塗料のための着色剤相溶性合成増粘剤
合成ポリマーは、水溶性または水膨潤性ポリマー主鎖と、重合性環状モノマーを含有するアルキルもしくはアリール化合物か、重合性二重結合（もしくはアルケン）基か、またはそれらの誘導体である疎水成分のブロックである末端基および／または中間基とを有する。疎水成分のブロックは、２単位以上の同一または異なる疎水成分から成る。これらの合成ポリマーはレオロジー改質剤、特にラテックス塗料に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本出願は、２００４年１月８日提出の米国仮出願第６０／５３４８７３号の利点を主張するものである。
発明の分野
本発明は、着色剤相溶性合成増粘剤を用いる塗料組成物に関する。より詳細には、本発明は、オリゴマーの疎水成分である末端基を有する水溶性または水膨潤性ポリマー主鎖を伴う合成増粘剤であって、該疎水成分が、重合性環状モノマー（すなわち、エポキシド、グリシジルエーテル、環状オキシド、オキサゾリン）を含有するアルキルもしくはアリール化合物か、重合性二重結合（すなわち、スチレン、ビニルエーテル、アクリルアミド、アクリレート）か、またはそれらの誘導体である前記増粘剤を、塗料組成物に使用することに関する。
発明の背景
さまざまなタイプの疎水的に改質された水溶性ポリマーを用いてラテックス塗料を増量して、製造、貯蔵および施用中に特定の性能が提供されてきた。これらの性質のなかには、配合の容易性、顔料の沈降防止、施用中の被膜付着(film build)、スパッター耐性(spatter resistance)、少ない垂れ、良好な流れ、および塗料被膜のレベリング性が包含される。これらの水溶性ポリマーは、セルロース、デンプン、ポリデキストラン、グアルゴム、またはそれらのイオン性および非イオン性誘導体（ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）のような天然源に由来することができる。合成水溶性ポリマーのいくつかの例は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン(polyamideazetidinium ion)、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルである。水溶性ポリマーの大部分のタイプは、Yale Meltzerによる"Water soluble polymers"（Noyes Data Corporation, Parkridge,ニュージャージー州、米国、１９８１年）に記載されている。
【０００２】
疎水成分の付着は通常、単一のアルキル基か、またはハロゲン化物もしくはエポキシドを持つアルキルフェノールエトキシレートで行われる。米国特許第４４２６４８５号、米国特許出願第００４５７２４ Ａ１（２００２年）、米国特許第５２９２８２８号および米国特許第６３３７３６６号のように、疎水成分を一緒に束ねてから付着させる例もある。これらの特許において、疎水成分は、ジイソシアネート、ジエポキシド、エピクロロヒドリン、または第一級アミンなどの接続試薬(connecting reagent)により互いに予備接続される。
発明の概要
本発明は、オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が、ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ｉｉ）重合性二重結合、ならびにｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分である、前記ポリマー組成物を対象とする。
【０００３】
本発明はまた、上記水溶性または水膨潤性合成ポリマー組成物の調製方法であって、
ａ）水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
ｂ）オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を反応塊に加え、そして、
ｃ）反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を主鎖に末端基または中間基のいずれかとして付加する、
ことを含む方法を包含する。
【０００４】
本発明はまた、（ａ）上記ポリマー組成物、（ｂ）着色剤、および（ｃ）被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該水性保護コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物に関する。
発明の詳細な説明
水性(waterborne)コーティングにおいて良好な増粘性、レベリング性、および垂れ性を提供し、これらの性質を調和させるために該コーティング配合物においてこれまで必要とされてきた該配合物を調整するための他の添加剤を用いることなく単独で用いることができる、新規クラスの疎水的に改質された水溶性／水分散性ポリマーを見いだした。本発明に従って改質された、手近な用途に必要な程度まで水に溶解するか水に膨潤しうる能力を伴う合成水溶性ポリマー主鎖構造を提供することが、必要なことのすべてであることが見いだされた。新規クラスのレオロジー改質剤は、水溶性または水膨潤性主鎖部分とオリゴマー性疎水成分部分（１以上）とをブロック単位の形で有する疎水的に改質されたポリマーである。オリゴマー性疎水性ブロックは以下の化学的構成(architecture)を有する：
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中：
ｎは１〜１００の整数である。
【０００７】
Ｒは、２個の炭素〜１００個の炭素を有するアルキルまたはアリール基である。アルキル基は、飽和もしくは不飽和であるか、環状もしくは非環状であるか、線状もしくは分枝状であるか、またはハロゲン化、すなわち、フッ素化、塩素化もしくは臭素化されていてもよい。アルキルおよびアリール基は、アルキルシロキサン、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、アルキレンエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルアミンオキシド、トリアルキルアンモニウム、ジアリールアミン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、ジアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフェートなどのように、置換されていてもよい。
【０００８】
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−（式中、Ｒ’＝１〜１２個の炭素）、ポリアルキレンエーテル（Ｍｗ＝４４〜５００００）、ポリアルキレンイソシアネート−ＨＥＵＲ（Ｍｗ＝１００〜５００００）の接続ジラジカル(diradical)である。
【０００９】
Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｏ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｓ−、−ＣＲ’’Ｈ−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’＝１〜１２個の炭素）の接続基である。
【００１０】
Ｃは、Ａと同じ接続末端であるか、−ＯＨ、ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、−ＯＲ’’’、−ＳＲ’’’および−Ｈと等しい停止末端である。
【００１１】
この疎水成分の構成を例示するために、いくつかの具体的化学構造を以下に示す。
構造１
【００１２】
【化２】
【００１３】
この場合、Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１７およびＣ＝−ＯＨである。
構造２
【００１４】
【化３】
【００１５】
この例において、Ａ＝−ＮＨＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１７およびＣ＝ＯＣ６Ｈ１３である。
構造３
【００１６】
【化４】
【００１７】
この構造において、Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−ＯＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＣ６Ｈ１３およびＲ＝−ＯＣ６Ｈ５である。
構造４
【００１８】
【化５】
【００１９】
この構造において、Ａ＝ポリアルキレンオキシド−ＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＨおよびＲ＝ノニルフェノキシである。
構造５
【００２０】
【化６】
【００２１】
この構造において、Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝ＨおよびＲ＝Ｐｈ（Ｐｈはフェニル部分であることに留意されたい）である。
構造６
【００２２】
【化７】
【００２３】
この構造において、Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＨおよびＲ＝−Ｏ−Ｃ８Ｈ１７である。
【００２４】
これらの疎水成分ブロックは、対応するアルキルグリシジルエーテル（またはチオまたはアミノ）から、塩基または一般に好ましい適切な求核試薬とともに加熱することにより合成することができる。構造１〜４はアルキルグリシジルエーテルの生成物である。適切な失活試薬で制御されたオリゴマー化(control oligomerization)、例えば原子移動重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および基移動重合は、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸エステル、アクリルアミドエステルなどの反応性ビニルモノマーから所望の疎水成分をもたらす。構造５および６は、制御されたラジカルオリゴマー化と適切な末端キャッピングの生成物の例である。
【００２５】
疎水成分ブロックは、当業者の選択に応じて、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、アミン、イミドまたは尿素を介して水溶性／水分散性ポリマーに接続させることができる。接続は、ジエポキシド、ジイソシアネート、ハロゲン化ジアルキル、ジエステル、または混合反応性基(mix reactive group)を持つ化合物（例えば、エポキシアルキルハライド(epoxyalkylhalide)、アルキルハライドイソシアネート(alkylhalide isocyanate)）を介して行うことができる。
【００２６】
セルロース誘導体のような反応しうるヒドロキシル基を持つ水溶性／水分散性ポリマーに疎水成分を付着させるために一般に行われている手順は、セルロースのアルカリ誘導体を疎水成分であるハロゲン化物またはエポキシドとともに加熱することによる。このタイプの反応の一例は、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）の合成である。ハロゲン化アルキルまたはアルキルグリシジルエーテルの両方を疎水成分改質剤として用いることができる。したがって、本発明の疎水成分を、エポキシド（エピハロヒドリンを用いて）か、またはハロゲン化試薬、例えばＰＢｒ３もしくはＰＣｌ５に転化して、反応性疎水成分を形成することが可能である。
【００２７】
このタイプの疎水成分を、この疎水成分を持つモノマーを介して付加重合体（ビニルアルコール、アクリルアミド、アクリレート・・・）に組み込むと、より好都合である。例えば、構造４からのこのタイプの疎水成分であるアクリロイルエステルを、アクリル酸およびアクリルアミドとともに重合して、対応する疎水的に改質されたアルカリ可溶性エマルション（ＨＡＳＥ）を得ることができる。
【００２８】
予め作成した疎水成分を用いて、疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタンブロックコポリマー（ＨＥＵＲ）のテレケリックポリウレタンを作成することも好都合である。１個のヒドロキシルまたは２個のヒドロキシル基を含有する疎水成分を、反応性ヒドロキシル末端基を伴うポリエチレンオキシドの混合物に加えた後、そのままジイソシアネートと反応させることができる。しかしながら、ＨＥＵＲ主鎖を作成し、得られたオリゴマーを一般に好ましいアルキルグリシジルエーテルとともに加熱することが、もっとも好都合である。アルキルグリシジルエーテル部分はＨＥＵＲ主鎖の末端でオリゴマー化して、テレケリックＨＥＵＲを与える。
【００２９】
ポリエチレングリコールとアルキルグリシジルエーテルの混合物を塩基存在下で単に加熱して、疎水的に改質されたＰＥＧを作成することが、もっとも好都合である。ポリマー主鎖を、１個または複数のアルキルジオールまたはアルキルトリオールで予め改質して分枝構造を形成するか、米国特許第５５７４１２７号または米国特許第６１６２８７７号に記載されているようにアセタールポリエーテルに転化することができる。以下の反応スキームに、このタイプのテレケリックポリマーの合成の容易さを例示する。
スキーム１
【００３０】
【化８】
【００３１】
本発明は、合成ポリマーである水溶性または水膨潤性主鎖を有する会合的ポリマーである。この主鎖は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルなどの材料の幅広い選択から誘導することができる。水溶性ポリマーの大部分のタイプは、Yale Meltzerによる"Water soluble polymers"（Noyes Data Corporation, Parkridge,ニュージャージー州、米国、１９８１年）に記載されている。単独での主鎖は、反応性を示さず、主鎖ポリマーが水溶性または水膨潤性である限り上記合成ポリマーのいずれかであることができる。主鎖は、疎水成分が該主鎖に内部的に接続しているか該主鎖からのペンダントである場合、反応性部位になる。疎水成分は、主鎖上の末端基（テレケリック基としても知られる）であることもできる。主鎖ポリマーは、形状において線状または分枝状または樹状（すなわち、３つの分枝が単一原子、例えば炭素原子に付着している形状）であることができる。疎水性オリゴマー性ブロックが重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分である場合、疎水性オリゴマー性基のアルキルまたはアリール部における炭素原子の総数は１〜１００であることができる。
【００３２】
オリゴマー性疎水性ブロック部分は反応性部位である。疎水性部分のブロックは少なくとも２単位、好ましくは少なくとも３単位、より好ましくは少なくとも７単位、より好ましくは１０単位を有さなければならない。１０を超える単位が疎水性部分に存在していてもよく、単位数は、サイズ、構造、立体障害、および該ブロックに付着している単位に接近して作用する他の化学的または物理的力に基づき、そのような部分の作成の実現可能性および経済性により制限されるに過ぎないことを、理解すべきである。
