塗装方法およびそれにより得られる塗装体
【課題】３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法を提供すること。
【解決手段】基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【解決手段】基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼き付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、最下層を焼き付けてから中間層と最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３５６７９号公報（特許文献１）には、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次塗装し、３層を一度に焼き付け硬化させる塗膜形成方法において、不揮発分９０質量％における温度に対する最低粘度が中塗り塗料≧ベース塗料≧クリア塗料の条件を満たし、硬化開始温度が中塗り塗料≦ベース塗料≦クリア塗料の条件を満たすような各塗料を用いることにより、優れた仕上がり外観が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１７７６８０号公報（特許文献２）には、中塗り塗料と上塗りベース塗料と上塗りクリア塗料とをウェットオンウェットで塗布してこれらを同時に焼き付ける際に、硬化速度の違いを利用して中塗り塗膜を上塗り塗膜より先に硬化させる塗装方法が開示されており、この塗装方法により鮮映性を確実に確保することが可能となることも開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗装工業製品として代表的な自動車の外観品質においては、例えば、ウェーブスキャンによるＷａ値（波長＜０．３ｍｍ）として１５以下が要求されているが、従来の塗装方法では、Ｗａ値を２０程度にすることは可能であったが、１５以下にすることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３５６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３種類以上の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付け塗装をする場合において、最上層と最下層との間の層（中間層）のうちの少なくとも１層を、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成することによって、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後においても積層塗膜の流動性を確保して積層塗膜の収縮による凹凸の形成を最小限に抑えることができ、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後に焼き付けを実施しても外観品質に優れた積層塗膜（たとえば、Ｗａ値が１５以下のもの、好ましくは１０以下のもの）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
本発明の塗装方法においては、前記最上層用塗料としてその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料を用いることが好ましく、また、前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種として前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料を用いることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の塗装方法においては、前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことが好ましい。
【００１１】
本発明の塗装体は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、前記本発明の塗装方法により得られる塗装体あり、肌や光沢などの外観品質に優れた積層塗膜を備えるものである。
【００１２】
なお、本発明の塗装方法によって３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けた場合にも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、最上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼き付け処理）により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には下層も硬化して流動性をほぼ失っているため、凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１３】
一方、本発明の塗装方法では、最上層と最下層以外の層（中間層）のうちの少なくとも１層を、Ｔｇが低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成するため、最上層が硬化する際にも前記Ｔｇが低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成した中間層においては未硬化の状態で高流動性が確保され、さらにその後の硬化状態においても高緩和性（分子の高運動性、すなわち、流動性）が得られるため、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成した場合でもこの中間層の流動性により凹凸が緩和され、塗膜表面における凹凸の顕在化が抑制されるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
本発明の塗装方法では、先ず、基材上に最下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の最下層を形成する。次いで、この未硬化の最下層の上に１種類以上の中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の中間層を形成する。このとき、中間層用塗料として使用する熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料（以下、「低Ｔｇ熱硬化型塗料」という）を使用する。さらに、この未硬化の中間層の上に最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の最上層を形成した後、得られた未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。
【００１８】
本発明に用いられる基材としては特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面は、予め電着塗装などの処理が施されていてもよい。
【００１９】
本発明では最下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する。これにより、積層塗膜の耐久性や基材に対する付着性を向上させることが確保できる。このような最下層用熱硬化塗料としては、通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料が使用でき、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料などが挙げられる。最下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。また、最下層用熱硬化型塗料は、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる観点から、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が小さいものほど好ましい。
【００２０】
最下層用熱硬化型塗料の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂と、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などの硬化剤とを含む熱硬化型塗料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
最下層用熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００２２】
本発明の塗装方法においては、前記最下層の上に熱硬化型塗料を使用して少なくとも１層の中間層を形成するが、前記中間層のうちの少なくとも１層は、中間層用塗料のうちの１種としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成される。具体的には、中間層が１層の場合にはこの中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成する。中間層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層をガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成してもよい。このように、中間層のうちの少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することによって最上層が硬化して流動性が著しく低下した場合においても中間層の流動性が十分に確保され、積層塗膜の収縮による表面の凹凸を緩和し、外観品質に優れた積層塗膜を得ることが可能となる。
【００２３】
なお、本発明において、「基体樹脂」とは塗料に含まれる樹脂の主体成分を意味するものである。このような基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（単位：Ｋ））は下記のＦｏｘ式（Bulletin of the American Physical Society，13，p123（1956）を参照）：
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋・・・＋ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、ｗｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出することができる。なお、ホモポリマーのＴｇとしてはJ．Jpn．Soc．Colour Mater．，64，p594-p595（1991）に記載された値を適用することができ、この文献に記載されていないホモポリマーのＴｇとしては“POLYMER HANDBOOK（FOURTH
EDITION）”、J．BRANDRUP，E．H．IMMERGUTおよびE．A．GRULKE編、JOHN WILEY & SONS，INC．に記載された値を適用することができる。また、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を調製することができる。
【００２４】
