塗工シートの製造方法
【課題】
中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有する塗工シートを提供し、更に塗工シートを記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートを提供する。
【解決手段】
少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有する塗工シートを提供し、更に塗工シートを記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートを提供する。
【解決手段】
少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリントが注目され、販売レシート用の単色の感熱プリンターから、鮮明なフルカラー画像がプリント可能な写真用染料熱転写プリンターまで、様々な用途で使用されている。サーマルプリンターは、熱により記録シートに含有された発色剤を発色させることによって、或いは、インクシート上の染料を熱によって、溶融又は昇華させ、記録シート上へ転写させることによって、印画を行うものである。
【０００３】
サーマルプリントで使用される記録シートは、天然パルプを主原料とする紙類やポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが使用されるが、低コストやリサイクルが容易であることから紙類が広く一般に使用されている。
【０００４】
サーマルプリントには、高速化、低消費電力化が求められており、記録シートにもサーマルプリンターから与えられる熱を効率良く利用することが求められている。そのため、記録シートとして紙に断熱材料を塗工した塗工シートを利用することが多い。
【０００５】
断熱材料としては、無機、有機の顔料や中空粒子が使用される。これらの中でも中空粒子は、断熱効果が高く高画質の記録シートを得ることができる（特許文献１及び２）。しかし、中空粒子を含有する塗工液中に気泡が混入すると、塗工層形成後、塗工欠陥が生じ、印画欠陥の原因となる問題があった。
【０００６】
塗工液中の気泡を除去する方法としては、超音波を照射する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００４−３４５２８９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００８−２４６２８号公報（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、中空粒子を含有する塗工層の均一性の向上について検討を重ねた結果、超音波を照射する方法により塗工液中の気泡を除去した場合、中空粒子、特に中空構造が発泡した気体により形成されている中空粒子は、比重が軽い為、超音波を照射すると気泡と共に中空粒子が塗工液の上部へと移動し、塗料の均一性が失われ、形成された塗工層の品質が一定しないことを見出した。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を有する塗工シートの製造方法において、塗工液中の気泡を効率よく除去して塗工欠陥を防止し、且つ塗工液の均一性を維持することによって、塗工欠陥が無く、均一に中空粒子を含有する塗工層を有する塗工シートを提供するものである。
【００１０】
このような塗工シートは例えば、記録シートとしたり、記録シートの断熱層としたりすることができ、このような場合、印画不良を引き起こす塗工欠陥が無く、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
（２）前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子である（１）記載の塗工シートの製造方法。
（３）前記旋回流式脱泡機により、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、に分離し、前記気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流させる（１）〜（２）記載の塗工シートの製造方法。
（４）前記旋回流式脱泡機と前記コーターヘッドの間に気泡検知機を設け、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限する（１）〜（３）記載の塗工シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を形成できる為、記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（塗工シートの構成）
本発明の製造方法で製造される塗工シートは、シート状支持体と、前記支持体の少なくとも一面に中空粒子を含有する塗工層とを有する。この塗工シートはそのまま記録シートとしても良く、該塗工層上に昇華転写受容層や感熱記録層を設けても良い。この場合、該塗工層は、断熱クッション層の役割を有する。
【００１４】
（シート状支持体）
本発明の塗工シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙基材等やこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。
【００１５】