【００３３】
本発明に従って、オリゴマー性疎水成分は、重合性環状モノマーを含有するアルキルもしくはアリール部分か、重合性二重結合か、またはそれらの部分の誘導体であることができる。疎水成分が重合性環状モノマーを含有するアルキル部分である場合、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは３〜２４個の炭素、より好ましくは６〜１８個の炭素を有することができる。疎水成分が重合性環状モノマーを含有するアリール部分である場合、アリール基は、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２９個の炭素、より好ましくは７〜１５個の炭素を有することができる。重合性環状モノマーの例は、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、およびアリールオキサゾリンである。
【００３４】
疎水成分が重合性二重結合である場合、それは、アルケンモノマー、例えば、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、ならびにアルケンおよびその誘導体、アルケニルシロキサンおよびその誘導体、アルケニルシランおよびその誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンであることができる。アルケンの例はエチレン、プロピレン、ブチレンなどである。
【００３５】
本発明に従って、ポリマー組成物は、ポリマーの上限が約１０００００００、好ましくは約１００００００、より好ましくは約１０００００である重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーの重量平均分子量の下限は約４００、好ましくは約１０００、より好ましくは約４０００である。
【００３６】
このタイプの疎水的に改質された水溶性ポリマーの用途の一つは塗料配合物である。これらの塗料配合物はラテックスに基づき、例えば、アクリルに基づくか、ビニルアクリルに基づくか、またはスチレンに基づく。本発明のテレケリックポリマーは、さまざまな塗料配合物において均合のとれた性質を提供することが見いだされている。しかしながら、意外なことに、アクリル塗料（ＳＧ１０Ｍ）の場合、得られる塗料は、さまざまな着色剤での着色に対し優れた粘性保持（ＶＲＴ）も示した。このタイプの性能は、通常の疎水成分ポリマー単独には見られない。
【００３７】
ラテックス塗料配合物において、本発明のポリマーは、単独で、または他の従来技術のレオロジー改質剤（または増粘剤）、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）と組み合わせて、用いることができる。本発明の典型的なラテックス塗料配合物は、アクリルに基づくか、ビニルアクリルに基づくか、またはスチレンに基づく。これらラテックスに基づく塗料は、１５〜約８０の顔料の体積濃度（ＰＶＣ）を有する。
【００３８】
以下は、疎水的に改質されたテレケリックなＰＥＧおよびポリアセタールエーテルの合成および２種の塗料配合物ＳＧ１０ＭおよびＵＣＡＲ３７９Ｇ（ビニルアクリルに基づく塗料）におけるそれらの性能を示す一連の実施例である。すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。
実施例１
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１６．４％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置(thermo-watch)および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（２．１ｇ、０．０６ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（５．９１ｇ、０．０３６モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３３．７ｇ）が得られた。水素核での核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）は、１２％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は６７０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−４ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５４、ＶＬＴ＝−１０ＫＵ。
実施例２
（ＰＥＧ ３５Ｋ、９．３％添加レベルのグリシジルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、４０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１１ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．５４ｇ、０．０２７５ｍｏｌ、１０ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジルフェニルエーテル（４．１２ｇ、０．０２７５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（４０．５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、８％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１２４０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１４、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−６ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６８、ＶＬＴ＝−１３ＫＵ。
実施例３
（ＰＥＧ ３５Ｋ、１０．４％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．１５ｇ、０．０２ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（３．３８ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、６．８％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１８４０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１２ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５７、ＶＬＴ＝−１１ＫＵ。
実施例４
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１４％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（３．３７ｇ、０．０６ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（４．９３ｇ、０．０３モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３３ｇ）が得られた。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は３７２００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１２、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−７ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４７、ＶＬＴ＝−８ＫＵ。
実施例５
（ＰＥＧ ３０Ｋ、２７％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１２０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．７ｇ、０．０３ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（１０．９ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、２０％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度はゲルであった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）：塗料に不溶。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５７、ＶＬＴ＝−１ＫＵ。
実施例６
（ＰＡＰＥ ３５Ｋ、６．９％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＡＰＥおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．９５ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（２．２３ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３０ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、４．７％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−３０ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４７、ＶＬＴ＝−３５ＫＵ。
実施例７
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１６．３％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０１５ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（５．８６ｇ、０．０４５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、９．５％の疎水成分が組み込まれたことを示した。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物） 塗料に不溶。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４０、ＶＬＴ＝３ＫＵ。
実施例８
（ＰＥＧ ３５Ｋ、８．２％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（２．６８ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３３ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、７．３％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は８３６０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１５、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−２１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．３２、ＶＬＴ＝−３７ＫＵ。
実施例９
（ＰＥＧ ３５Ｋ、６％添加レベルの２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（１．９１ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、５．２％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−２４ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．２８、ＶＬＴ＝−３０ＫＵ。
実施例１０
（ＰＥＧ １０Ｋ、１６．２％添加レベルのＣ１２グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ、１．５ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル（５．８１ｇ、０．０２４モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１．８ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１１％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５２、ＶＬＴ＝−１７ＫＵ。
実施例１１
（ＰＥＧ １０Ｋ、２３％添加レベルのＣ１２グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（２．１９ｇ、０．０４ｍｏｌ、２ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル（８．７１ｇ、０．０４モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３３ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１１％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５２、ＶＬＴ＝−６ＫＵ。
実施例１２
（ＰＥＧ ２０Ｋ、７．２％添加レベルのＣ１２エポキシド）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．６７ｇ、０．０４ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。１，２−エポキシドデカン（２．３３ｇ、０．０１２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、６％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．３８、ＶＬＴ＝−２４ＫＵ。
実施例１３
（ＰＥＧ １２Ｋ、８．４％添加レベルのＣ１２エポキシド）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１２０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．８４ｇ、０．０１５ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。１，２−エポキシドデカン（２．３３ｇ、０．０１２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１．２ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、７．３％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４９、ＶＬＴ＝−４ＫＵ。
