は、例えば、分子量が６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲の低分子量多価アルコール類である。次のジオール類を使用することができる：エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール。
【００２６】
エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。
【００２７】
分岐状であることが望ましいならば、例えばトリメチルプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはサッカロースなどの、より高い官能価を有するポリオールを使用することも可能である。
【００２８】
連鎖延長剤として、また場合により架橋剤としても使用することができるアミン（ｉｉｉ）としては、ジ−またはトリアミンを用いることができる。これらは、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましく、特に架橋および／または連鎖延長のために水中で使用される。例えば、次のものが適している：１，４−ジアミノベンゼン、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミンおよびその同族体、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物およびピペラジン。
【００２９】
３官能価アミン類の例としては、ジエチレントリアミンが挙げられる。
【００３０】
特に好ましいジアミンは、例えば１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミンとその同族体、および、ピペラジンなどの脂肪族系である。
【００３１】
やや好ましくないジアミンとしては、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、これらと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの工業的混合物などの化合物が挙げられる。
【００３２】
そのようなジアミンを任意に混合したものを使用してもよい。
【００３３】
ポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するポリアミン（ｉｖ）（これらは親水作用を持つ基も有する）は、ポリウレタンを水に確実に分散させるために使用される。
【００３４】
親水作用を有する基の使用量は、当業者には知られている。ポリウレタンを水に十分に分散させることができる量が常に使用される。
【００３５】
親水作用を有する基としては、例えば、
ａ）一般式（Ｉ）で示されるノニオン構造：
Ｒ１Ｏ−（ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｏ）ｎ−ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｚ− （Ｉ）
（式中、
ｎは、３〜７０の数を表し、
ＸおよびＹは、水素またはメチル基を表し、かつ、ＸまたはＹの基の１つがメチル基を表す場合、他方は水素でなければならず、
Ｒ１は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、または、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アシル基を表し、さらに、Ｒ１は、ｍ＝４、５、６または７である環状の（ＣＨ２）ｍアルキレン基（ここで、１つまたは２つのＣＨ２基はＯおよび／またはＮＨで置換されていてもよく、並びに／あるいは、１つまたは２つのＣＨ２基はメチル基で置換されていてもよい）を形成することも可能であり、そして
Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、ポリウレタンとの結合を確実にする）、
ｂ）一般式（ＩＩ）で示されるカチオン構造：
Ｒ２Ｒ３［ＮＸＹ］＋ （ＩＩ）
（式中、
ＸおよびＹは、水素またはメチル基を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、直鎖または分岐アルキル基を表し、これによってカチオン性ポリウレタンとの結合が確実なものとなる）、
ｃ）アルカリ金属のスルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、および／または、アンモニウム塩からなる群からのアニオン構造
が適している。
【００３６】
ノニオン基を有する、モノおよびポリオール、並びに／あるいは、モノおよびポリアミン（ｉｖ）で特に適したものは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、これは、ポリウレタンの調製過程で、分散工程の前に使用することが有利であり、連鎖停止剤として働く。
【００３７】
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００３８】
酸によるプロトン付加、および／または、アルキル化剤による四級化によりカチオン化される、潜在的カチオン基を有するモノおよびポリアミン（ｉｖ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシアルキルアルキルアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、トリスヒドロキシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキルアミン、ジアルキルアルコール（ここで、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含まなければならない）が、特に適している。
【００３９】
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが、特に好ましい。
【００４０】
アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物との塩形成、炭酸塩および／または重炭酸塩によりアニオン化される、潜在的アニオン基を有するモノおよびポリオール、並びに／あるいは、モノおよびポリアミン（ｉｖ）としては、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、並びに、モノおよびジヒドロキシスルホン酸が、特に適している。
【００４１】
乳酸、ジメチロールプロピオン酸、グリココール、タウリンおよび２−（２−アミノエチル）エタンスルホン酸が、特に好ましい。
【００４２】
分散液の調製は、例えば、従来技術（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第１部、ｐ．１６５９−１６８１）に記載された規定にしたがって、アセトン法または溶融分散法によって行われる。
【００４３】
水酸基成分（ｉｖ）は、分散工程に先立ってポリウレタンに取り込ませることが有利であり、アミノ基成分（ｉｖ）は、分散液の調製工程で分散水に加えることが好ましい。
【００４４】
潜在的カチオン基を含む成分（ｉｖ）の場合、分散水はポリウレタン中の成分（ｉｖ）の含有量に応じて酸性化され、潜在的アニオン基を含む成分（ｉｖ）の場合、ポリウレタン中の成分（ｉｖ）の含有量に応じて分散水にアルカリが加えられる。
