塗被組成物及び塗被紙
【課題】 白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富む印刷用塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物を提供すること。
【解決手段】 平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物が、好ましくは前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有する上記塗被組成物が上記課題を解決する。
【解決手段】 平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物が、好ましくは前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有する上記塗被組成物が上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗被紙表面層のための塗被組成物及び該塗被組成物を塗被してなる塗被紙に関し、さらに詳しくは、白紙光沢、白色度、不透明度及び透気度に優れ、嵩高性に富んで印刷に適した塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物及びそれを塗被してなる塗被紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物など印刷用途が急速に拡大するに伴い、塗被紙にはますます多くの品質が要求されるようになってきた。広範な用途で単色印刷および多色印刷に適するために、塗被紙には白色度、白紙光沢、不透明度、透気度に優れ、かつ、嵩高であることが求められている。
【０００３】
従来、白色度および不透明度の高い印刷用塗被紙を製造する方法として、小粒径の顔料を含有する塗被組成物が使用されてきた。
例えば特許文献１には、下塗り層と上塗り層とからなる印刷用塗被紙であって、下塗り層として、平均粒子径が１．１〜２．５μｍの重質炭酸カルシウムを下塗り層用全顔料の５０〜９５重量％、及び、平均粒子径が０．５μｍ以下の顔料を下塗り層用全顔料の５〜５０重量％含有させ、上塗り層として、平均粒子径が０．５〜１．２μｍで、かつ、その粒度分布曲線の７５重量％に該当する粒子径と、２５重量％に該当する粒子径との比が１．５〜３．３である重質炭酸カルシウムを上塗り層用全顔料に対して１０〜９０重量％含有させた印刷用塗被紙が開示されている。しかしながら、このような塗被紙は不透明度が不十分で、透気度が低く、白紙光沢も低いという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、０．２〜０．７μｍの範囲にある中空状の有機顔料を２０重量％以上含有する顔料と、ガラス転移温度が−４０〜３５℃にある共重合体ラテックスおよび／または水溶性バインダのバインダ成分を５０〜３００重量部含有する塗被組成物を、坪量５０ｇ／ｍ２以下の原紙に特定量塗被した軽量塗被紙が開示されている。しかしながら、このような軽量塗被紙は、不透明度および白紙光沢は比較的優れるものの、白色度が不十分であり、また、塗被組成物の流動性が低かった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０５７号公報
【特許文献２】特許第２６４３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富む塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定粒子径を有する微細な炭酸カルシウムを特定量以上含有する無機顔料と、特定の空隙率を有する中空有機微粒子とを含有する塗被組成物が流動性に優れ、白色度、不透明度、白紙光沢、さらには透気度に優れ、かつ嵩高の塗被紙を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下の１〜６の発明が提供される。
１． 平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物。
２． 前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有してなる上記１記載の塗被組成物。
３． 前記炭酸カルシウムの粒子径分布が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする上記１又は２に記載の塗被組成物。
（ａ）２μｍ以下 ： ９０〜９９重量％
（ｂ）１μｍ以下 ： ６０〜９９重量％
（ｃ）０．２μｍ以下 ： ５〜５０重量％
４． 前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇである上記１〜３のいずれかに記載の塗被組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の塗被組成物を塗被してなる塗被紙。
６． 水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在する上記５記載の塗被紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富む印刷用塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塗被組成物は、平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明組成物で用いる炭酸カルシウムの種類は、特に限定されるものではなく、重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムをそれぞれ単独であるいは任意の割合で混合して用いることができる。前記炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１〜０．９μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍである。平均粒子径が大きすぎると得られる塗被紙の白紙光沢及び平滑性が劣る傾向にあり、逆に小さすぎると、塗被組成物の流動性が劣る傾向にあるとともに、塗被紙は無機顔料の表面積が多くなるため表面強度が低下する傾向にある。
尚、炭酸カルシウムの平均粒子径は、沈降式（Ｘ線）粒度分布測定装置を用い、粒度分布測定曲線の５０累積重量％に該当する粒子径とする。
【００１２】
また、本発明組成物で用いる炭酸カルシウムの好ましい粒径分布は、（ａ）２μｍ以下の粒子が好ましくは９０〜９９重量％、より好ましくは９４〜９９重量％であり、（ｂ）１μｍ以下の粒子が好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９５重量％であり、（ｃ）０．２μｍ以下の粒子が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。各粒子径が前記範囲を超えて、粒子径の大きな炭酸カルシウムを多く含むと、白紙光沢が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明組成物で用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜２１ｍ２／ｇである。該比表面積が小さすぎると塗被紙の白紙光沢が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明の塗被組成物における前記炭酸カルシウムの含有量は、無機顔料に対して５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。この割合が少なすぎると塗被組成物の流動性が低下し、得られる塗被紙の白色度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明組成物で用いる無機顔料は、前記炭酸カルシウムのほか、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などから１種もしくは２種以上を０〜５０重量％含有してもよい。
【００１６】
本発明組成物で用いる中空有機微粒子は、中空層を内包する有機ポリマー微粒子である。中空有機微粒子は、無機顔料、非中空有機顔料に比して比重が小さいので塗被組成物の被覆性を向上させ、不透明度の高い嵩高の塗被紙を得るのに有効である。また、中空粒子は易変形性に富むため塗被表面は小さな加圧で平滑化されるので容易に高い白紙光沢を得ることが可能である。
