塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤用の塩として含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕 Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕 Ｘ１が、カルボニル基である前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕 Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕 前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕 さらに、塩基性化合物を含有する前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００８】
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０００９】
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１０】
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
【００１１】
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
【００１２】
２価の環状飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
【００１３】
Ｘ１の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｘ１は、好ましくは式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）、より好ましくは式（Ｘ１−Ａ）又は式（Ｘ１−Ｂ）、さらに好ましくは式（Ｘ１−Ａ）である。なお、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）で表される基において＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｒ３）（Ｒ４）と結合し、右側で酸素原子と結合する。
【００１４】
［Ｘ１１は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１２は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１３〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ｘ１３とＸ１４との合計炭素数、Ｘ１５とＸ１６との合計炭素数、及び、Ｘ１５とＸ１６との合計炭素数は、それぞれ１３を上限とする。］
【００１５】
Ｘ１１〜Ｘ１８は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−又は−（ＣＨ２）１２−であることが好ましい。
【００１６】
式（Ｘ１−Ｂ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（Ｘ１−Ｃ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｘ１−Ｄ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（Ｘ１−Ｅ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（Ｘ１−Ｆ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、及び、以下に示す基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシル基メチル、ノルボルニルメチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、２−アダマンチルメチル基、及び、以下に示す基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数６〜２０芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルアダマンチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がシアノ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がニトロ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基がカルボニル基に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００３９】
【００４０】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子とカルボニル基にそれぞれ置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
なお、上記Ｒ１の各例示において、＊は結合手を表す。
【００４３】
塩（Ｉ）におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
Ｚ１＋で表される有機カチオンとしては、でオニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４８】
Ｚ１＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４９】
【００５０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環又は、該脂環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【００５１】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【００５２】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００５３】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表される有機カチオンが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５６】
有機カチオンとしては、具体的には、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−２１）で表されるトリアリールスルホニウムカチオン、式（ＩＣ−３１）〜式（ＩＣ−６７）で表されるスルホニウムカチオン、並びに、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられ、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−２１）で表されるトリアリールスルホニウム塩が好ましく、式（ＩＢ−１）、式（ＩＢ−２）又は式（ＩＢ−１０）で表されるトリアリールスルホニウム塩がさらに好ましい。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
塩（Ｉ）としては、表１〜５に示すスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
上記の塩うち、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３２）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４５）、式（Ｉ−４９）、式（Ｉ−５２）、式（Ｉ−６２）、式（Ｉ−６６）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７５）、式（Ｉ−９７）又は式（Ｉ−１４０）でそれぞれ表される塩が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−５２）、式（Ｉ−７５）、式（Ｉ−９７）又は式（Ｉ−１４０）でそれぞれ表される塩がより好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００６８】
式（Ｉ）で表される塩のうち、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。
（Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＺ１＋は、それぞれ上記と同義である。）
【００６９】
式（ｂ１−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを溶媒中、塩基性条件で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。使用する塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等無機塩及び、トリエチルアミン、ＤＢＵ、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００７０】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
（Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＺ１＋は、それぞれ上記と同義である。
Ｘhalは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【００７１】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」ということもある。
【００７２】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ選ばれる塩がさらに好ましい。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００７９】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【００８０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有する。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
【００８２】
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
【００８４】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が１〜１６の範囲であると好ましい。
【００８５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかのものとなる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００８６】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８７】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
【００８８】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2（以下、場合により「Ｒb1〜Ｒb2」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８９】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９１】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９２】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９４】
脂環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００９５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００９６】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００９７】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００９９】
以上、モノマー（ａ１）として好適な（メタ）アクリル系モノマーについて説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。以下、このような他のモノマーの代表例について説明する。
【０１００】
かかる他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13、ここで、Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。）を表し、