また、本発明の塗装方法において中間層が２層以上の場合には、最上層に近い中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することが好ましい。これにより、積層塗膜表面の凹凸をより緩和することができ、積層塗膜の外観品質をより向上させることが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明の塗装方法においては、前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種が、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものであることが好ましく、０．３質量％以下のものであることがより好ましく、０．１質量％以下のものであることが特に好ましい。このような重量減少率が小さい中間層用塗料を少なくとも１種使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない中間層用塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、「塗料の硬化温度」とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施し塗膜を硬化せしめて基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。また、「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出する。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００２７】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。
【００２８】
本発明に用いられる低Ｔｇ熱硬化型塗料は、Ｔｇが５℃以下の基体樹脂を含むものであり、Ｔｇが−５℃以下の基体樹脂を含むものが好ましく、Ｔｇが−１５℃以下の基体樹脂を含むものがより好ましい。前記基体樹脂のＴｇが前記上限を超えると最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合に中間層も硬化して流動性が十分に確保できないため、塗膜表面の凹凸が緩和されず、積層塗膜の肌や光沢が悪化する傾向にある。
【００２９】
このような低Ｔｇ熱硬化型塗料に用いられる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。
【００３０】
また、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このような低Ｔｇ熱硬化型塗料のうち、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい低Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない低Ｔｇ熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３２】
本発明において、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。また、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。さらに、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３３】
本発明では、中間層が２層以上の場合、少なくとも１層が前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成された層であれば、残りの層はＴｇが５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成してもよい。
【００３４】
このような中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料としては、Ｔｇが５℃を超える基体樹脂を含有するものであれば通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料が使用でき、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のベース塗料であってＴｇが５℃を超える基体樹脂を含有するものなどが挙げられる。このような基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。
【００３５】
また、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない高Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい高Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない高Ｔｇ熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３６】
中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂（基体樹脂）と、アミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などの硬化剤とを含む熱硬化型塗料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３８】
本発明では最上層用塗料として熱硬化型塗料を使用する。この最上層用熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂（基体樹脂）および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含むものであればよく、通常の焼付塗装の最上層用塗料として使用される熱硬化型塗料（例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のクリア塗料など）が挙げられる。その形態は溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。最上層用熱硬化型塗料の硬化温度は、特に限定されないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃である。
【００３９】
このような最上層用熱硬化型塗料のうち、Ｔｇが５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料が好ましい。最上層用塗料としてＴｇが前記下限以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を用いると積層塗膜の機械的特性や耐久性が低下する傾向にある。最上層用塗料に用いられる基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。
【００４０】
最上層用塗料に含まれる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい硬化剤としてはアミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の塗装方法では、前記最上層用塗料は加熱処理による硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることが好ましい。このような塗料としてはその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型塗料を最上層用塗料として使用すると加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。また、このような観点から揮発性生成物を生成しない塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４２】
加熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、前記最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００４４】
本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記最下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の最下層を形成する。最下層用塗料を塗布する方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００４５】
最下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。最下層の膜厚が前記下限未満では均一な最下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００４６】
次に、前記未硬化の最下層の上に前記中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の中間層を形成する。このとき、中間層が１層の場合にはこの中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成する。中間層が２層以上の場合には少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層は中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することができる。また、中間層が２層以上の場合、積層塗膜表面の凹凸をより緩和できる点で最上層に近い中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することが好ましい。
【００４７】
中間層用塗料を塗布する際、低Ｔｇ熱硬化型塗料および高Ｔｇ熱硬化型塗料のいずれの塗料を使用する場合でもエアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。
【００４８】
中間層の各層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。各中間層の膜厚が前記下限未満では均一な中間層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００４９】
次に、前記未硬化の中間層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装や回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５０】
最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５１】
このようにして、前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。本発明の塗装方法において、前記加熱処理は、少なくとも最上層が硬化する温度以上、例えば［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度での加熱処理（以下、「高温加熱処理」という）を含んでいることが好ましい。
【００５２】
高温加熱温度は、さらに、［前記最上層用塗料の硬化温度±２０℃］の範囲の温度が好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、高温加熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。高温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の塗装方法では、前記高温加熱処理を施す前に最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することが好ましい。これにより高温加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。
【００５４】
