塗料組成物、及びそれを用いた反射防止部材の製造方法、画像表示装置
【課題】煩雑な工程を行わずに、優れた反射防止性を有する反射防止部材を形成する塗料組成物であり優れた反射防止性、さらにはクラック（ひび割れ）がない良好な外観、耐薬品性、耐擦傷性、密着性を有する反射防止部材の製造方法および画像表示装置を提供することにある。
【解決手段】２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【解決手段】２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止部材に好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法、該反射防止部材を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止部材は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止部材として、支持基材上に（１）ハードコート層、（２）屈折率の高い物質からなる高屈折率層、（３）屈折率の低い物質からなる低屈折率層、を順に設けた３層構成が知られている。（特許文献１）
従来は、支持基材上に計３回の塗布で機能付加しているのに対し、製造工程の簡略化が求められていることから、特許文献２は支持基材上に計２回の塗布で同等の機能を発現し、製造工程の簡略化を図っている。また製造工程を簡略化する別の方法として、ハードコート層を設けた支持基材上に、１回の塗布により高屈折率層と低屈折率層を同時に形成する製造方法が提案されている。（特許文献２、３）
前述の特許文献１、２のいずれにおいても、反射防止性と耐擦傷性を両立させる場合、支持基材上に最低２回以上の塗布が必要であり、また製造工程が煩雑となるため更なる製造工程の簡略化が望まれていた。このような点から、製造工程の簡略化に加え、支持基材上に１回の塗布で反射防止性を付与し、さらにはクラック（ひび割れ）のない良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性など、従来の煩雑な工程により製造した積層品と同等以上の物性を達成することが強く望まれている。
【０００３】
特許文献２では、支持基材上に１回の塗布で反射防止性を付与することが可能であったが、形成する膜厚が薄いため、ハードコート機能は付与できていなかった。
またハードコート機能を付与するために膜厚を厚くすると、反射防止機能が低下するばかりではなく、乾燥過程での溶媒の乾燥時に、塗膜表層と塗膜内部での乾燥速度の違いに由来したクラック（ひび割れ）が最表層に生じる問題があった。このため外観が損なわれるばかりではなく、耐薬品性、耐摩耗性、高屈折率層と低屈折率層との密着性などが大きく低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５４３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−７０４１５号公報
【特許文献３】特開２００９−５８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、支持基材上に１回のみ塗布することにより、優れた反射防止性を付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を提供することにあり、より好ましくは、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性を同時に付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【０００７】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式中（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式中（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
２）フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下含むことを特徴とする、前記１）に記載の塗料組成物。
３）前記一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下であることを特徴とする、前記１）または２）のいずれかに記載の塗料組成物。
４）前記一般式（Ｉ）のＺが、炭素数４〜８のフルオロアルキル基であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の塗料組成物。
５）前記フッ素成分Ａが、一般式（ＩＩＩ）に由来する成分であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の塗料組成物。
【０００８】
Ｄ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中のＤは、反応性二重結合基を示す。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ４は、炭素数が１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
６）金属キレートをフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の塗料組成物。
７）前記１）〜６）のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、屈折率の異なる反射防止層を形成することを特徴とする、反射防止部材の製造方法。
８）前記７）の製造方法により得られる反射防止部材を設けたことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、支持基材上に１回のみ塗布することにより、優れた反射防止性を付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。そのため本発明の塗料組成物によれば、反射防止部材の製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。
【００１０】
更には、本発明のより好ましい態様によれば、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、反射防止層を構成する層として、高屈折率ハードコート層と低屈折率層を形成することが可能であり、良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性を同時に付与した反射防止部材を簡易な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【００１３】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式中（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式中（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ｚ、Ｒ１の判断は、Ｒ１として優先的にみなす。例えば、Ｚ−Ｒ１が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１は（ＣＨ２）３、ＺはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、支持基材上に屈折率の異なる２層を形成することが可能であり、それにより優れた反射防止性を付与した反射防止部材を形成することができる。そして本発明のより好ましい態様によれば、本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、支持基材上に屈折率の異なる２層を形成することができ、それにより良好な反射防止性、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性の良好な反射防止部材を形成することができる。（ハードコート層の塗布乾燥、）高屈折率層の塗布乾燥、および低屈折率層の塗布乾燥といったプロセスが必要な通常の反射防止部材の製造方法と比べて、本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法は、コストを大幅に低減することができる。以下に本発明の各要件について説明する。
〔塗料組成物中に含まれる無機粒子〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む。そして無機粒子の種類数としては２種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは２種類以上１０種類以下、さらに好ましくは２種類以上３種類以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００１５】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる（後述するフッ素成分含有無機粒子においては、表面処理される前の無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。）。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００１６】
そして本発明の塗料組成物は、高屈折率層構成成分と、低屈折層構成成分とが混合されていることが好ましく、これにより本発明の塗料組成物を支持基材に１回のみ塗布することによって、高屈折率層、低屈折率層といった、支持基材上に屈折率の異なる２層からなる反射防止層を有する反射防止部材を得ることができる。
【００１７】
本発明の塗料組成物における低屈折率層構成成分及び高屈折率層構成成分は、異なる種類の無機粒子で各々構成されることが好ましい。そのため、本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。以下、低屈折率層構成成分として好適な無機粒子及び高屈折率層構成成分として好適な無機粒子について述べる。
【００１８】
初めに低屈折率層構成成分として好適に使用される無機粒子に関して説明する。本発明の塗料組成物の、２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子は、フッ素成分Ａにより表面処理された無機粒子（フッ素成分含有無機粒子）であることが重要であり、このフッ素成分含有無機粒子が低屈折率層構成成分として好適である。（フッ素成分Ａについては後述。）このフッ素成分含有無機粒子の構成材料として好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素成分Ａにより表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素成分含有シリカ粒子とよぶ。
【００１９】
フッ素成分含有無機粒子の構成材料の無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００２０】
フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止部材に形成される層の屈折率の観点から、球状が好ましい。より好ましくは、フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、該シリカ粒子が中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい（中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。）。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、該粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止部材は、該反射防止部材の支持基材上の層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られない可能性がある。また、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、得られる反射防止部材の支持基材上の反射防止層の一部である低屈折率層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、該フッ素成分含有シリカ粒子が本発明の塗料組成物より得られる反射防止部材の低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有する粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２１】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。このような無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止部材における支持基材上の低屈折率層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、一方、無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止部材の低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の塗料組成物中の、フッ素成分Ａにより表面処理される無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００２２】
ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００２３】
フッ素成分含有無機粒子は、好適に反射防止部材の空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも１種類の無機粒子には、フッ素成分Ａによる表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素成分含有無機粒子であるよりも、フッ素成分含有無機粒子と、該表面処理をされていない他の無機粒子（以後、フッ素成分含有無機粒子を除いた無機粒子を、他の無機粒子という）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために、反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物においては、フッ素成分含有無機粒子と他の無機粒子の両方を各々少なくとも１種類含むことが好ましい。なお、他の無機粒子は高屈折率層構成成分として好適に使用されるので、後ほど説明する。
【００２４】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素成分Ａによる表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素成分Ａを用いても良いし、一つの段階のみでフッ素成分Ａを用いても良い。
【００２５】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素成分Ａは、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００２６】
フッ素成分Ａによる表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子にフッ素成分Ａを導入する工程をさす。
【００２７】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素成分を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素成分を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００２８】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子にフルオロアルキル基を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、フッ素成分Ａとつなぎ合わせる方法がある。官能基を有したフッ素成分Ａとしては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００２９】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、フッ素成分Ａと反応可能な部位である「反応性二重結合基」と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物である「シリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む。）」であることが好ましい。シリルエーテル基を含む化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物に好適なフッ素成分含有無機粒子のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフッ素成分Ａで処理した粒子である。
Ｂ−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ 一般式（ＩＩ）
Ｄ−Ｒ７−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
（上記一般式中のＢ、Ｄは反応性二重結合基を示す。またＯＲ６はシリルエーテル基を表す。
上記一般式中のＲ４、Ｒ７は炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。
上記一般式中のＲ５、Ｒ６は水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。
上記一般式中のＲｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
上記一般式中のｎは、０から２の整数を示す。
なお、Ｂ，Ｄ，Ｒ４、Ｒ７、Ｒ５、Ｒ６、Ｒｆは、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
分子中にフルオロアルキル基Ｒｆ１を有さない一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基であるシリルエーテル基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合及びフルオロアルキル基Ｒｆ１を有するフッ素成分Ａ（一般式（ＩＩＩ））を、一般式（ＩＩ）で示される化合物を介して、シリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００３４】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層からなる反射防止層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止部材構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止部材は、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため本発明の塗料組成物にはフッ素成分含有無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素成分Ａにより表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、シリカ粒子を一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素成分Ａにより表面処理して縮合体および／または重合体として存在していることが低屈折率層を好適に形成可能であるため好ましい。
【００３５】
またフッ素成分Ａ以外に、１分子中にポリオルガノシロキサン基と反応性二重結合基との両方を持つシラノール変性シリコーン化合物を含んでもよく、シラノール変性シリコーン化合物を併用することは、耐摩耗性がさらに向上する付与するためより好ましい。
【００３６】
シラノール変性シリコーン化合物としては、ポリオルガノシロキサン基と反応性二重結合基を有する化合物で、一般的には反応性シリコーン、または変性シリコーンオイルと呼ばれる化合物であり、例としては、水酸基アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基変性されたシリコーンなどを用いることができる。
【００３７】
シラノール変性シリコーン化合物のより好ましい形態の例は、下記一般式（ＩＶ）で示されるシラノール変性で処理するものである。
Ｒａ−Ｒｂ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｋ−（Ｒｂ−Ｒａ）ｋ 一般式（ＩＶ）
ここで、Ｒａは反応性二重結合基を、Ｒｂは炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示し、ｍは２０から２００の範囲の整数を、ｋは０または１を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【００３８】
またシラノール変性シリコーン化合物としては、数平均分子量が１０００以上２００００以下である化合物であるものが好ましく、３０００以上１５０００以下であるものがより好ましい。数平均分子量が１０００以下では耐摩耗性が不十分であり、また数平均分子量が２００００以上ではバインダー原料との相溶性の不足による塗膜の透明性の悪化や、硬化不良による耐摩耗性、耐擦傷性の低下が発生する場合がある。
【００３９】
一般式（ＩＶ）の具体例としては、市販品では、例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−１６４Ｃ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亞合成株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ株式会社製）、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等を添加する手段も好ましい。これらの化合物により表面処理することによって、フルオルオロアルキル基とポリオルガノシロキサン基を粒子表面と選択的に結合させることができ、低反射率、耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００４０】
続いて前記フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子に関して説明する。フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子は、高屈折率層構成成分として好適に用いられる。
【００４１】
前記フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子は、特に限定されないが、金属や半金属の酸化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として好適に用いられる無機粒子は、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物、や半金属酸化物であり、特に好ましくはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）である。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、これらフッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子（金属酸化物や半金属酸化物からなる粒子など）を少なくとも１種類含むことが好ましい。より好ましくはフッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子を１種類以上５種類以下含む態様であり、特に好ましくは１種類含む態様である。