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（以下、「Ｒa10〜Ｒa12」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。なお、ここに示すアルキル基及び脂環式炭化水素基についても、これらの基にある水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、これらの基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１０１】
ここで、Ｒa9のアルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０３】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１０４】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【０１０５】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１０７】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１０８】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１０９】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１１０】
ここで、モノマー（ａ１−４）の具体例を挙げておく。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
以上、酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）を説明したが、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）についても具体例を示して説明する。この酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１１８】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
＜酸安定モノマー＞
以上、樹脂（Ａ）製造用のモノマー（ａ１）、特に好適な（メタ）アクリル系モノマー、及び該（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー（ａ１）について説明したが、後述のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。以下、樹脂（Ａ）製造に好ましく用いられる酸安定モノマーの各々について説明する。
【０１２６】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１２７】
酸安定モノマーの第１好適例は、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいうレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。
【０１２８】
まず、酸安定モノマーとして好適な、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２９】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【０１３１】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１３３】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１３４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
次に、酸安定モノマー（ａ２−１）について具体例を挙げる。酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１３６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【０１４１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
すでに、樹脂（Ａ）製造に用いることのできる酸安定モノマーの第１好適例として、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）について具体例を示しつつ説明したが、該樹脂（Ａ）製造には、これら以外の酸安定モノマー、すなわち酸安定モノマーの第２好適例を用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という。以下、この酸安定モノマー（ａ４）として用いることができるものについて示していく。
【０１４５】
酸安定モノマー（ａ４）の代表例としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基〔−ＣＯＯＲa27、ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１４６】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４９】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するものなどが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１５０】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基は、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１５１】
式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）の具体例を示す。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という。〕も使用できる。
【０１７７】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１７８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７９】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１８１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）の他に塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」ということもある。）、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８３】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１８４】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
ここで、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは前記Ｒc7と同義のものである。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１８５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８７】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウム塩も使用することができる。ここでいうアンモニウム塩の具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等である。
【０１８８】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１８９】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含む。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９０】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０１９２】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することもある。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０１９３】
次に、本レジスト組成物において、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の好ましい含有質量割合（以下、「含有量」ということもある。）について説明する。
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、塩（Ｉ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１９４】
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であると好ましい。
【０１９５】
本レジスト組成物に対する塩（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９６】
本レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０１９８】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１９９】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２００】
このように、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２０１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２０２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２０６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０７】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２０８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０９】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１０】
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０２１１】
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２１２】
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２１３】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩１０．８部とジメチルホルムアミド６０部との溶液に、炭酸カリウム３．４部とヨウ化カリウム１．０部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）を加えて８０℃で１２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液６０部の溶液に加え、クロロホルム３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−１）で表される塩９．９部を得た。
【０２１４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０
（Ｃ１１Ｈ９Ｆ２Ｏ７Ｓ−＝３２３．０）
【０２１５】
実施例２：式（Ｉ−７５）で表される塩の合成
【０２１６】
式（Ｉ−７５−ａ）で表される化合物１５部とテトラヒドロフラン８２部との溶液に、トリエチルアミン９．６部を加え、５℃で攪拌した。反応混合溶液に式（１−７５−ｂ）で表される化合物（（東京化成（株）社製）１６．３部を加えて５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液を２％塩酸水溶液１２０部の溶液に加え、攪拌した後、酢酸エチル３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製し、式（Ｉ−７５−ｃ）で表される塩１６．５部を得た。
【０２１７】
式（Ｉ−７５−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−７５−ｄ）で表される塩７．８部とジメチルホルムアミド４０部との溶液に、炭酸カリウム２．５部とヨウ化カリウム０．７部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−７５−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２７０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−７５）で表される塩５．９部を得た。
【０２１８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４７３．１