最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減する方法としては、［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理（以下「低温加熱処理」という）を施す方法が好ましい。低温加熱温度は、さらに［前記最上層用塗料の硬化温度−３０℃］未満の温度が好ましく、［前記最上層用塗料の硬化温度−４０℃］未満の温度が特に好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、低温加熱温度は１２０℃未満であることが好ましく、１１０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることが特に好ましい。低温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の１０％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、低温加熱時間は３分以上１５分以下であることが好ましく、６分以上１２分以下であることが好ましい。前記低温加熱温度および低温加熱時間の範囲で未硬化積層塗膜を加熱処理すると最上層を実質的には硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することができる傾向にある。
【００５５】
さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００５６】
また、本発明において、さらに高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに１種以上の塗料を塗布して硬化処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および塗料の加熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。
【００５９】
＜ガラス転移温度の算出＞
下記のＦｏｘ式：
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋・・・＋ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、ｗｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出した。なお、実施例および比較例で使用したモノマーのホモポリマーのＴｇを以下に示す。
メチルメタクリレート １０５℃。
ブチルアクリレート −５４℃。
２−ヒドロキシエチルアクリレート −１５℃。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃。
スチレン １００℃。
アクリル酸 １０６℃。
【００６０】
＜重量減少率の測定＞
対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００６１】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。
【００６２】
（合成例１）アクリルエマルションＲ−１の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ６９．３質量部
ブチルアクリレート ９４．５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６３．０質量部
スチレン ７８．８質量部
アクリル酸 ９．５質量部
このモノマー混合液３１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部、水１０５質量部およびアニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）１４質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００６３】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、水２８０質量部、アニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）５．６質量部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７質量部と水１３．３質量部とを攪拌混合して調製したもの）２０質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。この溶液に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分間保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを４時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌を継続して反応させた。その後、水５６質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．２に調整し、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝１５℃のアクリルエマルションＲ−１を得た。
【００６４】
（合成例２）アクリルエマルションＲ−２の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート １０．７質量部
ブチルアクリレート ２０３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ４２．５質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を得た。
【００６５】
（合成例３）アクリルエマルションＲ−３の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ２２．７質量部
ブチルアクリレート １７８．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ５５．１質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を得た。
【００６６】
（合成例４）アクリルエマルションＲ−４の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ３６．２質量部
ブチルアクリレート １５５．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ６４．６質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を得た。
【００６７】
（合成例５）アクリルエマルションＲ−５の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ４８．８質量部
ブチルアクリレート １３３．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ７４．０質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を得た。
【００６８】
（合成例６）アクリルエマルションＲ−６の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ７８．８質量部
ブチルアクリレート ７７．５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン １００．２質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を得た。
【００６９】
（調製例１）着色顔料ペーストの調製
ＳＵＳ製容器に、水１２３質量部、ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ（株）製「ハイドランＷＬＳ−２０２」）３０質量部、湿潤分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１」）１．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー１３４０」）１．５質量部およびルチル型酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ−９０−２」）３２３．４質量部を仕込み、３分間予備混合した後、仕込み全体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散処理した。グラインドゲージにより測定した分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
【００７０】
（調製例２）メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、調製例１で得た着色顔料ペースト２４４．９質量部を仕込み、これに、攪拌しながら合成例１で得たアクリルエマルションＲ−１を１７０．６質量部およびメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）を４０．３質量部加えて５分間攪拌した。その後、水２０質量部、ブチルジグリコール８質量部およびブチルグリコール１６質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分４８．３質量％、ｐＨ８．４のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の硬化温度は１４０℃であった。また、この水性中塗り塗料Ｐ−１の配合中の全固形分質量に対する全顔料分質量（％）（以下、「ＰＷＣ」という。）は４２であった。
【００７１】
（調製例３）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例２で得たＴｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を１８３．７質量部仕込み、これに、攪拌しながらメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）４０質量部、水１５０質量部およびブチルグリコール２０質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分２３質量％、ｐＨ８．５の水性樹脂溶液を得た。
【００７２】
また、別の容器に、ブチルグリコール５３質量部およびリン酸エステル化合物（日本ルーブリゾール（株）製「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ２０６２」）５質量部を仕込み、５分間攪拌した。この溶液に、２種類のアルミペースト（ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５４」およびＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）をそれぞれ３０質量部添加し、その後、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００７３】
次に、前記水性樹脂溶液４５７．７質量部にこのアルミペースト溶液１０１．６質量部を撹拌しながら添加し、さらに１時間攪拌して不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７４】
（調製例４）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の１４０℃での重量減少率は３．７質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７５】
（調製例５）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例４で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を得た。この水性ベース塗料Ｂ−３の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７６】
（調製例６）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例５で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４を得た。この水性ベース塗料Ｂ−４の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７７】