【００４３】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な他の無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物や半金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから１００ｎｍである。他の無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると、他の無機粒子を主として含むこととなる層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、他の無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると、高屈折率層の厚さが大きくなりすぎて良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００４４】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な他の無機粒子の屈折率、特にシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物や半金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８以上２．８０以下、より好ましくは１．６０以上２．５０以下である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率ハードコート層と支持基材との屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなり、また干渉模様が発生し外観が悪化することがある。
【００４５】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる他の無機粒子については前述した通りだが、フッ素成分Ａによる表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物や半金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物や半金属酸化物の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に反射防止性の点から屈折率が高い酸化チタンがより好ましい。
【００４６】
また、他の無機粒子は、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基を含んでもよく、より好ましくは、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基の両方を含んだ他の無機粒子と、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基の両方を含まない他の無機粒子の両方が塗料組成物中に存在することである。
【００４７】
これらの置換基を粒子表面に導入するためには、以下の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物を用いて一段階または、多段階の反応を伴う表面処理を行う。
【００４８】
これらの化合物は、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物である。
ＳｉＲｃｎ１（ＯＲｄ）４−ｎ１ 一般式（Ｖ）
Ｒｅ−Ｒｇ−ＳｉＲｈｎ２（ＯＲｉ）３−ｎ２ 一般式（ＶＩ）
ここで、Ｒｅは反応性二重結合基、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｈ、Ｒｉは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｇは炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。ここでいう反応性二重結合基とは、前述の通り、光または熱などのエネルギーを受けて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。また、ＯＲｄ、ＯＲｉは前述の通り、シリルエーテル基を表す。
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、シリカ粒子などの無機粒子と反応可能なシリルエーテル基を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指し、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、シリカ粒子などの無機粒子と反応可能なシリルエーテル基と、前述の反応性二重結合基を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指す。無機粒子と反応可能なシリルエーテル基を有する化合物としては、シランカップリング剤が挙げられ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００５０】
表面処理の一つの方法には、上記一般式（Ｖ）の化合物、一般式（ＶＩ）の化合物と粒子、もしくは粒子分散物と触媒、水、溶媒等とを共に撹拌、加熱、脱アルコール等し、粒子表面のシラノール基と縮合させることによりなされる方法がある。ここで述べる粒子分散物とは、前記無機粒子が溶媒中に分散された液体状態のものを表し、ゾル、サスペンジョン、スラリー、コロイド溶液ともよばれることもある。この粒子分散物は粒子、溶媒（分散媒）のほかに、分散剤、界面活性剤、表面処理剤等、安定化剤等を含むこともある。微細な粒子の粒子表面に均一に表面処理を行うには、粒子を微細に分散した状態で扱う必要があるため、分散物の状態で表面処理を行うことがある。
【００５１】
上記一般式中のより好ましい形態は、前記Ｒｅが反応性二重結合基、またはエポキシ基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｖ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。これらは単独でも、混合して使用してもよく、あらかじめ部分的に加水分解を施しておいたものを使用してもかまわない。
【００５３】
一般式（ＶＩ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の塗料組成物において、フッ素成分含有無機粒子がフッ素成分含有シリカ粒子であり、他の無機粒子がシリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に該塗料組成物を１回のみ塗布して続いて乾燥することで、フッ素成分含有シリカ粒子を含有した低屈折率層と、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層からなる反射防止層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層の順に好適に形成できるため好ましい態様である。
［塗料組成物中に含まれる無機粒子の表面処理方法］
表面処理する無機粒子、または表面処理する無機粒子を含む有機溶媒分散体と、架橋成分である一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を混合し、酸触媒、水と共存させた状態で加熱することより無機粒子表面にフッ素成分Ａと反応する反応性部位を有する無機粒子を得ることができる。加熱温度は、特に限定されないが、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）の反応性に応じた加熱温度とすることが好ましい。
【００５５】
ここで得られる反応液に、さらに一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物、重合開始剤、を混合し、加熱することにより無機粒子表面に、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を介して一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）が含有された無機粒子を得ることができる。加熱温度は、使用する重合開始剤の反応温度により適宜選択可能であるが、反応性の点から８０℃以下が好ましい。
【００５６】
上記方法は、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を無機粒子表面に反応させてから一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩ）を反応させているが、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を介さなくてもよいが、無機粒子表面に一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）が含有されやすくなるため用いることが好ましい。そこで得られた反応液を採取し、有機溶媒にて所定濃度に希釈することで、表面処理された無機粒子を含む塗料を得ることができる。
［一般式（Ｉ）の加水分解物］
本発明の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。ここで本発明における下記一般式（Ｉ）の加水分解物とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解した化合物を表す（一般式（Ｉ）の加水分解物とは、一般式（Ｉ）に由来する加水分解物である）。下記一般式（Ｉ）の加水分解物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して１．５モル以上５．０モル以下が好ましく、より好ましくは２．０モル以上５．０モル以下、さらに好ましくは３．０モル以上５．０モル以下である。
【００５７】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
（上記一般式中のＺは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。
上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。
なお、Ｚ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ｚ、Ｒ１の判断は、Ｒ１として優先的にみなす。例えば、Ｚ−Ｒ１が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１は（ＣＨ２）３、ＺはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。）
また、本発明における一般式（Ｉ）の加水分解物は、塗料組成物中においては無機粒子の表面とは反応していない未反応の化合物を表す。また塗料組成物中において、一般式（Ｉ）の加水分解物の有無は、次の分析方法により確認することが可能である。本発明の塗料組成物を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子及び無機粒子表面と反応した化合物を沈降させた後、得られた上澄み液を濃縮乾固し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６（太陽日酸株式会社製、ジメチルスルホキシド−ｄ６）を用い再溶解した後、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子社製／核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いて測定することで、無機粒子とは未反応のカップリング剤の加水分解物の有無を確認することが可能である。
【００５８】
ここで、本発明における反応性官能基とは、ビニル基、アクリロイル（メタクリロイル）基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、などの光または熱などのエネルギーをうけて化学反応する官能基を表す。
【００５９】
上記ビニル基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン及びこれら化合物中の官能基がアルコシキル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６０】
またアクリロイル（メタクリロイル）基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６１】
上記エポキシ基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６２】
上記アミノ基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６３】
上記メルカプト基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６４】
また上記一般式（Ｉ）中におけるＺが、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６５】
本発明に含まれる一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量は、フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量を、５質量部以上５０質量部以下とすることにより、適切な屈折率とすることができ反射防止性をさらに向上させるため好ましく、また乾燥過程において塗膜表層と塗膜内部での溶媒の揮発速度の違いに由来する応力を緩和し、最表層に形成されるクラック（ひび割れ）を抑制することができ、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性をさらに向上させるため好ましい。
【００６６】
また該一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上４５００以下、さらに好ましくは３００以上４０００以下である。本発明における数平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めたものである。また、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子数をＮｉとした際に、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで定義されるものである。数平均分子量は、液体クロマトグラフ（島津製作所社製：ＬＣ−１０）にて、温度３５℃、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製：Ｋ−８０４＋Ｋ−８０５Ｌ）を用いて求めた。
【００６７】
加水分解物の数平均分子量を１００以上５０００以下とすることにより、一般式（Ｉ）同士が架橋した構造をとることで塗膜表面の架橋密度が高くなるため、乾燥時の溶媒蒸発に伴うクラックが抑制され、その結果、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００６８】
更に一般式（Ｉ）のＺを、炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基とすることにより、一般式（Ｉ）の加水分解物が乾燥過程において、形成される反射防止層の第１層（低屈折率層側）に自発的に配向しやすくなるため、より少ない添加量で溶媒揮発時のクラックを抑制することが可能となり、塗膜外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。特により少ない添加量で効果を発現させるためには、フッ素系カップリング剤の炭素数が４以上８以下が好ましく、より好ましくは５以上８以下であり、さらに好ましくは６以上８以下である。
【００６９】
また該塗料組成物中に、金属キレートをフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含むことにより、一般式（Ｉ）の加水分解物の架橋密度をさらに高めることができるため、塗膜外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００７０】
なお本発明における金属キレートとは、多座配位子を分子中に有する化合物が金属イオンを挟むようにして錯体を形成している化合物の総称である。金属キレート化合物は、シラノールなどを含む樹脂の硬化を助成する硬化を有し、その効果は加熱することにより促進される。製膜において加熱硬化に適している温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。加熱温度を１００℃以上とすることで、非常に短時間でシラノールなどを含む化合物の硬化が進むために好ましい。金属キレート中の金属イオン種は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び金属元素などであれば特に限定されないが、以下の化合物が例示される。例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。これらキレート化合物において、塗料の安定性や膜硬化性寄与等の観点からアルミニウム化合物が特に好ましい。
［一般式（Ｉ）の加水分解物の調製方法］
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子に加えて、一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。
一般式（Ｉ）の具体例としては、前述の通りである。一般式（Ｉ）の加水分解物の製造方法について以下に説明する。
【００７１】
スクリュー管（アズワン製、商品名〔ラボランパック〕）に、一般式（Ｉ）の化合物：酸触媒：水＝１モル：０．０１〜０．１モル：１．５〜５．０モルの割合で添加する。添加方法は、次の
順番で行う。まず一般式（Ｉ）の化合物をスクリュー管へ計り取り、２５℃にて回転数５００ｒｐｍで攪拌する。次に上記の割合で、水を５分間かけて滴下する。水を滴下することにより、均一に一般式（Ｉ）の加水分解反応を進めることができるため好ましい。
次に、上記割合で酸触媒を５分間かけて滴下する。酸触媒を全量滴下した時点からの時間を攪拌時間とし、この攪拌時間を変化させることで、一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量を調節することが可能となる。数平均分子量の算出方法は、前述の通りである。加える水の量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、１．５モル以上５モル以下が好ましく、より好ましくは、２．０モル以上５モル以下が好ましく、さらに好ましくは３．０モル以上５．０モル以下である。また酸触媒としては、蟻酸、酢酸などが挙げられ、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、０．０１モル以上０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．０３モル以上０．０９モル以下、さらに好ましくは、０．０５モル以上０．０８モル以下である。
〔塗料組成物のその他の成分〕
本発明の塗料組成物は、更に、バインダー原料を含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の反射防止層中の低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途塗料組成物中のバインダー原料に由来する成分（バインダー）を含んでいてもよい。ここで本発明において、塗料組成物中に含まれるバインダーを「バインダー原料」、反射防止部材中に含まれるバインダーを単に「バインダー」と表す。バインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましく、バインダー原料は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明における前記フッ素成分含有無機粒子や、前記フッ素成分含有無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー原料であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。このようなバインダー原料として、成分中に多官能アクリレートを用いるのが好ましく、代表的なものを以下に例示する。１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レーヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、更に、フッ素成分Ｘを含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の反射防止層中の低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途塗料組成物中のフッ素成分Ｘに由来する成分を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、フルオロアルキル基及び反応性官能基を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素成分Ｘを含むことが好ましい。
【００７４】
フッ素成分Ｘを含むと、フッ素成分含有無機粒子の粒子間相互作用を抑制し、またフッ素成分含有無機粒子同士の凝集体が抑制し易くなり、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止することが可能となり、屈折率の異なる２層からなる反射防止層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため特に好ましい。
【００７５】
本発明におけるフッ素成分Ｘは、以下の一般式（Ａ）のモノマー、一般式（Ｂ）のモノマー、一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマー、及び一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１２−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ａ）
Ａ−Ｒ１３−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒｆ１は炭素数４〜７のいずれかのフルオロアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜１０のいずれかのアルキル基、Ｒ１３は炭素数１〜１０のいずれかのアルキル基、Ａは反応性官能基である。）
フッ素成分Ｘ中のフルオロアルキル基の数は必ずしも一つである必要はなく、フッ素成分Ｘは複数のフルオロアルキル基を有してもよい。またフッ素成分Ｘが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７のフルオロアルキル基Ｒｆ１であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ１は、塗料組成物の乾燥時のフッ素成分含有無機粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から炭素数５以上７以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上である。また分岐状に比べ直鎖状が立体障害が小さく、フッ素成分含有無機粒子に吸着し易い点から直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜７のフルオロアルキル基Ｒｆ１とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。