例えば、パルプを主成分とする基材としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙が挙げられる。更に、パルプを主成分とした基紙の画像受像層面側を樹脂ラミネートしたシート状支持体や、合成樹脂を主成分としたシート類を積層貼合したシート状支持体を使用しても良い。
【００１６】
（塗工液）
本発明の製造方法において使用される塗工液は、中空粒子を含有するものであり、更に中空粒子を結着するための接着性樹脂を含有する。その他、塗工紙用塗料で使用される界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤、染料、顔料等も適宜使用可能である。
【００１７】
（中空粒子）
本発明の製造方法において使用される塗工液が含有する中空粒子の例としては、発泡性中空粒子、中空エマルジョンなどが挙げられる。
【００１８】
発泡性中空粒子は、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素を核（コア）として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のモノマーの単独重合体樹脂、あるいはこれらの共重合体樹脂を壁（シェル）として、マイクロカプセル化し、加熱により低沸点炭化水素を気化、膨張させることによって、粒子に気体を内包、封止し、粒子内部に空間を形成するものである。
【００１９】
中空エマルジョンは、重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、かつ揮発性液体を気孔形成用材料として用いて、マイクロカプセル重合方法により製造されたマイクロカプセルから、前記気孔形成用材料を揮発逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子である。
【００２０】
本発明の塗工シートで使用される中空粒子の体積中空率としては、６０〜９７％が好ましく、更に好ましくは６５〜９０％である。体積中空率を６０％以上とすることにより、塗工シートを記録シートとして用いた場合、高感度、高画質の記録シートを得ることができ、体積中空率を９７％以下とすることで、中空粒子の強度を確保し、高感度、高画質の記録シートを安定した品質で得ることができる。
【００２１】
本発明の塗工シートで使用される中空粒子は、前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子、即ち発泡性中空粒子であることが好ましい。発泡性中空粒子は、中空エマルジョンに比べて、体積中空率を６０％以上とすることが容易であり、且つ安定した品質を得ることができる。
【００２２】
尚、中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものである。 前記発泡性中空粒子及び前記中空エマルジョンの体積中空率は、例えば電子顕微鏡による拡大映像から、中空部の体積及び中空粒子全体の体積を算出し、（中空部の体積）／（中空粒子全体の体積）から求めることが可能である。
【００２３】
但し、中空粒子の体積中空率が高く、断面試料作成の際に変形し易い場合、或いは中空粒子の形状が一定でない場合は、前記電子顕微鏡による拡大映像から体積中空率を求めることが困難な場合がある。このような場合、前記発泡性中空粒子の体積中空率は、中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される塗工液は、前記中空粒子と共に接着性樹脂を含有する。接着性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂が挙げられる。
【００２５】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、変性デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、カルボキシル基やスルホン基等の親水基を導入した水溶性ポリエステルや水溶性ポリウレタン等が挙げられる。
【００２６】
前記水分散性樹脂は、各種樹脂を各種乳化剤によりエマルジョン化した所謂ラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で形成される中空粒子を含有する塗工層は、感熱記録方式における発色剤層や熱転写方式における染料受容層を兼ねていても良いし、これらの層とは独立した断熱層であっても良い。
【００２８】
（塗工設備）
本発明の製造方法で使用される塗工のための設備は、塗工液タンク、旋回流式脱泡機、及びコーターヘッドを少なくとも有し、更に気泡検知機と、前記旋回流式脱泡機により分離された気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流する配管を有することが好ましい。
【００２９】
（塗工液タンク）
塗工液タンクは、塗工液を調製した後、コーターヘッドへ送液するまでの間、貯蔵しておくタンクであるが、原材料の投入、分散等を行う調製タンクを兼ねていても良い。
塗工液タンクとしては、塗工液中の気泡の上方への移動、及び液面から大気中への放出を促進するため、低速で攪拌される設計となっていることが好ましい。具体的には、低速回転制御の可能な攪拌羽根を備えていることが好ましい。攪拌羽根の回転数は、多過ぎると液面より空気を抱き込んで、反って塗工液中の気泡を増加させ、少な過ぎると気泡の大気中への放出を促進させる効果が少なく、液面近くの塗料が乾燥固化し、そのまま送液されると凝集物となって塗工欠陥を生じる。最適な攪拌羽根の回転数は、塗工液の固形分濃度、粘度、保水度等によって異なり、使用する塗工液によって適宜調整される。