（調製例７）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例６で得たＴｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５を得た。この水性ベース塗料Ｂ−５の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
（調製例８）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６の調製
Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２の仕込み量を２１０質量部に変更し、メチル化メラミン樹脂の代わりに水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ（株）製「バーノックＤＮＷ５０００」）２５質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６を得た。この水性ベース塗料Ｂ−６の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７８】
（調製例９）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７を得た。この水性ベース塗料Ｂ−７の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７９】
（調製例１０）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例４で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８を得た。この水性ベース塗料Ｂ−８の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８０】
（調製例１１）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−９の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例５で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−９を得た。この水性ベース塗料Ｂ−９の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８１】
（調製例１２）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−１０の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例６で得たＴｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−１０を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１０の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８２】
（調製例１３）熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃの調製
表１に示す割合でポリオールおよび添加剤を混合して２液型の熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料の主剤８０．５１質量部を調製した。また、前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例および比較例ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）を熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃとして使用した。この熱硬化型クリア塗料Ａの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例１）
電着塗装板（デュポン神東（株）製「サクセード８０Ｖグレー」）の表面に、調製例２で得たメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１（硬化温度１４０℃）を、焼き付け後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させた。次に、この水性中塗り塗料Ｐ−１の層の上に調製例３で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に調製例１３で得た熱硬化型クリア塗料Ｃを、焼き付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１とメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１と熱硬化型クリア塗料Ｃとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。
【００８５】
この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の加熱処理（焼き付け処理）と１４０℃で３０分間の加熱処理（焼き付け処理）を順次施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。
【００８６】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表２に示す。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００８７】
（実施例２）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例４で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例３）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例５で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例４）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例８で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例５）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例９で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例６）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１０で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例６で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例２）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例７で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例３）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１１で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例４）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のように、最下層、中間層および最上層の各層に熱硬化型塗料を使用し、そのうち、中間層用塗料の１つとして、ガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用したウェットオンウェットによる積層塗膜（実施例１〜６）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、ガラス転移温度が５℃を超える基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用した従来の積層塗膜（比較例１〜４）に比べて小さく、特に、実施例１〜６の積層塗膜はいずれもＷａ値が１５以下であり、外観品質に優れたものであるのに対して、比較例１〜４の積層塗膜はいずれもＷａ値が１５より大きく、外観品質に劣るものであった。
【００９８】
また、実施例１〜６の積層塗膜を比較すると、中間層用熱硬化型塗料に含まれる基体樹脂のＴｇが低くなるにつれてＷａ〜Ｗｄは小さくなり、外観品質がより向上することが確認された。特に、実施例１、４、５の積層塗膜においてはＷａ値が１０以下であり、非常に優れた外観品質を有するものであることが確認された。
【００９９】
さらに、実施例１〜３の積層塗膜と実施例４〜６の積層塗膜を比較すると、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例４〜６）には、メラミン硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例１〜３）に比べて、Ｗａ〜Ｗｄ（特にＷａ）がより小さくなり、外観品質がさらに向上することが確認された。これは、イソシアネート硬化型水性ベース塗料の１４０℃での重量減少率がメラミン硬化型水性ベース塗料に比べて小さく、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用したことによって加熱処理時の塗膜の収縮が抑制されたためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質により優れた塗装体を得ることができる。
【０１０１】
したがって、本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼き付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、最下層を焼き付けてから中間層と最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−３５６７９号公報（特許文献１）には、電着塗装された素材の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次塗装し、３層を一度に焼き付け硬化させる塗膜形成方法において、不揮発分９０質量％における温度に対する最低粘度が中塗り塗料≧ベース塗料≧クリア塗料の条件を満たし、硬化開始温度が中塗り塗料≦ベース塗料≦クリア塗料の条件を満たすような各塗料を用いることにより、優れた仕上がり外観が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１７７６８０号公報（特許文献２）には、中塗り塗料と上塗りベース塗料と上塗りクリア塗料とをウェットオンウェットで塗布してこれらを同時に焼き付ける際に、硬化速度の違いを利用して中塗り塗膜を上塗り塗膜より先に硬化させる塗装方法が開示されており、この塗装方法により鮮映性を確実に確保することが可能となることも開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗装工業製品として代表的な自動車の外観品質においては、例えば、ウェーブスキャンによるＷａ値（波長＜０．３ｍｍ）として１５以下が要求されているが、従来の塗装方法では、Ｗａ値を２０程度にすることは可能であったが、１５以下にすることは困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３５６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３種類以上の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付け塗装をする場合において、最上層と最下層との間の層（中間層）のうちの少なくとも１層を、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成することによって、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後においても積層塗膜の流動性を確保して積層塗膜の収縮による凹凸の形成を最小限に抑えることができ、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後に焼き付けを実施しても外観品質に優れた積層塗膜（たとえば、Ｗａ値が１５以下のもの、好ましくは１０以下のもの）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００９】