【００４５】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ｂ）としては、例えば、蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）とも称される蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）が適している。本発明の目的のためには、波長１〜４２０ｎｍ、好ましくは２００〜４２０ｎｍの光を吸収し、かつ、好ましくは波長３６０〜８３０ｎｍの光を発光する蛍光増白剤が、好ましく使用される。吸収の主ピークは、発光の主ピークよりも短い波長に位置する。本発明の混合物は、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の蛍光増白剤を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明の適用のためには、例えば、次の構造分類：ポリスチリルスチルベン類、フラボン酸誘導体類、クマリン類またはピラゾリン類に属する蛍光増白剤が、好ましく使用される。
【００４７】
ポリスチリルスチルベン類は、式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１つもしくはそれ以上有していることが好ましい。
Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ− （ＩＩＩ）
ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００４８】
それらは、特に式（ＩＶ）によって特徴付けられる。
【００４９】
【化１】
（式中、
Ｒ５は、水素、ヒドロキシル、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭを示し、Ｍは、水素、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、モノ、ジ、トリもしくはテトラＣ１〜Ｃ３０アルキルアンモニウム、モノ、ジ、トリもしくはテトラＣ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキルアンモニウムまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル基およびＣ１〜Ｃ３０ヒドロキシアルキル基の混合物による２置換もしくは３置換アンモニウム、ＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）２、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ３０アルキル）２−あるいはＣ１〜Ｃ３０アルキル基を表し、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭを示し、Ｍは、上記の意味を有し、ｘは０または１の値であり、構造（ＩＩＩ）はトランスコプラナーまたはシスコプラナーである。
【００５０】
［フラボン酸誘導体類］
一般に有効で好ましい構造は、式（Ｖ）で示される。
【００５１】
【化２】
（式中、
Ｒ８は、水素を示し、Ｒ９は、１置換または２置換トリアジン環を示し、
Ｗは、例えばカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩またはリン酸塩などのアニオン基を表し、
Ｍは、上記の意味を有する）
【００５２】
式（Ｖ）で示される蛍光増白剤で好ましいものは、式（ＶＩ）に対応するものである。
【００５３】
【化３】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、フェノキシ、モノもしくはジスルホン化フェノキシ、フェニルアミノ、モノまたはジスルホン化フェニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルによって置換されたフェニルアミノ、シアノ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯＲ、ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、Ｏ−Ｒ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−＝−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、アミノ基から水素原子を除去したアミノ酸もしくはアミノ酸アミド、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｃｌ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２を示し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
【００５４】
式（Ｖ）で示される蛍光増白剤で式（ＶＩＩＩ）に対応するものも同様に好ましい。
【００５５】
【化４】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、フェニル、モノスルホン化フェニル、メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシであり、Ｍは、上記の意味を有する）
【００５６】
［クマリン類］
好ましいクマリンは、例えば、式（ＩＸ）で示されるものである。
【００５７】
【化５】
（式中、基Ｒ１５は、（ＣＨ２）１〜４ＣＯＯＭ、（ＣＨ２）１〜４ＳＯ３Ｍ、（ＣＨ２）１〜４ＳＯ４Ｍまたは（ＣＨ２）１〜４ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭ（ここで、Ｍは、先に記載したとおりである）を表し、
Ｒ１６は、Ｈ、フェニル、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはグルコシルを表し、
Ｒ１７は、ＯＨまたはＯ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルを示し、
Ｒ１８は、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはグリコシド結合した糖基を示す）
【００５８】
［ピラゾリン類］
本発明の適用において好ましく使用されるピラゾリン類は、例えば、式（Ｘ）で示されるものである。
【００５９】
【化６】
（式中、
Ｒ１９は、水素またはＣｌを示し、
Ｒ２０は、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＭ、ＯＳＯ３ＭまたはＯＰＯ（ＯＨ）ＯＭ（ここで、Ｍは、先に定義したとおりである）を示し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはフェニルを意味し、かつ
Ｒ２３は、水素またはＣｌを示す）
【００６０】