【００１７】
前記中空有機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による２００個の粒径測定による個数平均粒子径が、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．３〜１．８μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。中空有機微粒子の平均粒子径が小さすぎると得られる塗被紙の透気度、白紙光沢、不透明度および嵩高性が低下する傾向にあり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００１８】
前記中空有機微粒子の空隙率は、１０〜７５％、好ましくは２０〜６５％、特に好ましくは２５〜６０％である。ここで中空有機微粒子の空隙率は、中空部が充填されていると仮定した場合の中空有機微粒子の体積に対する、中空有機微粒子内部に存在する空隙部容積の比率である。空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空有機微粒子２００個について、各粒子における最大粒子径と最大空隙径とを測定し、その数値から以下のように計算して求められる個別空隙率を算術平均して得ることができる。空隙率が小さすぎると塗被紙の不透明度、白紙光沢、透気度および嵩高性に劣る傾向にあり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
個別空隙率（％）＝（最大空隙径）３／（最大粒子径）３×１００
【００１９】
中空有機微粒子のポリマー組成は限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上のポリマーが好ましい。中空有機微粒子の好ましいポリマー組成は、芳香族ビニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレート（アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートの意）を必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させたものである。
【００２０】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。また、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでもメチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記必要に応じて使用される共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、共役ジエン系単量体、架橋性単量体、酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルアミド（メタクリルアミドまたはアクリルアミドの意）系単量体等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としてはイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２２】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
かかる中空有機微粒子の製造方法に限定はなく、例えば特開昭６４−１７０４号公報、特開昭６３−２１３５０９号公報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報、特開平１０−１８２７６１号公報等に記載された方法を含む、次の（１）〜（７）の方法が例示される。
（１）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後にこの発泡剤を発泡させる方法、（２）ポリマー粒子にブタン等の揮発性物質を封入しておき、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、（３）ポリマー粒子を溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法、（４）ポリマー粒子の内部に芯重合体としてアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法、（５）ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒子として用い、この種粒子の存在下にスチレンを乳化重合する方法、（６）重合性モノマー成分を水中に微分散させて水中油滴型エマルジョンを作成し、重合を行なう方法、（７）架橋性モノマーと親水性モノマーを含む重合性モノマーを、このモノマー組成とは異なるモノマーから重合された異種ポリマーの微粒子存在下に水性重合する方法。
これらの中でも（４）（特開平１０−１８２７６１号報参照）の方法が好ましい。
【００２４】
本発明の塗被組成物における中空有機微粒子の含有量は、無機顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２３重量部、特に好ましくは３〜１８重量部配合される。中空有機微粒子の配合量が少なすぎると、得られる塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度および嵩高性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明組成物で用いるバインダとしては、一般に紙に塗被するための塗被組成物に含有されるバインダと同様のものが使用でき、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル系共重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン系共重合体ラテックス；これらの共重合体を酸モノマーで変性した変性共重合体ラテックス；などの共重合体ラテックスが好ましく挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂接着剤；澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉、酸化澱粉などの澱粉類；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白類；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などの水溶性接着剤も使用可能である。本発明においては、これらのバインダを一種単独で又は二種以上併せて使用することができる。なかでもスチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスが好ましい。
【００２６】
バインダとしての前記共重合体ラテックスの製造方法に限定はなく、例えば、スチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスの製造方法としては特開２００４−２７０３４号公報、特開２００２−５３６０２号公報などに記載の方法が好ましく例示される。
【００２７】
バインダとして共重合体ラテックスを使用する場合は、ラテックス粒子のレーザ回折散乱法粒度分布測定装置で測定した重量平均粒子径が、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。この粒子径が小さすぎると塗被紙はインクセット性に劣る傾向があり、逆に、大きすぎると表面強度に劣る傾向がある。
【００２８】
バインダの共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜３０℃、より好ましくは−４０〜２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると塗被紙は耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る傾向があり、逆に、高すぎると表面強度に劣る傾向がある。
【００２９】