（Ｃ２１Ｈ２３Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４７３．１）
【０２１９】
実施例３：式（Ｉ−９７）で表される塩の合成
式（Ｉ−９７−ａ）で表される化合物１５部とテトラヒドロフラン８９部との溶液に、トリエチルアミン１０．５部を加え、５℃で攪拌した。反応混合溶液に式（１−９７−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）１７．９部を加えて５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液を２％塩酸水溶液１２０部の溶液に加え、攪拌した後、酢酸エチル３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製を行ない、式（Ｉ−９７−ｃ）で表される化合物２２．９部を得た。
【０２２０】
式（Ｉ−９７−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−９７−ｄ）で表される塩３．０部とジメチルホルムアミド１５部との溶液に、炭酸カリウム０．９４部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−９７−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で１６時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−９７）で表される塩２．５部を得た。
【０２２１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５７．１
（Ｃ２０Ｈ１９Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４５７．１）
【０２２２】
実施例４：式（Ｉ−１４０）で表される塩の合成
式（Ｉ−１４０−ａ）で表される化合物１０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．７ｍｏｌ／Ｌ）２１．８部を−４０℃で攪拌しながら加えた。反応混合溶液に式（１−１４０−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）１１．６０部を加えて室温で２時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水４００部を加え、攪拌した後、酢酸エチル８００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製を行ない、式（Ｉ−１４０−ｃ）で表される化合物１４．３部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ−１４０−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１４０−ｄ）で表される塩３．０部とジメチルホルムアミド１５部との溶液に、炭酸カリウム０．９４部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１４０−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で１６時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−１４０）で表される塩２．３部を得た。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５７．１
（Ｃ２１Ｈ２３Ｆ２Ｏ７Ｓ−＝４５７．１）
【０２２５】
合成例：樹脂Ａ１の合成
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマーＡ」〜「モノマーＣ」という。
【０２２６】
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２２７】
実施例５〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表６に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｉ−１：
酸発生剤Ｉ−９７：
酸発生剤Ｉ−７５：
酸発生剤Ｉ−１４０：
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２３０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２３１】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表６の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.２０、３／４Ａｎｎｕｌａｒ（σout／σin＝０．９／０．６７５） Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
【０２３２】
露光後、ホットプレート上にて、表６の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２３３】
各レジスト膜において、５５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２３４】
ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が５．０ｎｍ未満であるものを◎、５．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満であるものを○、６．０ｎｍ以上であるものを×とした。結果を表７に示す。
【０２３５】
【表７】
【０２３６】
焦点深度評価（ＤＯＦ）：５５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる実効感度におけるフォーカスマージンを評価した。フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±２ｎｍの範囲でかつ、ＬＷＲが６．０以下になるフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが１２０ｎｍを超えるものを○、１２０ｎｍ以下のものを×とした。結果を表８に示す。
【０２３７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。また、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを得ることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤用の塩として含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
〔２〕 Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基である前記〔１〕記載の塩。
〔３〕 Ｘ１が、カルボニル基である前記〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕 Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕 前記〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕 さらに、塩基性化合物を含有する前記〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
なお、以下の説明において、塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【０００８】
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０００９】
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基、及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１０】
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
【００１１】
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
【００１２】
２価の環状飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
【００１３】
Ｘ１の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｘ１は、好ましくは式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）、より好ましくは式（Ｘ１−Ａ）又は式（Ｘ１−Ｂ）、さらに好ましくは式（Ｘ１−Ａ）である。なお、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｆ）で表される基において＊は結合手を表し、左側でＣ（Ｒ３）（Ｒ４）と結合し、右側で酸素原子と結合する。
【００１４】
［Ｘ１１は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１２は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１３〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ｘ１３とＸ１４との合計炭素数、Ｘ１５とＸ１６との合計炭素数、及び、Ｘ１５とＸ１６との合計炭素数は、それぞれ１３を上限とする。］
【００１５】
Ｘ１１〜Ｘ１８は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−又は−（ＣＨ２）１２−であることが好ましい。
【００１６】
式（Ｘ１−Ｂ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（Ｘ１−Ｃ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｘ１−Ｄ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（Ｘ１−Ｅ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（Ｘ１−Ｆ）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、及び、以下に示す基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシル基メチル、ノルボルニルメチル基、１−アダマンチルメチル基、１−アダマンチルエチル基、２−アダマンチルメチル基、及び、以下に示す基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数６〜２０芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルアダマンチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がシアノ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれる水素原子がニトロ基で置換された基としては、以下の基が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基がカルボニル基に置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００３９】
【００４０】
Ｒ１で表される炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子とカルボニル基にそれぞれ置き換わった基としては、以下の基が挙げられる。
【００４１】
【００４２】
なお、上記Ｒ１の各例示において、＊は結合手を表す。
【００４３】
塩（Ｉ）におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
Ｚ１＋で表される有機カチオンとしては、でオニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００４８】
Ｚ１＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００４９】
【００５０】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（以下、「Ｒb9〜Ｒb11」のように表記する。）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環又は、該脂環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【００５１】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（以下、「Ｒb13〜Ｒb18」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13はそれぞれ独立であり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14はそれぞれ独立であり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15はそれぞれ独立であり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18はそれぞれ独立である。