本発明の塗装方法においては、前記最上層用塗料としてその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料を用いることが好ましく、また、前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種として前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料を用いることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の塗装方法においては、前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことが好ましい。
【００１１】
本発明の塗装体は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、前記本発明の塗装方法により得られる塗装体あり、肌や光沢などの外観品質に優れた積層塗膜を備えるものである。
【００１２】
なお、本発明の塗装方法によって３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けた場合にも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、最上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼き付け処理）により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には下層も硬化して流動性をほぼ失っているため、凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００１３】
一方、本発明の塗装方法では、最上層と最下層以外の層（中間層）のうちの少なくとも１層を、Ｔｇが低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成するため、最上層が硬化する際にも前記Ｔｇが低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成した中間層においては未硬化の状態で高流動性が確保され、さらにその後の硬化状態においても高緩和性（分子の高運動性、すなわち、流動性）が得られるため、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成した場合でもこの中間層の流動性により凹凸が緩和され、塗膜表面における凹凸の顕在化が抑制されるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１７】
本発明の塗装方法では、先ず、基材上に最下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の最下層を形成する。次いで、この未硬化の最下層の上に１種類以上の中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の中間層を形成する。このとき、中間層用塗料として使用する熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料（以下、「低Ｔｇ熱硬化型塗料」という）を使用する。さらに、この未硬化の中間層の上に最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒などを蒸発させて未硬化の最上層を形成した後、得られた未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。
【００１８】
本発明に用いられる基材としては特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面は、予め電着塗装などの処理が施されていてもよい。
【００１９】
本発明では最下層用塗料として熱硬化型塗料を使用する。これにより、積層塗膜の耐久性や基材に対する付着性を向上させることが確保できる。このような最下層用熱硬化塗料としては、通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料が使用でき、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料などが挙げられる。最下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。また、最下層用熱硬化型塗料は、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる観点から、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が小さいものほど好ましい。
【００２０】
最下層用熱硬化型塗料の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂と、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などの硬化剤とを含む熱硬化型塗料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
最下層用熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００２２】
本発明の塗装方法においては、前記最下層の上に熱硬化型塗料を使用して少なくとも１層の中間層を形成するが、前記中間層のうちの少なくとも１層は、中間層用塗料のうちの１種としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成される。具体的には、中間層が１層の場合にはこの中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成する。中間層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層をガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成してもよい。このように、中間層のうちの少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することによって最上層が硬化して流動性が著しく低下した場合においても中間層の流動性が十分に確保され、積層塗膜の収縮による表面の凹凸を緩和し、外観品質に優れた積層塗膜を得ることが可能となる。
【００２３】
なお、本発明において、「基体樹脂」とは塗料に含まれる樹脂の主体成分を意味するものである。このような基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（単位：Ｋ））は下記のＦｏｘ式（Bulletin of the American Physical Society，13，p123（1956）を参照）：
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋・・・＋ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、ｗｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出することができる。なお、ホモポリマーのＴｇとしてはJ．Jpn．Soc．Colour Mater．，64，p594-p595（1991）に記載された値を適用することができ、この文献に記載されていないホモポリマーのＴｇとしては“POLYMER HANDBOOK（FOURTH
EDITION）”、J．BRANDRUP，E．H．IMMERGUTおよびE．A．GRULKE編、JOHN WILEY & SONS，INC．に記載された値を適用することができる。また、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を調製することができる。
【００２４】
また、本発明の塗装方法において中間層が２層以上の場合には、最上層に近い中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することが好ましい。これにより、積層塗膜表面の凹凸をより緩和することができ、積層塗膜の外観品質をより向上させることが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明の塗装方法においては、前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種が、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものであることが好ましく、０．３質量％以下のものであることがより好ましく、０．１質量％以下のものであることが特に好ましい。このような重量減少率が小さい中間層用塗料を少なくとも１種使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない中間層用塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、「塗料の硬化温度」とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施し塗膜を硬化せしめて基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。また、「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出する。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００２７】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。
【００２８】
本発明に用いられる低Ｔｇ熱硬化型塗料は、Ｔｇが５℃以下の基体樹脂を含むものであり、Ｔｇが−５℃以下の基体樹脂を含むものが好ましく、Ｔｇが−１５℃以下の基体樹脂を含むものがより好ましい。前記基体樹脂のＴｇが前記上限を超えると最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合に中間層も硬化して流動性が十分に確保できないため、塗膜表面の凹凸が緩和されず、積層塗膜の肌や光沢が悪化する傾向にある。
【００２９】
このような低Ｔｇ熱硬化型塗料に用いられる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。
【００３０】
また、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このような低Ｔｇ熱硬化型塗料のうち、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい低Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない低Ｔｇ熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３２】