バインダの使用量は、全顔料１００重量部に対する固形分換算で、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは４〜１５重量部である。この使用量が少なすぎると塗被紙は表面強度に劣る傾向があり、逆に、多すぎると耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る傾向がある。
【００３０】
本発明の塗被組成物は水系分散液である。通常、水は前記の中空有機微粒子やバインダの分散媒がそのまま利用され、必要に応じて蒸留水、脱イオン水などが追加される。
塗被組成物の固形分濃度は、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。塗被組成物の固形分濃度が小さすぎると得られる塗被紙の透気度および表面強度が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下して塗被紙の生産性を損なう傾向がある。
【００３１】
本発明の塗被組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の塗被組成物の調製方法は限定されないが、例えば、攪拌機を備えた容器内で炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子やバインダの分散液、任意配合剤などを混合する方法が採られる。
【００３３】
本発明の塗被紙は、上記の塗被組成物を原紙に塗被して表面塗被層を形成させたものである。該表面塗被層は原紙に直に接する単層であってもよいし、他の下塗り層の上の最上層であってもよい。
原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ２である。
【００３４】
本発明において、塗被層の形成には、通常の塗被方式を用いればよく、例えば、ブレードコーター、ロール転写コーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥエルコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、ダイコーター等、従来公知の塗被手段を用いて原紙上に塗工することができる。これらの内、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター等の高速塗被に適した塗工方式を用いることが好ましい。塗被量は、塗被組成物が固形分換算で片面あたり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００３５】
本発明の塗被紙の製造においては、塗被層形成後、これを乾燥する。複数の塗被層を形成する場合、通常は、各塗被層の形成後、当該塗被層を乾燥してから、次の塗被層を形成する。乾燥方法としては、特に限定されず、蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥等の方法を適宜採用することができる。乾燥温度、乾燥時間は、塗工速度等によって異なるが、通常、８０〜１８０℃で、０．０３〜１０秒程度である。
前記方法によって得られた塗被紙は、必要に応じてカレンダー処理を経て仕上げられることにより、白紙光沢をより高くすることができる。カレンダー処理をする際の装置は特に限定されるものではなく、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の各種カレンダー装置により処理される。カレンダーの条件は、特に限定されず、通常、３０〜２００℃、線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３６】
本発明の塗被紙は、不透明度、透気度および嵩高性に優れる点で、水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在するものが好ましい。このことは、塗被紙の塗被層中に存在する細孔群が２以上の群に分けられ、同一群内では細孔径サイズがほぼ同じであるが、それぞれの群の平均細孔径サイズがいずれも０．０２〜０．４μｍの範囲であり、異なるサイズであるということを意味する。これは塗被層中の、無機顔料と中空有機微粒子との間に存在する空間に由来する細孔群の平均径サイズと、中空有機微粒子内の空隙に由来する細孔群の平均サイズとが異なり、これらが別々のピークとして検出されることに起因する。
水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線は、水銀の圧力に応じて塗被紙内に侵入した水銀の体積変化率を測定することにより得られる曲線であり、水銀ポロシメータを用いて得ることができる。
【００３７】
本発明の塗被紙は、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度、さらには嵩高性に優れるので、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物用に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。
【００３９】
（炭酸カルシウムの平均粒子径および粒子径分布）
炭酸カルシウムの粒子径分布は沈降式（Ｘ線）粒度分布測定装置（セディグラフ５１００、島津製作所社製）を用いて粒子径累積曲線を求めた。平均粒子径は、その累積５０重量％に該当する粒子径とした。
（中空有機微粒子の数平均粒子径）
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子２００個につき各々の最大粒子径を測定し、それらを算術平均して数平均粒子径を求めた。
【００４０】
（中空有機微粒子の空隙率）
透過型電子顕微鏡を用いて中空有機微粒子２００個につき個別粒子における最大粒子径と最大空隙径とを測定し、それらの数値から以下のように計算して求められる個別空隙率（％）を単純平均して得た。
個別空隙率（％）＝（最大空隙径）３／（最大粒子径）３×１００
【００４１】
（白色度）
ＪＩＳ Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きい方が白色度に優れている。
【００４２】
（不透明度）
ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６規定の方法で、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いて測定した（単位：％）。数値が大きい程不透明度に優れている。
【００４３】
（白紙光沢）
塗被紙について、グロスメーター（ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩社製）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で塗被紙の光の反射率（単位：％）を測定した。数値が大きい程白紙光沢に優れている。
【００４４】
（透気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７規定の方法で、ガーレーハイプレッシャー・デンソメーターを用いて塗被紙の透気度を測定した。通過した空気の量は１０ｍｌとした。この値が低いほど透気度が高い。
【００４５】
（嵩高性）
ＪＩＳ Ｐ ８１１８規定の方法で、塗被紙の緊度を測定した。緊度の値が小さいほど嵩高性は高く、値が大きいほど嵩高性は低い。
【００４６】
（塗被組成物の流動性）
固形分濃度６０重量％の塗被組成物のハイシア粘度を、ハイシア回転粘度計（ＰＭ−９０００ＨＶ：ボブＦ、エスエムテー社製）を用いて回転数４４００ｒｐｍで測定した。この値が小さいほど流動性に優れる。
【００４７】
（細孔径分布（０．０２〜０．４μｍ）のピーク数）
水銀圧入法細孔径分布測定装置である水銀ポロシメータ（ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３、ＱＵＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて塗被紙の細孔径分布を測定した。ここで得られた細孔径分布曲線の、０．０２〜０．４μｍの細孔径範囲にあるピークの数を求めた。測定は熱による影響を排除するため、すべて室温で行った。
【００４８】
（製造例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤Ｉとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を攪拌して、芯重合体形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。