【００３０】
（旋回流式脱泡機）
本発明で使用する旋回式脱泡器は、塗工液を旋回させることにより遠心力を作用させ、これにより比重の異なる液体と気体とを分離するサイクロンの原理に基づく脱泡器であり、例えば、特開２０００−１７６２０４号に記載された液体気泡除去装置である。
【００３１】
旋回運動によって生じる遠心力により、密度の高い成分は、旋回室の外周側に向かい、処理前よりも気泡含有量が減少した塗工液が流出する。一方、密度の低い気泡は内周側に集合し、内周側に集合しながら合体を繰り返して次第に大きな気泡に成長し、新たに流入した塗工液の圧力により、分離して排出される仕組みとなっている。
【００３２】
旋回式脱泡機の処理によって、塗工液と、気泡とに完全に分離できない場合には、気泡が除去された塗工液と、処理前よりも気泡を多く含んだ塗工液と、に分離される。気泡を多く含んだ塗工液は、前記塗工液タンクに還流させ低速攪拌により気泡を除去することが好ましい。
【００３３】
旋回式脱泡器による中空粒子含有塗工液の処理は、中空粒子の構造や分散状態を壊すことなく気泡の除去を連続して行うことができる。
例えば、真空減圧式の脱泡器を使用して中空粒子含有塗工液を処理した場合、負圧によって、中空粒子が破裂し、所望する高画質の記録シートが得られない。
また、超音波を照射する脱泡方法は、塗工液の温度が上昇し、中空粒子の分散状態が壊れ凝集を起こし易い、更に、発泡性中空粒子の場合は、気泡と共に中空粒子が塗工液の上部へと移動し、塗料の均一性が失われ、一定した品質の記録シートが得られない。
【００３４】
旋回式脱泡器は複数直列に配置することも可能である。
【００３５】
（コーターヘッド）
コーターヘッドとしては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等の公知の塗工機のヘッドが挙げられる。
【００３６】
コーターヘッドには、予め計量された量の塗工液を支持体上に塗工する前計量型塗工ヘッドと塗工したい量を上回る量の塗工液を支持体上に塗工した直後に、余分な塗工液を掻き落とし、掻き落とした塗工液（戻り塗工液）をタンクへ循環させる後計量型塗工ヘッドがある。掻き落とした塗工液は、気泡を巻き込むことが多く、脱泡器に負荷がかかる為、本発明の塗工システムでは、戻り塗工液を生じない前計量型塗工ヘッドが好ましい。前計量型塗工ヘッドとしては、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターが挙げられる。
【００３７】
（気泡検知機）
気泡検知機としては、インラインで使用可能であれば、いずれの方式でも使用かのうであるが、塗工液に照射した近赤外線の透過光及び散乱光の強度を測定する方式は、高濃度の塗工液でも測定が可能なため好ましく使用できる。前記方式の気泡検知機としては、センサテクノロジー社製のアピアランスモニター、などが一般に入手か可能である。
また、その他の方式の気泡検知機としては、超音波測定方式のパルサーレシーバー（ＧＮＥＳ社製）が挙げられる。
【００３８】
気泡検知機による測定の結果、コーターヘッドへ送られる塗工液中の気泡の量が多いと判断された場合には、三方弁等の切替器によってコーターヘッドへの送液を止め、前記塗工液タンクに還流させ低速攪拌により気泡を除去することが好ましい。コーターヘッドへの送液を止めた場合は、塗工工程が中断してしまう為、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限することがより好ましい。具体的には、気泡検知機による測定値のトレンドデータを監視し、気泡の量の増減に合わせて、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、の分離閾値を旋回式脱泡器の設定条件を変更することにより適宜調整し、塗工工程を継続することがより好ましい。
【００３９】
また、一つのコーターヘッドに対して、前記塗工液タンク、旋回式脱泡器及び気泡検知機を備えた塗工液供給経路を複数並列して設け、一つの塗工液供給経路において泡が増加した場合に、他の塗工液供給経路に切り替えることによって、塗工工程を継続することもできる。
【実施例】
【００４０】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量％」及び「質量部」を示す。
【００４１】
（実施例１）
（塗工液の調整）
内径１．５ｍ、容量１．８ｍ３の塗工液調製タンクに下記塗工液に示した原材料を回転径５０ｃｍの攪拌羽根を持ったプロペラミキサーを毎分２００回転の速度で回転させながら投入し、すべての原材料が均一に分散されたことを確認した後、プロペラミキサーを毎分２０回転の速度に調整し、５時間攪拌した。
【００４２】
（塗工液配合比）
水 ２００部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製） １５部
ポリ塩化ビニリデン系既発泡中空粒子 ３５部
（体積中空率９３％、平均粒子径４μｍ、最大粒子径２０μｍ）
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製） ５０部
【００４３】