実施例１４
（ＰＡＰＥ、２２％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、５０ｇの４０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．０１２ｍｏｌ）およびＮａＯＨペレット（３ｇ）の混合物を８０℃で１時間加熱した。この温度で、ジブロモ−メタン（１．６５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（１４．２３ｇ、０．０９モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（１００ｇ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（５０ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１４．９％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は５８８００ｃｐｓであった。２５％ブチルカルビトール中の２５％溶液のブルックフィールド粘度は１５００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．３０、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝３ＫＵ。
実施例１５
（ＰＡＰＥ、１６％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、４０．６ｇの４０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．０１ｍｏｌ）およびＮａＯＨペレット（１．６ｇ）の混合物を８０℃で１時間加熱した。この温度で、ジブロ−モメタン（１．３２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（７．２２ｇ）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（１３０ｇ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（４５．５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１０．９％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１９０００ｃｐｓであった。２５％ブチルカルビトール中の２５％溶液のブルックフィールド粘度は６８４ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．２５、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６３、ＶＬＴ＝−８ＫＵ。
実施例１６
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１５％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、２０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（１２０ｇ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（３．４ｇ、０．０６ｍｏｌ、３．４ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（９．１２ｇ、０．０５５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（５６ｇ）が得られた。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は２１１６００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１８、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６１、ＶＬＴ＝−５ＫＵ。
【００３９】
上記実施例を以下の表１に要約し、市販の増粘剤ＮＬＳ２００の対照と比較する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＭＰＧＥ：メチルフェニルグリシジルエーテル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
ＥＨＧＥ：エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｃ１２ＧＥ：ドデシルグリシジルエーテル
Ｃ１２Ｅ：１，２エポキシドドデカン
ＰＡＰＥ：ポリアセタールポリエーテル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＥ％：増粘効率
注記）ＫＵ損失：クレブス(Krebs)単位損失
実施例１７
疎水的に改質されたポリウレタン
ＰＥＧ（４０ｇ、Ｍｗ＝８０００）、トルエン（５０ｍＬ）および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（０．９ｇ）およびジブチルスズラウレート（１０ｍｇ）の混合物を一緒に８０℃で１６時間加熱した。メチルフェニルグリシジルエーテル（８ｇ）およびＮａＯＨ（１ｇ）を混合物に加え、反応物を１２０℃で２時間維持した。ポリマーをヘキサンに沈殿させた。乾燥後、４０ｇのポリマー生成物が得られた（疎水成分含量＝２％、Ｍｗ＝１５０００）。
実施例１８
疎水的に改質された分枝状ＰＡＰＥ
ＰＥＧ（４０ｇ、４０００ Ｍｗ）、トリメチロールプロパンエトキシレート（０．４ｇ）およびＮａＯＨ（２．４ｇ）の混合物を８０℃で１時間維持した。ジブロモメタン（１．８ｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）を混合物に加え、８０℃で４時間維持した。メチルフェニルグリシジルエーテル（４．８７ｇ）を反応物に加え、温度を１２００℃に上昇させた。４時間後、反応を中断した。トルエン（１２０ｍＬ）を加えて反応内容物を希釈した。生成物を、ヘキサン（３００ｍＬ）に沈殿させることにより単離し、酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、ポリマー（４６ｇ）が得られた。この材料の５％溶液は２２０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。ＳＧ１０Ｍにおけるこの材料の増粘効率は０．１３であった。着色による粘度損失は−２３ＫＵであった。
実施例１９
疎水的に改質されたジイソシアネート
ＰＥＧ（６０ｇ、Ｍｗ＝４０００）の混合物をイソフェロンジイソシアネート（１．８ｇ）および２滴のジブチルスズラウレートとともに８０℃で６時間加熱し；その後、ＮａＯＨ（１ｇ）を加えた。１時間後、メチルフェニルグリシジルエーテル（６ｇ）を加えた。混合物を１２０℃で４時間加熱した。ポリマーが得られた。
【００４２】
２個以上のヒドロキシル反応性基を持つカップリング試薬の添加により上記工程のジ−ヒドロキシテレケリック生成物をさらに反応させてその分子量を増加させると、複数の疎水性部分を有する線状または分枝状ポリマーを作成することができる。典型的には、用いられる二官能性、三官能性または四官能性化合物は、ジハロゲン化物、ジエポキシド、ジ−ウレタン、トリ−ハロゲン化物、トリエポキシド、トリ−イソシアネートである。二官能性カップリング分子は線状生成物をもたらし、多官能性カップリング分子は分枝状または樹状生成物をもたらす。各タイプの生成物は具体的な必要性に関し利点を与えることができる。
実施例２０
ジイソシアネートを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（６００ｇ、Ｍｗ＝８０００）の混合物をＮａＯＨ（１２ｇ）およびジブロモメタン（８．５ｇ）とともに８０℃で１時間加熱し；その後、メチルフェニルグリシジルエーテル（１０７ｇ）を加え、１２０℃で３時間加熱した。トルエンおよびヘキサンを用いることによる精製後、ポリマー生成物が得られた（Ｍｎ＝２２０００、疎水成分含量８．２％）。トルエン（１００ｍＬ）中のこのポリマー（１０ｇ）の溶液をメチレン−ビス−フェニルイソシアネート（１．１ｇ）とともに６０℃で２４時間加熱した。ヘキサン中での沈殿後、ポリマーが得られた。該ポリマーは、５３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
実施例２１
ジブロモメタンを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（６０ｇ、Ｍｗ＝８０００）、ＮａＯＨ（１．２ｇ）およびメチルフェニルグリシジルエーテル（８ｇ）の混合物を一緒に１２０℃で３時間加熱して、Ｍｎ＝９０００のテレケリックオリゴマーを得た。このオリゴマーの反応混合物に、ジブロモメタン（１．６ｇ）を８０℃で加えた。１時間後、１９０００の数平均分子量のポリマー（６２ｇ）が得られた。
実施例２２
ＰＡＰＥを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（２７ｇ、Ｍｗ＝４０００）、ＮａＯＨ（０．７ｇ）およびメチルフェニルグリシジルエーテル（６ｇ）の混合物を１２０℃まで２時間加熱した。混合物を８０℃に冷却した後、ＮａＯＨ（１．５ｇ）、ジブロモメタン（１．１ｇ）、およびＰＥＧ（２３ｇ、Ｍｗ＝４０００）を加え、一緒に２時間撹拌した。ヘキサン中で凝固させ、乾燥した後、Ｍｗ＝１３０００のポリマーを収集した（５２ｇ）。疎水成分含量は２％であった。
【００４３】
上記実施例では、本発明の疎水成分をポリマー主鎖上に段階的に付着させた。本発明の疎水成分を予備形成し、それらを、前項に記載したようなイソシアネート(ＨＥＵＲタイプ)、セルロース系材料、アクリレート／アクリルアミド（ＨＡＳＥタイプ）、ポリビニルアルコール化学からのもののような重要なポリマー主鎖に連結することも可能である。
【００４４】
本発明の疎水成分を含有する重合性モノマーを用いて、他のモノマーとともに重合することにより異なる生成物を作成することも可能である。重合性モノマーは、事実上二重結合のもの（ビニル、マレエート、アクリレート、アクリルアミド・・・のように）、または事実上開環するもの（エポキシド、オキサゾリン、環状オキシド、環状カルボネート・・・のように）であることができる。重合性モノマーは、二酸、ジエステル、ジオール、ジアミン、ハロゲン化ジアルキルのように縮合重合に関与することができるモノマーであることもできる。
実施例２３
ポリスチレンを末端基とするＰＥＧ
ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により合成した。ＡＴＲＰのためのマクロ開始剤は、ＰＥＧ（Ｍｗが８０００、２００００、３５０００のもの）と２−クロロ−２−フェニルアセチルクロリドの反応により合成した。その後、スキーム２に示すように、スチレンをマクロ開始剤の存在下で重合して、ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを生成した。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ＡＴＲＰは新たに開発されたラジカル重合技術である。ＡＴＲＰにおいて、遷移金属化合物は可逆的酸化還元工程でハロゲン原子のキャリヤーとして働く。そのリビング特性により、重合時間に伴い直線的に増加するスチレンの組込が可能になる。表２に挙げるように、ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを、異なる分子量を伴うＰＥＧから、異なる長さのポリスチレンセグメントとともに合成した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
１ Ｂの繰り返し
２ ブルックフィールド粘度は２２℃で測定した。
【００４９】
再結晶化して少量のホモポリスチレンを除去した後、１Ｈ ＮＭＲを用いて、これらトリブロックポリマーの各末端におけるフェニルの組込を決定した。８０００のＰＥＧおよび各末端において９個のフェニルを伴うトリブロックポリマーは、限定的な溶解性を示した。２０００００ ＭｗのＰＥＧおよび各末端において４個のフェニルを伴うトリブロックポリマーは、固形分５．０％で低い粘度を示す。
【００５０】
これらトリブロックポリマーの塗料での評価を、ＵＣＡＲ３７９ＧおよびＳＧ１０Ｍの両方の半光沢塗料で実施した。結果を表３および表４に挙げる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
１． この混合物の重量比は４／１である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
本発明の生成物の用途は塗料（実証したような）に制限されるわけではなく、非相溶性の２相（油／水、疎水性表面／親水性表面、高い表面張力／低い表面張力の接触のようなもの）が接するあらゆる用途にあることができる。典型的な用途は、分散系安定化、エマルション安定化、乳化重合、製紙での脱水促進剤、紙用コーティング、紙用サイズ剤、パルプ化でのピッチ制御、脱脂配合物、ヘアケア／スキンケア用ゲル、油田用流体(oil field fluids)、コンクリートのレオロジー制御、セラミック素地用添加剤、熱可塑性樹脂のブレンドおよび表面改質からのものであることができる。
【００５５】
本発明を上記実施例により例示してきたが、これを、これにより制限するものとして解釈すべきではなく、本発明はむしろ、本明細書中で先に開示したような包括的範囲を包含する。さまざまな修正および態様を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく加えることができる。
【発明の開示】
【０００１】
本出願は、２００４年１月８日提出の米国仮出願第６０／５３４８７３号の利点を主張するものである。
発明の分野
本発明は、着色剤相溶性合成増粘剤を用いる塗料組成物に関する。より詳細には、本発明は、オリゴマーの疎水成分である末端基を有する水溶性または水膨潤性ポリマー主鎖を伴う合成増粘剤であって、該疎水成分が、重合性環状モノマー（すなわち、エポキシド、グリシジルエーテル、環状オキシド、オキサゾリン）を含有するアルキルもしくはアリール化合物か、重合性二重結合（すなわち、スチレン、ビニルエーテル、アクリルアミド、アクリレート）か、またはそれらの誘導体である前記増粘剤を、塗料組成物に使用することに関する。
発明の背景