【００５２】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【００５３】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００５４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
例示した有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表される有機カチオンが好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19はそれぞれ独立であり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20はそれぞれ独立であり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21はそれぞれ独立である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００５６】
有機カチオンとしては、具体的には、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−２１）で表されるトリアリールスルホニウムカチオン、式（ＩＣ−３１）〜式（ＩＣ−６７）で表されるスルホニウムカチオン、並びに、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられ、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−２１）で表されるトリアリールスルホニウム塩が好ましく、式（ＩＢ−１）、式（ＩＢ−２）又は式（ＩＢ−１０）で表されるトリアリールスルホニウム塩がさらに好ましい。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
塩（Ｉ）としては、表１〜５に示すスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
上記の塩うち、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３２）、式（Ｉ−３５）、式（Ｉ−３８）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−４５）、式（Ｉ−４９）、式（Ｉ−５２）、式（Ｉ−６２）、式（Ｉ−６６）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７５）、式（Ｉ−９７）又は式（Ｉ−１４０）でそれぞれ表される塩が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−５２）、式（Ｉ−７５）、式（Ｉ−９７）又は式（Ｉ−１４０）でそれぞれ表される塩がより好ましい。
【００６７】
式（Ｉ）で表される塩の製造方法を下記に示す。
【００６８】
式（Ｉ）で表される塩のうち、式（ｂ１）で表される塩の製造方法を下記に示す。
（Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＺ１＋は、それぞれ上記と同義である。）
【００６９】
式（ｂ１−ａ）で表される塩と式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを溶媒中、塩基性条件で反応させることにより、式（ｂ１）で表される塩を得ることができる。溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。使用する塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム等無機塩及び、トリエチルアミン、ＤＢＵ、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００７０】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
（Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１及びＺ１＋は、それぞれ上記と同義である。
Ｘhalは塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表す。）
【００７１】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機カチオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」ということもある。
【００７２】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ選ばれる塩がさらに好ましい。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、好ましくは９０質量部以下（より好ましくは７０質量部以下）である。
【００７９】
＜レジスト組成物＞
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
【００８０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶の樹脂に転化するという特性を有する。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
＜モノマー（ａ１）＞
すでに説明したように、モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
【００８２】
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（以下、場合により「Ｒa1〜Ｒa3」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８３】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
【００８４】
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が１〜１６の範囲であると好ましい。
【００８５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかのものとなる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【００８６】
酸不安定基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８７】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
【００８８】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2（以下、場合により「Ｒb1〜Ｒb2」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００８９】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００９１】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９２】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９３】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環を部分構造とするものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環基を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００９４】
脂環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【００９５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。）で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ｒa6又はＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下の基である。Ｒa6又はＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
Ｒa6又はＲa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
【００９６】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００９７】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ）をモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【００９９】
以上、モノマー（ａ１）として好適な（メタ）アクリル系モノマーについて説明したが、樹脂（Ａ）の製造には、該（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。以下、このような他のモノマーの代表例について説明する。
【０１００】
かかる他のモノマーとして例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13、ここで、Ｒa13は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。）を表し、
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（以下、「Ｒa10〜Ｒa12」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成している。なお、ここに示すアルキル基及び脂環式炭化水素基についても、これらの基にある水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、これらの基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１０１】
ここで、Ｒa9のアルコキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１０３】
モノマー（ａ１−３）を具体的に例示すると、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１０４】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【０１０５】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
前記他のモノマーとしては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）を用いることもできる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基で置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１０７】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
Ｒa32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒa33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー（ａ１−１）のＲa6及びＲa7の脂環基として説明したものを含み、その具体例もＲa6及びＲa7の脂環基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル等である。
【０１０８】
Ｒa32及びＲa33としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１０９】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１１０】
ここで、モノマー（ａ１−４）の具体例を挙げておく。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１７】
以上、酸不安定基（１）を有するモノマー（ａ１）を説明したが、酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）についても具体例を示して説明する。この酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）も（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、Ｒ５と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）である。