【００４９】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３重量％水溶液１．６３部を添加し、上記の乳化物の７重量％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００５０】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３重量％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記の乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して芯重合体を得た。重合転化率は９９％であった。
【００５１】
攪拌装置を備えた耐圧容器に、ＭＭＡ７．８部、ＢＡ１．６部、ＭＡＡ０．６部、ｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤Ｉを０．０２部およびイオン交換水１６部を入れ、攪拌、混合して単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。別に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、ＭＡＡ０．５６部、界面活性剤Ｉを０．４部およびイオン交換水１３０部を攪拌、混合して単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。
【００５２】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部および上記の芯重合体５部を含有する水性分散液を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、４重量％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記の単量体混合物（ｂ）の乳化物を２０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。その後、上記単量体混合物（ｃ）の乳化物を１２０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
【００５３】
単量体混合物（ｃ）の乳化物の連続添加を完了した直後、５重量％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させた。１時間塩基処理した後、４重量％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子Ａを含有する水性分散液を得た。
得られた中空有機微粒子Ａの数平均粒子径は１．０μｍ、空隙率は４０％、中空有機微粒子Ａラテックスの固形分濃度は３０重量％であった。
【００５４】
（製造例２）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を７部に変更した以外は、製造例１と同様に重合して、空隙率５０％の中空有機微粒子Ｂを得た。
【００５５】
（製造例３）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を１０部に変更した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率５５％の中空有機微粒子Ｃを得た。
【００５６】
（比較製造例１）
製造例１において、単量体混合物（ａ）の単量体ＢＡ、ＭＡＡの全量を、ＭＭＡに変更して重合した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率５％の中空有機微粒子Ｄを製造した。
【００５７】
（比較製造例２）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を１５部に変更した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率８０％の中空有機微粒子Ｅを得た。
【００５８】
（実施例１）
炭酸カルシウム（セタカーブＨＧ、備北粉化工業社製；平均粒子径０．３μｍ；２μｍ以下の粒径が９９重量％、１μｍ以下の粒径が９０重量％、０．２μｍ以下の粒径が２９重量％；ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）８０部とクレイ（アストラグレーズ、イメリスミネラルズ・ジャパン）２０部とからなる無機顔料１００部、滑剤としてステアリン酸カルシウム（ノプコートＣ−１０４ＨＳ、サンノプコ社製）０．５部、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００、日本食品化工社製）２部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ニポールＬＸ４０７Ｆ、日本ゼオン社製、粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマン・コールター社製）で測定した重量平均粒子径：１００ｎｍ、ガラス転移温度：０℃、ゲル含有量：８０重量％）９部、製造例１で得た中空有機微粒子Ａラテックス１０部およびイオン交換水を加え、混合、攪拌して固形分濃度６０重量％の塗被組成物を得た。
次に、得られた塗被組成物を坪量６５ｇ／ｍ２原紙上に、片面７ｇ／ｍ２にて両面塗布し、乾燥して塗被紙を得た。塗被組成物の流動性、塗被紙の白色度、不透明度、白紙光沢、透気度、嵩高性および細孔径分布を試験、評価した結果を表１に記載する。
【００５９】
（実施例２及び３、比較例１及び２）
製造例１で得られた中空有機微粒子Ａに代えて、製造例２、製造例３、比較製造例１及び比較製造例２で得られた中空有機微粒子Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に塗被組成物及び塗被紙を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載する。
【００６０】
（比較例３）
実施例２において、炭酸カルシウム（セタカーブＨＧ）８０部を２０部に、また、クレイ（アストラグレーズ）２０部を８０部にそれぞれ変更した以外は実施例２と同様に塗被組成物及び塗被紙を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１が示すように、空隙率が本発明規定範囲に満たない中空有機微粒子を使用した塗被組成物を用いて得られた塗被紙は、不透明度、白紙光沢及び嵩高性に劣っていた（比較例１）。空隙率が本発明規定範囲を超える中空有機微粒子を使用した塗被組成物を用いた場合、得られた塗被紙の特性には優れるものの、該組成物の流動性が劣り、その結果塗被紙の生産性が低下した（比較例２）。無機顔料中の炭酸カルシウムの配合割合が本発明規定範囲に満たない塗被組成物の流動性は低く、得られた塗被紙の白色度および透気度は劣っていた（比較例３）。
これに対し、中空有機微粒子の空隙率が本発明規定範囲にある塗被組成物は、流動性に優れ、それを用いて得られた塗被紙は、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富むものであった（実施例１〜３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗被紙表面層のための塗被組成物及び該塗被組成物を塗被してなる塗被紙に関し、さらに詳しくは、白紙光沢、白色度、不透明度及び透気度に優れ、嵩高性に富んで印刷に適した塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物及びそれを塗被してなる塗被紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物など印刷用途が急速に拡大するに伴い、塗被紙にはますます多くの品質が要求されるようになってきた。広範な用途で単色印刷および多色印刷に適するために、塗被紙には白色度、白紙光沢、不透明度、透気度に優れ、かつ、嵩高であることが求められている。
【０００３】
従来、白色度および不透明度の高い印刷用塗被紙を製造する方法として、小粒径の顔料を含有する塗被組成物が使用されてきた。
