塗料組成物
本発明は、少なくとも１種の結合剤及び少なくとも１種の硬化剤を含有する塗料組成物に関する。この硬化剤は、脂肪族ポリイソシアナート及びＣＨ酸性化合物を含有する。この組成物は透明塗料での使用のために適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の結合剤及び少なくとも１種の硬化剤を含有する塗料組成物に関する。これはいわゆる二成分系塗料であり、この場合、結合剤成分と硬化剤成分とは適用の直前に初めて混合される。さらに、本発明は、透明塗料におけるこの塗料組成物の使用に関する。
【０００２】
DE 27 23117 C2には、ＯＨモノマー、アミノプラスト架橋剤及び「キャップされた」ジイソシアナート単位を含有する成分を有する一成分系焼き付け塗料が記載されている。この組成物を用いて、高い固体含有率を有する液状の焼き付け塗料が準備されるとされている。ブロックドイソシアナートを含有するこのような塗料は、良好な光沢特性及び硬度特性を有する。
【０００３】
DE 23 42 603は、マロン酸エステル付加物の製造方法を記載していて、この場合、マロン酸エステルは脂肪族ビウレット化合物と反応させられる。この混合物は、通常の塗料溶剤で透明に希釈することができるという利点を有する。
【０００４】
DE 25 50 156は、ブロックドイソシアナートを含有するポリイソシアナート混合物の製造方法を開示している。このような混合物は、ポリウレタン焼き付け塗料中で使用することができる。
【０００５】
DE 24 36 872は、触媒量のアルコラートの存在でのマロン酸エステルとジイソシアナートとからの化合物の製造方法を記載している。この方法を用いて、特に塗料中に使用され、かつ良好に加工することができるキャップされたジイソシアナートが製造されるとされている。
【０００６】
従って、先行技術から、ＣＨ酸性化合物でブロックされたポリイソシアナートを含有する塗料組成物は公知である。ポリイソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応のために、触媒として好ましくはアルコラート又はフェノラートが使用される。つまり、ポリイソシアナートのＣＨ酸性化合物による成果のあるブロッキングのために常に強塩基が使用される。この反応は、高めた温度で、例えば８０℃で実施される。
【０００７】
先行技術は、もちろん、（ポリ）イソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応を行なうことなしに、ＣＨ酸性化合物の他に（ポリ）イソシアナートが存在する好ましい特性を有する塗料組成物を述べていない。
【０００８】
本発明の課題は、ベース塗料に対する改善された相容性、改善された表面品質（概観）及び良好な硬度を有する塗料組成物を提供することである。
【０００９】
上記課題は、独立請求項の技術的教示により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項、明細書及び実施例に記載されている。
【００１０】
意外にも、少なくとも１種の結合剤（ａ）及び少なくとも１種の硬化剤（ｂ）を有する塗料組成物において、前記硬化剤が少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）及び少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）との混合物からなるか又はこの混合物を含有することを特徴とする塗料組成物が、上記課題を解決することが見出された。
【００１１】
（ポリ）イソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応は、この場合、望ましくなく、可能であれば避けることが好ましい。このことは、塩基性触媒の不在により及び９０℃を超える温度の回避により達成することができる。
【００１２】
本発明による塗料組成物の成分（ａ）として、結合剤が使用される。適切な結合剤は、硬化剤混合物のＮＣＯ基と反応する。結合剤として、特に、ＯＨ基を有する全ての樹脂、例えばポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、（メタ）アクリラートポリオール又はこれらの混合物が適している。
【００１３】
本発明による硬化剤（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｂ１）及びＣＨ酸性化合物（ｂ２）を含有する。ＣＨ酸性化合物とは、塩基性の特性を有しないが、塩基の存在で脱プロトンされうる化合物であると解釈される（共同著者、"Organikum", Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1990, p. 442 ff.参照）。
【００１４】
ポリイソシアナート（ｂ１）として、１分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を有する脂肪族の及び環式脂肪族のポリイソシアナートが使用される。好ましくは、ジイソシアナート、例えば３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル−イソシアナート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が使用される。ＩＰＤＩ及びＨＤＩの構造式は下記に示されている。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ポリイソシアナートの誘導体、例えばイソシアヌラートをベースとする、１つ又は複数の脂肪族ポリイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体、好ましくはイソシアヌラートをベースとする、ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体を使用することもできる。
【００１７】
このＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、β−ジカルボニル化合物のグループから選択することができる。例えば、この化合物のグループについての限定ではないが、アセチルアセトン、エチルアセトアセタート、マロン酸及びその誘導体、メチル−２−シアノアセタート、エチル−３−オキソブタノアート及びプロパンジニトリルが挙げられる。これらの化合物のｐＫｓ値は、５〜１５の範囲内、特に好ましくは９〜１３の範囲内にある（このためにK. P. C. Vollhardt著, Organische Chemie, VCH-Verlag, 1990, p. 1038中の物質のリストも参照）。本発明の範囲内で好ましい化合物は、特にマロン酸の誘導体、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート及びエチルアセトアセタートである。
【００１８】
この少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、９０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０〜２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１９】
結合剤の反応性の基対ポリイソシアナートの反応性の基とのモル比は、０．９：１〜１：０．９である。塗料組成物の硬化の際に全ての反応性の基のできる限り完全な反応を達成するために、１：１のモル比が特に好ましい。
【００２０】
成分（ｂ１）と（ｂ２）との質量割合の比率は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１５：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝１．５：１、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１２：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝２：１である。