シート状支持体として、厚さ１５０μｍの上質紙を使用し、その片面に前記塗工液を、図１に示した塗工設備を用いて塗工乾燥し、乾燥後の膜厚が４３μｍになるように塗工、乾燥して塗工層を形成し、塗工紙を得た。尚、塗工中も塗工液調製タンクは、プロペラミキサーを毎分２０回転の速度に調整し、攪拌を続けた。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、図１に示した塗工設備の替わりに、図２に示した塗工設備を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、図１に示した塗工設備の替わりに、図３に示した塗工設備を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００４６】
（昇華熱転写塗工染料受容シートの作製）
実施例１及び比較例１〜２で得られた塗工紙に下記組成の染料受容層塗工液を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工、乾燥し昇華熱転写塗工染料受容シートを作成した。
【００４７】
（染料受容層用塗工液）
ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡製） １００部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３，信越化学工業製） ３部
ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ、武田薬品工業製） ５部
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）混合液 ４００部
【００４８】
（評価）
（画像欠陥）
前記昇華熱転写塗工染料受容シートの作製に示した方法で得られた染料受容シートを市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した昇華熱転写プリンター（商標：ＤＲ−１００、ソニー社製）にセットし、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、中間調パターンの画像を印画後、印画物の画質を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：画像欠陥が全く見られず優秀である。
×：画像に白抜けが僅かに見られ、実用とならない。
【００４９】
（画像鮮明性および印画濃度の安定性）
市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用い、常温環境下で、受容シートに白黒チェック柄のテストパターンを１０枚印画した。１０枚の印画物の黒印画部の印画濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１４により測定し、下記評価基準に従って評価しし、結果を表１に示した。
○：印画濃度の平均値が１．８０以上であり、画像が鮮明である。また、印画濃度のばらつきが０．０５以内であり安定している。
×：印画濃度の平均値が１．８０未満であり、画像鮮明性に劣る。また、印画濃度のばらつきが０．０５を超えており不安定である。
【００５０】
表１から明らかなように、本発明の記録シートの製造方法により得られた昇華熱転写塗工染料受容シートは、印画不良が無く、印画濃度が安定した高画質の昇華熱転写塗工染料受容シートである。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有する塗工シートを提供でき、本発明により得られる塗工シートを記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の塗工設備を示す概略図である。
【図２】従来技術の塗工設備を示す概略図である。
【図３】従来技術の塗工設備を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ａ：塗工液タンク
Ｂ： ポンプ
Ｃ１：旋回式脱泡器（商品名：３０、日本ジュンテック社製）
Ｃ２：超音波照射式脱泡器（商品名：ＧＳＤ６００ＭＡＴ、ギンゼン社製）
Ｃ３：バッチ式真空減圧式脱泡器（商品名：縦型アジテータタイプＢ型、大塚製作所製）
Ｄ：気泡検知機
Ｅ：ダイコーターヘッド
Ｆ：配管
Ｇ：攪拌機
Ｈ：熱風乾燥機
Ｉ：ウエブ（上質紙）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリントが注目され、販売レシート用の単色の感熱プリンターから、鮮明なフルカラー画像がプリント可能な写真用染料熱転写プリンターまで、様々な用途で使用されている。サーマルプリンターは、熱により記録シートに含有された発色剤を発色させることによって、或いは、インクシート上の染料を熱によって、溶融又は昇華させ、記録シート上へ転写させることによって、印画を行うものである。
【０００３】
サーマルプリントで使用される記録シートは、天然パルプを主原料とする紙類やポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが使用されるが、低コストやリサイクルが容易であることから紙類が広く一般に使用されている。
【０００４】
サーマルプリントには、高速化、低消費電力化が求められており、記録シートにもサーマルプリンターから与えられる熱を効率良く利用することが求められている。そのため、記録シートとして紙に断熱材料を塗工した塗工シートを利用することが多い。