例えば特許文献１には、下塗り層と上塗り層とからなる印刷用塗被紙であって、下塗り層として、平均粒子径が１．１〜２．５μｍの重質炭酸カルシウムを下塗り層用全顔料の５０〜９５重量％、及び、平均粒子径が０．５μｍ以下の顔料を下塗り層用全顔料の５〜５０重量％含有させ、上塗り層として、平均粒子径が０．５〜１．２μｍで、かつ、その粒度分布曲線の７５重量％に該当する粒子径と、２５重量％に該当する粒子径との比が１．５〜３．３である重質炭酸カルシウムを上塗り層用全顔料に対して１０〜９０重量％含有させた印刷用塗被紙が開示されている。しかしながら、このような塗被紙は不透明度が不十分で、透気度が低く、白紙光沢も低いという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、０．２〜０．７μｍの範囲にある中空状の有機顔料を２０重量％以上含有する顔料と、ガラス転移温度が−４０〜３５℃にある共重合体ラテックスおよび／または水溶性バインダのバインダ成分を５０〜３００重量部含有する塗被組成物を、坪量５０ｇ／ｍ２以下の原紙に特定量塗被した軽量塗被紙が開示されている。しかしながら、このような軽量塗被紙は、不透明度および白紙光沢は比較的優れるものの、白色度が不十分であり、また、塗被組成物の流動性が低かった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０５７号公報
【特許文献２】特許第２６４３３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富む塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定粒子径を有する微細な炭酸カルシウムを特定量以上含有する無機顔料と、特定の空隙率を有する中空有機微粒子とを含有する塗被組成物が流動性に優れ、白色度、不透明度、白紙光沢、さらには透気度に優れ、かつ嵩高の塗被紙を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下の１〜６の発明が提供される。
１． 平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物。
２． 前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有してなる上記１記載の塗被組成物。
３． 前記炭酸カルシウムの粒子径分布が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする上記１又は２に記載の塗被組成物。
（ａ）２μｍ以下 ： ９０〜９９重量％
（ｂ）１μｍ以下 ： ６０〜９９重量％
（ｃ）０．２μｍ以下 ： ５〜５０重量％
４． 前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇである上記１〜３のいずれかに記載の塗被組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載の塗被組成物を塗被してなる塗被紙。
６． 水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在する上記５記載の塗被紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富む印刷用塗被紙を与える、流動性の良い塗被組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の塗被組成物は、平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明組成物で用いる炭酸カルシウムの種類は、特に限定されるものではなく、重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムをそれぞれ単独であるいは任意の割合で混合して用いることができる。前記炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１〜０．９μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍである。平均粒子径が大きすぎると得られる塗被紙の白紙光沢及び平滑性が劣る傾向にあり、逆に小さすぎると、塗被組成物の流動性が劣る傾向にあるとともに、塗被紙は無機顔料の表面積が多くなるため表面強度が低下する傾向にある。
尚、炭酸カルシウムの平均粒子径は、沈降式（Ｘ線）粒度分布測定装置を用い、粒度分布測定曲線の５０累積重量％に該当する粒子径とする。
【００１２】
また、本発明組成物で用いる炭酸カルシウムの好ましい粒径分布は、（ａ）２μｍ以下の粒子が好ましくは９０〜９９重量％、より好ましくは９４〜９９重量％であり、（ｂ）１μｍ以下の粒子が好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９５重量％であり、（ｃ）０．２μｍ以下の粒子が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。各粒子径が前記範囲を超えて、粒子径の大きな炭酸カルシウムを多く含むと、白紙光沢が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明組成物で用いる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜２５ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２３ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０〜２１ｍ２／ｇである。該比表面積が小さすぎると塗被紙の白紙光沢が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する可能性がある。
【００１４】
本発明の塗被組成物における前記炭酸カルシウムの含有量は、無機顔料に対して５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。この割合が少なすぎると塗被組成物の流動性が低下し、得られる塗被紙の白色度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明組成物で用いる無機顔料は、前記炭酸カルシウムのほか、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などから１種もしくは２種以上を０〜５０重量％含有してもよい。
【００１６】
本発明組成物で用いる中空有機微粒子は、中空層を内包する有機ポリマー微粒子である。中空有機微粒子は、無機顔料、非中空有機顔料に比して比重が小さいので塗被組成物の被覆性を向上させ、不透明度の高い嵩高の塗被紙を得るのに有効である。また、中空粒子は易変形性に富むため塗被表面は小さな加圧で平滑化されるので容易に高い白紙光沢を得ることが可能である。
【００１７】
前記中空有機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による２００個の粒径測定による個数平均粒子径が、好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．３〜１．８μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。中空有機微粒子の平均粒子径が小さすぎると得られる塗被紙の透気度、白紙光沢、不透明度および嵩高性が低下する傾向にあり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００１８】
前記中空有機微粒子の空隙率は、１０〜７５％、好ましくは２０〜６５％、特に好ましくは２５〜６０％である。ここで中空有機微粒子の空隙率は、中空部が充填されていると仮定した場合の中空有機微粒子の体積に対する、中空有機微粒子内部に存在する空隙部容積の比率である。空隙率は、透過型電子顕微鏡を用いて、中空有機微粒子２００個について、各粒子における最大粒子径と最大空隙径とを測定し、その数値から以下のように計算して求められる個別空隙率を算術平均して得ることができる。空隙率が小さすぎると塗被紙の不透明度、白紙光沢、透気度および嵩高性に劣る傾向にあり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
個別空隙率（％）＝（最大空隙径）３／（最大粒子径）３×１００
【００１９】