【００２１】
この組成物は、他の成分（ｃ）として、さらに少なくとも１種のポリマーのアミンを含有することができる。ポリマーのアミンとは、分子量のＭｗ（Ｍｗ＝質量平均）として測定して、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するアミンであると解釈される。このポリマーのアミンのモル質量は、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ及び、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２２】
この質量平均分子量の計算のために、ＧＰＣを用いて：B. Tierke著, Makromolekulare Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 1997, S.206 ff.が参照される。この分子量は、慣用の文献では、主に１つの分子からなりかつ分子量分布を有しない物質について調査することができる。モル質量分布を有する物質の場合には、分子量の質量平均、Ｍｗを、静的光散乱法を用いて測定され、分子量として考慮される（これについて"Die Grundlagen der statischen Lichtstreuung", M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier著, "Makromolekulare Chemie", Birkhaeuser Verlag, 1993, p. 208 ffを参照）。両親媒性の特性を有するポリマーのアミンを使用するのが好ましい。
【００２３】
このポリマーのアミン（ｃ）は、好ましくは脂肪酸基、シロキサン基又はポリシロキサン基又はポリオレフィン基を含有する。このアミンは、シロキサン基又はポリシロキサン基を含有するのが特に好ましい。
【００２４】
ポリマーのアミンのアミン価は、２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
アミン価の定義及び計算のために、ここでは、Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke著, "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, p. 78を参照する。アミン価の決定は、DIN 53176に従って、電位差滴定を用いて決定される。
【００２６】
このアミン（ｃ）は、塗料組成物中で、硬化剤の全体の調製物に対して、好ましくは１〜４質量％、特に好ましくは１．５〜２．５質量％で含有される。
【００２７】
本発明による塗料組成物は、好ましくは透明塗料中で使用される。この透明塗料は、硬化可能な透明塗料である。
【００２８】
本発明による塗料組成物を含有する透明塗料は、熱により又は熱により及び化学線により硬化可能である。この場合、熱により又は熱により及び化学線により行われる硬化は、物理的硬化によって促進することができる。
【００２９】
本発明の範囲内で、「物理的硬化」の概念は、ポリマー溶液又は分散液からの溶剤の放出による塗膜の形成を意味する。このために、通常では、架橋剤は必要ない。場合により、この物理的硬化は、空気酸素により又は化学線の照射により促進させることができる。
【００３０】
本発明による範囲内で、「熱による硬化」の概念は、通常では別個に存在する架橋剤が適用された被覆材料からなる層の、熱を用いて開始される硬化を意味する。この架橋剤は、ポリウレタン中に存在する反応性官能基と相補的である反応性官能基を含有する。通常では、これは、専門分野から外部架橋として表される。すでに相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、つまり「自分自身と」反応する基が、ポリウレタン中に存在する場合には、このポリウレタン自体が架橋性である。適切な相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願DE 199 30 665 A1、第７頁、２８行〜第９頁、２４行から公知である。
【００３１】
本発明の範囲内で、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常ではラジカル性又はカチオン性の光開始剤により開始される。
【００３２】
本発明による被覆材料の場合に熱による硬化と化学線による硬化とを一緒に適用する場合に、「デュアルキュア」とも言われる。
【００３３】
本発明の組成物を含有する透明塗料は、自動車ボディ又は自動車ボディ部分の塗装のために特に適している。
【００３４】
本発明を、次に実施例を用いて詳説する。
【００３５】
実施例
実施例１
硬化剤Ｈ−１の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．９質量部と、ジエチルマロナート２５９．５質量部を添加した。室温で２０分間撹拌した後に、ポリアミン付加物３１．５質量部を添加し、室温でさらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８１．２％であった。
【００３６】
実施例２
硬化剤Ｈ−２の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１１６２．３質量部、ジエチルマロナート１０８．９質量部、芳香族溶剤１１４．４質量部及び酢酸ブチル１１４．４質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．１％のＮＣＯ割合で、７７．５％であった。
【００３７】
実施例３
硬化剤Ｈ−３の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１１３８．１質量部、ジエチルマロナート２１３．３質量部、芳香族溶剤７４．３質量部及び酢酸ブチル７４．３質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１６．８％のＮＣＯ割合で、７５．９％であった。
【００３８】
実施例４
硬化剤Ｈ−４の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１０９１．１質量部と、ジエチルマロナート４０８．９質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１６．１％のＮＣＯ割合で、７２．７％であった。
【００３９】
実施例５
硬化剤Ｈ−５の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．０質量部、ジエチルマロナート２２６．５質量部及びアセトニトリル６４．５質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８０．６％であった。
【００４０】
実施例６
硬化剤Ｈ−６の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート２７８．３質量部及びジエチルマロナート２９０．６質量部を添加し、室温で６時間撹拌してポリイソシアナートを溶解させた。その後で、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８３４．３質量部及びアセトニトリル９６．９質量部を添加し、室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１５．５％のＮＣＯ割合で、７４．２％であった。
【００４１】
実施例７
比較例１−硬化剤Ｈ−７の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．０質量部、芳香族溶剤１４５．５質量部及び酢酸ブチル１４５．５部を添加し、室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８０．６％であった。