物質として無色の特定の蛍光増白剤に加えて、例えば、ハー・ラングハルス（Ｈ．Ｌａｎｇｈａｌｓ）によって刊行された会議録：「ヘアシュテルンク・ウント・アンベンドゥンク・メーアカーニガー・アロマーテン・ウント・ヘテロアロマーテン（Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｍｅｈｒｋｅｒｎｉｇｅｒ Ａｒｏｍａｔｅｎ ｕｎｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｅｎ）［多核性芳香族化合物および複素環式芳香族化合物の製造および利用］」に関する会議のＤＧＭＫ−ファッハベライヒ・コーレンフェレードルンク（ＤＧＭＫ‐Ｆａｃｈｂｅｒｅｉｃｈ Ｋｏｈｌｅｎｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）［ＤＧＭＫ石炭転換部会］（１９９１年１１月２８日、ボークム（Ｂｏｃｈｕｍ）にて）、のｐ．９５〜１１８に記載されているように、その使用によって意図する使用に支障をきたしたり、あるいは、しかるべき表面の自然の色に対して目立った変化を与えたりしないならば、いわゆる蛍光染料を使用することも可能である。しかしながら、前記文献に記載されている化合物は、好ましいものではない。
【００６１】
ＵＶ照射によって可視光を発光する物質ａ２）として好ましいのは、次の構造（ＸＩ）を有するフラボン酸のトリアジン誘導体類である。
【００６２】
【化７】
［式中、
Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６は、互いに独立して、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＨ３、−ＮＨ−エチル、−ＮＨ（−ＣＨ３）２、−ＮＨ−（エチル）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ３、−ＯＣＨ−（ＣＨ３）２、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ３）２、モルホリノ、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、または、次式
【００６３】
【化８】
（式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルを示し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
で示される基である］
【００６４】
同様に特に好ましいのは、構造（ＸＩＩ）を有するトリアジン誘導体類である。
【００６５】
【化９】
（式中、
Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、または、フェニルを示す）
【００６６】
任意選択の分散剤ａ３）は、ＵＶ照射によって可視光を発光する、本質的に水に不溶かまたは難溶性である物質ａ２）の分散性を改善することが好ましい。
【００６７】
原理的に、水溶性ポリマー分散剤はすべて、本目的のために適している。
【００６８】
ポリビニルエーテル類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエステルの部分的または完全加水分解生成物（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第２部、ｐ．１１９５−１２２６）、スターチエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１５１−２１６１）、スターチエーテル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１３８−２１４７）、スターチエーテルエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２１５１）、セルロースエーテル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０８６−２０８９）、セルロースエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０９３−２１２３）、および、セルロースエーテルエステル類（ホウベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」［有機化学の方法］、第４版、第Ｅ２０巻、第３部、ｐ．２０９２）を、例として挙げることができる。
【００６９】
生分解性の水溶性ポリマー分散剤ａ３）が好ましい。
【００７０】
ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７１】
この組成物に任意選択で添加される助剤および添加剤ａ４）に適したものとしては、従来技術から当業者に知られているような、例えば、流れ調整剤、フリーフロー剤、顔料、消泡剤、脱泡剤、染料、フィラー、艶消し剤、増粘剤、乳化剤、レベリング剤が挙げられる。
【００７２】
組成物は、水中でａ１）〜ａ４）の成分を混合することによって調製することが好ましい。
【００７３】
実際の使用は、例えば、監視すべき場所、好ましくは通行路に、あるいは、その場所のマーキングすべき一部の箇所に組成物を塗布することによって行われる。これは、従来の装置を使用してスプレーすることにより行うことが好ましい。比較的小さい物の場合には、スプレッド塗り、刷け塗りまたはローラ塗りによって、本発明の処理液を塗布することもできる。
【００７４】
組成物をスプレーすることの結果として、乾燥後は、通行路、例えば道路、車道および歩道に、さらには、鉄道または電車線路上に、また、それらのみならず、小区画の土地、例えば公園、庭園、森林または他の場所などに、ＵＶ照射により可視光を発光する物質を含む、粘着性を有する強靭な膜が形成される。この膜は、足や車両により踏みつけられると、その応力を受けた箇所が部分的に破壊または損傷するため、ＵＶ照射により、これらの通った跡を欠陥として目視することが可能となる。したがって、徒歩および／または車両による進入やその他の変化を検知することができる。
【００７５】
ある特定の実施形態では、後処理を定期的に行うことができ、膜の「旧」および「新」の損傷を誤って判定することのないように、生分解性バインダを含む組成物が塗布される。
【００７６】
このように、場所に対し、多大な時間や多大な労働力を必要としない方法で、徒歩や車両による無許可の進入を監視することができる。さらに、局所的な監視で変化を検知することができることも有利な点であり、したがって、これによっても、要する労働力を実施的に減らすことができ、それゆえ、コストも低減できる方法で行うことが可能となる。
【００７７】
本発明の方法は、例えば軍地域や警備地域などの危険区域、軍の訓練用グランウンド、公共建物およびこれらに近接する場所、橋や横断点などの戦略的に重要な輸送手段、水門、船のリフト設備および運河などの水路、特に高速区域の鉄道および電車線路、電磁鉄道、自動車道およびその近接区域、例えば交差点や自動車道インターチェンジなどの交差点がない施設、の警備に使用される。
【００７８】
貯蔵品が利用されるおそれを避けるために、この方法でその保護を行うことも可能である。本発明の方法は、また、例えば庭園の備品やカーラジオなどの可動物体ばかりでなく、より大きな倉庫や、例えば、山積みまたは車に積載された石炭または練炭などのバルク材や、箱や容器に入れられたテレビセットまたは家電製品などの梱包された高級品などの大量の物品の保護にも使用される。
【００７９】
この場合、マーキングしたパッケージ（例えばテレビ、家電製品など）またはマーキングした容器に基づいて、あるいは、輸送された物質（例えば石炭など）からこぼれた物によって、物体が移動したかどうかを判定または検知することができる。