【０００５】
断熱材料としては、無機、有機の顔料や中空粒子が使用される。これらの中でも中空粒子は、断熱効果が高く高画質の記録シートを得ることができる（特許文献１及び２）。しかし、中空粒子を含有する塗工液中に気泡が混入すると、塗工層形成後、塗工欠陥が生じ、印画欠陥の原因となる問題があった。
【０００６】
塗工液中の気泡を除去する方法としては、超音波を照射する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５７３号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００４−３４５２８９号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００８−２４６２８号公報（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、中空粒子を含有する塗工層の均一性の向上について検討を重ねた結果、超音波を照射する方法により塗工液中の気泡を除去した場合、中空粒子、特に中空構造が発泡した気体により形成されている中空粒子は、比重が軽い為、超音波を照射すると気泡と共に中空粒子が塗工液の上部へと移動し、塗料の均一性が失われ、形成された塗工層の品質が一定しないことを見出した。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を有する塗工シートの製造方法において、塗工液中の気泡を効率よく除去して塗工欠陥を防止し、且つ塗工液の均一性を維持することによって、塗工欠陥が無く、均一に中空粒子を含有する塗工層を有する塗工シートを提供するものである。
【００１０】
このような塗工シートは例えば、記録シートとしたり、記録シートの断熱層としたりすることができ、このような場合、印画不良を引き起こす塗工欠陥が無く、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
（２）前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子である（１）記載の塗工シートの製造方法。
（３）前記旋回流式脱泡機により、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、に分離し、前記気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流させる（１）〜（２）記載の塗工シートの製造方法。
（４）前記旋回流式脱泡機と前記コーターヘッドの間に気泡検知機を設け、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限する（１）〜（３）記載の塗工シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を形成できる為、記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（塗工シートの構成）
本発明の製造方法で製造される塗工シートは、シート状支持体と、前記支持体の少なくとも一面に中空粒子を含有する塗工層とを有する。この塗工シートはそのまま記録シートとしても良く、該塗工層上に昇華転写受容層や感熱記録層を設けても良い。この場合、該塗工層は、断熱クッション層の役割を有する。
【００１４】
（シート状支持体）
本発明の塗工シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙基材等やこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。
【００１５】
例えば、パルプを主成分とする基材としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙が挙げられる。更に、パルプを主成分とした基紙の画像受像層面側を樹脂ラミネートしたシート状支持体や、合成樹脂を主成分としたシート類を積層貼合したシート状支持体を使用しても良い。
【００１６】
（塗工液）
本発明の製造方法において使用される塗工液は、中空粒子を含有するものであり、更に中空粒子を結着するための接着性樹脂を含有する。その他、塗工紙用塗料で使用される界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤、染料、顔料等も適宜使用可能である。
【００１７】
（中空粒子）
本発明の製造方法において使用される塗工液が含有する中空粒子の例としては、発泡性中空粒子、中空エマルジョンなどが挙げられる。
【００１８】
発泡性中空粒子は、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素を核（コア）として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のモノマーの単独重合体樹脂、あるいはこれらの共重合体樹脂を壁（シェル）として、マイクロカプセル化し、加熱により低沸点炭化水素を気化、膨張させることによって、粒子に気体を内包、封止し、粒子内部に空間を形成するものである。
【００１９】