【００７６】
またフッ素成分Ｘ中の反応性部位とは、一般式（Ｂ）においてはＡ、一般式（Ａ）においてはアクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−）である。また一般式（Ｂ）におけるＡとは前記一般式（Ｉ）におけるＡと同一のものを表す。フッ素化合物Ｘ中の反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【００７７】
本発明におけるフッ素化合物Ｘの数平均分子量は、３００以上４０００以下であることが好ましい。本発明の塗料組成物が、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素化合物Ｘを含む場合は、フッ素化合物Ｘの親和力により、フッ素化合物Ｘがフッ素成分含有無機粒子表面に吸着し、フッ素成分含有無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制し、その結果塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素成分Ｘを含むことが好ましい。なお、本発明でいうフッ素成分Ｘは、１種類であっても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。またフッ素成分Ｘは、フッ素成分Ａと同一化合物となる場合があってもよい。また、塗料組成物中に紫外線などにより硬化するフッ素成分Ｘを含有する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから、紫外線による硬化工程での酸素濃度はできるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。
【００７８】
なおフッ素成分Ｘは、フルオロアルキル基および反応性部位を有するが、一般式（Ａ）のモノマーや一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーについては、Ｒｆ１がフルオロアルキル基であり、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−が反応性部位である。また、一般式（Ｂ）のモノマーや一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーについては、Ｒｆ１がフルオロアルキル基であり、Ａが反応性部位である。
【００７９】
一般式（Ａ）のモノマーの化合物の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
また一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーの化合物としては、上記一般式（Ａ）のモノマーを用いて、ラジカル重合などの反応により得られる、平均重合度２〜１０程度の化合物が例示される。
【００８１】
一般式（Ｂ）のモノマーの化合物としては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などをはじめとしたフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシランが例示される。
【００８２】
また一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーの化合物は、上述のフルオロアルキルシランに所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物である。この反応により、フルオロアルキルシランの一部が加水分解し、更にこれらが縮合反応を起こしオリゴマーが得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、通常シランカップリング剤に対して１．５モル倍以上である。さらに得られるオリゴマーの平均重合度は２〜１０の化合物であることが好ましい。
【００８３】
本発明の塗料組成物としては、前述の２種類以上の無機粒子やフッ素成分Ｘに加えて、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むと、フッ素成分含有無機粒子の粒子間相互作用を抑制し、またフッ素成分含有無機粒子同士の凝集体が抑制しやすくなる。また、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止することが可能となるため、屈折率の異なる２層からなる反射防止層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため特に好ましい。
【００８４】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００８５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素成分含有無機粒子であるフッ素成分含有シリカ粒子とバインダー原料との反応を促進したり、バインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００８７】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−フェニル）−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００８８】
なお、該開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００８９】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させても良い。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有するフッ素成分含有無機粒子であって、さらに一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。本発明において、フッ素成分含有無機粒子を除いた無機粒子を、他の無機粒子とした際に、フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子の含有比率（質量比率）が、フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／３０〜１／１であることが好ましい。
【００９０】
フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／３０〜１／１とすることで、得られる反射防止部材の低屈折率層の厚みと高屈折率層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗布で、低屈折率層と高屈折率層の厚みを同時に、反射防止機能を有する厚みとすることが容易であるため好ましい。また高屈折率層の厚みを厚くし、ハードコート機能を付与しようとする場合にも、反射防止機能を損なうことなく、１回の塗布で必要な厚みとすることができるため、反射防止機能とハードコート機能の両立の点からフッ素成分含有無機粒子と他の無機粒子の割合を上記範囲とすることが可能となるため好ましい。フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子の含有比率（質量比率）として、より好ましくはフッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／２９〜１／５、さらに好ましくは１／２６〜１／１０、特に好ましくは１／２３〜１／１５である。
【００９１】
また好ましくは、本発明の塗料組成物に含まれるフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。
【００９２】
また好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量部において、（フッ素成分含有無機粒子を含む）全ての無機粒子（ここでいう全ての無機粒子には、フッ素成分含有無機粒子中の無機粒子と結合したフッ素成分Ａなど有機化合物も含めたフッ素成分含有無機粒子全体の質量も含める。）の合計が０．２質量部以上４０質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が、０．０１質量部以上２質量部以下、有機溶媒を４０質量部以上９８質量部以下、フッ素成分Ｘを１質量部以上３０質量部以下、バインダー、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分を０．１質量部以上２０質量部以下を含む態様であり、より好ましくは、（フッ素成分含有無機粒子を含む）全ての無機粒子の合計が１質量部以上３５質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が０．５質量部以上１．８質量部以下、有機溶媒を５０質量部以上９７質量部以下、フッ素成分Ｘを２質量部以上２５質量部以下、その他の成分を１質量部以上１５質量部以下含む態様である。
【００９３】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素成分含有シリカ粒子であり、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量部において２質量部以上３０質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が、０．１質量部以上１．５質量部以下、有機溶媒が６０質量部以上９５質量部以下、フッ素成分Ｘを３質量部以上２０質量部以下、その他の成分が２質量部以上１０質量部以下の態様である。
【００９４】
［塗料組成物の調整方法］
反射防止部材を製造するために用いる本発明の塗料組成物の調整方法を説明する。
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子と一般式（Ｉ）の化合物を含むが、その他必要に応じて、フッ素成分Ｘ、バインダー原料、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することができる。添加する順序は特に限定されないが、含まれる無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。またバインダー原料は反射防止部材の耐擦傷性を向上させることができるため含むことが好ましい。またフッ素成分Ｘは、粒子同士の凝集を抑制し反射防止部材の反射防止性を向上させることができるため好ましい。
【００９５】
次に、低屈折率層構成成分、高屈折率層構成成分の調整方法を、次に説明する。まず低屈折率層構成成分は、上述の［塗料組成物中に含まれる無機粒子の表面処理方法］により得られた低屈折率層構成成分の無機粒子を含む塗料を用い、有機溶媒により適宜希釈することにより得られる。有機溶媒は、前述の通り通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましく、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００９６】
次に高屈折率層構成成分の調整方法を説明する。高屈折率の表面処理された無機粒子を含む塗料に、必要に応じて、高屈折率の表面処理されていない無機粒子を含む塗料、バインダー原料、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することで得られる。添加する順序は特に限定されないが、含まれる無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。また高屈折率の表面処理されていない無機粒子を含むことは、粒子間の結合が形成され反射防止部材の耐擦傷性が向上するため含むことが好ましい。
【００９７】
［反射防止部材］
反射防止部材は、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層からなる反射防止層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の反射防止層を構成する２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止部材においては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順になるように支持基材上に反射防止層が積層された様態が好ましい。
【００９８】
屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００９９】
上述した本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子であり、さらに一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことにより、該塗料組成物を支持基材上に１回のみ塗布することにより、反射防止性が優れた、屈折率の異なる２層を有する反射防止部材を製造することができる。なお、支持基材の少なくとも片面上に、塗料組成物を１回のみ塗布するとは、支持基材に対して１種類の塗料組成物を１回だけ塗布することによって、１層の液膜を形成することを指すものとする。
【０１００】
本発明において上記１種類の塗料組成物から２層を構成する原理としては、塗料組成物中の２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、層分離構造を形成するものと考えられる。フッ素成分含有無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【０１０１】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【０１０２】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【０１０３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０４】
なお、このような本発明の塗料組成物によって得られる反射防止部材には、屈折率の異なる２層からなる反射防止層中の高屈折率層と低屈折率層との間には、明確な界面があることが好ましい。
【０１０５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【０１０６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【０１０７】
反射防止部材として良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
【０１０８】
また、反射防止部材として良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低い反射防止部材を画像表示装置の一部に用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止部材のヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【０１０９】
反射防止部材として良好な性質を示すには、高屈折率層、及び低屈折率層の厚みが特定の厚みであることが望ましく、低屈折率層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。低屈折率層の厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【０１１０】
一方、高屈折率層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上５５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが望ましい。高屈折率層の厚みが１００ｎｍ未満であると反射防止効果は得られるものの、耐擦傷性が得られず傷つきやすくなり外観欠点などの問題を引き起こしやすくなる。また６０００ｎｍを超える場合は、耐擦傷性が得られるものの、塗膜の硬化収縮が大きくなり反射防止部材が湾曲し、ハンドリング性が悪くなるばかりとなるだけではなく、塗膜表面にクラックなどの外観欠点を生じ易くなるなどの問題を発生しやすくなる。
【０１１１】
また高屈折率層の厚みを４００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下とすると、反射防止機能に加えて、高屈折率層にハードコート機能を付与することができる。このような高屈折率ハードコート層は、支持基材に耐傷性と高屈折率の両方の機能を付与できるため好ましい。
【０１１２】
高屈折率ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材には、さらに、易接着層、防湿層、帯電防止層、シールド層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
［支持基材］
反射防止部材をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１１３】
本発明の好ましい態様においては、上述のような耐擦傷性に欠けるプラスチックフィルム上に、該塗料組成物を１回塗布する工程を設けることにより、反射防止性に加え耐擦傷性も付与できるため、従来技術のように、支持基材上にハードコート層を設ける必要はなく（若しくは支持基材としてハードコート層を有するフィルムを使用する必要はなく）、支持基材自体の耐擦傷性が劣る材料でも適用可能である。また上述のように、支持基材は接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【０１１４】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止部材の光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【０１１５】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【０１１７】
支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含有してもよい。赤外線吸収剤の含有量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１質量％以上２０質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以上であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に含有してもよい。不活性無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【０１１８】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
〔本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法〕
本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法では、前述の本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって少なくとも１回塗布する工程（塗布工程）を有することが重要である。そして、続いて塗布した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程（乾燥工程）により、反射防止部材を得ることができる。
【０１１９】
本発明の製造方法によれば、前記本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布する工程により、支持基材上に屈折率の異なる二層を同時に形成することができる。
【０１２０】
上記の反射防止部材を得るためには、得られる反射防止部材中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【０１２１】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点から、塗工面に対し、平行に送風する熱風乾燥が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性、乾燥速度の点から塗工面に対し、垂直に送風する熱風乾燥であるのが好ましい。
【０１２２】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【０１２３】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上３０００ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましく２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１２４】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
【０１２５】
また本発明の製法により得られた反射防止部材は、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止部材における支持基材側を画像表示装置側として、反射防止部材などを設けることが重要である。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
［製造例］
［高屈折率層構成成分（ａ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度４０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ａ）を得た。
【０１２８】
［高屈折率層構成成分（ｂ）の調整］
高屈折率のアンチモン含有酸化スズ粒子を含有するオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度４０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｂ）を得た。
【０１２９】
［高屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
高屈折率の酸化ジルコニウム粒子を含有するＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分５％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈折率層構成成分（ｃ）を得た。
【０１３０】
［高屈折率層構成成分（ｄ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度１０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｄ）を得た。
【０１３１】
［高屈折率層構成成分（ｅ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度５％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｅ）を得た。
【０１３２】
［低屈折率層構成成分の調整］