さまざまなタイプの疎水的に改質された水溶性ポリマーを用いてラテックス塗料を増量して、製造、貯蔵および施用中に特定の性能が提供されてきた。これらの性質のなかには、配合の容易性、顔料の沈降防止、施用中の被膜付着(film build)、スパッター耐性(spatter resistance)、少ない垂れ、良好な流れ、および塗料被膜のレベリング性が包含される。これらの水溶性ポリマーは、セルロース、デンプン、ポリデキストラン、グアルゴム、またはそれらのイオン性および非イオン性誘導体（ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）のような天然源に由来することができる。合成水溶性ポリマーのいくつかの例は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン(polyamideazetidinium ion)、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルである。水溶性ポリマーの大部分のタイプは、Yale Meltzerによる"Water soluble polymers"（Noyes Data Corporation, Parkridge,ニュージャージー州、米国、１９８１年）に記載されている。
【０００２】
疎水成分の付着は通常、単一のアルキル基か、またはハロゲン化物もしくはエポキシドを持つアルキルフェノールエトキシレートで行われる。米国特許第４４２６４８５号、米国特許出願第００４５７２４ Ａ１（２００２年）、米国特許第５２９２８２８号および米国特許第６３３７３６６号のように、疎水成分を一緒に束ねてから付着させる例もある。これらの特許において、疎水成分は、ジイソシアネート、ジエポキシド、エピクロロヒドリン、または第一級アミンなどの接続試薬(connecting reagent)により互いに予備接続される。
発明の概要
本発明は、オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が、ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ｉｉ）重合性二重結合、ならびにｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分である、前記ポリマー組成物を対象とする。
【０００３】
本発明はまた、上記水溶性または水膨潤性合成ポリマー組成物の調製方法であって、
ａ）水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
ｂ）オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を反応塊に加え、そして、
ｃ）反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を主鎖に末端基または中間基のいずれかとして付加する、
ことを含む方法を包含する。
【０００４】
本発明はまた、（ａ）上記ポリマー組成物、（ｂ）着色剤、および（ｃ）被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該水性保護コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物に関する。
発明の詳細な説明
水性(waterborne)コーティングにおいて良好な増粘性、レベリング性、および垂れ性を提供し、これらの性質を調和させるために該コーティング配合物においてこれまで必要とされてきた該配合物を調整するための他の添加剤を用いることなく単独で用いることができる、新規クラスの疎水的に改質された水溶性／水分散性ポリマーを見いだした。本発明に従って改質された、手近な用途に必要な程度まで水に溶解するか水に膨潤しうる能力を伴う合成水溶性ポリマー主鎖構造を提供することが、必要なことのすべてであることが見いだされた。新規クラスのレオロジー改質剤は、水溶性または水膨潤性主鎖部分とオリゴマー性疎水成分部分（１以上）とをブロック単位の形で有する疎水的に改質されたポリマーである。オリゴマー性疎水性ブロックは以下の化学的構成(architecture)を有する：
【０００５】
【化１】
【０００６】
式中：
ｎは１〜１００の整数である。
【０００７】
Ｒは、２個の炭素〜１００個の炭素を有するアルキルまたはアリール基である。アルキル基は、飽和もしくは不飽和であるか、環状もしくは非環状であるか、線状もしくは分枝状であるか、またはハロゲン化、すなわち、フッ素化、塩素化もしくは臭素化されていてもよい。アルキルおよびアリール基は、アルキルシロキサン、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、アルキレンエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルアミンオキシド、トリアルキルアンモニウム、ジアリールアミン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、ジアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフェートなどのように、置換されていてもよい。
【０００８】
Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−（式中、Ｒ’＝１〜１２個の炭素）、ポリアルキレンエーテル（Ｍｗ＝４４〜５００００）、ポリアルキレンイソシアネート−ＨＥＵＲ（Ｍｗ＝１００〜５００００）の接続ジラジカル(diradical)である。
【０００９】
Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｏ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｓ−、−ＣＲ’’Ｈ−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＲ’’−（式中、Ｒ’’＝１〜１２個の炭素）の接続基である。
【００１０】
Ｃは、Ａと同じ接続末端であるか、−ＯＨ、ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、−ＯＲ’’’、−ＳＲ’’’および−Ｈと等しい停止末端である。
【００１１】
この疎水成分の構成を例示するために、いくつかの具体的化学構造を以下に示す。
構造１
【００１２】
【化２】
【００１３】
この場合、Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１７およびＣ＝−ＯＨである。
構造２
【００１４】
【化３】
【００１５】
この例において、Ａ＝−ＮＨＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１７およびＣ＝ＯＣ６Ｈ１３である。
構造３
【００１６】
【化４】
【００１７】
この構造において、Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−ＯＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＣ６Ｈ１３およびＲ＝−ＯＣ６Ｈ５である。
構造４
【００１８】
【化５】
【００１９】
この構造において、Ａ＝ポリアルキレンオキシド−ＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＨおよびＲ＝ノニルフェノキシである。
構造５
【００２０】
【化６】
【００２１】
この構造において、Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝ＨおよびＲ＝Ｐｈ（Ｐｈはフェニル部分であることに留意されたい）である。
構造６
【００２２】
【化７】
【００２３】
この構造において、Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＨおよびＲ＝−Ｏ−Ｃ８Ｈ１７である。
【００２４】
これらの疎水成分ブロックは、対応するアルキルグリシジルエーテル（またはチオまたはアミノ）から、塩基または一般に好ましい適切な求核試薬とともに加熱することにより合成することができる。構造１〜４はアルキルグリシジルエーテルの生成物である。適切な失活試薬で制御されたオリゴマー化(control oligomerization)、例えば原子移動重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および基移動重合は、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸エステル、アクリルアミドエステルなどの反応性ビニルモノマーから所望の疎水成分をもたらす。構造５および６は、制御されたラジカルオリゴマー化と適切な末端キャッピングの生成物の例である。
【００２５】
疎水成分ブロックは、当業者の選択に応じて、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、アミン、イミドまたは尿素を介して水溶性／水分散性ポリマーに接続させることができる。接続は、ジエポキシド、ジイソシアネート、ハロゲン化ジアルキル、ジエステル、または混合反応性基(mix reactive group)を持つ化合物（例えば、エポキシアルキルハライド(epoxyalkylhalide)、アルキルハライドイソシアネート(alkylhalide isocyanate)）を介して行うことができる。
【００２６】
セルロース誘導体のような反応しうるヒドロキシル基を持つ水溶性／水分散性ポリマーに疎水成分を付着させるために一般に行われている手順は、セルロースのアルカリ誘導体を疎水成分であるハロゲン化物またはエポキシドとともに加熱することによる。このタイプの反応の一例は、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）の合成である。ハロゲン化アルキルまたはアルキルグリシジルエーテルの両方を疎水成分改質剤として用いることができる。したがって、本発明の疎水成分を、エポキシド（エピハロヒドリンを用いて）か、またはハロゲン化試薬、例えばＰＢｒ３もしくはＰＣｌ５に転化して、反応性疎水成分を形成することが可能である。
【００２７】
このタイプの疎水成分を、この疎水成分を持つモノマーを介して付加重合体（ビニルアルコール、アクリルアミド、アクリレート・・・）に組み込むと、より好都合である。例えば、構造４からのこのタイプの疎水成分であるアクリロイルエステルを、アクリル酸およびアクリルアミドとともに重合して、対応する疎水的に改質されたアルカリ可溶性エマルション（ＨＡＳＥ）を得ることができる。
【００２８】
予め作成した疎水成分を用いて、疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタンブロックコポリマー（ＨＥＵＲ）のテレケリックポリウレタンを作成することも好都合である。１個のヒドロキシルまたは２個のヒドロキシル基を含有する疎水成分を、反応性ヒドロキシル末端基を伴うポリエチレンオキシドの混合物に加えた後、そのままジイソシアネートと反応させることができる。しかしながら、ＨＥＵＲ主鎖を作成し、得られたオリゴマーを一般に好ましいアルキルグリシジルエーテルとともに加熱することが、もっとも好都合である。アルキルグリシジルエーテル部分はＨＥＵＲ主鎖の末端でオリゴマー化して、テレケリックＨＥＵＲを与える。
【００２９】
ポリエチレングリコールとアルキルグリシジルエーテルの混合物を塩基存在下で単に加熱して、疎水的に改質されたＰＥＧを作成することが、もっとも好都合である。ポリマー主鎖を、１個または複数のアルキルジオールまたはアルキルトリオールで予め改質して分枝構造を形成するか、米国特許第５５７４１２７号または米国特許第６１６２８７７号に記載されているようにアセタールポリエーテルに転化することができる。以下の反応スキームに、このタイプのテレケリックポリマーの合成の容易さを例示する。
スキーム１
【００３０】
【化８】
【００３１】
本発明は、合成ポリマーである水溶性または水膨潤性主鎖を有する会合的ポリマーである。この主鎖は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルなどの材料の幅広い選択から誘導することができる。水溶性ポリマーの大部分のタイプは、Yale Meltzerによる"Water soluble polymers"（Noyes Data Corporation, Parkridge,ニュージャージー州、米国、１９８１年）に記載されている。単独での主鎖は、反応性を示さず、主鎖ポリマーが水溶性または水膨潤性である限り上記合成ポリマーのいずれかであることができる。主鎖は、疎水成分が該主鎖に内部的に接続しているか該主鎖からのペンダントである場合、反応性部位になる。疎水成分は、主鎖上の末端基（テレケリック基としても知られる）であることもできる。主鎖ポリマーは、形状において線状または分枝状または樹状（すなわち、３つの分枝が単一原子、例えば炭素原子に付着している形状）であることができる。疎水性オリゴマー性ブロックが重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分である場合、疎水性オリゴマー性基のアルキルまたはアリール部における炭素原子の総数は１〜１００であることができる。
【００３２】
オリゴマー性疎水性ブロック部分は反応性部位である。疎水性部分のブロックは少なくとも２単位、好ましくは少なくとも３単位、より好ましくは少なくとも７単位、より好ましくは１０単位を有さなければならない。１０を超える単位が疎水性部分に存在していてもよく、単位数は、サイズ、構造、立体障害、および該ブロックに付着している単位に接近して作用する他の化学的または物理的力に基づき、そのような部分の作成の実現可能性および経済性により制限されるに過ぎないことを、理解すべきである。
【００３３】
本発明に従って、オリゴマー性疎水成分は、重合性環状モノマーを含有するアルキルもしくはアリール部分か、重合性二重結合か、またはそれらの部分の誘導体であることができる。疎水成分が重合性環状モノマーを含有するアルキル部分である場合、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは３〜２４個の炭素、より好ましくは６〜１８個の炭素を有することができる。疎水成分が重合性環状モノマーを含有するアリール部分である場合、アリール基は、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜２９個の炭素、より好ましくは７〜１５個の炭素を有することができる。重合性環状モノマーの例は、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、およびアリールオキサゾリンである。
【００３４】
疎水成分が重合性二重結合である場合、それは、アルケンモノマー、例えば、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、ならびにアルケンおよびその誘導体、アルケニルシロキサンおよびその誘導体、アルケニルシランおよびその誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンであることができる。アルケンの例はエチレン、プロピレン、ブチレンなどである。
【００３５】