本発明において、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性または粉体が好ましい。また、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。さらに、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３３】
本発明では、中間層が２層以上の場合、少なくとも１層が前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成された層であれば、残りの層はＴｇが５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成してもよい。
【００３４】
このような中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料としては、Ｔｇが５℃を超える基体樹脂を含有するものであれば通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料が使用でき、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のベース塗料であってＴｇが５℃を超える基体樹脂を含有するものなどが挙げられる。このような基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。
【００３５】
また、加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で、最上層を硬化させる際に実質的に揮発性生成物を生成しない高Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として用いることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい高Ｔｇ熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない高Ｔｇ熱硬化型塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００３６】
中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂（基体樹脂）と、アミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などの硬化剤とを含む熱硬化型塗料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３８】
本発明では最上層用塗料として熱硬化型塗料を使用する。この最上層用熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂（基体樹脂）および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含むものであればよく、通常の焼付塗装の最上層用塗料として使用される熱硬化型塗料（例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のクリア塗料など）が挙げられる。その形態は溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。最上層用熱硬化型塗料の硬化温度は、特に限定されないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃である。
【００３９】
このような最上層用熱硬化型塗料のうち、Ｔｇが５℃を超える基体樹脂を含有する高Ｔｇ熱硬化型塗料が好ましい。最上層用塗料としてＴｇが前記下限以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を用いると積層塗膜の機械的特性や耐久性が低下する傾向にある。最上層用塗料に用いられる基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。
【００４０】
最上層用塗料に含まれる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい硬化剤としてはアミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の塗装方法では、前記最上層用塗料は加熱処理による硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることが好ましい。このような塗料としてはその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型塗料を最上層用塗料として使用すると加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。また、このような観点から揮発性生成物を生成しない塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。
【００４２】
加熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、前記最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００４４】
本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記最下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の最下層を形成する。最下層用塗料を塗布する方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００４５】
最下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。最下層の膜厚が前記下限未満では均一な最下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００４６】
次に、前記未硬化の最下層の上に前記中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の中間層を形成する。このとき、中間層が１層の場合にはこの中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成する。中間層が２層以上の場合には少なくとも１層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層は中間層用高Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することができる。また、中間層が２層以上の場合、積層塗膜表面の凹凸をより緩和できる点で最上層に近い中間層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することが好ましい。
【００４７】
中間層用塗料を塗布する際、低Ｔｇ熱硬化型塗料および高Ｔｇ熱硬化型塗料のいずれの塗料を使用する場合でもエアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。
【００４８】
中間層の各層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。各中間層の膜厚が前記下限未満では均一な中間層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００４９】
次に、前記未硬化の中間層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装や回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５０】
最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５１】
このようにして、前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。本発明の塗装方法において、前記加熱処理は、少なくとも最上層が硬化する温度以上、例えば［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度での加熱処理（以下、「高温加熱処理」という）を含んでいることが好ましい。
【００５２】
高温加熱温度は、さらに、［前記最上層用塗料の硬化温度±２０℃］の範囲の温度が好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、高温加熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。高温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の塗装方法では、前記高温加熱処理を施す前に最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することが好ましい。これにより高温加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。
【００５４】
最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減する方法としては、［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理（以下「低温加熱処理」という）を施す方法が好ましい。低温加熱温度は、さらに［前記最上層用塗料の硬化温度−３０℃］未満の温度が好ましく、［前記最上層用塗料の硬化温度−４０℃］未満の温度が特に好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、低温加熱温度は１２０℃未満であることが好ましく、１１０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることが特に好ましい。低温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の１０％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、低温加熱時間は３分以上１５分以下であることが好ましく、６分以上１２分以下であることが好ましい。前記低温加熱温度および低温加熱時間の範囲で未硬化積層塗膜を加熱処理すると最上層を実質的には硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することができる傾向にある。
【００５５】
さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００５６】
また、本発明において、さらに高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに１種以上の塗料を塗布して硬化処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および塗料の加熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。
【００５９】
＜ガラス転移温度の算出＞
下記のＦｏｘ式：
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋・・・＋ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、ｗｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出した。なお、実施例および比較例で使用したモノマーのホモポリマーのＴｇを以下に示す。
メチルメタクリレート １０５℃。
ブチルアクリレート −５４℃。