中空有機微粒子のポリマー組成は限定されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上のポリマーが好ましい。中空有機微粒子の好ましいポリマー組成は、芳香族ビニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレート（アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートの意）を必須成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させたものである。
【００２０】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。また、前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでもメチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
上記必要に応じて使用される共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、共役ジエン系単量体、架橋性単量体、酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリルアミド（メタクリルアミドまたはアクリルアミドの意）系単量体等から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としてはイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２２】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
かかる中空有機微粒子の製造方法に限定はなく、例えば特開昭６４−１７０４号公報、特開昭６３−２１３５０９号公報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報、特開平１０−１８２７６１号公報等に記載された方法を含む、次の（１）〜（７）の方法が例示される。
（１）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後にこの発泡剤を発泡させる方法、（２）ポリマー粒子にブタン等の揮発性物質を封入しておき、後にこの揮発性物質をガス化膨脹させる方法、（３）ポリマー粒子を溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方法、（４）ポリマー粒子の内部に芯重合体としてアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法、（５）ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒子として用い、この種粒子の存在下にスチレンを乳化重合する方法、（６）重合性モノマー成分を水中に微分散させて水中油滴型エマルジョンを作成し、重合を行なう方法、（７）架橋性モノマーと親水性モノマーを含む重合性モノマーを、このモノマー組成とは異なるモノマーから重合された異種ポリマーの微粒子存在下に水性重合する方法。
これらの中でも（４）（特開平１０−１８２７６１号報参照）の方法が好ましい。
【００２４】
本発明の塗被組成物における中空有機微粒子の含有量は、無機顔料１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２３重量部、特に好ましくは３〜１８重量部配合される。中空有機微粒子の配合量が少なすぎると、得られる塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度および嵩高性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると塗被組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明組成物で用いるバインダとしては、一般に紙に塗被するための塗被組成物に含有されるバインダと同様のものが使用でき、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル系共重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン系共重合体ラテックス；これらの共重合体を酸モノマーで変性した変性共重合体ラテックス；などの共重合体ラテックスが好ましく挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂接着剤；澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉、酸化澱粉などの澱粉類；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白類；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などの水溶性接着剤も使用可能である。本発明においては、これらのバインダを一種単独で又は二種以上併せて使用することができる。なかでもスチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスが好ましい。
【００２６】
バインダとしての前記共重合体ラテックスの製造方法に限定はなく、例えば、スチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスの製造方法としては特開２００４−２７０３４号公報、特開２００２−５３６０２号公報などに記載の方法が好ましく例示される。
【００２７】
バインダとして共重合体ラテックスを使用する場合は、ラテックス粒子のレーザ回折散乱法粒度分布測定装置で測定した重量平均粒子径が、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。この粒子径が小さすぎると塗被紙はインクセット性に劣る傾向があり、逆に、大きすぎると表面強度に劣る傾向がある。
【００２８】
バインダの共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜３０℃、より好ましくは−４０〜２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると塗被紙は耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る傾向があり、逆に、高すぎると表面強度に劣る傾向がある。
【００２９】
バインダの使用量は、全顔料１００重量部に対する固形分換算で、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは４〜１５重量部である。この使用量が少なすぎると塗被紙は表面強度に劣る傾向があり、逆に、多すぎると耐ブロッキング性およびインクセット性に劣る傾向がある。
【００３０】
本発明の塗被組成物は水系分散液である。通常、水は前記の中空有機微粒子やバインダの分散媒がそのまま利用され、必要に応じて蒸留水、脱イオン水などが追加される。
塗被組成物の固形分濃度は、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。塗被組成物の固形分濃度が小さすぎると得られる塗被紙の透気度および表面強度が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると塗被組成物の流動性が低下して塗被紙の生産性を損なう傾向がある。
【００３１】
本発明の塗被組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明の塗被組成物の調製方法は限定されないが、例えば、攪拌機を備えた容器内で炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子やバインダの分散液、任意配合剤などを混合する方法が採られる。
【００３３】
本発明の塗被紙は、上記の塗被組成物を原紙に塗被して表面塗被層を形成させたものである。該表面塗被層は原紙に直に接する単層であってもよいし、他の下塗り層の上の最上層であってもよい。
原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ２である。
【００３４】