中空エマルジョンは、重合体形成性材料をシェル形成用材料として用い、かつ揮発性液体を気孔形成用材料として用いて、マイクロカプセル重合方法により製造されたマイクロカプセルから、前記気孔形成用材料を揮発逃散させて得られたマイクロカプセル状中空粒子である。
【００２０】
本発明の塗工シートで使用される中空粒子の体積中空率としては、６０〜９７％が好ましく、更に好ましくは６５〜９０％である。体積中空率を６０％以上とすることにより、塗工シートを記録シートとして用いた場合、高感度、高画質の記録シートを得ることができ、体積中空率を９７％以下とすることで、中空粒子の強度を確保し、高感度、高画質の記録シートを安定した品質で得ることができる。
【００２１】
本発明の塗工シートで使用される中空粒子は、前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子、即ち発泡性中空粒子であることが好ましい。発泡性中空粒子は、中空エマルジョンに比べて、体積中空率を６０％以上とすることが容易であり、且つ安定した品質を得ることができる。
【００２２】
尚、中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものである。 前記発泡性中空粒子及び前記中空エマルジョンの体積中空率は、例えば電子顕微鏡による拡大映像から、中空部の体積及び中空粒子全体の体積を算出し、（中空部の体積）／（中空粒子全体の体積）から求めることが可能である。
【００２３】
但し、中空粒子の体積中空率が高く、断面試料作成の際に変形し易い場合、或いは中空粒子の形状が一定でない場合は、前記電子顕微鏡による拡大映像から体積中空率を求めることが困難な場合がある。このような場合、前記発泡性中空粒子の体積中空率は、中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用される塗工液は、前記中空粒子と共に接着性樹脂を含有する。接着性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂が挙げられる。
【００２５】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、変性デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、カルボキシル基やスルホン基等の親水基を導入した水溶性ポリエステルや水溶性ポリウレタン等が挙げられる。
【００２６】
前記水分散性樹脂は、各種樹脂を各種乳化剤によりエマルジョン化した所謂ラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル系ラテックス、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で形成される中空粒子を含有する塗工層は、感熱記録方式における発色剤層や熱転写方式における染料受容層を兼ねていても良いし、これらの層とは独立した断熱層であっても良い。
【００２８】
（塗工設備）
本発明の製造方法で使用される塗工のための設備は、塗工液タンク、旋回流式脱泡機、及びコーターヘッドを少なくとも有し、更に気泡検知機と、前記旋回流式脱泡機により分離された気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流する配管を有することが好ましい。
【００２９】
（塗工液タンク）
塗工液タンクは、塗工液を調製した後、コーターヘッドへ送液するまでの間、貯蔵しておくタンクであるが、原材料の投入、分散等を行う調製タンクを兼ねていても良い。
塗工液タンクとしては、塗工液中の気泡の上方への移動、及び液面から大気中への放出を促進するため、低速で攪拌される設計となっていることが好ましい。具体的には、低速回転制御の可能な攪拌羽根を備えていることが好ましい。攪拌羽根の回転数は、多過ぎると液面より空気を抱き込んで、反って塗工液中の気泡を増加させ、少な過ぎると気泡の大気中への放出を促進させる効果が少なく、液面近くの塗料が乾燥固化し、そのまま送液されると凝集物となって塗工欠陥を生じる。最適な攪拌羽根の回転数は、塗工液の固形分濃度、粘度、保水度等によって異なり、使用する塗工液によって適宜調整される。
【００３０】
（旋回流式脱泡機）
本発明で使用する旋回式脱泡器は、塗工液を旋回させることにより遠心力を作用させ、これにより比重の異なる液体と気体とを分離するサイクロンの原理に基づく脱泡器であり、例えば、特開２０００−１７６２０４号に記載された液体気泡除去装置である。
【００３１】
旋回運動によって生じる遠心力により、密度の高い成分は、旋回室の外周側に向かい、処理前よりも気泡含有量が減少した塗工液が流出する。一方、密度の低い気泡は内周側に集合し、内周側に集合しながら合体を繰り返して次第に大きな気泡に成長し、新たに流入した塗工液の圧力により、分離して排出される仕組みとなっている。
【００３２】
旋回式脱泡機の処理によって、塗工液と、気泡とに完全に分離できない場合には、気泡が除去された塗工液と、処理前よりも気泡を多く含んだ塗工液と、に分離される。気泡を多く含んだ塗工液は、前記塗工液タンクに還流させ低速攪拌により気泡を除去することが好ましい。
【００３３】
旋回式脱泡器による中空粒子含有塗工液の処理は、中空粒子の構造や分散状態を壊すことなく気泡の除去を連続して行うことができる。
例えば、真空減圧式の脱泡器を使用して中空粒子含有塗工液を処理した場合、負圧によって、中空粒子が破裂し、所望する高画質の記録シートが得られない。