２−ヒドロキシエチルアクリレート −１５℃。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃。
スチレン １００℃。
アクリル酸 １０６℃。
【００６０】
＜重量減少率の測定＞
対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。
【００６１】
重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。
【００６２】
（合成例１）アクリルエマルションＲ−１の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ６９．３質量部
ブチルアクリレート ９４．５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６３．０質量部
スチレン ７８．８質量部
アクリル酸 ９．５質量部
このモノマー混合液３１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部、水１０５質量部およびアニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）１４質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００６３】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、水２８０質量部、アニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）５．６質量部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７質量部と水１３．３質量部とを攪拌混合して調製したもの）２０質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。この溶液に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分間保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを４時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌を継続して反応させた。その後、水５６質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．２に調整し、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝１５℃のアクリルエマルションＲ−１を得た。
【００６４】
（合成例２）アクリルエマルションＲ−２の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート １０．７質量部
ブチルアクリレート ２０３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ４２．５質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用い、反応溶液のｐＨを７．４に調整した以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を得た。
【００６５】
（合成例３）アクリルエマルションＲ−３の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ２２．７質量部
ブチルアクリレート １７８．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ５５．１質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を得た。
【００６６】
（合成例４）アクリルエマルションＲ−４の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ３６．２質量部
ブチルアクリレート １５５．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ６４．６質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を得た。
【００６７】
（合成例５）アクリルエマルションＲ−５の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ４８．８質量部
ブチルアクリレート １３３．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ７４．０質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を得た。
【００６８】
（合成例６）アクリルエマルションＲ−６の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
メチルメタクリレート ７８．８質量部
ブチルアクリレート ７７．５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン １００．２質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例２に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例２と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を得た。
【００６９】
（調製例１）着色顔料ペーストの調製
ＳＵＳ製容器に、水１２３質量部、ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ（株）製「ハイドランＷＬＳ−２０２」）３０質量部、湿潤分散剤（ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１」）１．５質量部、消泡剤（サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー１３４０」）１．５質量部およびルチル型酸化チタン（石原産業（株）製「ＣＲ−９０−２」）３２３．４質量部を仕込み、３分間予備混合した後、仕込み全体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散処理した。グラインドゲージにより測定した分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
【００７０】
（調製例２）メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、調製例１で得た着色顔料ペースト２４４．９質量部を仕込み、これに、攪拌しながら合成例１で得たアクリルエマルションＲ−１を１７０．６質量部およびメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）を４０．３質量部加えて５分間攪拌した。その後、水２０質量部、ブチルジグリコール８質量部およびブチルグリコール１６質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分４８．３質量％、ｐＨ８．４のメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の硬化温度は１４０℃であった。また、この水性中塗り塗料Ｐ−１の配合中の全固形分質量に対する全顔料分質量（％）（以下、「ＰＷＣ」という。）は４２であった。
【００７１】
（調製例３）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例２で得たＴｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２を１８３．７質量部仕込み、これに、攪拌しながらメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）４０質量部、水１５０質量部およびブチルグリコール２０質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分２３質量％、ｐＨ８．５の水性樹脂溶液を得た。
【００７２】
また、別の容器に、ブチルグリコール５３質量部およびリン酸エステル化合物（日本ルーブリゾール（株）製「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ２０６２」）５質量部を仕込み、５分間攪拌した。この溶液に、２種類のアルミペースト（ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５４」およびＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）をそれぞれ３０質量部添加し、その後、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００７３】
次に、前記水性樹脂溶液４５７．７質量部にこのアルミペースト溶液１０１．６質量部を撹拌しながら添加し、さらに１時間攪拌して不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７４】
（調製例４）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の１４０℃での重量減少率は３．７質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７５】
（調製例５）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例４で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を得た。この水性ベース塗料Ｂ−３の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７６】
（調製例６）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例５で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４を得た。この水性ベース塗料Ｂ−４の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７７】
（調製例７）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例６で得たＴｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を１８３．７質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５を得た。この水性ベース塗料Ｂ−５の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
（調製例８）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６の調製
Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−２の仕込み量を２１０質量部に変更し、メチル化メラミン樹脂の代わりに水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ（株）製「バーノックＤＮＷ５０００」）２５質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６を得た。この水性ベース塗料Ｂ−６の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７８】