本発明において、塗被層の形成には、通常の塗被方式を用いればよく、例えば、ブレードコーター、ロール転写コーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥエルコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、ダイコーター等、従来公知の塗被手段を用いて原紙上に塗工することができる。これらの内、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター等の高速塗被に適した塗工方式を用いることが好ましい。塗被量は、塗被組成物が固形分換算で片面あたり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００３５】
本発明の塗被紙の製造においては、塗被層形成後、これを乾燥する。複数の塗被層を形成する場合、通常は、各塗被層の形成後、当該塗被層を乾燥してから、次の塗被層を形成する。乾燥方法としては、特に限定されず、蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥等の方法を適宜採用することができる。乾燥温度、乾燥時間は、塗工速度等によって異なるが、通常、８０〜１８０℃で、０．０３〜１０秒程度である。
前記方法によって得られた塗被紙は、必要に応じてカレンダー処理を経て仕上げられることにより、白紙光沢をより高くすることができる。カレンダー処理をする際の装置は特に限定されるものではなく、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の各種カレンダー装置により処理される。カレンダーの条件は、特に限定されず、通常、３０〜２００℃、線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００３６】
本発明の塗被紙は、不透明度、透気度および嵩高性に優れる点で、水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在するものが好ましい。このことは、塗被紙の塗被層中に存在する細孔群が２以上の群に分けられ、同一群内では細孔径サイズがほぼ同じであるが、それぞれの群の平均細孔径サイズがいずれも０．０２〜０．４μｍの範囲であり、異なるサイズであるということを意味する。これは塗被層中の、無機顔料と中空有機微粒子との間に存在する空間に由来する細孔群の平均径サイズと、中空有機微粒子内の空隙に由来する細孔群の平均サイズとが異なり、これらが別々のピークとして検出されることに起因する。
水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線は、水銀の圧力に応じて塗被紙内に侵入した水銀の体積変化率を測定することにより得られる曲線であり、水銀ポロシメータを用いて得ることができる。
【００３７】
本発明の塗被紙は、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度、さらには嵩高性に優れるので、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物用に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。
【００３９】
（炭酸カルシウムの平均粒子径および粒子径分布）
炭酸カルシウムの粒子径分布は沈降式（Ｘ線）粒度分布測定装置（セディグラフ５１００、島津製作所社製）を用いて粒子径累積曲線を求めた。平均粒子径は、その累積５０重量％に該当する粒子径とした。
（中空有機微粒子の数平均粒子径）
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子２００個につき各々の最大粒子径を測定し、それらを算術平均して数平均粒子径を求めた。
【００４０】
（中空有機微粒子の空隙率）
透過型電子顕微鏡を用いて中空有機微粒子２００個につき個別粒子における最大粒子径と最大空隙径とを測定し、それらの数値から以下のように計算して求められる個別空隙率（％）を単純平均して得た。
個別空隙率（％）＝（最大空隙径）３／（最大粒子径）３×１００
【００４１】
（白色度）
ＪＩＳ Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きい方が白色度に優れている。
【００４２】
（不透明度）
ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６規定の方法で、分光色彩白色度計（ＰＦ１０：日本電色工業社製）を用いて測定した（単位：％）。数値が大きい程不透明度に優れている。
【００４３】
（白紙光沢）
塗被紙について、グロスメーター（ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩社製）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で塗被紙の光の反射率（単位：％）を測定した。数値が大きい程白紙光沢に優れている。
【００４４】
（透気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７規定の方法で、ガーレーハイプレッシャー・デンソメーターを用いて塗被紙の透気度を測定した。通過した空気の量は１０ｍｌとした。この値が低いほど透気度が高い。
【００４５】
（嵩高性）
ＪＩＳ Ｐ ８１１８規定の方法で、塗被紙の緊度を測定した。緊度の値が小さいほど嵩高性は高く、値が大きいほど嵩高性は低い。
【００４６】
（塗被組成物の流動性）
固形分濃度６０重量％の塗被組成物のハイシア粘度を、ハイシア回転粘度計（ＰＭ−９０００ＨＶ：ボブＦ、エスエムテー社製）を用いて回転数４４００ｒｐｍで測定した。この値が小さいほど流動性に優れる。
【００４７】
（細孔径分布（０．０２〜０．４μｍ）のピーク数）
水銀圧入法細孔径分布測定装置である水銀ポロシメータ（ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３、ＱＵＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて塗被紙の細孔径分布を測定した。ここで得られた細孔径分布曲線の、０．０２〜０．４μｍの細孔径範囲にあるピークの数を求めた。測定は熱による影響を排除するため、すべて室温で行った。
【００４８】
（製造例１）
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤Ｉとしてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０．１５部およびイオン交換水８０部を攪拌して、芯重合体形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。
【００４９】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム３重量％水溶液１．６３部を添加し、上記の乳化物の７重量％を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。
【００５０】
その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３重量％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記の乳化物の残部を、３時間に亘り、反応器に連続的に添加した。単量体乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して芯重合体を得た。重合転化率は９９％であった。
【００５１】
攪拌装置を備えた耐圧容器に、ＭＭＡ７．８部、ＢＡ１．６部、ＭＡＡ０．６部、ｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤Ｉを０．０２部およびイオン交換水１６部を入れ、攪拌、混合して単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。別に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、ＭＡＡ０．５６部、界面活性剤Ｉを０．４部およびイオン交換水１３０部を攪拌、混合して単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。