［低屈折率層構成成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ １．３８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ａ）とした。
【０１３３】
［低屈折率層構成成分（ｂ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｂ）とした。
【０１３４】
［低屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｃ）とした。
【０１３５】
［低屈折率層構成成分（ｄ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ １．５０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｄ）とした。
【０１３６】
［低屈折率層構成成分（ｅ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ １．７０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｅ）とした。
【０１３７】
［低屈折率層構成成分（ｆ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ（ＣＦ３）２ １．４０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｆ）とした。
【０１３８】
〔塗料組成物１〜２９〕
以下の方法により塗料組成物１〜２９を調整した。
【０１３９】
［塗料組成物１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と水をモル比で１：４．５で混合し５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４０】
［塗料組成物２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ４Ｈ９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ８）３と水をモル比で１：４．５で混合し１２時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４１】
［塗料組成物３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｈ１３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４２】
［塗料組成物４］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｈ１７−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４３】
［塗料組成物５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＦ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４４】
［塗料組成物６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ４Ｆ９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４５】
［塗料組成物７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４６】
［塗料組成物８］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４７】
［塗料組成物９］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４８】
［塗料組成物１０］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４９】
［塗料組成物１１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１２時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５０】
［塗料組成物１２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びチタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５１】
［塗料組成物１３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びチタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５２】
［塗料組成物１４］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５３】
［塗料組成物１５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５４】
［塗料組成物１６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５５】
［塗料組成物１７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５６】
［塗料組成物１８］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し４８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５７】
［塗料組成物１９］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５８】
［塗料組成物２０］
低屈折率層構成成分（ｃ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１５９】
［塗料組成物２１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量％）となるように添加し塗料組成物とした。
【０１６０】
［塗料組成物２２］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて１：１となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１６１】
［塗料組成物２３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１６２】
［塗料組成物２４］
低屈折率層構成成分（ｂ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、Ｃ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６３】
［塗料組成物２５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６４】
［塗料組成物２６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６５】
［塗料組成物２７］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６６】
［塗料組成物２８］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６７】
［塗料組成物２９］
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６８】
［反射防止部材の作製］
支持基材としてＰＥＴフィルム上に易接着性層が形成されているＵ４６（東レフィルム株式会社製）を用いた（実施例５〜２２、比較例１〜２、４〜５、７）。また他の支持基材としてＰＥＴフィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社）を用いた（実施例１〜４、比較例３，６）。
この支持基材の易接着層面上、またはハードコート面上に、表に記載の塗料組成物をバーコーター（＃１０）を用いて塗布後、１００℃にて２分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し、反射防止部材を作製した。
【０１６９】
［反射防止部材の評価］
反射防止部材について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１７０】
［最低反射率（％）］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）を測定し、１％以下を合格とした。測定は、反射防止部材中の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から行った。
【０１７１】
「塗膜外観」
反射防止部材の外観は、キーエンス（株）製形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−８７００により接眼レンズ１０倍の倍率で、反射防止部材の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から観察されるクラックのサイズを測定し評価を行った。
クラックサイズ １μｍ未満 ◎
１μｍ以上１０μｍ未満 ○
１０μｍ以上５０μｍ未満 △
５０μｍ以上 ×
クラックサイズは１個のクラックを含む楕円を描いた際の楕円の長軸長さを表し、測定視野に複数のクラックが存在する場合は、最も評価の劣る結果を採用する。
【０１７２】
［耐擦傷性］
反射防止部材に２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。測定は、反射防止部材中の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から行った。
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 △
傷の本数が１５本未満を合格とした。
【０１７３】
［透明性］
透明性はヘイズ値（％）を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止部材サンプルの支持基材とは反対側（屈折率の異なる２層の側）から光を透過するよう、装置に置いて測定を行い、１．０％未満は評価○、１．０％以上を評価×とした。
【０１７４】
［接着性］
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する試験方法。反射防止層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○ ：２回の剥離試験の後、８０個以上の反射防止層が残存している
△：１回の剥離試験の後、８０個以上の反射防止層が残存している
× ：１回の剥離試験の後、８０個未満の反射防止層が残存している。
【０１７５】
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした（明確な境界を引くことができる場合を界面有りとして「○」で示し、明確な境界を引くことができない場合を界面無しとして「×」で示した）。
【０１７６】
〔２層の層厚み〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の各層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から各層の厚みを読み取った。合計で１０点の層厚みを測定して平均値とした。
【０１７７】
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１７８】
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によりＡＲフィルムの断面構造を観察することにより求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【０１７９】
［数平均分子量］
本発明における一般式（Ｉ）の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、液体クロマトグラフ（島津製作所社製：ＬＣ−１０）にて、温度３５℃、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製：Ｋ−８０４＋Ｋ−８０５Ｌ）を用いて求めた。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表１において、「フッ素成分含有無機粒子」と記載された欄の数平均粒子径は、フッ素処理無機粒子とする前の（表面処理する前の）無機粒子の数平均粒子径である。表１から明らかなように、一般式（Ｉ）の加水分解物を含む場合（実施例１〜２２）では、２層界面が明確な屈折率の異なる２層を形成し、反射防止性、耐擦傷性、耐薬品性、透明性、密着性に優れたバランスのよいフィルムであった。塗料組成物が、フッ素含有無機粒子を含有しない場合（比較例１、５）では、耐薬品性、密着性が良好であるものの、反射防止性、塗膜外観、透明性に劣り、２層の界面が見られないものであった。塗料組成物が、一般式（Ｉ）の加水分解物を含まない場合（比較例２〜４、比較例６〜７）では、透明性、反射防止性が良好であるものの、塗膜外観、耐薬品性、耐擦傷性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の塗料組成物、及びそれを用いた反射防止部材、画像表示装置は、良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性に優れているため、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）および陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置の反射防止材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止部材に好適な塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法、該反射防止部材を含む画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止部材は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止部材として、支持基材上に（１）ハードコート層、（２）屈折率の高い物質からなる高屈折率層、（３）屈折率の低い物質からなる低屈折率層、を順に設けた３層構成が知られている。（特許文献１）
従来は、支持基材上に計３回の塗布で機能付加しているのに対し、製造工程の簡略化が求められていることから、特許文献２は支持基材上に計２回の塗布で同等の機能を発現し、製造工程の簡略化を図っている。また製造工程を簡略化する別の方法として、ハードコート層を設けた支持基材上に、１回の塗布により高屈折率層と低屈折率層を同時に形成する製造方法が提案されている。（特許文献２、３）
前述の特許文献１、２のいずれにおいても、反射防止性と耐擦傷性を両立させる場合、支持基材上に最低２回以上の塗布が必要であり、また製造工程が煩雑となるため更なる製造工程の簡略化が望まれていた。このような点から、製造工程の簡略化に加え、支持基材上に１回の塗布で反射防止性を付与し、さらにはクラック（ひび割れ）のない良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性など、従来の煩雑な工程により製造した積層品と同等以上の物性を達成することが強く望まれている。
【０００３】
特許文献２では、支持基材上に１回の塗布で反射防止性を付与することが可能であったが、形成する膜厚が薄いため、ハードコート機能は付与できていなかった。
またハードコート機能を付与するために膜厚を厚くすると、反射防止機能が低下するばかりではなく、乾燥過程での溶媒の乾燥時に、塗膜表層と塗膜内部での乾燥速度の違いに由来したクラック（ひび割れ）が最表層に生じる問題があった。このため外観が損なわれるばかりではなく、耐薬品性、耐摩耗性、高屈折率層と低屈折率層との密着性などが大きく低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２５４３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−７０４１５号公報
【特許文献３】特開２００９−５８９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的は、支持基材上に１回のみ塗布することにより、優れた反射防止性を付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を提供することにあり、より好ましくは、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性を同時に付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
１）２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【０００７】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式中（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式中（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
２）フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下含むことを特徴とする、前記１）に記載の塗料組成物。
３）前記一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下であることを特徴とする、前記１）または２）のいずれかに記載の塗料組成物。
４）前記一般式（Ｉ）のＺが、炭素数４〜８のフルオロアルキル基であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の塗料組成物。
５）前記フッ素成分Ａが、一般式（ＩＩＩ）に由来する成分であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の塗料組成物。
【０００８】
Ｄ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中のＤは、反応性二重結合基を示す。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ４は、炭素数が１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（ＩＩＩ）中のＲｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
６）金属キレートをフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の塗料組成物。
７）前記１）〜６）のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、屈折率の異なる反射防止層を形成することを特徴とする、反射防止部材の製造方法。
８）前記７）の製造方法により得られる反射防止部材を設けたことを特徴とする、画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、支持基材上に１回のみ塗布することにより、優れた反射防止性を付与した反射防止部材を簡単な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。そのため本発明の塗料組成物によれば、反射防止部材の製造工程が簡略化可能となるため、生産性を向上することができる。
【００１０】
更には、本発明のより好ましい態様によれば、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、反射防止層を構成する層として、高屈折率ハードコート層と低屈折率層を形成することが可能であり、良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性を同時に付与した反射防止部材を簡易な工程で製造可能な塗料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子を有する無機粒子を、フッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【００１３】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式中（Ｉ）中のＺは、反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。上記一般式中（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。なお、Ｚ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ｚ、Ｒ１の判断は、Ｒ１として優先的にみなす。例えば、Ｚ−Ｒ１が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１は（ＣＨ２）３、ＺはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、支持基材上に屈折率の異なる２層を形成することが可能であり、それにより優れた反射防止性を付与した反射防止部材を形成することができる。そして本発明のより好ましい態様によれば、本発明の塗料組成物を支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、ハードコート層を有さないフィルムを支持基材に用いた場合にも、支持基材上に屈折率の異なる２層を形成することができ、それにより良好な反射防止性、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性の良好な反射防止部材を形成することができる。（ハードコート層の塗布乾燥、）高屈折率層の塗布乾燥、および低屈折率層の塗布乾燥といったプロセスが必要な通常の反射防止部材の製造方法と比べて、本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法は、コストを大幅に低減することができる。以下に本発明の各要件について説明する。
〔塗料組成物中に含まれる無機粒子〕
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む。そして無機粒子の種類数としては２種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは２種類以上１０種類以下、さらに好ましくは２種類以上３種類以下であり、最も好ましくは２種類である。
【００１５】
ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まる（後述するフッ素成分含有無機粒子においては、表面処理される前の無機粒子を構成する元素の種類によって決まる。）。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００１６】
そして本発明の塗料組成物は、高屈折率層構成成分と、低屈折層構成成分とが混合されていることが好ましく、これにより本発明の塗料組成物を支持基材に１回のみ塗布することによって、高屈折率層、低屈折率層といった、支持基材上に屈折率の異なる２層からなる反射防止層を有する反射防止部材を得ることができる。
【００１７】