また、超音波を照射する脱泡方法は、塗工液の温度が上昇し、中空粒子の分散状態が壊れ凝集を起こし易い、更に、発泡性中空粒子の場合は、気泡と共に中空粒子が塗工液の上部へと移動し、塗料の均一性が失われ、一定した品質の記録シートが得られない。
【００３４】
旋回式脱泡器は複数直列に配置することも可能である。
【００３５】
（コーターヘッド）
コーターヘッドとしては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等の公知の塗工機のヘッドが挙げられる。
【００３６】
コーターヘッドには、予め計量された量の塗工液を支持体上に塗工する前計量型塗工ヘッドと塗工したい量を上回る量の塗工液を支持体上に塗工した直後に、余分な塗工液を掻き落とし、掻き落とした塗工液（戻り塗工液）をタンクへ循環させる後計量型塗工ヘッドがある。掻き落とした塗工液は、気泡を巻き込むことが多く、脱泡器に負荷がかかる為、本発明の塗工システムでは、戻り塗工液を生じない前計量型塗工ヘッドが好ましい。前計量型塗工ヘッドとしては、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターが挙げられる。
【００３７】
（気泡検知機）
気泡検知機としては、インラインで使用可能であれば、いずれの方式でも使用かのうであるが、塗工液に照射した近赤外線の透過光及び散乱光の強度を測定する方式は、高濃度の塗工液でも測定が可能なため好ましく使用できる。前記方式の気泡検知機としては、センサテクノロジー社製のアピアランスモニター、などが一般に入手か可能である。
また、その他の方式の気泡検知機としては、超音波測定方式のパルサーレシーバー（ＧＮＥＳ社製）が挙げられる。
【００３８】
気泡検知機による測定の結果、コーターヘッドへ送られる塗工液中の気泡の量が多いと判断された場合には、三方弁等の切替器によってコーターヘッドへの送液を止め、前記塗工液タンクに還流させ低速攪拌により気泡を除去することが好ましい。コーターヘッドへの送液を止めた場合は、塗工工程が中断してしまう為、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限することがより好ましい。具体的には、気泡検知機による測定値のトレンドデータを監視し、気泡の量の増減に合わせて、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、の分離閾値を旋回式脱泡器の設定条件を変更することにより適宜調整し、塗工工程を継続することがより好ましい。
【００３９】
また、一つのコーターヘッドに対して、前記塗工液タンク、旋回式脱泡器及び気泡検知機を備えた塗工液供給経路を複数並列して設け、一つの塗工液供給経路において泡が増加した場合に、他の塗工液供給経路に切り替えることによって、塗工工程を継続することもできる。
【実施例】
【００４０】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量％」及び「質量部」を示す。
【００４１】
（実施例１）
（塗工液の調整）
内径１．５ｍ、容量１．８ｍ３の塗工液調製タンクに下記塗工液に示した原材料を回転径５０ｃｍの攪拌羽根を持ったプロペラミキサーを毎分２００回転の速度で回転させながら投入し、すべての原材料が均一に分散されたことを確認した後、プロペラミキサーを毎分２０回転の速度に調整し、５時間攪拌した。
【００４２】
（塗工液配合比）
水 ２００部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製） １５部
ポリ塩化ビニリデン系既発泡中空粒子 ３５部
（体積中空率９３％、平均粒子径４μｍ、最大粒子径２０μｍ）
スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＰＴ１００４、日本ゼオン製） ５０部
【００４３】
シート状支持体として、厚さ１５０μｍの上質紙を使用し、その片面に前記塗工液を、図１に示した塗工設備を用いて塗工乾燥し、乾燥後の膜厚が４３μｍになるように塗工、乾燥して塗工層を形成し、塗工紙を得た。尚、塗工中も塗工液調製タンクは、プロペラミキサーを毎分２０回転の速度に調整し、攪拌を続けた。
【００４４】
（比較例１）
実施例１において、図１に示した塗工設備の替わりに、図２に示した塗工設備を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００４５】
（比較例２）
実施例１において、図１に示した塗工設備の替わりに、図３に示した塗工設備を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工紙を得た。
【００４６】
（昇華熱転写塗工染料受容シートの作製）
実施例１及び比較例１〜２で得られた塗工紙に下記組成の染料受容層塗工液を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗工、乾燥し昇華熱転写塗工染料受容シートを作成した。
【００４７】
（染料受容層用塗工液）
ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡製） １００部
シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３，信越化学工業製） ３部
ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ、武田薬品工業製） ５部