本発明に従って、ポリマー組成物は、ポリマーの上限が約１０００００００、好ましくは約１００００００、より好ましくは約１０００００である重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーの重量平均分子量の下限は約４００、好ましくは約１０００、より好ましくは約４０００である。
【００３６】
このタイプの疎水的に改質された水溶性ポリマーの用途の一つは塗料配合物である。これらの塗料配合物はラテックスに基づき、例えば、アクリルに基づくか、ビニルアクリルに基づくか、またはスチレンに基づく。本発明のテレケリックポリマーは、さまざまな塗料配合物において均合のとれた性質を提供することが見いだされている。しかしながら、意外なことに、アクリル塗料（ＳＧ１０Ｍ）の場合、得られる塗料は、さまざまな着色剤での着色に対し優れた粘性保持（ＶＲＴ）も示した。このタイプの性能は、通常の疎水成分ポリマー単独には見られない。
【００３７】
ラテックス塗料配合物において、本発明のポリマーは、単独で、または他の従来技術のレオロジー改質剤（または増粘剤）、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）と組み合わせて、用いることができる。本発明の典型的なラテックス塗料配合物は、アクリルに基づくか、ビニルアクリルに基づくか、またはスチレンに基づく。これらラテックスに基づく塗料は、１５〜約８０の顔料の体積濃度（ＰＶＣ）を有する。
【００３８】
以下は、疎水的に改質されたテレケリックなＰＥＧおよびポリアセタールエーテルの合成および２種の塗料配合物ＳＧ１０ＭおよびＵＣＡＲ３７９Ｇ（ビニルアクリルに基づく塗料）におけるそれらの性能を示す一連の実施例である。すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。
実施例１
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１６．４％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置(thermo-watch)および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（２．１ｇ、０．０６ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（５．９１ｇ、０．０３６モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３３．７ｇ）が得られた。水素核での核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）は、１２％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は６７０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−４ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５４、ＶＬＴ＝−１０ＫＵ。
実施例２
（ＰＥＧ ３５Ｋ、９．３％添加レベルのグリシジルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、４０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１１ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．５４ｇ、０．０２７５ｍｏｌ、１０ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジルフェニルエーテル（４．１２ｇ、０．０２７５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（４０．５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、８％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１２４０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１４、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−６ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６８、ＶＬＴ＝−１３ＫＵ。
実施例３
（ＰＥＧ ３５Ｋ、１０．４％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．１５ｇ、０．０２ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（３．３８ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、６．８％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１８４０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１２ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５７、ＶＬＴ＝−１１ＫＵ。
実施例４
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１４％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（３．３７ｇ、０．０６ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（４．９３ｇ、０．０３モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応物を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３３ｇ）が得られた。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は３７２００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１２、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−７ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４７、ＶＬＴ＝−８ＫＵ。
実施例５
（ＰＥＧ ３０Ｋ、２７％添加レベルのグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１２０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．７ｇ、０．０３ｍｏｌ、３ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（１０．９ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（３５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、２０％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度はゲルであった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）：塗料に不溶。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５７、ＶＬＴ＝−１ＫＵ。
実施例６
（ＰＡＰＥ ３５Ｋ、６．９％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＡＰＥおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．９５ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（２．２３ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３０ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、４．７％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−３０ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４７、ＶＬＴ＝−３５ＫＵ。
実施例７
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１６．３％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０１５ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（５．８６ｇ、０．０４５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、９．５％の疎水成分が組み込まれたことを示した。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物） 塗料に不溶。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４０、ＶＬＴ＝３ＫＵ。
実施例８
（ＰＥＧ ３５Ｋ、８．２％添加レベルのブチル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル（２．６８ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３３ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、７．３％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は８３６０００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１５、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−２１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．３２、ＶＬＴ＝−３７ＫＵ。
実施例９
（ＰＥＧ ３５Ｋ、６％添加レベルの２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの３５０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．７７ｇ、０．０２ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（１．９１ｇ、０．０２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、５．２％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．１１、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−２４ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．２８、ＶＬＴ＝−３０ＫＵ。
実施例１０
（ＰＥＧ １０Ｋ、１６．２％添加レベルのＣ１２グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（１．５２ｇ、０．０４ｍｏｌ、１．５ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル（５．８１ｇ、０．０２４モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１．８ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１１％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５２、ＶＬＴ＝−１７ＫＵ。
実施例１１
（ＰＥＧ １０Ｋ、２３％添加レベルのＣ１２グリシジルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（２．１９ｇ、０．０４ｍｏｌ、２ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル（８．７１ｇ、０．０４モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３３ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１１％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞２０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．５２、ＶＬＴ＝−６ＫＵ。
実施例１２
（ＰＥＧ ２０Ｋ、７．２％添加レベルのＣ１２エポキシド）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．６７ｇ、０．０４ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。１，２−エポキシドデカン（２．３３ｇ、０．０１２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、６％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．３８、ＶＬＴ＝−２４ＫＵ。
実施例１３
（ＰＥＧ １２Ｋ、８．４％添加レベルのＣ１２エポキシド）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、３０ｇの１２０００Ｍｗ ＰＥＧおよびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（０．８４ｇ、０．０１５ｍｏｌ、１ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。１，２−エポキシドデカン（２．３３ｇ、０．０１２モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー（３１．２ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、７．３％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は＞４０００００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。該材料はこの塗料に溶解しなかった。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．４９、ＶＬＴ＝−４ＫＵ。
実施例１４