本発明の塗料組成物における低屈折率層構成成分及び高屈折率層構成成分は、異なる種類の無機粒子で各々構成されることが好ましい。そのため、本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含むことが好ましい。以下、低屈折率層構成成分として好適な無機粒子及び高屈折率層構成成分として好適な無機粒子について述べる。
【００１８】
初めに低屈折率層構成成分として好適に使用される無機粒子に関して説明する。本発明の塗料組成物の、２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子は、フッ素成分Ａにより表面処理された無機粒子（フッ素成分含有無機粒子）であることが重要であり、このフッ素成分含有無機粒子が低屈折率層構成成分として好適である。（フッ素成分Ａについては後述。）このフッ素成分含有無機粒子の構成材料として好適な無機粒子としては、Ｓｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＭｇから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、およびアルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）から選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性、屈折率などの点からシリカ粒子が特に好ましい。なお、フッ素成分Ａにより表面処理されたシリカ粒子は、以後フッ素成分含有シリカ粒子とよぶ。
【００１９】
フッ素成分含有無機粒子の構成材料の無機粒子として好ましく用いられるシリカ粒子とは、ケイ素化合物又は有機珪素化合物の重合（縮合）体のいずれかからなる組成物を含む粒子を指し、一般例として、ＳｉＯ２などのケイ素化合物から導出される粒子の総称である。
【００２０】
フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子の、表面処理される前の形状は特に限定されるものではないが、本発明の塗料組成物を用いて得られる反射防止部材に形成される層の屈折率の観点から、球状が好ましい。より好ましくは、フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子がシリカ粒子であり、該シリカ粒子が中空及び／又は多孔質の形状であることが好ましい（中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。）。シリカ粒子などの無機粒子の形状が多面体構造であると、該粒子を含む塗料組成物を用いて得られた反射防止部材は、該反射防止部材の支持基材上の層中で隙間無く積層する可能性があり、画像表示装置に使用する際に必要な透明性が得られない可能性がある。また、中空及び／又は多孔質を有するシリカ粒子などの無機粒子を用いることにより、得られる反射防止部材の支持基材上の反射防止層の一部である低屈折率層の密度を下げる効果が得られる。特にフッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子として、内部に空洞を有するシリカ粒子、並びに／または、表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子を用いることが、該フッ素成分含有シリカ粒子が本発明の塗料組成物より得られる反射防止部材の低屈折率層に含有されやすく、低屈折率層を好適に形成することとなるために好ましい。なお、中空及び／又は多孔質を有する粒子のことを、以下中空粒子と記載する。
【００２１】
続いて、低屈折率層に好適な、フッ素成分含有無機粒子の構成材料である無機粒子の数平均粒子径について説明する。このような無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が１ｎｍよりも小さくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止部材における支持基材上の低屈折率層中の空隙密度が低下することによる屈折率の上昇や透明度の低下が起こることがあるため好ましくなく、一方、無機粒子の数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が２００ｎｍよりも大きくなると、該粒子を含む塗料組成物より得られる反射防止部材の低屈折率層の厚さが厚くなり良好な反射防止性能が得られなくなり好ましくないため、本発明の塗料組成物中の、フッ素成分Ａにより表面処理される無機粒子は、数平均粒子径（表面処理される前の数平均粒子径）が、好ましくは１ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍから１８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００２２】
ここで数平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により求めた粒子径をいう。倍率は５０万倍とし、その画面に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【００２３】
フッ素成分含有無機粒子は、好適に反射防止部材の空気側（最表面層）へ移動して、好適に低屈折率層を形成することができるため、塗料組成物に用いられる２種類以上の無機粒子の少なくとも１種類の無機粒子には、フッ素成分Ａによる表面処理がされていることが重要である。なお、２種類以上の無機粒子の全ての無機粒子がフッ素成分含有無機粒子であるよりも、フッ素成分含有無機粒子と、該表面処理をされていない他の無機粒子（以後、フッ素成分含有無機粒子を除いた無機粒子を、他の無機粒子という）の両方を含む塗料組成物を用いる方が、屈折率差の大きい２層を得ることができるために、反射防止性の点で好ましい。つまり、本発明の塗料組成物においては、フッ素成分含有無機粒子と他の無機粒子の両方を各々少なくとも１種類含むことが好ましい。なお、他の無機粒子は高屈折率層構成成分として好適に使用されるので、後ほど説明する。
【００２４】
中空シリカなどの無機粒子に対するフッ素成分Ａによる表面処理工程は、一段階で行われても良いし、多段階で行われても良い。また、複数の段階でフッ素成分Ａを用いても良いし、一つの段階のみでフッ素成分Ａを用いても良い。
【００２５】
また中空シリカなどの無機粒子の表面処理工程にて好ましく用いられるフッ素成分Ａは、単一化合物でも良いし複数の異なる化合物を用いても良い。
【００２６】
フッ素成分Ａによる表面処理とは、中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾し、中空シリカ粒子などの無機粒子にフッ素成分Ａを導入する工程をさす。
【００２７】
中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素成分を導入する方法としては、１分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む）との両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上と開始剤とを共に撹拌することにより成される方法がある。しかし中空シリカ粒子などの無機粒子に直接フッ素成分を導入する場合、反応性の制御が困難になったり、塗料化後塗布時に塗布斑等が発生しやすくなったりする場合がある。
【００２８】
また中空シリカ粒子などの無機粒子を化学的に修飾して、中空シリカ粒子などの無機粒子にフルオロアルキル基を導入する更なる方法としては、中空シリカ粒子などの無機粒子を架橋成分にて処理し、フッ素成分Ａとつなぎ合わせる方法がある。官能基を有したフッ素成分Ａとしては、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルエポキシド、フルオロアルキルハライド、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルカルボキシレート（酸無水物及びエステル類を含む）、などを用いることができる。
【００２９】
架橋成分としては、分子内にフッ素は無いが、フッ素成分Ａと反応可能な部位である「反応性二重結合基」と、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物を指し、中空シリカ粒子などの無機粒子と反応可能な部位としては反応性の観点からシリルエーテル及びシリルエーテルの加水分解物である「シリルエーテル基（シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含む。）」であることが好ましい。シリルエーテル基を含む化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物に好適なフッ素成分含有無機粒子のより好ましい形態は、シリカ粒子（特に中空シリカ粒子）を下記一般式（ＩＩ）で示される化合物で処理し、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるフッ素成分Ａで処理した粒子である。
Ｂ−Ｒ４−ＳｉＲ５ｎ（ＯＲ６）３−ｎ 一般式（ＩＩ）
Ｄ−Ｒ７−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
（上記一般式中のＢ、Ｄは反応性二重結合基を示す。またＯＲ６はシリルエーテル基を表す。
上記一般式中のＲ４、Ｒ７は炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。
上記一般式中のＲ５、Ｒ６は水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。
上記一般式中のＲｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
上記一般式中のｎは、０から２の整数を示す。
なお、Ｂ，Ｄ，Ｒ４、Ｒ７、Ｒ５、Ｒ６、Ｒｆは、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。）
本発明における反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
分子中にフルオロアルキル基Ｒｆ１を有さない一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることにより、簡便な反応条件で、中空シリカなどのシリカ粒子表面を修飾することが可能となるばかりではなく、シリカ粒子表面に反応性を制御しやすい官能基であるシリルエーテル基を導入することが可能となり、その結果、反応性二重結合及びフルオロアルキル基Ｒｆ１を有するフッ素成分Ａ（一般式（ＩＩＩ））を、一般式（ＩＩ）で示される化合物を介して、シリカ粒子表面で反応させることが可能になる。
【００３４】
なお、低屈折率層とは支持基材上に積層される屈折率の異なる２層からなる反射防止層中のうちの１層であり、隣接する１層（反射防止部材構成層であり空気層を除く）よりも相対的な屈折率が低い層である。なお上述のように本発明の製造方法により得られる反射防止部材は、支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順に形成されることが好ましい。屈折率を低下させる方法としてフッ素系高分子を用いる方法（特開２００２−３６４５７号公報）や密度を低下させる方法（特開平８−８３５８１号公報）が知られている。そのため本発明の塗料組成物にはフッ素成分含有無機粒子を含むことが重要である。塗料組成物中にフッ素成分Ａにより表面処理された無機粒子を含むことで、これらの粒子が低屈折率層を好適に形成可能であるためである。ここで、前述したシリカ粒子及び一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、本発明で用いられる塗料組成物中では、シリカ粒子を一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素成分Ａにより表面処理して縮合体および／または重合体として存在していることが低屈折率層を好適に形成可能であるため好ましい。
【００３５】
またフッ素成分Ａ以外に、１分子中にポリオルガノシロキサン基と反応性二重結合基との両方を持つシラノール変性シリコーン化合物を含んでもよく、シラノール変性シリコーン化合物を併用することは、耐摩耗性がさらに向上する付与するためより好ましい。
【００３６】
シラノール変性シリコーン化合物としては、ポリオルガノシロキサン基と反応性二重結合基を有する化合物で、一般的には反応性シリコーン、または変性シリコーンオイルと呼ばれる化合物であり、例としては、水酸基アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基変性されたシリコーンなどを用いることができる。
【００３７】
シラノール変性シリコーン化合物のより好ましい形態の例は、下記一般式（ＩＶ）で示されるシラノール変性で処理するものである。
Ｒａ−Ｒｂ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｋ−（Ｒｂ−Ｒａ）ｋ 一般式（ＩＶ）
ここで、Ｒａは反応性二重結合基を、Ｒｂは炭素数１から３のアルキレン基またはそれらから導出されるエステル構造を示し、ｍは２０から２００の範囲の整数を、ｋは０または１を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。
【００３８】
またシラノール変性シリコーン化合物としては、数平均分子量が１０００以上２００００以下である化合物であるものが好ましく、３０００以上１５０００以下であるものがより好ましい。数平均分子量が１０００以下では耐摩耗性が不十分であり、また数平均分子量が２００００以上ではバインダー原料との相溶性の不足による塗膜の透明性の悪化や、硬化不良による耐摩耗性、耐擦傷性の低下が発生する場合がある。
【００３９】
一般式（ＩＶ）の具体例としては、市販品では、例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−１６４Ｃ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亞合成株式会社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ株式会社製）、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等を添加する手段も好ましい。これらの化合物により表面処理することによって、フルオルオロアルキル基とポリオルガノシロキサン基を粒子表面と選択的に結合させることができ、低反射率、耐擦傷性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００４０】
続いて前記フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子に関して説明する。フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子は、高屈折率層構成成分として好適に用いられる。
【００４１】
前記フッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子は、特に限定されないが、金属や半金属の酸化物であることが好ましく、Ｚｒ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｓｎ，およびＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属の酸化物粒子であることがさらに好ましい。また高屈折率層構成成分として好適に用いられる無機粒子は、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子が好ましく、具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、およびインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも一つの金属酸化物、や半金属酸化物であり、特に好ましくはアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）や酸化チタン（ＴｉＯ２）である。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、これらフッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子（金属酸化物や半金属酸化物からなる粒子など）を少なくとも１種類含むことが好ましい。より好ましくはフッ素成分含有無機粒子を除いた他の無機粒子を１種類以上５種類以下含む態様であり、特に好ましくは１種類含む態様である。
【００４３】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な他の無機粒子の数平均粒子径、特に低屈折率層構成成分として好適なシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物や半金属酸化物からなる無機粒子の平均粒子径としては、好ましくは、１ｎｍから１５０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから１００ｎｍである。他の無機粒子の数平均粒子径が１ｎｍよりも小さくなると、他の無機粒子を主として含むこととなる層中の空隙密度が低下することによる透明度の低下が起こるため好ましくなく、他の無機粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きくなると、高屈折率層の厚さが大きくなりすぎて良好な反射防止性能が得られにくくなり好ましくない。
【００４４】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として好適な他の無機粒子の屈折率、特にシリカ粒子よりも屈折率が高い金属酸化物や半金属酸化物からなる無機粒子の屈折率としては、好ましくは１．５８以上２．８０以下、より好ましくは１．６０以上２．５０以下である。無機粒子の屈折率が１．５８よりも小さくなると、高屈折率層の屈折率が低下することがあり、無機粒子の屈折率が２．８０よりも大きくなると、高屈折率ハードコート層と支持基材との屈折率差が上昇し、良好な反射防止性能が得られなくなり、また干渉模様が発生し外観が悪化することがある。
【００４５】
塗料組成物中の高屈折率層構成成分として用いられる他の無機粒子については前述した通りだが、フッ素成分Ａによる表面処理がされた無機粒子がシリカ粒子の場合は、該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子であることが特に好ましく、このような該シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子としては、数平均粒子径が１ｎｍから１５０ｎｍであり、かつ屈折率が１．６０から２．８０の金属酸化物や半金属酸化物が好ましく用いられる。そのような金属酸化物や半金属酸化物の具体例としては、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）及び／または酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられ、特に反射防止性の点から屈折率が高い酸化チタンがより好ましい。
【００４６】
また、他の無機粒子は、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基を含んでもよく、より好ましくは、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基の両方を含んだ他の無機粒子と、表面に反応性二重結合を有する置換基とシラノール基の両方を含まない他の無機粒子の両方が塗料組成物中に存在することである。
【００４７】
これらの置換基を粒子表面に導入するためには、以下の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物を用いて一段階または、多段階の反応を伴う表面処理を行う。
【００４８】
これらの化合物は、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物である。
ＳｉＲｃｎ１（ＯＲｄ）４−ｎ１ 一般式（Ｖ）
Ｒｅ−Ｒｇ−ＳｉＲｈｎ２（ＯＲｉ）３−ｎ２ 一般式（ＶＩ）
ここで、Ｒｅは反応性二重結合基、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｈ、Ｒｉは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｇは炭素数１から３のアルキレン基又はそれらから導出されるエステル構造を示す。また、ｎ１、ｎ２は０から２のいずれかの整数を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。ここでいう反応性二重結合基とは、前述の通り、光または熱などのエネルギーを受けて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。また、ＯＲｄ、ＯＲｉは前述の通り、シリルエーテル基を表す。
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、シリカ粒子などの無機粒子と反応可能なシリルエーテル基を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指し、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、シリカ粒子などの無機粒子と反応可能なシリルエーテル基と、前述の反応性二重結合基を少なくとも一カ所以上持っている化合物を指す。無機粒子と反応可能なシリルエーテル基を有する化合物としては、シランカップリング剤が挙げられ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。
【００５０】
表面処理の一つの方法には、上記一般式（Ｖ）の化合物、一般式（ＶＩ）の化合物と粒子、もしくは粒子分散物と触媒、水、溶媒等とを共に撹拌、加熱、脱アルコール等し、粒子表面のシラノール基と縮合させることによりなされる方法がある。ここで述べる粒子分散物とは、前記無機粒子が溶媒中に分散された液体状態のものを表し、ゾル、サスペンジョン、スラリー、コロイド溶液ともよばれることもある。この粒子分散物は粒子、溶媒（分散媒）のほかに、分散剤、界面活性剤、表面処理剤等、安定化剤等を含むこともある。微細な粒子の粒子表面に均一に表面処理を行うには、粒子を微細に分散した状態で扱う必要があるため、分散物の状態で表面処理を行うことがある。
【００５１】
上記一般式中のより好ましい形態は、前記Ｒｅが反応性二重結合基、またはエポキシ基であることである。この反応性二重結合基とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基であり、具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｖ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。これらは単独でも、混合して使用してもよく、あらかじめ部分的に加水分解を施しておいたものを使用してもかまわない。
【００５３】
一般式（ＶＩ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の塗料組成物において、フッ素成分含有無機粒子がフッ素成分含有シリカ粒子であり、他の無機粒子がシリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子である場合、支持基材の少なくとも片面上に該塗料組成物を１回のみ塗布して続いて乾燥することで、フッ素成分含有シリカ粒子を含有した低屈折率層と、シリカ粒子よりも屈折率が高い無機粒子を含有する高屈折率層からなる反射防止層を、支持基材、高屈折率層、低屈折率層の順に好適に形成できるため好ましい態様である。