【００４２】
実施例８
比較例２−硬化剤Ｈ−８の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８７９．０質量部、芳香族溶剤３１０．５質量部、酢酸ブチル３１０．５質量部を添加した。この反応混合物を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナートを溶解させた。その後で、このバッチを室温に冷却し、さらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１０．０％のＮＣＯ割合で、５８．６％であった。
【００４３】
実施例９
比較例３−硬化剤Ｈ−９の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８３１．０質量部、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート２０７．０質量部、芳香族溶剤２３１．０質量部及び酢酸ブチル２３１．０質量部を添加し、この反応混合物を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナートを溶解させた。その後で、このバッチを室温に冷却し、さらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１４．６％のＮＣＯ割合で、６９．２％であった。
【００４４】
ポリアクリラート−ポリオールＰＡ−１の製造
まず、冷却器を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、芳香族溶剤７２０．９質量部を撹拌しながら１４０℃に加熱した。
【００４５】
並行して２つの別個のバッチを製造した。バッチ１は、スチレン２３０．１質量部、ブチルメタクリラート６１３．５質量部及び４−ヒドロキシブチルアクリラート６９０．２質量部を含有していた。バッチ２は、芳香族溶剤９２．０質量部及びＴＢＰＥＨ１５３．４質量部を含有していた。
【００４６】
１４０℃の温度に達成した際に、バッチ２をゆっくりとかつ２８５分間に均一に溶剤を含む反応器中に注ぎ込んだ。バッチ２を添加して１５分後に、バッチ１を２４０分間に均一に添加した。このバッチ２の添加が完了後に、後重合の目的でこの反応混合物をさらに１２０分間１４０℃で撹拌した。生じた生成物の固体含有率は、６１％を、ＯＨ価は１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固体に基づく）を、粘度は２３℃で１４ｄＰａ・ｓを測定することができた。
【００４７】
ポリアクリラート−ポリオールＰＡ−２及びＰＡ−３の製造
ＰＡ−２及びＰＡ−３の製造は、ＰＡ−１の手法に従って行った。出発材料を適合させただけである：
【表１】
【００４８】
ＰＡ−２の固体割合は６５．０％であり、酸価は７．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（酸価及びＯＨ価は固体に関している）、粘度は２３℃で２５ｄＰａ・ｓであった。
【００４９】
ＰＡ−３の固体割合は６４．０％であり、酸価は７．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は２０３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（酸価及びＯＨ価は固体に関している）、粘度は２３℃で１８ｄＰａ・ｓであった。
【００５０】
ＳＣＡ樹脂の製造
ＳＣＡ樹脂は流れ抵抗性を有する。ＳＣＡは、垂れ調節剤を表す。
【００５１】
加熱ジャケット、温度計、撹拌機及び載置された冷却器を備えた１０ＬのＪｕｖｏ反応容器に、芳香族溶剤１５１２．５ｇを添加した。撹拌しながら、かつ保護ガス雰囲気（窒素２００ｃｍ3／ｍｉｎ）下で、この芳香族溶剤を加圧（最大３．５ｂａｒ）下で１６０℃で加熱した。計量ポンプを用いて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８０．５ｇ及び芳香族溶剤２０１．０ｇからなる混合物を４．７５時間内に均一にかつ少しずつ添加した。添加を開始して０．２５時間後に、計量ポンプを用いて、スチレン１２８３．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１１１５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９３．５ｇ、メタクリル酸７０．５ｇ及びドデシルメタクリラート４３．５ｇ（Roehm Methacrylate / Evonik社の"Methacrylsaeureester 13（メタクリル酸エステル１３）"の商品名で市販）を４時間内に均一に添加した。添加の完了後に、この温度をさらに２時間保持し、次いでこの生成物を６０℃に冷却し、５μｍＧＡＦバッグを通して濾過した。この生じた樹脂は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（DIN 53402による）、６５％±１の固体含有率（６０分、１３０℃）及びDIN ISO 2884-1による試験規定により測定して５．０ｄＰａ・ｓ（ソルベントナフサ中５５％）の粘度を有していた。
【００５２】
尿素沈殿：１Ｌの反応器に樹脂溶液８４．７ｇを充填し、酢酸ブチル５．８８ｇで希釈した。その後で、ベンジルアミン２．２４ｇを添加し、この混合物を３０分間撹拌した。この時間の後に、高い剪断力をかけてヘキサメチレンジイソシアナート１．７６ｇ及び酢酸ブチル３．４２ｇの混合物を、４０℃の反応温度を超えないように添加した。この得られた混合物は、＞８００ｍＰａｓの粘度（１０ｓ-1）（Ｚ３）（DIN ISO 2884-1）及び５８．６〜５９．６％の固体含有率（６０分、１３０℃）を有していた。
【００５３】
チキソトロピーペーストの製造
加熱ジャケット、温度計、撹拌機及び載置された冷却器を備えた１０ＬのＪｕｖｏ反応容器に、芳香族溶剤３１６６．１ｇを添加した。保護ガス雰囲気（窒素２００ｃｍ3／分）下で、撹拌しかつ１５６℃に加熱しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１５５．９ｇ及び芳香族溶剤２９７．４ｇからなる混合物を、滴下漏斗を介して４．７５時間内で均一に少しずつ添加した。０．２５時間の添加の後に、滴下漏斗を介してスチレン８２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２０４１．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリラート８９３ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート１２７６．１ｇ、アクリル酸６３．８ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリラート１２７６．１ｇの混合物を４時間にわたり均一に滴加した。添加の完了後に、この温度をさらに２時間保持し、次いでこの生成物を８０℃に冷却し、５μｍＧＡＦバッグを通して濾過した。この結果として生じる樹脂は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（DIN 53402）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）及びDIN ISO 2884-1により測定して２０．０ｄＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００５４】
１Ｌの反応器に樹脂溶液４３．８ｇを添加し、この樹脂溶液をキシレン２４．７ｇ及びブタノール２３．４ｇを希釈した。１０分後に、アエロジルＲ８１２（Aerosil R812）１１．１ｇを、剪断力を使用して添加し、この混合物をさらに３０分間剪断力をかけた。得られた混合物は、１３０ｍＰａ・ｓの粘度（１０ｓ-1）（Ｚ３）（DIN ISO 2884-1）を有していた。