（ＰＡＰＥ、２２％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、５０ｇの４０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．０１２ｍｏｌ）およびＮａＯＨペレット（３ｇ）の混合物を８０℃で１時間加熱した。この温度で、ジブロモ−メタン（１．６５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（１４．２３ｇ、０．０９モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（１００ｇ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（５０ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１４．９％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は５８８００ｃｐｓであった。２５％ブチルカルビトール中の２５％溶液のブルックフィールド粘度は１５００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．３０、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝３ＫＵ。
実施例１５
（ＰＡＰＥ、１６％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、４０．６ｇの４０００Ｍｗ ＰＥＧ（０．０１ｍｏｌ）およびＮａＯＨペレット（１．６ｇ）の混合物を８０℃で１時間加熱した。この温度で、ジブロ−モメタン（１．３２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を４時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（７．２２ｇ）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（１３０ｇ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（４５．５ｇ）が得られた。１Ｈ ＮＭＲは、１０．９％の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの５％水溶液のブルックフィールド粘度は１９０００ｃｐｓであった。２５％ブチルカルビトール中の２５％溶液のブルックフィールド粘度は６８４ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）。ＴＥ％＝０．２５、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６３、ＶＬＴ＝−８ＫＵ。
実施例１６
（ＰＥＧ ２０Ｋ、１５％のグリシジル２メチルフェニルエーテル）
冷却器、窒素流入／流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた２５０ｍＬ三口丸底フラスコ中で、２０ｇの２００００Ｍｗ ＰＥＧ（０．００１５ｍｏｌ）およびトルエン（１２０ｇ）の混合物を６０℃に加熱した。この温度で、ＫＯＨ（３．４ｇ、０．０６ｍｏｌ、３．４ｇの水中）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。グリシジル２−メチルフェニルエーテル（９．１２ｇ、０．０５５モル）を加え、反応温度を１１０℃で５時間維持した。反応塊を６０℃に冷却した後、トルエン（８０ｍＬ）をさらに加えた。該溶液を３００ｍＬのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３Ｘ）で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー（５６ｇ）が得られた。このオリゴマーの５％水溶液の粘度は２１１６００ｃｐｓ（ＢＦ ＬＶ、Ｓ−６３、２５℃で０．３ｒｐｍ）であった。塗料性能：ＳＧ１０Ｍ（標準配合物）ＴＥ％＝０．１８、着色による粘度損失（ＶＬＴ）＝−１ＫＵ。ＵＣＡＲ３７９Ｇでは、ＴＥ％＝０．６１、ＶＬＴ＝−５ＫＵ。
【００３９】
上記実施例を以下の表１に要約し、市販の増粘剤ＮＬＳ２００の対照と比較する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
ＭＰＧＥ：メチルフェニルグリシジルエーテル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
ＥＨＧＥ：エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｃ１２ＧＥ：ドデシルグリシジルエーテル
Ｃ１２Ｅ：１，２エポキシドドデカン
ＰＡＰＥ：ポリアセタールポリエーテル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＥ％：増粘効率
注記）ＫＵ損失：クレブス(Krebs)単位損失
実施例１７
疎水的に改質されたポリウレタン
ＰＥＧ（４０ｇ、Ｍｗ＝８０００）、トルエン（５０ｍＬ）および４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（０．９ｇ）およびジブチルスズラウレート（１０ｍｇ）の混合物を一緒に８０℃で１６時間加熱した。メチルフェニルグリシジルエーテル（８ｇ）およびＮａＯＨ（１ｇ）を混合物に加え、反応物を１２０℃で２時間維持した。ポリマーをヘキサンに沈殿させた。乾燥後、４０ｇのポリマー生成物が得られた（疎水成分含量＝２％、Ｍｗ＝１５０００）。
実施例１８
疎水的に改質された分枝状ＰＡＰＥ
ＰＥＧ（４０ｇ、４０００ Ｍｗ）、トリメチロールプロパンエトキシレート（０．４ｇ）およびＮａＯＨ（２．４ｇ）の混合物を８０℃で１時間維持した。ジブロモメタン（１．８ｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）を混合物に加え、８０℃で４時間維持した。メチルフェニルグリシジルエーテル（４．８７ｇ）を反応物に加え、温度を１２００℃に上昇させた。４時間後、反応を中断した。トルエン（１２０ｍＬ）を加えて反応内容物を希釈した。生成物を、ヘキサン（３００ｍＬ）に沈殿させることにより単離し、酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、ポリマー（４６ｇ）が得られた。この材料の５％溶液は２２０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有していた。ＳＧ１０Ｍにおけるこの材料の増粘効率は０．１３であった。着色による粘度損失は−２３ＫＵであった。
実施例１９
疎水的に改質されたジイソシアネート
ＰＥＧ（６０ｇ、Ｍｗ＝４０００）の混合物をイソフェロンジイソシアネート（１．８ｇ）および２滴のジブチルスズラウレートとともに８０℃で６時間加熱し；その後、ＮａＯＨ（１ｇ）を加えた。１時間後、メチルフェニルグリシジルエーテル（６ｇ）を加えた。混合物を１２０℃で４時間加熱した。ポリマーが得られた。
【００４２】
２個以上のヒドロキシル反応性基を持つカップリング試薬の添加により上記工程のジ−ヒドロキシテレケリック生成物をさらに反応させてその分子量を増加させると、複数の疎水性部分を有する線状または分枝状ポリマーを作成することができる。典型的には、用いられる二官能性、三官能性または四官能性化合物は、ジハロゲン化物、ジエポキシド、ジ−ウレタン、トリ−ハロゲン化物、トリエポキシド、トリ−イソシアネートである。二官能性カップリング分子は線状生成物をもたらし、多官能性カップリング分子は分枝状または樹状生成物をもたらす。各タイプの生成物は具体的な必要性に関し利点を与えることができる。
実施例２０
ジイソシアネートを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（６００ｇ、Ｍｗ＝８０００）の混合物をＮａＯＨ（１２ｇ）およびジブロモメタン（８．５ｇ）とともに８０℃で１時間加熱し；その後、メチルフェニルグリシジルエーテル（１０７ｇ）を加え、１２０℃で３時間加熱した。トルエンおよびヘキサンを用いることによる精製後、ポリマー生成物が得られた（Ｍｎ＝２２０００、疎水成分含量８．２％）。トルエン（１００ｍＬ）中のこのポリマー（１０ｇ）の溶液をメチレン−ビス−フェニルイソシアネート（１．１ｇ）とともに６０℃で２４時間加熱した。ヘキサン中での沈殿後、ポリマーが得られた。該ポリマーは、５３０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
実施例２１
ジブロモメタンを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（６０ｇ、Ｍｗ＝８０００）、ＮａＯＨ（１．２ｇ）およびメチルフェニルグリシジルエーテル（８ｇ）の混合物を一緒に１２０℃で３時間加熱して、Ｍｎ＝９０００のテレケリックオリゴマーを得た。このオリゴマーの反応混合物に、ジブロモメタン（１．６ｇ）を８０℃で加えた。１時間後、１９０００の数平均分子量のポリマー（６２ｇ）が得られた。
実施例２２
ＰＡＰＥを用いた線状カップリング
ＰＥＧ（２７ｇ、Ｍｗ＝４０００）、ＮａＯＨ（０．７ｇ）およびメチルフェニルグリシジルエーテル（６ｇ）の混合物を１２０℃まで２時間加熱した。混合物を８０℃に冷却した後、ＮａＯＨ（１．５ｇ）、ジブロモメタン（１．１ｇ）、およびＰＥＧ（２３ｇ、Ｍｗ＝４０００）を加え、一緒に２時間撹拌した。ヘキサン中で凝固させ、乾燥した後、Ｍｗ＝１３０００のポリマーを収集した（５２ｇ）。疎水成分含量は２％であった。
【００４３】
上記実施例では、本発明の疎水成分をポリマー主鎖上に段階的に付着させた。本発明の疎水成分を予備形成し、それらを、前項に記載したようなイソシアネート(ＨＥＵＲタイプ)、セルロース系材料、アクリレート／アクリルアミド（ＨＡＳＥタイプ）、ポリビニルアルコール化学からのもののような重要なポリマー主鎖に連結することも可能である。
【００４４】
本発明の疎水成分を含有する重合性モノマーを用いて、他のモノマーとともに重合することにより異なる生成物を作成することも可能である。重合性モノマーは、事実上二重結合のもの（ビニル、マレエート、アクリレート、アクリルアミド・・・のように）、または事実上開環するもの（エポキシド、オキサゾリン、環状オキシド、環状カルボネート・・・のように）であることができる。重合性モノマーは、二酸、ジエステル、ジオール、ジアミン、ハロゲン化ジアルキルのように縮合重合に関与することができるモノマーであることもできる。
実施例２３
ポリスチレンを末端基とするＰＥＧ
ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により合成した。ＡＴＲＰのためのマクロ開始剤は、ＰＥＧ（Ｍｗが８０００、２００００、３５０００のもの）と２−クロロ−２−フェニルアセチルクロリドの反応により合成した。その後、スキーム２に示すように、スチレンをマクロ開始剤の存在下で重合して、ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを生成した。
【００４５】
【化９】
【００４６】
ＡＴＲＰは新たに開発されたラジカル重合技術である。ＡＴＲＰにおいて、遷移金属化合物は可逆的酸化還元工程でハロゲン原子のキャリヤーとして働く。そのリビング特性により、重合時間に伴い直線的に増加するスチレンの組込が可能になる。表２に挙げるように、ポリスチレンを末端基とするＰＥＧを、異なる分子量を伴うＰＥＧから、異なる長さのポリスチレンセグメントとともに合成した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
１ Ｂの繰り返し
２ ブルックフィールド粘度は２２℃で測定した。
【００４９】
再結晶化して少量のホモポリスチレンを除去した後、１Ｈ ＮＭＲを用いて、これらトリブロックポリマーの各末端におけるフェニルの組込を決定した。８０００のＰＥＧおよび各末端において９個のフェニルを伴うトリブロックポリマーは、限定的な溶解性を示した。２０００００ ＭｗのＰＥＧおよび各末端において４個のフェニルを伴うトリブロックポリマーは、固形分５．０％で低い粘度を示す。
【００５０】
これらトリブロックポリマーの塗料での評価を、ＵＣＡＲ３７９ＧおよびＳＧ１０Ｍの両方の半光沢塗料で実施した。結果を表３および表４に挙げる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
１． この混合物の重量比は４／１である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
本発明の生成物の用途は塗料（実証したような）に制限されるわけではなく、非相溶性の２相（油／水、疎水性表面／親水性表面、高い表面張力／低い表面張力の接触のようなもの）が接するあらゆる用途にあることができる。典型的な用途は、分散系安定化、エマルション安定化、乳化重合、製紙での脱水促進剤、紙用コーティング、紙用サイズ剤、パルプ化でのピッチ制御、脱脂配合物、ヘアケア／スキンケア用ゲル、油田用流体(oil field fluids)、コンクリートのレオロジー制御、セラミック素地用添加剤、熱可塑性樹脂のブレンドおよび表面改質からのものであることができる。
【００５５】
本発明を上記実施例により例示してきたが、これを、これにより制限するものとして解釈すべきではなく、本発明はむしろ、本明細書中で先に開示したような包括的範囲を包含する。さまざまな修正および態様を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく加えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が、
ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分またはその混合物、
ｉｉ）重合性アルケンまたはその混合物、ならびに
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体、
からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分から成る、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が１〜４０個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が３〜２４個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が６〜１８個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が６〜４０個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が６〜２９個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が７〜１５個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１０００００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１００００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１０００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約４００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約１０００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約４０００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖のペンダントである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖の内部にある、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