［塗料組成物中に含まれる無機粒子の表面処理方法］
表面処理する無機粒子、または表面処理する無機粒子を含む有機溶媒分散体と、架橋成分である一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を混合し、酸触媒、水と共存させた状態で加熱することより無機粒子表面にフッ素成分Ａと反応する反応性部位を有する無機粒子を得ることができる。加熱温度は、特に限定されないが、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）の反応性に応じた加熱温度とすることが好ましい。
【００５５】
ここで得られる反応液に、さらに一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物、重合開始剤、を混合し、加熱することにより無機粒子表面に、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を介して一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）が含有された無機粒子を得ることができる。加熱温度は、使用する重合開始剤の反応温度により適宜選択可能であるが、反応性の点から８０℃以下が好ましい。
【００５６】
上記方法は、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を無機粒子表面に反応させてから一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩ）を反応させているが、一般式（ＩＩ）または一般式（Ｖ）を介さなくてもよいが、無機粒子表面に一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）が含有されやすくなるため用いることが好ましい。そこで得られた反応液を採取し、有機溶媒にて所定濃度に希釈することで、表面処理された無機粒子を含む塗料を得ることができる。
［一般式（Ｉ）の加水分解物］
本発明の塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。ここで本発明における下記一般式（Ｉ）の加水分解物とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解した化合物を表す（一般式（Ｉ）の加水分解物とは、一般式（Ｉ）に由来する加水分解物である）。下記一般式（Ｉ）の加水分解物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して１．５モル以上５．０モル以下が好ましく、より好ましくは２．０モル以上５．０モル以下、さらに好ましくは３．０モル以上５．０モル以下である。
【００５７】
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
（上記一般式中のＺは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造を示す。
上記一般式（Ｉ）中のＲ２、Ｒ３は、水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）中のｎは、０から２の整数を示す。
なお、Ｚ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。但し、Ｚ、Ｒ１の判断は、Ｒ１として優先的にみなす。例えば、Ｚ−Ｒ１が、ＣＨ３（ＣＨ２）５−の場合、Ｒ１は（ＣＨ２）３、ＺはＣＨ３（ＣＨ２）２となる。）
また、本発明における一般式（Ｉ）の加水分解物は、塗料組成物中においては無機粒子の表面とは反応していない未反応の化合物を表す。また塗料組成物中において、一般式（Ｉ）の加水分解物の有無は、次の分析方法により確認することが可能である。本発明の塗料組成物を、日立卓上超遠心機（日立工機株式会社製：ＣＳ１５０ＮＸ）により遠心分離を行い（回転数３００００ｒｐｍ、分離時間３０分）、無機粒子及び無機粒子表面と反応した化合物を沈降させた後、得られた上澄み液を濃縮乾固し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６（太陽日酸株式会社製、ジメチルスルホキシド−ｄ６）を用い再溶解した後、Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子社製／核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いて測定することで、無機粒子とは未反応のカップリング剤の加水分解物の有無を確認することが可能である。
【００５８】
ここで、本発明における反応性官能基とは、ビニル基、アクリロイル（メタクリロイル）基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、などの光または熱などのエネルギーをうけて化学反応する官能基を表す。
【００５９】
上記ビニル基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリクロロシラン及びこれら化合物中の官能基がアルコシキル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６０】
またアクリロイル（メタクリロイル）基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６１】
上記エポキシ基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６２】
上記アミノ基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６３】
上記メルカプト基含有の一般式（Ｉ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６４】
また上記一般式（Ｉ）中におけるＺが、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）及びこれら化合物中のメトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物を含むものなどが挙げられる。
【００６５】
本発明に含まれる一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量は、フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量を、５質量部以上５０質量部以下とすることにより、適切な屈折率とすることができ反射防止性をさらに向上させるため好ましく、また乾燥過程において塗膜表層と塗膜内部での溶媒の揮発速度の違いに由来する応力を緩和し、最表層に形成されるクラック（ひび割れ）を抑制することができ、良好な外観、耐薬品性、耐磨耗性、密着性をさらに向上させるため好ましい。
【００６６】
また該一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上４５００以下、さらに好ましくは３００以上４０００以下である。本発明における数平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求めたものである。また、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子数をＮｉとした際に、Ｍｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで定義されるものである。数平均分子量は、液体クロマトグラフ（島津製作所社製：ＬＣ−１０）にて、温度３５℃、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製：Ｋ−８０４＋Ｋ−８０５Ｌ）を用いて求めた。
【００６７】
加水分解物の数平均分子量を１００以上５０００以下とすることにより、一般式（Ｉ）同士が架橋した構造をとることで塗膜表面の架橋密度が高くなるため、乾燥時の溶媒蒸発に伴うクラックが抑制され、その結果、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００６８】
更に一般式（Ｉ）のＺを、炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基とすることにより、一般式（Ｉ）の加水分解物が乾燥過程において、形成される反射防止層の第１層（低屈折率層側）に自発的に配向しやすくなるため、より少ない添加量で溶媒揮発時のクラックを抑制することが可能となり、塗膜外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。特により少ない添加量で効果を発現させるためには、フッ素系カップリング剤の炭素数が４以上８以下が好ましく、より好ましくは５以上８以下であり、さらに好ましくは６以上８以下である。
【００６９】
また該塗料組成物中に、金属キレートをフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含むことにより、一般式（Ｉ）の加水分解物の架橋密度をさらに高めることができるため、塗膜外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性が大きく向上するため好ましい。
【００７０】
なお本発明における金属キレートとは、多座配位子を分子中に有する化合物が金属イオンを挟むようにして錯体を形成している化合物の総称である。金属キレート化合物は、シラノールなどを含む樹脂の硬化を助成する硬化を有し、その効果は加熱することにより促進される。製膜において加熱硬化に適している温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。加熱温度を１００℃以上とすることで、非常に短時間でシラノールなどを含む化合物の硬化が進むために好ましい。金属キレート中の金属イオン種は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び金属元素などであれば特に限定されないが、以下の化合物が例示される。例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。これらキレート化合物において、塗料の安定性や膜硬化性寄与等の観点からアルミニウム化合物が特に好ましい。
［一般式（Ｉ）の加水分解物の調製方法］
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子に加えて、一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。
一般式（Ｉ）の具体例としては、前述の通りである。一般式（Ｉ）の加水分解物の製造方法について以下に説明する。
【００７１】
スクリュー管（アズワン製、商品名〔ラボランパック〕）に、一般式（Ｉ）の化合物：酸触媒：水＝１モル：０．０１〜０．１モル：１．５〜５．０モルの割合で添加する。添加方法は、次の
順番で行う。まず一般式（Ｉ）の化合物をスクリュー管へ計り取り、２５℃にて回転数５００ｒｐｍで攪拌する。次に上記の割合で、水を５分間かけて滴下する。水を滴下することにより、均一に一般式（Ｉ）の加水分解反応を進めることができるため好ましい。
次に、上記割合で酸触媒を５分間かけて滴下する。酸触媒を全量滴下した時点からの時間を攪拌時間とし、この攪拌時間を変化させることで、一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量を調節することが可能となる。数平均分子量の算出方法は、前述の通りである。加える水の量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、１．５モル以上５モル以下が好ましく、より好ましくは、２．０モル以上５モル以下が好ましく、さらに好ましくは３．０モル以上５．０モル以下である。また酸触媒としては、蟻酸、酢酸などが挙げられ、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、０．０１モル以上０．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．０３モル以上０．０９モル以下、さらに好ましくは、０．０５モル以上０．０８モル以下である。
〔塗料組成物のその他の成分〕
本発明の塗料組成物は、更に、バインダー原料を含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の反射防止層中の低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途塗料組成物中のバインダー原料に由来する成分（バインダー）を含んでいてもよい。ここで本発明において、塗料組成物中に含まれるバインダーを「バインダー原料」、反射防止部材中に含まれるバインダーを単に「バインダー」と表す。バインダー原料としては特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び／または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましく、バインダー原料は一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明における前記フッ素成分含有無機粒子や、前記フッ素成分含有無機粒子以外の無機粒子を膜中に保持する観点より、分子中にアルコキシシランやアルコキシシランの加水分解物や反応性二重結合を有しているバインダー原料であることが好ましい。またＵＶ線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。このようなバインダー原料として、成分中に多官能アクリレートを用いるのが好ましく、代表的なものを以下に例示する。１分子中に、３（より好ましくは４または５）個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レーヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”など）、東亞合成化学工業株式会社；（“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、更に、フッ素成分Ｘを含むことが出来る。つまり、本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の反射防止層中の低屈折率層および高屈折率層には、前記した物質以外に別途塗料組成物中のフッ素成分Ｘに由来する成分を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、前述の２種類以上の無機粒子に加えて、フルオロアルキル基及び反応性官能基を有し、数平均分子量が３００以上４０００以下であるフッ素成分Ｘを含むことが好ましい。
【００７４】
フッ素成分Ｘを含むと、フッ素成分含有無機粒子の粒子間相互作用を抑制し、またフッ素成分含有無機粒子同士の凝集体が抑制し易くなり、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止することが可能となり、屈折率の異なる２層からなる反射防止層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため特に好ましい。
【００７５】
本発明におけるフッ素成分Ｘは、以下の一般式（Ａ）のモノマー、一般式（Ｂ）のモノマー、一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマー、及び一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることがより好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１２−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ａ）
Ａ−Ｒ１３−Ｒｆ１ ・・・一般式（Ｂ）
（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒｆ１は炭素数４〜７のいずれかのフルオロアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜１０のいずれかのアルキル基、Ｒ１３は炭素数１〜１０のいずれかのアルキル基、Ａは反応性官能基である。）
フッ素成分Ｘ中のフルオロアルキル基の数は必ずしも一つである必要はなく、フッ素成分Ｘは複数のフルオロアルキル基を有してもよい。またフッ素成分Ｘが有するフルオロアルキル基は、炭素数４〜７のフルオロアルキル基Ｒｆ１であることが好ましい。フルオロアルキル基Ｒｆ１は、塗料組成物の乾燥時のフッ素成分含有無機粒子同士の粒子間相互作用の抑制の点から炭素数５以上７以下が好ましく、さらに好ましくは炭素数６以上である。また分岐状に比べ直鎖状が立体障害が小さく、フッ素成分含有無機粒子に吸着し易い点から直鎖状が好ましい。フルオロアルキル基を、炭素数４〜７のフルオロアルキル基Ｒｆ１とすることにより、粒子の分離性が良化し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易になり、反射防止性が良化するため好ましい。
【００７６】
またフッ素成分Ｘ中の反応性部位とは、一般式（Ｂ）においてはＡ、一般式（Ａ）においてはアクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−）である。また一般式（Ｂ）におけるＡとは前記一般式（Ｉ）におけるＡと同一のものを表す。フッ素化合物Ｘ中の反応性部位の数は、一つである必要はなく、複数の反応性部位を有してもよい。特に反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基あるいはシラノール基や、アクリロイル（メタクリロイル）基が好ましい。
【００７７】
本発明におけるフッ素化合物Ｘの数平均分子量は、３００以上４０００以下であることが好ましい。本発明の塗料組成物が、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素化合物Ｘを含む場合は、フッ素化合物Ｘの親和力により、フッ素化合物Ｘがフッ素成分含有無機粒子表面に吸着し、フッ素成分含有無機粒子同士の粒子間相互作用、または凝集体の形成を抑制し、その結果塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止し、屈折率の異なる２層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため、数平均分子量が３００以上４０００以下のフッ素成分Ｘを含むことが好ましい。なお、本発明でいうフッ素成分Ｘは、１種類であっても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。またフッ素成分Ｘは、フッ素成分Ａと同一化合物となる場合があってもよい。また、塗料組成物中に紫外線などにより硬化するフッ素成分Ｘを含有する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから、紫外線による硬化工程での酸素濃度はできるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。
【００７８】
なおフッ素成分Ｘは、フルオロアルキル基および反応性部位を有するが、一般式（Ａ）のモノマーや一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーについては、Ｒｆ１がフルオロアルキル基であり、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−が反応性部位である。また、一般式（Ｂ）のモノマーや一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーについては、Ｒｆ１がフルオロアルキル基であり、Ａが反応性部位である。
【００７９】
一般式（Ａ）のモノマーの化合物の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
また一般式（Ａ）のモノマーに由来するオリゴマーの化合物としては、上記一般式（Ａ）のモノマーを用いて、ラジカル重合などの反応により得られる、平均重合度２〜１０程度の化合物が例示される。
【００８１】
一般式（Ｂ）のモノマーの化合物としては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８２５７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などをはじめとしたフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシランが例示される。
【００８２】
また一般式（Ｂ）のモノマーに由来するオリゴマーの化合物は、上述のフルオロアルキルシランに所定量の水を加え酸触媒の存在下にて副生するアルコールを留去しながら反応させることにより得られる化合物である。この反応により、フルオロアルキルシランの一部が加水分解し、更にこれらが縮合反応を起こしオリゴマーが得られる。加水分解率は使用する水の量によって調節することができる。加水分解に用いる水の量は、通常シランカップリング剤に対して１．５モル倍以上である。さらに得られるオリゴマーの平均重合度は２〜１０の化合物であることが好ましい。
【００８３】
本発明の塗料組成物としては、前述の２種類以上の無機粒子やフッ素成分Ｘに加えて、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むと、フッ素成分含有無機粒子の粒子間相互作用を抑制し、またフッ素成分含有無機粒子同士の凝集体が抑制しやすくなる。また、塗料組成物の乾燥時の流動性の低下を防止することが可能となるため、屈折率の異なる２層からなる反射防止層の自発的な層形成が容易となり、良好な反射防止性を発現することが可能となるため特に好ましい。
【００８４】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、フッ素類等が用いられる。これらは、１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００８５】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００８６】
本発明の塗料組成物としては、更に開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤及び触媒は、フッ素成分含有無機粒子であるフッ素成分含有シリカ粒子とバインダー原料との反応を促進したり、バインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合および／または縮合および／または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００８７】
該開始剤、該硬化剤、及び触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−フェニル）−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００８８】
なお、該開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー成分量１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり更に好ましくは０．１質量部から１０質量部である。
【００８９】