【００５５】
透明塗料組成物ＣＣ−１〜ＣＣ−９
成分１
２成分透明塗料の第１の成分を提供するために、次のバッチを準備した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
成分２
第２の成分として、実施例１〜９により合成された硬化剤Ｈ１〜Ｈ９を、第１の成分と組み合わせて、下記の表による透明塗料ＣＣ１−ＣＣ９にした。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この場合、成分１それぞれ１００質量部を、上記の表に記載された質量部の成分２と均質化し、引き続き、基材上に最上層の透明塗料層として塗布することを行った。
【００６０】
本発明による組成物の特性を、その視覚的な表面品質（概観）及び硬化特性に関して試験した。このために、金属試験プレートを、まず市販の陰極電気メッキされ、次いで熱により硬化させた塗料を被覆した。この上に、市販のプライマーを塗布し、熱的に硬化させた。BASF Coatings AGの市販の黒色ベース塗料を、プライマー上に塗布し、８０℃で１０分間排気した。本発明による透明塗料をその上に塗布し、このベース塗料と一緒に１４０℃で２２分間硬化させた。この生じたベース塗料は７．５μｍの層厚を有し、生じた透明塗料は約３５μｍの層厚を有していた。層厚の測定は、この場合、ElektroPhysik社のMiniTest 4100-装置を用いて行った。塗装された鋼基材の測定を、DIN 50981に準拠する磁気誘導法によって行った。この試験プレートを、その表面品質及び硬度に関して試験した。
【００６１】
透明塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−６の透明塗料特性
【表４】
1 硬化した塗料の視覚的点検により測定：０＝平坦でない表面、悪い視覚的表面品質；１＝極めてマットな表面、悪い視覚的表面品質；２＝平滑な表面、極めて良好な視覚的表面品質
2 BYK-Chemie社のWavescan-DOI-装置を用いた測定
3 DIN EN ISO 14577と同じ測定。Fischer Messtechnik社のFischerscope-装置を２５．６ｍＮの極限力で使用した
4 DIN 67530により２０°の配置で測定
【００６２】
透明塗料ＣＣ−７〜ＣＣ−９の透明塗料特性
【表５】
1 硬化した塗料の視覚的点検により測定：０＝平坦でない表面、悪い視覚的表面品質；１＝極めてマットな表面、悪い視覚的表面品質；２＝平滑な表面、極めて良好な視覚的表面品質
2 BYK-Chemie社のWavescan-DOI-装置を用いた測定
3 DIN EN ISO 14577と同じ測定。Fischer Messtechnik社のFischerscope-装置を２５．６ｍＮの極限力で使用した
4 DIN 67530により２０°の配置で測定。
【００６３】
本発明による透明塗料ＣＣ１〜ＣＣ６は優れた光沢を示し、極めて良好な硬度特性を有する。比較塗料ＣＣ７〜ＣＣ９は、不十分な光沢を有するだけであり、この光沢は近年の透明塗料の要求を満たさない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の結合剤及び少なくとも１種の硬化剤を含有する塗料組成物に関する。これはいわゆる二成分系塗料であり、この場合、結合剤成分と硬化剤成分とは適用の直前に初めて混合される。さらに、本発明は、透明塗料におけるこの塗料組成物の使用に関する。
【０００２】
DE 27 23117 C2には、ＯＨモノマー、アミノプラスト架橋剤及び「キャップされた」ジイソシアナート単位を含有する成分を有する一成分系焼き付け塗料が記載されている。この組成物を用いて、高い固体含有率を有する液状の焼き付け塗料が準備されるとされている。ブロックドイソシアナートを含有するこのような塗料は、良好な光沢特性及び硬度特性を有する。
【０００３】
DE 23 42 603は、マロン酸エステル付加物の製造方法を記載していて、この場合、マロン酸エステルは脂肪族ビウレット化合物と反応させられる。この混合物は、通常の塗料溶剤で透明に希釈することができるという利点を有する。
【０００４】
DE 25 50 156は、ブロックドイソシアナートを含有するポリイソシアナート混合物の製造方法を開示している。このような混合物は、ポリウレタン焼き付け塗料中で使用することができる。
【０００５】
DE 24 36 872は、触媒量のアルコラートの存在でのマロン酸エステルとジイソシアナートとからの化合物の製造方法を記載している。この方法を用いて、特に塗料中に使用され、かつ良好に加工することができるキャップされたジイソシアナートが製造されるとされている。
【０００６】
従って、先行技術から、ＣＨ酸性化合物でブロックされたポリイソシアナートを含有する塗料組成物は公知である。ポリイソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応のために、触媒として好ましくはアルコラート又はフェノラートが使用される。つまり、ポリイソシアナートのＣＨ酸性化合物による成果のあるブロッキングのために常に強塩基が使用される。この反応は、高めた温度で、例えば８０℃で実施される。
【０００７】
先行技術は、もちろん、（ポリ）イソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応を行なうことなしに、ＣＨ酸性化合物の他に（ポリ）イソシアナートが存在する好ましい特性を有する塗料組成物を述べていない。
【０００８】
本発明の課題は、ベース塗料に対する改善された相容性、改善された表面品質（概観）及び良好な硬度を有する塗料組成物を提供することである。
【０００９】
上記課題は、独立請求項の技術的教示により解決される。好ましい実施態様は、従属請求項、明細書及び実施例に記載されている。
【００１０】
意外にも、少なくとも１種の結合剤（ａ）及び少なくとも１種の硬化剤（ｂ）を有する塗料組成物において、前記硬化剤が少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）及び少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）との混合物からなるか又はこの混合物を含有することを特徴とする塗料組成物が、上記課題を解決することが見出された。
【００１１】
（ポリ）イソシアナートとＣＨ酸性化合物との間の反応は、この場合、望ましくなく、可能であれば避けることが好ましい。このことは、塩基性触媒の不在により及び９０℃を超える温度の回避により達成することができる。
【００１２】
本発明による塗料組成物の成分（ａ）として、結合剤が使用される。適切な結合剤は、硬化剤混合物のＮＣＯ基と反応する。結合剤として、特に、ＯＨ基を有する全ての樹脂、例えばポリエステル−ポリオール、ポリエーテル−ポリオール、（メタ）アクリラートポリオール又はこれらの混合物が適している。
【００１３】
本発明による硬化剤（ｂ）は、ポリイソシアナート（ｂ１）及びＣＨ酸性化合物（ｂ２）を含有する。ＣＨ酸性化合物とは、塩基性の特性を有しないが、塩基の存在で脱プロトンされうる化合物であると解釈される（共同著者、"Organikum", Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1990, p. 442 ff.参照）。
【００１４】