主鎖が、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
主鎖がポリアセタールポリエーテルであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
重合性アルケンモノマーが存在し、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が以下の化学式：
【化１】
［式中：
ａ）ｎは１〜１００の整数であり、
ｂ）Ｒは、１個の炭素〜１００個の炭素を有するアルキルまたはアリール基であり、
ｃ）Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−｛式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素を有する｝、Ｍｗ＝４４〜５００００を有するポリアルキレンエーテル、およびＭｗ＝１００〜５００００を有するポリアルキレンイソシアネートからなる群より選択される接続ジラジカルであり、
ｄ）Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｏ Ｂ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｓ−、−ＣＲ’’Ｈ−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＲ’’−｛式中、Ｒ’’は１〜１２個の炭素を有する｝からなるクラスより選択される接続基であり、
ｅ）Ｃは、Ａと同じ接続末端であるか、−ＯＨ、ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、−ＯＲ’’’、−ＳＲ’’’および−Ｈと等しい停止末端である］
を有する、前記ポリマー組成物。
【請求項２７】
ｎが下限３を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ｎが下限７を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
ｎが下限１０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
ｎが上限７５を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
ｎが上限５０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
ｎが上限２０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｒが、飽和もしくは不飽和であるか、環状もしくは非環状であるか、線状もしくは分枝状であるか、またはハロゲン化されているアルキル基である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
アルキルがハロゲン化されており、ハロゲン化がフッ素化、塩素化および臭素化からなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３５】
アルキルおよびアリール基が置換されており、アルキルシロキサン、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、アルキレンエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルアミンオキシド、トリアルキルアンモニウム、ジアリールアミン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、ジアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスフィンオキシド、およびジアルキルホスフェートからなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３６】
Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１８およびＣ＝−ＯＨである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３７】
Ａ＝−ＮＨＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１８およびＣ＝ＯＣ６Ｈ１３である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３８】
Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−ＯＣＨ２−、Ｃ＝−Ｃ６Ｈ１３およびＲ＝−ＯＣ６Ｈ５である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３９】
Ａ＝ポリアルキレンオキシド−ＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＨおよびＲ＝ノニルフェノキシである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項４０】
Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝ＨおよびＲ＝Ｐｈである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項４１】
Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＨおよびＲ＝−Ｏ−Ｃ８Ｈ１７である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項４２】
請求項１に記載の水溶性または水膨潤性合成ポリマー組成物の調製方法であって、
ｃ）水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
ｄ）オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を反応塊に加え、そして、
ｅ）反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を主鎖に末端基および／または中間基として付加する、
ことを含む方法。
【請求項４３】
疎水基が、共有結合で接続していてオリゴマー性疎水成分である末端および／または中間ブロックであり、該オリゴマー性疎水成分が、ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ｉｉ）重合性二重結合（またはアルケン）、ならびにｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は１〜４０個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は３〜２４個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は６〜１８個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは６〜４０個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは６〜２９個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは７〜１５個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１０００００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５１】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１００００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５２】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１０００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５３】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約４００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５４】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約１０００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５５】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約４０００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５６】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖のペンダントであるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
【請求項５７】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖の内部にあるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
【請求項５８】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される主鎖を有する、前記方法。
【請求項５９】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアセタールポリエーテルである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６０】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマー（またはその混合物）のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６１】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６２】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６３】
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項６４】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６５】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６６】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６７】
重合性アルケンモノマーが、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項６８】
（ａ）請求項１に記載の組成物、（ｂ）着色剤、および（ｃ）被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物。
【請求項６９】
組成物がラテックス塗料である、請求項６８に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７０】
ラテックスが、アクリル、ビニルアクリルおよびスチレンからなる群より選択される、請求項６８に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７１】
ラテックス塗料配合物が約１５〜約８０の顔料の体積濃度を有する、請求項７０に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７２】
水性保護コーティング組成物であって、ａ）請求項１に記載のポリマー組成物、ｂ）ＨＥＵＲ、ＨＡＳＥ、セルロース誘導体およびポリアセタールポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の増粘剤、ｃ）着色剤、ならびにｄ）被膜形成性ラテックスを含む、前記組成物。
【請求項７３】
セルロース誘導体が存在し、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）からなる群より選択される、請求項７２に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項１】
オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が、
ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分またはその混合物、
ｉｉ）重合性アルケンまたはその混合物、ならびに
ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体、
からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分から成る、前記ポリマー組成物。