その他として、本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させても良い。
［塗料組成物中の各成分の含有量］
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有するフッ素成分含有無機粒子であって、さらに一般式（Ｉ）の加水分解物を含む。本発明において、フッ素成分含有無機粒子を除いた無機粒子を、他の無機粒子とした際に、フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子の含有比率（質量比率）が、フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／３０〜１／１であることが好ましい。
【００９０】
フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／３０〜１／１とすることで、得られる反射防止部材の低屈折率層の厚みと高屈折率層の厚みの比を一定にすることができる。このため１回の塗布で、低屈折率層と高屈折率層の厚みを同時に、反射防止機能を有する厚みとすることが容易であるため好ましい。また高屈折率層の厚みを厚くし、ハードコート機能を付与しようとする場合にも、反射防止機能を損なうことなく、１回の塗布で必要な厚みとすることができるため、反射防止機能とハードコート機能の両立の点からフッ素成分含有無機粒子と他の無機粒子の割合を上記範囲とすることが可能となるため好ましい。フッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子の含有比率（質量比率）として、より好ましくはフッ素成分含有無機粒子／他の無機粒子＝１／２９〜１／５、さらに好ましくは１／２６〜１／１０、特に好ましくは１／２３〜１／１５である。
【００９１】
また好ましくは、本発明の塗料組成物に含まれるフッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。
【００９２】
また好ましくは、本発明の塗料組成物１００質量部において、（フッ素成分含有無機粒子を含む）全ての無機粒子（ここでいう全ての無機粒子には、フッ素成分含有無機粒子中の無機粒子と結合したフッ素成分Ａなど有機化合物も含めたフッ素成分含有無機粒子全体の質量も含める。）の合計が０．２質量部以上４０質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が、０．０１質量部以上２質量部以下、有機溶媒を４０質量部以上９８質量部以下、フッ素成分Ｘを１質量部以上３０質量部以下、バインダー、開始剤、硬化剤、及び触媒などのその他の成分を０．１質量部以上２０質量部以下を含む態様であり、より好ましくは、（フッ素成分含有無機粒子を含む）全ての無機粒子の合計が１質量部以上３５質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が０．５質量部以上１．８質量部以下、有機溶媒を５０質量部以上９７質量部以下、フッ素成分Ｘを２質量部以上２５質量部以下、その他の成分を１質量部以上１５質量部以下含む態様である。
【００９３】
さらに好ましい態様としては、２種類以上の無機粒子が金属酸化物粒子とフッ素成分含有シリカ粒子であり、これらの合計が本発明の塗料組成物１００質量部において２質量部以上３０質量部以下、一般式（Ｉ）の加水分解物が、０．１質量部以上１．５質量部以下、有機溶媒が６０質量部以上９５質量部以下、フッ素成分Ｘを３質量部以上２０質量部以下、その他の成分が２質量部以上１０質量部以下の態様である。
【００９４】
［塗料組成物の調整方法］
反射防止部材を製造するために用いる本発明の塗料組成物の調整方法を説明する。
本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子と一般式（Ｉ）の化合物を含むが、その他必要に応じて、フッ素成分Ｘ、バインダー原料、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することができる。添加する順序は特に限定されないが、含まれる無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。またバインダー原料は反射防止部材の耐擦傷性を向上させることができるため含むことが好ましい。またフッ素成分Ｘは、粒子同士の凝集を抑制し反射防止部材の反射防止性を向上させることができるため好ましい。
【００９５】
次に、低屈折率層構成成分、高屈折率層構成成分の調整方法を、次に説明する。まず低屈折率層構成成分は、上述の［塗料組成物中に含まれる無機粒子の表面処理方法］により得られた低屈折率層構成成分の無機粒子を含む塗料を用い、有機溶媒により適宜希釈することにより得られる。有機溶媒は、前述の通り通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶媒が好ましく、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが特に好ましい。
【００９６】
次に高屈折率層構成成分の調整方法を説明する。高屈折率の表面処理された無機粒子を含む塗料に、必要に応じて、高屈折率の表面処理されていない無機粒子を含む塗料、バインダー原料、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することで得られる。添加する順序は特に限定されないが、含まれる無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。また高屈折率の表面処理されていない無機粒子を含むことは、粒子間の結合が形成され反射防止部材の耐擦傷性が向上するため含むことが好ましい。
【００９７】
［反射防止部材］
反射防止部材は、その必要性や要求される性能などは特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている様に、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の屈折率差を有する２層からなる反射防止層を支持基材上に積層させることで構成された様態である。また支持基材上の反射防止層を構成する２層の屈折率差は５．０以下であることが好ましい。また反射防止部材においては、支持基材から計測し最も離れた層が低屈折率層であることが更に好ましい。つまり支持基材、高屈折率層、低屈折率層がこの順になるように支持基材上に反射防止層が積層された様態が好ましい。
【００９８】
屈折率差とは隣接する層間の屈折率を相対的に比較した値であり、相対的に屈折率が低い層を低屈折率層と呼び、相対的に屈折率が高い層を高屈折率層と呼ぶ。
【００９９】
上述した本発明の塗料組成物は、２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子であり、さらに一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことにより、該塗料組成物を支持基材上に１回のみ塗布することにより、反射防止性が優れた、屈折率の異なる２層を有する反射防止部材を製造することができる。なお、支持基材の少なくとも片面上に、塗料組成物を１回のみ塗布するとは、支持基材に対して１種類の塗料組成物を１回だけ塗布することによって、１層の液膜を形成することを指すものとする。
【０１００】
本発明において上記１種類の塗料組成物から２層を構成する原理としては、塗料組成物中の２種類以上の無機粒子の表面自由エネルギー差をドライビングフォースとして、層分離構造を形成するものと考えられる。フッ素成分含有無機粒子は表面自由エネルギーが低いため、空気側（つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられ上層側（空気側、つまり最表面層）へ移動しやすいと考えられる。
【０１０１】
本発明における屈折率の異なる２層とは、反射分光膜厚計によって、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて得られる屈折率が異なる２つの層をさす。
【０１０２】
具体的には、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子株式会社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で反射率を測定し、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算することで屈折率を測定することができる。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける値を用いた。
【０１０３】
各層の屈折率が測定可能な測定装置として、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００ 大塚電子株式会社製）、高精度屈折率測定装置（Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられるが、この限りではない。
【０１０４】
なお、このような本発明の塗料組成物によって得られる反射防止部材には、屈折率の異なる２層からなる反射防止層中の高屈折率層と低屈折率層との間には、明確な界面があることが好ましい。
【０１０５】
本発明における明確な界面とは、１つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な界面とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより判断することができる界面を表し、以下の方法に従い判断することができる。
【０１０６】
ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼り付ける。次いで貼り付けた写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調する。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなす。
【０１０７】
反射防止部材として良好な性能を示すには、分光測定に置いて最低反射率が好ましくは０％以上１．０％以下、より好ましくは０％以上０．７％以下、さらに好ましくは０％以上０．６％以下であり、特に好ましくは０％以上０．５％以下であることが望ましい。
【０１０８】
また、反射防止部材として良好な性質を示すには更に、透明性が高いことが望ましい。透明性が低い反射防止部材を画像表示装置の一部に用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。反射防止部材のヘイズ値としては好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％未満、更に好ましくは１．０％未満であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、０％とすることは困難であり、現実的な下限値は０．０１％程度と思われる。ヘイズ値が３．０％以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。
【０１０９】
反射防止部材として良好な性質を示すには、高屈折率層、及び低屈折率層の厚みが特定の厚みであることが望ましく、低屈折率層の厚みが好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが望ましい。低屈折率層の厚みが５０ｎｍ未満であると光の干渉効果が得られず反射防止効果が得られず画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。また２００ｎｍを超える場合も光の干渉効果が得られなくなるため画像の映り込みが大きくなるために好ましくない。
【０１１０】
一方、高屈折率層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以上５５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが望ましい。高屈折率層の厚みが１００ｎｍ未満であると反射防止効果は得られるものの、耐擦傷性が得られず傷つきやすくなり外観欠点などの問題を引き起こしやすくなる。また６０００ｎｍを超える場合は、耐擦傷性が得られるものの、塗膜の硬化収縮が大きくなり反射防止部材が湾曲し、ハンドリング性が悪くなるばかりとなるだけではなく、塗膜表面にクラックなどの外観欠点を生じ易くなるなどの問題を発生しやすくなる。
【０１１１】
また高屈折率層の厚みを４００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下とすると、反射防止機能に加えて、高屈折率層にハードコート機能を付与することができる。このような高屈折率ハードコート層は、支持基材に耐傷性と高屈折率の両方の機能を付与できるため好ましい。
【０１１２】
高屈折率ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。本発明の塗料組成物により得られる反射防止部材には、さらに、易接着層、防湿層、帯電防止層、シールド層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
［支持基材］
反射防止部材をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止部材は支持基材を有することが重要である。支持基材としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンなどが含まれるが、これらの中でも特にトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１１３】
本発明の好ましい態様においては、上述のような耐擦傷性に欠けるプラスチックフィルム上に、該塗料組成物を１回塗布する工程を設けることにより、反射防止性に加え耐擦傷性も付与できるため、従来技術のように、支持基材上にハードコート層を設ける必要はなく（若しくは支持基材としてハードコート層を有するフィルムを使用する必要はなく）、支持基材自体の耐擦傷性が劣る材料でも適用可能である。また上述のように、支持基材は接着層、シールド層、滑り層などの各種機能層を有するフィルムとすることもできる。
【０１１４】
支持基材の光透過率は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、８６％以上１００％以下であることがさらに好ましい。ここで光透過率とは、光を照射した際に試料を透過する光の割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に従い測定することができる透明材料の透明性の指標である。反射防止部材の光透過率としては値が大きいほど良好であり、値が小さいとヘイズ値が上昇、画像劣化が生じる可能性が高くなるため好ましくない。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に規定された透明材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。
【０１１５】
支持基材のヘイズは、０．０１％以上２．０％以下であることが好ましく、０．０５％以上１．０％以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
支持基材の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここでいう屈折率とは、光が空気中からある物質中に進む時、その界面で進行方向の角度を変える割合のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９９６）に規定されている方法により測定することができる。
【０１１７】
支持基材は、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を含有してもよい。赤外線吸収剤の含有量は、支持基材の全成分１００質量％において０．０１質量％以上２０質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以上であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に含有してもよい。不活性無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。更に、支持基材に、表面処理を実施してもよい。
【０１１８】
支持基材の表面には、各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
〔本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法〕
本発明の塗料組成物を用いた反射防止部材の製造方法では、前述の本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗布方法によって少なくとも１回塗布する工程（塗布工程）を有することが重要である。そして、続いて塗布した塗料組成物を加熱などにより乾燥を行う工程（乾燥工程）により、反射防止部材を得ることができる。
【０１１９】
本発明の製造方法によれば、前記本発明の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布する工程により、支持基材上に屈折率の異なる二層を同時に形成することができる。
【０１２０】
上記の反射防止部材を得るためには、得られる反射防止部材中から完全に溶媒を除去する事に加え、欠陥なく二層に分離させるという観点からも、乾燥工程では加熱することが好ましい。乾燥工程は、（Ａ）材料余熱期間、（Ｂ）恒率乾燥期間、（Ｃ）減率乾燥期間に分けられるが、材料予熱期間（材料全体が乾燥する温度まで昇温する期間）から、恒率乾燥期間（塗液が動かなくなるまでの期間）にかけて、溶媒の蒸発に伴い屈折率の異なる二層を形成するが、二層を形成する無機粒子の移動に十分な時間を確保するため、風速が低く、できるだけ低温で乾燥することが好ましい。
【０１２１】
この乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間における風速としては、１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下である。乾燥後期における減率乾燥期間においては、残存溶媒を減らせる点から、風速は１０ｍ／ｓ以上７０ｍ／ｓ以下であるのが好ましく、また温度は１００℃以上２００℃以下であるのが好ましい。加熱温度としては、用いる溶媒の沸点及びポリマーのガラス転移温度などから決定できるが特に限定される値ではない。乾燥工程における、加熱方式としては、熱風噴射、赤外線、マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、乾燥初期である（Ａ）材料余熱期間や（Ｂ）恒率乾燥期間においては、風速、温度の点から、塗工面に対し、平行に送風する熱風乾燥が好ましいが、特に限定されるものではない。また乾燥後期である（Ｃ）減率乾燥期間においては、汎用性、乾燥速度の点から塗工面に対し、垂直に送風する熱風乾燥であるのが好ましい。
【０１２２】
さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の２層に対して、熱またはエネルギー線を照射する事によるさらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から２００℃であることが好ましく、溶媒の蒸発および、シラノールなどを含む樹脂の硬化助剤の観点から、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上２００℃以下である。１００℃以上とすることにより、残存する溶媒量が減少し、非常に短時間でシラノールなどを含む樹脂の硬化が進むために好ましい。
【０１２３】
また、エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線（ＥＢ線）及び／又は紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性、耐アルカリ性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上３０００ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以上２０００ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＷ／ｃｍ２以上１５００ｍＷ／ｃｍ２以下となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましく２００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
【０１２４】
硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。
【０１２５】
また本発明の製法により得られた反射防止部材は、ＰＤＰなどの各種画像表示装置の視認側表面に設けることで、反射防止性に優れた画像表示装置を提供することができる。なおこの際は、反射防止部材における支持基材側を画像表示装置側として、反射防止部材などを設けることが重要である。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
［製造例］
［高屈折率層構成成分（ａ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度４０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ａ）を得た。
【０１２８】
［高屈折率層構成成分（ｂ）の調整］
高屈折率のアンチモン含有酸化スズ粒子を含有するオプスターＴＵ４００５（ＪＳＲ社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度４０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｂ）を得た。
【０１２９】
［高屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
高屈折率の酸化ジルコニウム粒子を含有するＴＹＺ６７−Ｈ０１（東洋インキ株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分５％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈折率層構成成分（ｃ）を得た。
【０１３０】
［高屈折率層構成成分（ｄ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度１０％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｄ）を得た。
【０１３１】
［高屈折率層構成成分（ｅ）の調整］
高屈折率の酸化チタン粒子を含有するＥＬＣＯＭ ＴＯ１０１９ＴＩＣ（日揮触媒化成株式会社製：固形分３０質量％）と多官能アクリレートであるカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製：固形分１００質量％）を８：２の割合で混合し、固形分濃度５％となるようにイソプロピルアルコール：エチレングリコールモノメチルエーテル＝８：１にて希釈し高屈率層構成成分（ｅ）を得た。
【０１３２】
［低屈折率層構成成分の調整］
［低屈折率層構成成分（ａ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆ １．３８ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ａ）とした。