【００５２】
攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部および上記の芯重合体５部を含有する水性分散液を添加し、８５℃に昇温した。
次いで、４重量％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記の単量体混合物（ｂ）の乳化物を２０分間に亘り、反応器に連続的に添加した。その後、上記単量体混合物（ｃ）の乳化物を１２０分間に亘り反応器に連続的に添加した。
【００５３】
単量体混合物（ｃ）の乳化物の連続添加を完了した直後、５重量％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させた。１時間塩基処理した後、４重量％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。
重合系を室温まで冷却して、中空重合体粒子Ａを含有する水性分散液を得た。
得られた中空有機微粒子Ａの数平均粒子径は１．０μｍ、空隙率は４０％、中空有機微粒子Ａラテックスの固形分濃度は３０重量％であった。
【００５４】
（製造例２）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を７部に変更した以外は、製造例１と同様に重合して、空隙率５０％の中空有機微粒子Ｂを得た。
【００５５】
（製造例３）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を１０部に変更した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率５５％の中空有機微粒子Ｃを得た。
【００５６】
（比較製造例１）
製造例１において、単量体混合物（ａ）の単量体ＢＡ、ＭＡＡの全量を、ＭＭＡに変更して重合した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率５％の中空有機微粒子Ｄを製造した。
【００５７】
（比較製造例２）
製造例１において、芯重合体の添加量５部を１５部に変更した以外は製造例１と同様に重合して、空隙率８０％の中空有機微粒子Ｅを得た。
【００５８】
（実施例１）
炭酸カルシウム（セタカーブＨＧ、備北粉化工業社製；平均粒子径０．３μｍ；２μｍ以下の粒径が９９重量％、１μｍ以下の粒径が９０重量％、０．２μｍ以下の粒径が２９重量％；ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）８０部とクレイ（アストラグレーズ、イメリスミネラルズ・ジャパン）２０部とからなる無機顔料１００部、滑剤としてステアリン酸カルシウム（ノプコートＣ−１０４ＨＳ、サンノプコ社製）０．５部、燐酸エステル化澱粉（ＭＳ−４６００、日本食品化工社製）２部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ニポールＬＸ４０７Ｆ、日本ゼオン社製、粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマン・コールター社製）で測定した重量平均粒子径：１００ｎｍ、ガラス転移温度：０℃、ゲル含有量：８０重量％）９部、製造例１で得た中空有機微粒子Ａラテックス１０部およびイオン交換水を加え、混合、攪拌して固形分濃度６０重量％の塗被組成物を得た。
次に、得られた塗被組成物を坪量６５ｇ／ｍ２原紙上に、片面７ｇ／ｍ２にて両面塗布し、乾燥して塗被紙を得た。塗被組成物の流動性、塗被紙の白色度、不透明度、白紙光沢、透気度、嵩高性および細孔径分布を試験、評価した結果を表１に記載する。
【００５９】
（実施例２及び３、比較例１及び２）
製造例１で得られた中空有機微粒子Ａに代えて、製造例２、製造例３、比較製造例１及び比較製造例２で得られた中空有機微粒子Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に塗被組成物及び塗被紙を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載する。
【００６０】
（比較例３）
実施例２において、炭酸カルシウム（セタカーブＨＧ）８０部を２０部に、また、クレイ（アストラグレーズ）２０部を８０部にそれぞれ変更した以外は実施例２と同様に塗被組成物及び塗被紙を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に記載する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１が示すように、空隙率が本発明規定範囲に満たない中空有機微粒子を使用した塗被組成物を用いて得られた塗被紙は、不透明度、白紙光沢及び嵩高性に劣っていた（比較例１）。空隙率が本発明規定範囲を超える中空有機微粒子を使用した塗被組成物を用いた場合、得られた塗被紙の特性には優れるものの、該組成物の流動性が劣り、その結果塗被紙の生産性が低下した（比較例２）。無機顔料中の炭酸カルシウムの配合割合が本発明規定範囲に満たない塗被組成物の流動性は低く、得られた塗被紙の白色度および透気度は劣っていた（比較例３）。
これに対し、中空有機微粒子の空隙率が本発明規定範囲にある塗被組成物は、流動性に優れ、それを用いて得られた塗被紙は、白色度、不透明度、白紙光沢、透気度に優れ、さらには嵩高性に富むものであった（実施例１〜３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物。
【請求項２】
前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有してなる請求項１記載の塗被組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの粒子径分布が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗被組成物。
（ａ）２μｍ以下 ： ９０〜９９重量％
（ｂ）１μｍ以下 ： ６０〜９９重量％
（ｃ）０．２μｍ以下 ： ５〜５０重量％
【請求項４】
前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の塗被組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗被組成物を塗被してなる塗被紙。
【請求項６】
水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在する請求項５記載の塗被紙。
【請求項１】
平均粒子径０．１〜０．９μｍの炭酸カルシウムを５０〜１００重量％含有する無機顔料、中空有機微粒子、バインダ及び水を含有してなり、
前記中空有機微粒子の空隙率が１０〜７５％である、塗被紙表面層のための塗被組成物。
【請求項２】
前記無機顔料１００重量部に対して前記中空有機微粒子を１〜３０重量部含有してなる請求項１記載の塗被組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの粒子径分布が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗被組成物。
（ａ）２μｍ以下 ： ９０〜９９重量％
（ｂ）１μｍ以下 ： ６０〜９９重量％
（ｃ）０．２μｍ以下 ： ５〜５０重量％
【請求項４】
前記炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の塗被組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塗被組成物を塗被してなる塗被紙。
【請求項６】
水銀圧入法によって測定した塗被紙の細孔径分布曲線において、０．０２〜０．４μｍの範囲に２個以上のピークが存在する請求項５記載の塗被紙。
【公開番号】特開２００６−１１１９８０（Ｐ２００６−１１１９８０Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９７６０２（Ｐ２００４−２９７６０２）
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１２日（２００４．１０．１２）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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