【０１１８】
モノマー（ａ１−５）の具体例としては、以下のとおりである。
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２５】
＜酸安定モノマー＞
以上、樹脂（Ａ）製造用のモノマー（ａ１）、特に好適な（メタ）アクリル系モノマー、及び該（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマー（ａ１）について説明したが、後述のレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。以下、樹脂（Ａ）製造に好ましく用いられる酸安定モノマーの各々について説明する。
【０１２６】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１２７】
酸安定モノマーの第１好適例は、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものである。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、このレジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいうレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。
【０１２８】
まず、酸安定モノマーとして好適な、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１２９】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含む本レジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を挙げることができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適なモノマー１種のみを用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上を用いて樹脂（Ａ）を製造してもよい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されていない形式で示すものである。
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【０１３１】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、前記モノマー（ａ１−４）のＲa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１３３】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１３４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
次に、酸安定モノマー（ａ２−１）について具体例を挙げる。酸安定モノマー（ａ２−１）は以下の式（ａ２−１）で示されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１３６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f2−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ２は、１〜４の整数である）であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１３７】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３９】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）のいずれか中、
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18、Ｒa19及びＲa20（以下、「Ｒa18〜Ｒa20」のように表記する。）は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、それぞれ独立である。
【０１４１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１４３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
すでに、樹脂（Ａ）製造に用いることのできる酸安定モノマーの第１好適例として、酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）について具体例を示しつつ説明したが、該樹脂（Ａ）製造には、これら以外の酸安定モノマー、すなわち酸安定モノマーの第２好適例を用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という。以下、この酸安定モノマー（ａ４）として用いることができるものについて示していく。
【０１４５】
酸安定モノマー（ａ４）の代表例としては、下記式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基〔−ＣＯＯＲa27、ここで、Ｒa27は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は、炭素数１〜８のアルキル基と炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
【０１４６】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１４７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４９】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有するものなどが挙げられる。
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ４は１〜７の整数を表す。＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０１５０】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7に置き換わったものである。
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基は、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１５１】
式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）の具体例を示す。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー（ａ４−５）」という。〕も使用できる。
【０１７７】
モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１７８】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７９】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１８１】
＜塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）の他に塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物（以下、「クエンチャー」ということもある。）、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウム塩を挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。）又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１８３】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンは例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１８４】
また、以下の式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、式（Ｃ６）、式（Ｃ７）、式（Ｃ８）、式（Ｃ９）、式（Ｃ１０）及び式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）も用いることができる。
ここで、
Ｒc8と、芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは前記Ｒc7と同義のものである。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6と同義のものである。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20はそれぞれ独立であり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21はそれぞれ独立であり、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24はそれぞれ独立であり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25はそれぞれ独立であり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26はそれぞれ独立であり、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27はそれぞれ独立であり、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28はそれぞれ独立である。
Ｒc15は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
【０１８５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８７】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウム塩も使用することができる。ここでいうアンモニウム塩の具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等である。
【０１８８】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０１８９】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）を含む。かかる溶剤（Ｄ）は、用いる塩（Ｉ）の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１９０】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、溶剤（Ｄ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０１９２】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合することもある。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる塩（Ｉ）等の種類や塩（Ｉ）等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
【０１９３】
次に、本レジスト組成物において、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の好ましい含有質量割合（以下、「含有量」ということもある。）について説明する。
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、塩（Ｉ）の種類等に応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。なお、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含む本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１９４】
本レジスト組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であると好ましい。
【０１９５】
本レジスト組成物に対する塩（Ｉ）の含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｉ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９６】
本レジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有質量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０１９７】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量も該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