ポリイソシアナート（ｂ１）として、１分子当たり少なくとも２個のＮＣＯ基を有する脂肪族の及び環式脂肪族のポリイソシアナートが使用される。好ましくは、ジイソシアナート、例えば３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル−イソシアナート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が使用される。ＩＰＤＩ及びＨＤＩの構造式は下記に示されている。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ポリイソシアナートの誘導体、例えばイソシアヌラートをベースとする、１つ又は複数の脂肪族ポリイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体、好ましくはイソシアヌラートをベースとする、ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体を使用することもできる。
【００１７】
このＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、β−ジカルボニル化合物のグループから選択することができる。例えば、この化合物のグループについての限定ではないが、アセチルアセトン、エチルアセトアセタート、マロン酸及びその誘導体、メチル−２−シアノアセタート、エチル−３−オキソブタノアート及びプロパンジニトリルが挙げられる。これらの化合物のｐＫｓ値は、５〜１５の範囲内、特に好ましくは９〜１３の範囲内にある（このためにK. P. C. Vollhardt著, Organische Chemie, VCH-Verlag, 1990, p. 1038中の物質のリストも参照）。本発明の範囲内で好ましい化合物は、特にマロン酸の誘導体、例えばジメチルマロナート、ジエチルマロナート及びエチルアセトアセタートである。
【００１８】
この少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、９０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０〜２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１９】
結合剤の反応性の基対ポリイソシアナートの反応性の基とのモル比は、０．９：１〜１：０．９である。塗料組成物の硬化の際に全ての反応性の基のできる限り完全な反応を達成するために、１：１のモル比が特に好ましい。
【００２０】
成分（ｂ１）と（ｂ２）との質量割合の比率は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１５：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝１．５：１、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１２：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝２：１である。
【００２１】
この組成物は、他の成分（ｃ）として、さらに少なくとも１種のポリマーのアミンを含有することができる。ポリマーのアミンとは、分子量のＭｗ（Ｍｗ＝質量平均）として測定して、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するアミンであると解釈される。このポリマーのアミンのモル質量は、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌ及び、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２２】
この質量平均分子量の計算のために、ＧＰＣを用いて：B. Tierke著, Makromolekulare Chemie, VCH-Verlag, Weinheim, 1997, S.206 ff.が参照される。この分子量は、慣用の文献では、主に１つの分子からなりかつ分子量分布を有しない物質について調査することができる。モル質量分布を有する物質の場合には、分子量の質量平均、Ｍｗを、静的光散乱法を用いて測定され、分子量として考慮される（これについて"Die Grundlagen der statischen Lichtstreuung", M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier著, "Makromolekulare Chemie", Birkhaeuser Verlag, 1993, p. 208 ffを参照）。両親媒性の特性を有するポリマーのアミンを使用するのが好ましい。
【００２３】
このポリマーのアミン（ｃ）は、好ましくは脂肪酸基、シロキサン基又はポリシロキサン基又はポリオレフィン基を含有する。このアミンは、シロキサン基又はポリシロキサン基を含有するのが特に好ましい。
【００２４】
ポリマーのアミンのアミン価は、２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
アミン価の定義及び計算のために、ここでは、Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke著, "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, p. 78を参照する。アミン価の決定は、DIN 53176に従って、電位差滴定を用いて決定される。
【００２６】
このアミン（ｃ）は、塗料組成物中で、硬化剤の全体の調製物に対して、好ましくは１〜４質量％、特に好ましくは１．５〜２．５質量％で含有される。
【００２７】
本発明による塗料組成物は、好ましくは透明塗料中で使用される。この透明塗料は、硬化可能な透明塗料である。
【００２８】
本発明による塗料組成物を含有する透明塗料は、熱により又は熱により及び化学線により硬化可能である。この場合、熱により又は熱により及び化学線により行われる硬化は、物理的硬化によって促進することができる。
【００２９】
本発明の範囲内で、「物理的硬化」の概念は、ポリマー溶液又は分散液からの溶剤の放出による塗膜の形成を意味する。このために、通常では、架橋剤は必要ない。場合により、この物理的硬化は、空気酸素により又は化学線の照射により促進させることができる。
【００３０】
本発明による範囲内で、「熱による硬化」の概念は、通常では別個に存在する架橋剤が適用された被覆材料からなる層の、熱を用いて開始される硬化を意味する。この架橋剤は、ポリウレタン中に存在する反応性官能基と相補的である反応性官能基を含有する。通常では、これは、専門分野から外部架橋として表される。すでに相補的な反応性官能基又は自己反応性官能基、つまり「自分自身と」反応する基が、ポリウレタン中に存在する場合には、このポリウレタン自体が架橋性である。適切な相補的な反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、ドイツ国特許出願DE 199 30 665 A1、第７頁、２８行〜第９頁、２４行から公知である。
【００３１】
本発明の範囲内で、化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線又はγ線、特にＵＶ線、及び粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線又は中性子線、特に電子線であると解釈される。ＵＶ線による硬化は、通常ではラジカル性又はカチオン性の光開始剤により開始される。
【００３２】
本発明による被覆材料の場合に熱による硬化と化学線による硬化とを一緒に適用する場合に、「デュアルキュア」とも言われる。
【００３３】
本発明の組成物を含有する透明塗料は、自動車ボディ又は自動車ボディ部分の塗装のために特に適している。
【００３４】
本発明を、次に実施例を用いて詳説する。
【００３５】
実施例
実施例１
硬化剤Ｈ−１の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．９質量部と、ジエチルマロナート２５９．５質量部を添加した。室温で２０分間撹拌した後に、ポリアミン付加物３１．５質量部を添加し、室温でさらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８１．２％であった。