【００８０】
ここで例示すべきさらなる用途として、固定または他の保護システムがうまく操作されたかどうかを知るために、容器にマーキングを施すことが挙げられる。したがって、例えば、木ねじ、釘またはリベットで固定したキャビネット、机、木箱またはドアが、許可なしに開けられたり、あるいは、破壊されて開けられたりしたことを検知するために、本発明の方法によりマーキングを施すことができる。
【００８１】
［実施例］
（原料）
ポリマー性接着剤１の調製：
アジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（ＯＨ数６５）とのポリエステル１５００部を、ヘキサメチレンジイソシアネート２６５部と、イソシアネート含有量が３．３％になるまで予備重合する。その後、予備重合体をアセトン３３６０部に溶解する。
【００８２】
その後、そのアセトン溶液に、２−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ）の４５％水溶液８６部、エチレンジアミン１３．５部および水４０８部を添加し、均一に撹拌する。
【００８３】
２３４０部の水で希釈し、アセトンを蒸留で除いたところ、約４０％濃度の分散液が得られる。
【００８４】
− 蛍光増白剤１）：構造（ＸＩＩ）（Ｒ２７が水素、Ｒ２８がフェニル）に対応する化合物
− ポリマー性分散剤１）：クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）
【００８５】
組成物１の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
脱塩水 ９８重量部
【００８６】
組成物２の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
ＡＣＥ マット（登録商標）ＯＫ４１２（ＡＣＥ Ｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２）（デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製の艶消し剤） ２０重量部
脱塩水 ７８重量部
【００８７】
組成物３の成分：
上記蛍光増白剤 ２重量部
上記ポリマー性接着剤 ４５０重量部
モウィオール（登録商標）２６−８８（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２６−８８）を０．０５重量部含有する水性溶液 ４５０重量部
アクラミン（登録商標）ブラック ＦＢＢ（Ａｃｒａｍｉｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ＦＢＢ）（ダイスター（Ｄｙｓｔａｒ）製の顔料配合物） ５重量部
脱塩水 ９３重量部
【００８８】
（試験）
上記配合により調製した組成物１、２および３をそれぞれフラワースプレーにより１ｍ×１ｍ四方の鉄道線路の砂利、小石または細骨材にスプレーした。
【００８９】
水性層を乾燥した後、被験者にそれぞれの層の上を短時間歩かせた。
【００９０】
歩く前の試験表面と歩いた後の試験表面にともに携帯型ＵＶランプで照射したところ、すべてのケースで光の印象に容易に区別できる差が認められた。痕跡は非常に容易に識別することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
場所の変化を検知する方法であって、
ａ）その場所を組成物で処理し、
ｂ）この処理された場所および／またはそれに隣接する未処理の区域にＵＶ光を照射し、
ｂ１）その場所の平均発光強度からのその場所の一部の領域における発光強度の偏差、および／または
ｂ２）隣接する未処理の領域の平均発光強度からの隣接する未処理の領域の一部における発光強度の偏差、および／または
ｂ３）組成物による処理直後のその場所における発光強度の、その後の発光強度からの偏差、および／または
ｂ４）組成物によるその場所の処理直後の隣接する未処理の領域における発光強度の、その後の隣接する未処理の領域における発光強度からの偏差
を求め、
前記組成物が、
ａ１）少なくとも１種のバインダ
ａ２）ＵＶ照射によって可視光を発光する少なくとも１種の物質、および、
ａ３）場合により、分散剤
を含む水性分散液である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物が、成分ａ１）のバインダとして、ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ３）の分散剤として、ポリビニルアルコールが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンが、下記成分ｉ）〜ｉｖ）
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
の反応によって得られることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
組成物の成分ａ１）および／またはａ３）が、生分解性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンが、
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
の反応によって得られることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、蛍光増白剤であり、かつ、ポリスチリルスチルベン類、フラボン酸誘導体類、クマリン類またはピラゾリン類からなる群のメンバーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、式（ＶＩ）
【化１】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、フェノキシ、モノもしくはジスルホン化フェノキシ、フェニルアミノ、モノまたはジスルホン化フェニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルによって置換されたフェニルアミノ、シアノ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯＲ、ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、Ｏ−Ｒ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−＝−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、アミノ基から水素原子を除去したアミノ酸もしくはアミノ酸アミド、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｃｌ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２を示し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
で示されるフラボン酸誘導体類であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、式（ＶＩＩ）