【０１３３】
［低屈折率層構成成分（ｂ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｂ）とした。
【０１３４】
［低屈折率層構成成分（ｃ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｃ）とした。
【０１３５】
［低屈折率層構成成分（ｄ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆ １．５０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｄ）とした。
【０１３６】
［低屈折率層構成成分（ｅ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ １．７０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｅ）とした。
【０１３７】
［低屈折率層構成成分（ｆ）の調整］
中空シリカであるスルーリア４１１０（日揮触媒化成株式会社製：固形分濃度２０質量％）１５ｇに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３７ｇと１０質量％蟻酸水溶液０．１７ｇを混合し、７０℃にて１時間撹拌した。ついで、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ（ＣＦ３）２ １．４０ｇ及び２,２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５７ｇを加えた後、６０分間９０℃にて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分１４質量％の低屈折率層構成成分（ｆ）とした。
【０１３８】
〔塗料組成物１〜２９〕
以下の方法により塗料組成物１〜２９を調整した。
【０１３９】
［塗料組成物１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｃ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と水をモル比で１：４．５で混合し５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４０】
［塗料組成物２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ４Ｈ９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ８）３と水をモル比で１：４．５で混合し１２時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４１】
［塗料組成物３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｈ１３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４２】
［塗料組成物４］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて４：６となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｈ１７−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４３】
［塗料組成物５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＦ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４４】
［塗料組成物６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合し、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ４Ｆ９−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４５】
［塗料組成物７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４６】
［塗料組成物８］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４７】
［塗料組成物９］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４８】
［塗料組成物１０］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１５時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）８Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１４９】
［塗料組成物１１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１２時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、さらにフッ素成分ＸであるＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＦ２）６Ｆを表２に記載のフッ素成分Ｘの含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５０】
［塗料組成物１２］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びチタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５１】
［塗料組成物１３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びチタニウムテトラエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５２】
［塗料組成物１４］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５３】
［塗料組成物１５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｂ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し２４時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物及びアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５４】
［塗料組成物１６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５５】
［塗料組成物１７］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５６】
［塗料組成物１８］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し４８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５７】
［塗料組成物１９］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１５８】
［塗料組成物２０］
低屈折率層構成成分（ｃ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１５９】
［塗料組成物２１］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量％）となるように添加し塗料組成物とした。
【０１６０】
［塗料組成物２２］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ｅ）をそれぞれ質量比にて１：１となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１６１】
［塗料組成物２３］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、塗料組成物とした。
【０１６２】
［塗料組成物２４］
低屈折率層構成成分（ｂ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、Ｃ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６３】
［塗料組成物２５］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６４】
［塗料組成物２６］
低屈折率層構成成分（ａ）と高屈折率層構成成分（ｄ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにアルミニウムトリスエチルアセチルアセトネートを表２に記載の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６５】
［塗料組成物２７］
低屈折率層構成成分（ｄ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６６】
［塗料組成物２８］
低屈折率層構成成分（ｅ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６７】
［塗料組成物２９］
低屈折率層構成成分（ｆ）と高屈折率層構成成分（ａ）をそれぞれ質量比にて１：７となるように混合した溶液１００質量部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３質量部添加し、さらにＣ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と水をモル比で１：４．５で混合し１８時間加水分解させた一般式（Ｉ）の加水分解物を表２に記載の一般式（Ｉ）の加水分解物の含有量（質量部）となるように添加し、塗料組成物とした。
【０１６８】
［反射防止部材の作製］
支持基材としてＰＥＴフィルム上に易接着性層が形成されているＵ４６（東レフィルム株式会社製）を用いた（実施例５〜２２、比較例１〜２、４〜５、７）。また他の支持基材としてＰＥＴフィルム上にハードコート塗料が塗布硬化されているルミクリアＳＲ−ＨＣ（東レフィルム加工株式会社）を用いた（実施例１〜４、比較例３，６）。
この支持基材の易接着層面上、またはハードコート面上に、表に記載の塗料組成物をバーコーター（＃１０）を用いて塗布後、１００℃にて２分間乾燥し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し、反射防止部材を作製した。
【０１６９】
［反射防止部材の評価］
反射防止部材について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表１に示した。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１７０】
［最低反射率（％）］
反射防止性能の評価は島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲にて行い、最低反射率（ボトム反射率）を測定し、１％以下を合格とした。測定は、反射防止部材中の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から行った。
【０１７１】
「塗膜外観」
反射防止部材の外観は、キーエンス（株）製形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−８７００により接眼レンズ１０倍の倍率で、反射防止部材の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から観察されるクラックのサイズを測定し評価を行った。
クラックサイズ １μｍ未満 ◎
１μｍ以上１０μｍ未満 ○
１０μｍ以上５０μｍ未満 △
５０μｍ以上 ×
クラックサイズは１個のクラックを含む楕円を描いた際の楕円の長軸長さを表し、測定視野に複数のクラックが存在する場合は、最も評価の劣る結果を採用する。
【０１７２】
［耐擦傷性］
反射防止部材に２５０ｇ／ｃｍ２荷重となるスチールウール（＃００００）を垂直にあて、１ｃｍの長さを１０往復した際に目視される傷の概算本数を記載した。測定は、反射防止部材中の屈折率の異なる２層の側（支持基材とは反対側）から行った。
傷の本数 ０本以上〜５本未満 ◎
５本以上〜１５本未満 ○
１５本以上 △
傷の本数が１５本未満を合格とした。
【０１７３】
［透明性］
透明性はヘイズ値（％）を測定することにより判定した。測定はＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業（株）製 ヘイズメーターを用いて、反射防止部材サンプルの支持基材とは反対側（屈折率の異なる２層の側）から光を透過するよう、装置に置いて測定を行い、１．０％未満は評価○、１．０％以上を評価×とした。
【０１７４】
［接着性］
剥離試験：常態下（２３℃、相対湿度６５％）で、ハードコートフィルムのハードコート層上に１ｍｍ２ のクロスカットを１００個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離する試験方法。反射防止層の残存した個数より、下記基準で評価を実施する。
○ ：２回の剥離試験の後、８０個以上の反射防止層が残存している
△：１回の剥離試験の後、８０個以上の反射防止層が残存している
× ：１回の剥離試験の後、８０個未満の反射防止層が残存している。
【０１７５】
［２層の界面の有無］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の界面の有無を判断した。界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐｏｗｅｒ Ｐｏｉｎｔ２００３）に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理（コントラストを９０％とする）を行い、コントラストを強調した。この際に、１つの層と他の層との界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な界面があるとみなした（明確な境界を引くことができる場合を界面有りとして「○」で示し、明確な境界を引くことができない場合を界面無しとして「×」で示した）。
【０１７６】
〔２層の層厚み〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて断面を観察することにより、支持基材上の２層の各層の厚みを測定した。各層の厚みは、以下の方法に従い測定した。ＴＥＭにより２０万倍の倍率で撮影した画像から各層の厚みを読み取った。合計で１０点の層厚みを測定して平均値とした。
【０１７７】
［２層個々の屈折率］
本発明における２層個々の屈折率は、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名［ＦＥ−３０００］）により、３００〜８００ｎｍの範囲での反射率を測定し、該装置付属のソフトウェア［ＦＥ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用い、大塚電子株式会社製［膜厚測定装置 総合カタログＰ６（非線形最小二乗法）］に記載の方法に従い、５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。屈折率の波長分散の近似式としてＣａｕｃｈｙの分散式を用い最小二乗法（カーブフィッティング法）により、光学定数（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）を計算し、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１７８】
［粒子の数平均粒子径］
粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によりＡＲフィルムの断面構造を観察することにより求めた。倍率を５０万倍とし、その画面内に存在する１０個の粒子の外径を測定し、その平均値とした。画面内に１０個の粒子が存在しない場合は、同じ条件で別の箇所を観察し、その画面内に存在する粒子の外径を測定して、合計で１０個の粒子の外径を測定して平均値とした。ここで外径とは、粒子の最大の径（つまり粒子の長径であり、粒子中の最も長い径を示す）を表し、内部に空洞を有する粒子の場合も同様に、粒子の最大の径を表す。
【０１７９】
［数平均分子量］
本発明における一般式（Ｉ）の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、液体クロマトグラフ（島津製作所社製：ＬＣ−１０）にて、温度３５℃、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製：Ｋ−８０４＋Ｋ−８０５Ｌ）を用いて求めた。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表１において、「フッ素成分含有無機粒子」と記載された欄の数平均粒子径は、フッ素処理無機粒子とする前の（表面処理する前の）無機粒子の数平均粒子径である。表１から明らかなように、一般式（Ｉ）の加水分解物を含む場合（実施例１〜２２）では、２層界面が明確な屈折率の異なる２層を形成し、反射防止性、耐擦傷性、耐薬品性、透明性、密着性に優れたバランスのよいフィルムであった。塗料組成物が、フッ素含有無機粒子を含有しない場合（比較例１、５）では、耐薬品性、密着性が良好であるものの、反射防止性、塗膜外観、透明性に劣り、２層の界面が見られないものであった。塗料組成物が、一般式（Ｉ）の加水分解物を含まない場合（比較例２〜４、比較例６〜７）では、透明性、反射防止性が良好であるものの、塗膜外観、耐薬品性、耐擦傷性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の塗料組成物、及びそれを用いた反射防止部材、画像表示装置は、良好な外観、耐薬品性、耐摩耗性、密着性に優れているため、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）および陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置の反射防止材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子をフッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のＺは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基、ｎは０から２の整数を示す。なお、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項２】
フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＺが、炭素数４〜８のいずれかのフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素成分Ａが、一般式（ＩＩＩ）に由来する成分である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
Ｄ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中のＤは反応性二重結合基、Ｒ４は炭素数が１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造、Ｒｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
【請求項６】
金属キレートを、フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含む請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、屈折率の異なる反射防止層を形成することを特徴とする反射防止部材の製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法により得られる反射防止部材を設けたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
２種類以上の無機粒子を含む塗料組成物であって、該２種類以上の無機粒子における少なくとも１種類の無機粒子が、フッ素成分Ａを有する無機粒子（以後、フッ素成分Ａを有する無機粒子をフッ素成分含有無機粒子とよぶ）であり、さらに下記一般式（Ｉ）の加水分解物を含むことを特徴とする塗料組成物。
Ｚ−Ｒ１−ＳｉＲ２ｎ（ＯＲ３）３−ｎ 一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のＺは反応性官能基、炭素数１〜８のいずれかのアルキル基、または炭素数１〜８のいずれかのフルオロアルキル基、Ｒ１は炭素数１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数が１から４のいずれかのアルキル基、ｎは０から２の整数を示す。なお、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。
【請求項２】
フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対して、前記一般式（Ｉ）の加水分解物を５質量部以上５０質量部以下含む請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）の加水分解物の数平均分子量が、ポリスチレン換算で１００以上５０００以下である請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＺが、炭素数４〜８のいずれかのフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素成分Ａが、一般式（ＩＩＩ）に由来する成分である請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
Ｄ−Ｒ４−Ｒｆ 一般式（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中のＤは反応性二重結合基、Ｒ４は炭素数が１から３のいずれかのアルキレン基、またはそれらから導出されるエステル構造、Ｒｆは炭素数１から８のいずれかのフルオロアルキル基を示す。
【請求項６】
金属キレートを、フッ素成分含有無機粒子１００質量部に対し０．１質量部以上１０質量部以下含む請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物を、支持基材の少なくとも片面上に１回のみ塗布することにより、屈折率の異なる反射防止層を形成することを特徴とする反射防止部材の製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法により得られる反射防止部材を設けたことを特徴とする画像表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１８４４９６（Ｐ２０１１−１８４４９６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８６５０（Ｐ２０１０−４８６５０）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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