【請求項２】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が１〜４０個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が３〜２４個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が６〜１８個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が６〜４０個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が６〜２９個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が７〜１５個の炭素である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１０００００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１００００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマーの重量平均分子量の上限が約１０００００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約４００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約１０００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマーの重量平均分子量の下限が約４０００である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖のペンダントである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖の内部にある、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
主鎖が、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
主鎖がポリアセタールポリエーテルであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が１〜１００である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
重合性アルケンモノマーが存在し、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
オリゴマー性疎水成分の末端および／または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が以下の化学式：
【化１】
［式中：
ａ）ｎは１〜１００の整数であり、
ｂ）Ｒは、１個の炭素〜１００個の炭素を有するアルキルまたはアリール基であり、
ｃ）Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＰＲ’−、−ＰＯＲ’−｛式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素を有する｝、Ｍｗ＝４４〜５００００を有するポリアルキレンエーテル、およびＭｗ＝１００〜５００００を有するポリアルキレンイソシアネートからなる群より選択される接続ジラジカルであり、
ｄ）Ｂは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｏ Ｂ−、−ＣＲ’’Ｈ−Ｓ−、−ＣＲ’’Ｈ−ＮＨ−および−ＣＨ２ＮＲ’’−｛式中、Ｒ’’は１〜１２個の炭素を有する｝からなるクラスより選択される接続基であり、
ｅ）Ｃは、Ａと同じ接続末端であるか、−ＯＨ、ＳＨ、−ＮＨＲ’’’、−ＯＲ’’’、−ＳＲ’’’および−Ｈと等しい停止末端である］
を有する、前記ポリマー組成物。
【請求項２７】
ｎが下限３を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ｎが下限７を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
ｎが下限１０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
ｎが上限７５を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
ｎが上限５０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３２】
ｎが上限２０を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｒが、飽和もしくは不飽和であるか、環状もしくは非環状であるか、線状もしくは分枝状であるか、またはハロゲン化されているアルキル基である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
アルキルがハロゲン化されており、ハロゲン化がフッ素化、塩素化および臭素化からなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３５】
アルキルおよびアリール基が置換されており、アルキルシロキサン、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、アルキレンエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルアミンオキシド、トリアルキルアンモニウム、ジアリールアミン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、ジアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスフィンオキシド、およびジアルキルホスフェートからなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３６】
Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１８およびＣ＝−ＯＨである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３７】
Ａ＝−ＮＨＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｒ＝−ＣＨ２Ｏ−Ｃ８Ｈ１８およびＣ＝ＯＣ６Ｈ１３である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３８】
Ａ＝−ＯＣＨ２−、Ｂ＝−ＯＣＨ２−、Ｃ＝−Ｃ６Ｈ１３およびＲ＝−ＯＣ６Ｈ５である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３９】
Ａ＝ポリアルキレンオキシド−ＣＨ２−、Ｂ＝−Ｏ−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＯＨおよびＲ＝ノニルフェノキシである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項４０】
Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝ＨおよびＲ＝Ｐｈである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項４１】
Ａ＝−ＣＨ２−、Ｂ＝−ＣＨ２−、Ｃ＝−ＨおよびＲ＝−Ｏ−Ｃ８Ｈ１７である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項４２】
請求項１に記載の水溶性または水膨潤性合成ポリマー組成物の調製方法であって、
ｃ）水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
ｄ）オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を反応塊に加え、そして、
ｅ）反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー（１種以上）を主鎖に末端基および／または中間基として付加する、
ことを含む方法。
【請求項４３】
疎水基が、共有結合で接続していてオリゴマー性疎水成分である末端および／または中間ブロックであり、該オリゴマー性疎水成分が、ｉ）重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ｉｉ）重合性二重結合（またはアルケン）、ならびにｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは２単位以上の同一または異なる疎水成分である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は１〜４０個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は３〜２４個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は６〜１８個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは６〜４０個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは６〜２９個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは７〜１５個の炭素を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１０００００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５１】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１００００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５２】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約１０００００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５３】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約４００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５４】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約１０００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５５】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約４０００の重量平均分子量を有する、前記方法。
【請求項５６】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖のペンダントであるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
【請求項５７】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖の内部にあるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
【請求項５８】
請求項４２に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される主鎖を有する、前記方法。
【請求項５９】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアセタールポリエーテルである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６０】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマー（またはその混合物）のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６１】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６２】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６３】
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項６４】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６５】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６６】
請求項４３に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が１〜１００であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
【請求項６７】
重合性アルケンモノマーが、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項６８】
（ａ）請求項１に記載の組成物、（ｂ）着色剤、および（ｃ）被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物。
【請求項６９】
組成物がラテックス塗料である、請求項６８に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７０】
ラテックスが、アクリル、ビニルアクリルおよびスチレンからなる群より選択される、請求項６８に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７１】
ラテックス塗料配合物が約１５〜約８０の顔料の体積濃度を有する、請求項７０に記載の水性保護コーティング組成物。
【請求項７２】
水性保護コーティング組成物であって、ａ）請求項１に記載のポリマー組成物、ｂ）ＨＥＵＲ、ＨＡＳＥ、セルロース誘導体およびポリアセタールポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の増粘剤、ｃ）着色剤、ならびにｄ）被膜形成性ラテックスを含む、前記組成物。
【請求項７３】
セルロース誘導体が存在し、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）からなる群より選択される、請求項７２に記載の水性保護コーティング組成物。
【公表番号】特表２００７−５１９７８４（Ｐ２００７−５１９７８４Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９５１４（Ｐ２００６−５４９５１４）
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００７８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５６４
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月７日（２００５．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００７８７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５６４
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５９１０２０２４９）ハーキュリーズ・インコーポレーテッド (75)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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