【００３６】
実施例２
硬化剤Ｈ−２の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１１６２．３質量部、ジエチルマロナート１０８．９質量部、芳香族溶剤１１４．４質量部及び酢酸ブチル１１４．４質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．１％のＮＣＯ割合で、７７．５％であった。
【００３７】
実施例３
硬化剤Ｈ−３の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１１３８．１質量部、ジエチルマロナート２１３．３質量部、芳香族溶剤７４．３質量部及び酢酸ブチル７４．３質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１６．８％のＮＣＯ割合で、７５．９％であった。
【００３８】
実施例４
硬化剤Ｈ−４の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１０９１．１質量部と、ジエチルマロナート４０８．９質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１６．１％のＮＣＯ割合で、７２．７％であった。
【００３９】
実施例５
硬化剤Ｈ−５の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．０質量部、ジエチルマロナート２２６．５質量部及びアセトニトリル６４．５質量部を添加した。この混合物を室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８０．６％であった。
【００４０】
実施例６
硬化剤Ｈ−６の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート２７８．３質量部及びジエチルマロナート２９０．６質量部を添加し、室温で６時間撹拌してポリイソシアナートを溶解させた。その後で、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８３４．３質量部及びアセトニトリル９６．９質量部を添加し、室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１５．５％のＮＣＯ割合で、７４．２％であった。
【００４１】
実施例７
比較例１−硬化剤Ｈ−７の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート１２０９．０質量部、芳香族溶剤１４５．５質量部及び酢酸ブチル１４５．５部を添加し、室温で２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１７．８％のＮＣＯ割合で、８０．６％であった。
【００４２】
実施例８
比較例２−硬化剤Ｈ−８の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８７９．０質量部、芳香族溶剤３１０．５質量部、酢酸ブチル３１０．５質量部を添加した。この反応混合物を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナートを溶解させた。その後で、このバッチを室温に冷却し、さらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１０．０％のＮＣＯ割合で、５８．６％であった。
【００４３】
実施例９
比較例３−硬化剤Ｈ−９の製造
まず、撹拌機を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート８３１．０質量部、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナート２０７．０質量部、芳香族溶剤２３１．０質量部及び酢酸ブチル２３１．０質量部を添加し、この反応混合物を１２０℃に加熱し、イソホロンジイソシアナートをベースとするポリイソシアナートを溶解させた。その後で、このバッチを室温に冷却し、さらに２０分間撹拌した。
生じた硬化剤の固体含有率は、１４．６％のＮＣＯ割合で、６９．２％であった。
【００４４】
ポリアクリラート−ポリオールＰＡ−１の製造
まず、冷却器を備えた反応器を窒素ガスでパージした。その後に、芳香族溶剤７２０．９質量部を撹拌しながら１４０℃に加熱した。
【００４５】
並行して２つの別個のバッチを製造した。バッチ１は、スチレン２３０．１質量部、ブチルメタクリラート６１３．５質量部及び４−ヒドロキシブチルアクリラート６９０．２質量部を含有していた。バッチ２は、芳香族溶剤９２．０質量部及びＴＢＰＥＨ１５３．４質量部を含有していた。
【００４６】
１４０℃の温度に達成した際に、バッチ２をゆっくりとかつ２８５分間に均一に溶剤を含む反応器中に注ぎ込んだ。バッチ２を添加して１５分後に、バッチ１を２４０分間に均一に添加した。このバッチ２の添加が完了後に、後重合の目的でこの反応混合物をさらに１２０分間１４０℃で撹拌した。生じた生成物の固体含有率は、６１％を、ＯＨ価は１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固体に基づく）を、粘度は２３℃で１４ｄＰａ・ｓを測定することができた。
【００４７】
ポリアクリラート−ポリオールＰＡ−２及びＰＡ−３の製造
ＰＡ−２及びＰＡ−３の製造は、ＰＡ−１の手法に従って行った。出発材料を適合させただけである：
【表１】
【００４８】
ＰＡ−２の固体割合は６５．０％であり、酸価は７．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（酸価及びＯＨ価は固体に関している）、粘度は２３℃で２５ｄＰａ・ｓであった。
【００４９】
ＰＡ−３の固体割合は６４．０％であり、酸価は７．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は２０３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（酸価及びＯＨ価は固体に関している）、粘度は２３℃で１８ｄＰａ・ｓであった。
【００５０】
ＳＣＡ樹脂の製造
ＳＣＡ樹脂は流れ抵抗性を有する。ＳＣＡは、垂れ調節剤を表す。
【００５１】
加熱ジャケット、温度計、撹拌機及び載置された冷却器を備えた１０ＬのＪｕｖｏ反応容器に、芳香族溶剤１５１２．５ｇを添加した。撹拌しながら、かつ保護ガス雰囲気（窒素２００ｃｍ3／ｍｉｎ）下で、この芳香族溶剤を加圧（最大３．５ｂａｒ）下で１６０℃で加熱した。計量ポンプを用いて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド８０．５ｇ及び芳香族溶剤２０１．０ｇからなる混合物を４．７５時間内に均一にかつ少しずつ添加した。添加を開始して０．２５時間後に、計量ポンプを用いて、スチレン１２８３．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート１１１５．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート６９３．５ｇ、メタクリル酸７０．５ｇ及びドデシルメタクリラート４３．５ｇ（Roehm Methacrylate / Evonik社の"Methacrylsaeureester 13（メタクリル酸エステル１３）"の商品名で市販）を４時間内に均一に添加した。添加の完了後に、この温度をさらに２時間保持し、次いでこの生成物を６０℃に冷却し、５μｍＧＡＦバッグを通して濾過した。この生じた樹脂は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（DIN 53402による）、６５％±１の固体含有率（６０分、１３０℃）及びDIN ISO 2884-1による試験規定により測定して５．０ｄＰａ・ｓ（ソルベントナフサ中５５％）の粘度を有していた。