（調製例９）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例３で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−３を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７を得た。この水性ベース塗料Ｂ−７の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００７９】
（調製例１０）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例４で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−４を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８を得た。この水性ベース塗料Ｂ−８の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８０】
（調製例１１）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−９の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例５で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−５を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−９を得た。この水性ベース塗料Ｂ−９の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８１】
（調製例１２）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−１０の調製
アクリルエマルションＲ−２の代わりに合成例６で得たＴｇ＝４０℃のアクリルエマルションＲ−６を２１０質量部用いた以外は調製例３と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−１０を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１０の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。
【００８２】
（調製例１３）熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃの調製
表１に示す割合でポリオールおよび添加剤を混合して２液型の熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料の主剤８０．５１質量部を調製した。また、前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例および比較例ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）を熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃとして使用した。この熱硬化型クリア塗料Ａの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（実施例１）
電着塗装板（デュポン神東（株）製「サクセード８０Ｖグレー」）の表面に、調製例２で得たメラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１（硬化温度１４０℃）を、焼き付け後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、１００℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させた。次に、この水性中塗り塗料Ｐ−１の層の上に調製例３で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に調製例１３で得た熱硬化型クリア塗料Ｃを、焼き付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性中塗り塗料Ｐ−１とメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１と熱硬化型クリア塗料Ｃとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。
【００８５】
この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の加熱処理（焼き付け処理）と１４０℃で３０分間の加熱処理（焼き付け処理）を順次施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。
【００８６】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表２に示す。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００８７】
（実施例２）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例４で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例３）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例５で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例４）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例８で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例５）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例９で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例６）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１０で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例１）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例６で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例２）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例７で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例３）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１１で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例４）
水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝４０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のように、最下層、中間層および最上層の各層に熱硬化型塗料を使用し、そのうち、中間層用塗料の１つとして、ガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用したウェットオンウェットによる積層塗膜（実施例１〜６）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、ガラス転移温度が５℃を超える基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を中間層用塗料として使用した従来の積層塗膜（比較例１〜４）に比べて小さく、特に、実施例１〜６の積層塗膜はいずれもＷａ値が１５以下であり、外観品質に優れたものであるのに対して、比較例１〜４の積層塗膜はいずれもＷａ値が１５より大きく、外観品質に劣るものであった。
【００９８】
また、実施例１〜６の積層塗膜を比較すると、中間層用熱硬化型塗料に含まれる基体樹脂のＴｇが低くなるにつれてＷａ〜Ｗｄは小さくなり、外観品質がより向上することが確認された。特に、実施例１、４、５の積層塗膜においてはＷａ値が１０以下であり、非常に優れた外観品質を有するものであることが確認された。
【００９９】
さらに、実施例１〜３の積層塗膜と実施例４〜６の積層塗膜を比較すると、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例４〜６）には、メラミン硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例１〜３）に比べて、Ｗａ〜Ｗｄ（特にＷａ）がより小さくなり、外観品質がさらに向上することが確認された。これは、イソシアネート硬化型水性ベース塗料の１４０℃での重量減少率がメラミン硬化型水性ベース塗料に比べて小さく、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用したことによって加熱処理時の塗膜の収縮が抑制されたためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質により優れた塗装体を得ることができる。
【０１０１】
したがって、本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記最上層用塗料が、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種が、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。
【請求項５】
基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。
【請求項１】
基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最下層を形成するための最下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し且つ該中間層用熱硬化型塗料のうちの少なくとも１種類としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記最下層用塗料、中間層用塗料および最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記最下層用塗料、前記中間層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項２】
前記最上層用塗料が、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
【請求項３】
前記中間層用塗料のうちの少なくとも１種が、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
【請求項４】
前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。
【請求項５】
基材上に形成された最下層と前記最下層上に形成された少なくとも１層の中間層と前記中間層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。
【公開番号】特開２０１０−８２５３５（Ｐ２０１０−８２５３５Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３９４５（Ｐ２００８−２５３９４５）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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