【化２】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、フェニル、モノスルホン化フェニル、メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシを示す）
で示されるフラボン酸誘導体類であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、蛍光染料であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
組成物による場所の処理が、スプレーまたは噴霧により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物により処理された場所。
【請求項１】
場所の変化を検知する方法であって、
ａ）その場所を組成物で処理し、
ｂ）この処理された場所および／またはそれに隣接する未処理の区域にＵＶ光を照射し、
ｂ１）その場所の平均発光強度からのその場所の一部の領域における発光強度の偏差、および／または
ｂ２）隣接する未処理の領域の平均発光強度からの隣接する未処理の領域の一部における発光強度の偏差、および／または
ｂ３）組成物による処理直後のその場所における発光強度の、その後の発光強度からの偏差、および／または
ｂ４）組成物によるその場所の処理直後の隣接する未処理の領域における発光強度の、その後の隣接する未処理の領域における発光強度からの偏差
を求め、
前記組成物が、
ａ１）少なくとも１種のバインダ
ａ２）ＵＶ照射によって可視光を発光する少なくとも１種の物質、および、
ａ３）場合により、分散剤
を含む水性分散液である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物が、成分ａ１）のバインダとして、ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ａ３）の分散剤として、ポリビニルアルコールが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンが、下記成分ｉ）〜ｉｖ）
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
の反応によって得られることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
組成物の成分ａ１）および／またはａ３）が、生分解性であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタンが、
ｉ）４〜５０個の炭素原子を含むジイソシアネート
ｉｉ）分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオール
ｉｉｉ）分子量が６２〜５００ｇ／ｍｏｌの連鎖延長剤としてのジオール
ｉｖ）モノおよびポリオール、並びに／あるいは、第一および／または第二アミノ基を有するモノおよびポリアミン（これらは親水作用を持つ基も有する）
の反応によって得られることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、蛍光増白剤であり、かつ、ポリスチリルスチルベン類、フラボン酸誘導体類、クマリン類またはピラゾリン類からなる群のメンバーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、式（ＶＩ）
【化１】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、フェノキシ、モノもしくはジスルホン化フェノキシ、フェニルアミノ、モノまたはジスルホン化フェニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルによって置換されたフェニルアミノ、シアノ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯＲ、ＳＯ２ＮＨ−Ｒ、Ｏ−Ｒ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−Ｏ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、−ＮＨ（Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル）２、−ＮＨ−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−＝−Ｃ２〜Ｃ４アルキレン−ＯＲ、アミノ基から水素原子を除去したアミノ酸もしくはアミノ酸アミド、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ（ＣＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ３、−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−Ｓ−アリール、−Ｃｌ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２を示し、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、Ｍは、先に記載した意味を有する）
で示されるフラボン酸誘導体類であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、式（ＶＩＩ）
【化２】
（式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、フェニル、モノスルホン化フェニル、メチル、エチル、プロピル、メトキシまたはエトキシを示す）
で示されるフラボン酸誘導体類であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＵＶ照射により可視光を発光する物質ａ２）が、蛍光染料であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
組成物による場所の処理が、スプレーまたは噴霧により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物により処理された場所。
【公表番号】特表２００７−５３０９２７（Ｐ２００７−５３０９２７Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０４２６３（Ｐ２００７−５０４２６３）
【出願日】平成１６年４月５日（２００４．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３５９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０８９６１
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月５日（２００４．４．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３５９３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０８９６１
【国際公開日】平成１７年１１月１７日（２００５．１１．１７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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