【００５２】
尿素沈殿：１Ｌの反応器に樹脂溶液８４．７ｇを充填し、酢酸ブチル５．８８ｇで希釈した。その後で、ベンジルアミン２．２４ｇを添加し、この混合物を３０分間撹拌した。この時間の後に、高い剪断力をかけてヘキサメチレンジイソシアナート１．７６ｇ及び酢酸ブチル３．４２ｇの混合物を、４０℃の反応温度を超えないように添加した。この得られた混合物は、＞８００ｍＰａｓの粘度（１０ｓ-1）（Ｚ３）（DIN ISO 2884-1）及び５８．６〜５９．６％の固体含有率（６０分、１３０℃）を有していた。
【００５３】
チキソトロピーペーストの製造
加熱ジャケット、温度計、撹拌機及び載置された冷却器を備えた１０ＬのＪｕｖｏ反応容器に、芳香族溶剤３１６６．１ｇを添加した。保護ガス雰囲気（窒素２００ｃｍ3／分）下で、撹拌しかつ１５６℃に加熱しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１５５．９ｇ及び芳香族溶剤２９７．４ｇからなる混合物を、滴下漏斗を介して４．７５時間内で均一に少しずつ添加した。０．２５時間の添加の後に、滴下漏斗を介してスチレン８２９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート２０４１．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリラート８９３ｇ、ヒドロキシエチルアクリラート１２７６．１ｇ、アクリル酸６３．８ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリラート１２７６．１ｇの混合物を４時間にわたり均一に滴加した。添加の完了後に、この温度をさらに２時間保持し、次いでこの生成物を８０℃に冷却し、５μｍＧＡＦバッグを通して濾過した。この結果として生じる樹脂は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（DIN 53402）の酸価、固体含有率６５％±１（６０分、１３０℃）及びDIN ISO 2884-1により測定して２０．０ｄＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００５４】
１Ｌの反応器に樹脂溶液４３．８ｇを添加し、この樹脂溶液をキシレン２４．７ｇ及びブタノール２３．４ｇを希釈した。１０分後に、アエロジルＲ８１２（Aerosil R812）１１．１ｇを、剪断力を使用して添加し、この混合物をさらに３０分間剪断力をかけた。得られた混合物は、１３０ｍＰａ・ｓの粘度（１０ｓ-1）（Ｚ３）（DIN ISO 2884-1）を有していた。
【００５５】
透明塗料組成物ＣＣ−１〜ＣＣ−９
成分１
２成分透明塗料の第１の成分を提供するために、次のバッチを準備した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
成分２
第２の成分として、実施例１〜９により合成された硬化剤Ｈ１〜Ｈ９を、第１の成分と組み合わせて、下記の表による透明塗料ＣＣ１−ＣＣ９にした。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この場合、成分１それぞれ１００質量部を、上記の表に記載された質量部の成分２と均質化し、引き続き、基材上に最上層の透明塗料層として塗布することを行った。
【００６０】
本発明による組成物の特性を、その視覚的な表面品質（概観）及び硬化特性に関して試験した。このために、金属試験プレートを、まず市販の陰極電気メッキされ、次いで熱により硬化させた塗料を被覆した。この上に、市販のプライマーを塗布し、熱的に硬化させた。BASF Coatings AGの市販の黒色ベース塗料を、プライマー上に塗布し、８０℃で１０分間排気した。本発明による透明塗料をその上に塗布し、このベース塗料と一緒に１４０℃で２２分間硬化させた。この生じたベース塗料は７．５μｍの層厚を有し、生じた透明塗料は約３５μｍの層厚を有していた。層厚の測定は、この場合、ElektroPhysik社のMiniTest 4100-装置を用いて行った。塗装された鋼基材の測定を、DIN 50981に準拠する磁気誘導法によって行った。この試験プレートを、その表面品質及び硬度に関して試験した。
【００６１】
透明塗料ＣＣ−１〜ＣＣ−６の透明塗料特性
【表４】
1 硬化した塗料の視覚的点検により測定：０＝平坦でない表面、悪い視覚的表面品質；１＝極めてマットな表面、悪い視覚的表面品質；２＝平滑な表面、極めて良好な視覚的表面品質
2 BYK-Chemie社のWavescan-DOI-装置を用いた測定
3 DIN EN ISO 14577と同じ測定。Fischer Messtechnik社のFischerscope-装置を２５．６ｍＮの極限力で使用した
4 DIN 67530により２０°の配置で測定
【００６２】
透明塗料ＣＣ−７〜ＣＣ−９の透明塗料特性
【表５】
1 硬化した塗料の視覚的点検により測定：０＝平坦でない表面、悪い視覚的表面品質；１＝極めてマットな表面、悪い視覚的表面品質；２＝平滑な表面、極めて良好な視覚的表面品質
2 BYK-Chemie社のWavescan-DOI-装置を用いた測定
3 DIN EN ISO 14577と同じ測定。Fischer Messtechnik社のFischerscope-装置を２５．６ｍＮの極限力で使用した
4 DIN 67530により２０°の配置で測定。
【００６３】
本発明による透明塗料ＣＣ１〜ＣＣ６は優れた光沢を示し、極めて良好な硬度特性を有する。比較塗料ＣＣ７〜ＣＣ９は、不十分な光沢を有するだけであり、この光沢は近年の透明塗料の要求を満たさない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のＯＨ基を有する結合剤（ａ）及び
少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）を有する少なくとも１種の硬化剤（ｂ）
を有する塗料組成物において、前記結合剤成分（ａ）及び／又は硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）を含有することを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）及び少なくとも１種のＣＨ酸性化合物の混合物からなるか又は前記混合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、他の成分（ｃ）として少なくとも１種のポリマーのアミンを含有する、請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）の割合は、前記硬化剤の全調製物に対して、１〜４質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記結合剤の反応性のＯＨ基対前記ポリイソシアナートのブロックされていない反応性のＮＣＯ基のモル比は、０．１：１〜１：０．９であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（ｂ１）と（ｂ２）との質量割合の比率は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１５：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝１．