【０１９８】
これら塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０１９９】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２００】
このように、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２０１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２０２】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２０３】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２０４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２０５】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０２０６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０２０７】
以上により基板上に製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去する。
【０２０８】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０９】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１０】
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０２１１】
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２１２】
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２１３】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−ａ）で表される塩１０．８部とジメチルホルムアミド６０部との溶液に、炭酸カリウム３．４部とヨウ化カリウム１．０部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）を加えて８０℃で１２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液６０部の溶液に加え、クロロホルム３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−１）で表される塩９．９部を得た。
【０２１４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝３２３．０
（Ｃ１１Ｈ９Ｆ２Ｏ７Ｓ−＝３２３．０）
【０２１５】
実施例２：式（Ｉ−７５）で表される塩の合成
【０２１６】
式（Ｉ−７５−ａ）で表される化合物１５部とテトラヒドロフラン８２部との溶液に、トリエチルアミン９．６部を加え、５℃で攪拌した。反応混合溶液に式（１−７５−ｂ）で表される化合物（（東京化成（株）社製）１６．３部を加えて５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液を２％塩酸水溶液１２０部の溶液に加え、攪拌した後、酢酸エチル３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製し、式（Ｉ−７５−ｃ）で表される塩１６．５部を得た。
【０２１７】
式（Ｉ−７５−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−７５−ｄ）で表される塩７．８部とジメチルホルムアミド４０部との溶液に、炭酸カリウム２．５部とヨウ化カリウム０．７部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−７５−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で２２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２７０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−７５）で表される塩５．９部を得た。
【０２１８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４７３．１
（Ｃ２１Ｈ２３Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４７３．１）
【０２１９】
実施例３：式（Ｉ−９７）で表される塩の合成
式（Ｉ−９７−ａ）で表される化合物１５部とテトラヒドロフラン８９部との溶液に、トリエチルアミン１０．５部を加え、５℃で攪拌した。反応混合溶液に式（１−９７−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）１７．９部を加えて５℃で１時間攪拌した。反応混合溶液を２％塩酸水溶液１２０部の溶液に加え、攪拌した後、酢酸エチル３５０部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製を行ない、式（Ｉ−９７−ｃ）で表される化合物２２．９部を得た。
【０２２０】
式（Ｉ−９７−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−９７−ｄ）で表される塩３．０部とジメチルホルムアミド１５部との溶液に、炭酸カリウム０．９４部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−９７−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で１６時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−９７）で表される塩２．５部を得た。
【０２２１】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５７．１
（Ｃ２０Ｈ１９Ｆ２Ｏ８Ｓ−＝４５７．１）
【０２２２】
実施例４：式（Ｉ−１４０）で表される塩の合成
式（Ｉ−１４０−ａ）で表される化合物１０部とテトラヒドロフラン２５０部との溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．７ｍｏｌ／Ｌ）２１．８部を−４０℃で攪拌しながら加えた。反応混合溶液に式（１−１４０−ｂ）で表される化合物（東京化成（株）社製）１１．６０部を加えて室温で２時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水４００部を加え、攪拌した後、酢酸エチル８００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝５：１）にて精製を行ない、式（Ｉ−１４０−ｃ）で表される化合物１４．３部を得た。
【０２２３】
式（Ｉ−１４０−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１４０−ｄ）で表される塩３．０部とジメチルホルムアミド１５部との溶液に、炭酸カリウム０．９４部とヨウ化カリウム０．２８部とを加えて、４０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に式（Ｉ−１４０−ｃ）で表される化合物を加えて６０℃で１６時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、５％シュウ酸水溶液４５部の溶液に加え、クロロホルム２００部で抽出した。抽出された有機層をイオン交換水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をアセトニトリルと２−メトキシ−２−メチルプロパンとの混合溶液で再結晶し、式（Ｉ−１４０）で表される塩２．３部を得た。
【０２２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋＝２６３．１
（Ｃ１８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．１）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−＝４５７．１
（Ｃ２１Ｈ２３Ｆ２Ｏ７Ｓ−＝４５７．１）
【０２２５】
合成例：樹脂Ａ１の合成
使用したモノマーを下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマーＡ」〜「モノマーＣ」という。
【０２２６】
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．０×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０２２７】
実施例５〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表６に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２２８】
【表６】
【０２２９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｉ−１：
酸発生剤Ｉ−９７：
酸発生剤Ｉ−７５：
酸発生剤Ｉ−１４０：
＜塩基性化合物＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２３０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２３１】
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表６の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.２０、３／４Ａｎｎｕｌａｒ（σout／σin＝０．９／０．６７５） Ｘ−Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
【０２３２】
露光後、ホットプレート上にて、表６の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２３３】
各レジスト膜において、５５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２３４】
ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が５．０ｎｍ未満であるものを◎、５．０ｎｍ以上６．０ｎｍ未満であるものを○、６．０ｎｍ以上であるものを×とした。結果を表７に示す。
【０２３５】
【表７】
【０２３６】
焦点深度評価（ＤＯＦ）：５５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる実効感度におけるフォーカスマージンを評価した。フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±２ｎｍの範囲でかつ、ＬＷＲが６．０以下になるフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが１２０ｎｍを超えるものを○、１２０ｎｍ以下のものを×とした。結果を表８に示す。
【０２３７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を有するパターンを得ることができる。また、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）を有するパターンを得ることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、カルボニル基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキルアルキル基である請求項１記載の塩。
【請求項３】
Ｘ１が、カルボニル基である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚ１＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項６】
請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１２６７０８（Ｐ２０１２−１２６７０８Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４４２４７（Ｐ２０１１−２４４２４７）
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月８日（２０１１．１１．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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