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）混合液 ４００部
【００４８】
（評価）
（画像欠陥）
前記昇華熱転写塗工染料受容シートの作製に示した方法で得られた染料受容シートを市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した昇華熱転写プリンター（商標：ＤＲ−１００、ソニー社製）にセットし、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、中間調パターンの画像を印画後、印画物の画質を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：画像欠陥が全く見られず優秀である。
×：画像に白抜けが僅かに見られ、実用とならない。
【００４９】
（画像鮮明性および印画濃度の安定性）
市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用い、常温環境下で、受容シートに白黒チェック柄のテストパターンを１０枚印画した。１０枚の印画物の黒印画部の印画濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１４により測定し、下記評価基準に従って評価しし、結果を表１に示した。
○：印画濃度の平均値が１．８０以上であり、画像が鮮明である。また、印画濃度のばらつきが０．０５以内であり安定している。
×：印画濃度の平均値が１．８０未満であり、画像鮮明性に劣る。また、印画濃度のばらつきが０．０５を超えており不安定である。
【００５０】
表１から明らかなように、本発明の記録シートの製造方法により得られた昇華熱転写塗工染料受容シートは、印画不良が無く、印画濃度が安定した高画質の昇華熱転写塗工染料受容シートである。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により、中空粒子を均一に含有し塗工欠陥のない塗工層を有する塗工シートを提供でき、本発明により得られる塗工シートを記録シートとして用いた場合、印画不良の無い、印画濃度等の品質が安定した高画質の記録シートとなり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の塗工設備を示す概略図である。
【図２】従来技術の塗工設備を示す概略図である。
【図３】従来技術の塗工設備を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
Ａ：塗工液タンク
Ｂ： ポンプ
Ｃ１：旋回式脱泡器（商品名：３０、日本ジュンテック社製）
Ｃ２：超音波照射式脱泡器（商品名：ＧＳＤ６００ＭＡＴ、ギンゼン社製）
Ｃ３：バッチ式真空減圧式脱泡器（商品名：縦型アジテータタイプＢ型、大塚製作所製）
Ｄ：気泡検知機
Ｅ：ダイコーターヘッド
Ｆ：配管
Ｇ：攪拌機
Ｈ：熱風乾燥機
Ｉ：ウエブ（上質紙）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
【請求項２】
前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子である請求項１に記載の塗工シートの製造方法。
【請求項３】
前記旋回流式脱泡機により、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、に分離し、前記気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流させる請求項１又は２に記載の塗工シートの製造方法。
【請求項４】
前記旋回流式脱泡機と前記コーターヘッドの間に気泡検知機を設け、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限する請求項１〜３に記載の塗工シートの製造方法。
【請求項１】
少なくとも中空粒子を含有する塗工液をシート状支持体上に塗工、乾燥して塗工層を形成する塗工シートの製造方法において、前記塗工液を、塗工液タンクから、旋回流式脱泡機を経てコーターヘッドへ送り、前記コーターヘッドにより塗工することを特徴とする塗工シートの製造方法。
【請求項２】
前記中空粒子が気体を内包、封止した中空粒子である請求項１に記載の塗工シートの製造方法。
【請求項３】
前記旋回流式脱泡機により、気泡が除去された塗工液と、気泡を多く含む塗工液と、に分離し、前記気泡を多く含む塗工液を前記塗工液タンクへ還流させる請求項１又は２に記載の塗工シートの製造方法。
【請求項４】
前記旋回流式脱泡機と前記コーターヘッドの間に気泡検知機を設け、気泡の検知頻度が任意に設定された数値以上になった場合は、コーターヘッドへの送液を制限する請求項１〜３に記載の塗工シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２３２２２５（Ｐ２０１２−２３２２２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００３８０（Ｐ２０１１−１００３８０）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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