５：１、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１２：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝２：１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートは、イソシアヌラートをベースとする、１種又は数種の脂肪族ポリイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体、好ましくは、イソシアヌラートをベースとする、ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、９０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０〜２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、ベータ−ジカルボニル化合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリマーのアミン（ｃ）は、１０００−５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００−３００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００−２００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３から９までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のポリマーのアミン（ｃ）は、２〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有することを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１２】
透明塗料中での、請求項１から１１までのいずれか１項記載の塗料組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の塗料組成物により得られる透明塗料。
【請求項１４】
前記透明塗料は、熱により硬化可能な透明塗料であるか、又は熱により及び化学線により硬化可能な透明塗料であることを特徴とする、請求項１３記載の透明塗料。
【請求項１５】
前記透明塗料は、２成分透明塗料又は多成分透明塗料であることを特徴とする、請求項１３及び１４までのいずれか１項記載の透明塗料。
【請求項１６】
自動車ボディ又は自動車ボディ部分の塗装のための、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の透明塗料の使用。
【請求項１７】
請求項１３から１５までのいずれか１項記載の透明塗料からなる被覆が設けられている、自動車ボディ又は自動車ボディ部分。
【請求項１】
少なくとも１種のＯＨ基を有する結合剤（ａ）及び
少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）を有する少なくとも１種の硬化剤（ｂ）
を有する塗料組成物において、前記結合剤成分（ａ）及び／又は硬化剤成分（ｂ）は少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）を含有することを特徴とする、塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナート（ｂ１）及び少なくとも１種のＣＨ酸性化合物の混合物からなるか又は前記混合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤は、他の成分（ｃ）として少なくとも１種のポリマーのアミンを含有する、請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
成分（ｃ）の割合は、前記硬化剤の全調製物に対して、１〜４質量％、好ましくは１．５〜２．５質量％であることを特徴とする、請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記結合剤の反応性のＯＨ基対前記ポリイソシアナートのブロックされていない反応性のＮＣＯ基のモル比は、０．１：１〜１：０．９であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（ｂ１）と（ｂ２）との質量割合の比率は、（ｂ１）：（ｂ２）＝１５：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝１．５：１、好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝１２：１〜（ｂ１）：（ｂ２）＝２：１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートは、イソシアヌラートをベースとする、１種又は数種の脂肪族ポリイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体、好ましくは、イソシアヌラートをベースとする、ヘキサメチレンジイソシアナート及び／又はイソホロンジイソシアナートのオリゴマー又はポリマーの誘導体であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、９０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０〜２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種のＣＨ酸性化合物（ｂ２）は、ベータ−ジカルボニル化合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリマーのアミン（ｃ）は、１０００−５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００−３００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００−２００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項３から９までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のポリマーのアミン（ｃ）は、２〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有することを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項記載の塗料組成物。
【請求項１２】
透明塗料中での、請求項１から１１までのいずれか１項記載の塗料組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の塗料組成物により得られる透明塗料。
【請求項１４】
前記透明塗料は、熱により硬化可能な透明塗料であるか、又は熱により及び化学線により硬化可能な透明塗料であることを特徴とする、請求項１３記載の透明塗料。
【請求項１５】
前記透明塗料は、２成分透明塗料又は多成分透明塗料であることを特徴とする、請求項１３及び１４までのいずれか１項記載の透明塗料。
【請求項１６】
自動車ボディ又は自動車ボディ部分の塗装のための、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の透明塗料の使用。
【請求項１７】
請求項１３から１５までのいずれか１項記載の透明塗料からなる被覆が設けられている、自動車ボディ又は自動車ボディ部分。
【公表番号】特表２０１２−５１４０５４（Ｐ２０１２−５１４０５４Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２７１８（Ｐ２０１１−５４２７１８）
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２４１２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００９２５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２４１２
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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