塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルム
【課題】ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供する。
【解決手段】アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【解決手段】アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して可塑化した包装用フィルムは、加工食品、青果物、水産物、精肉等の食品の食品包装用ストレッチフィルムや家庭用として広く利用されている。塩化ビニル系樹脂を可塑化するために、従来は主にエポキシ化大豆油系可塑剤やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」と略記する。）を可塑剤として使用してフィルム加工してきた。しかしながら、低分子化合物であるＤＩＮＡは食用油や有機溶剤に対し、容易に溶出する傾向があるため、ＤＩＮＡを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等への移行が懸念され、近年の健康志向の高まりの中では、決して好ましい材料と言えなかった。
【０００３】
食品包装用ストレッチフィルム中の可塑剤の食品等への移行性については、昭和５７年厚生省告示２０号によりｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が１５０ｐｐｍ以下であることとする規格が存在するが、近年ではｎ−ヘプタンでの抽出量をさらに低減したものが要求されている。
【０００４】
上記以外の塩化ビニル系樹脂に用いる可塑剤としては、例えば、アジピン酸及び１，３−ブタンジオールを原料としたエステル系可塑剤（例えば、特許文献１及び２参照。）、アジピン酸、１，２−プロパンジオール及びラウリン酸の縮合物からなるエステル系可塑剤（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらのエステル系可塑剤は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が十分に低減できず、近年の要求を満たすものではなかった。
【０００５】
そこで、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減しつつ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、アジピン酸と、１，２−プロパンジオール及び炭素原子数４〜６のジオールと、ラウリン酸とを原料として製造された化合物のうち、前記１，２−プロパンジオールと前記炭素原子数４〜６のジオールとのモル比率を特定の範囲であり、特定の範囲の数平均分子量を有するエステル化合物を塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いることにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）と前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲であり、前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールの比率が６０モル％以上であり、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、その中に含有する可塑剤が食用油や有機溶剤によって容易に溶出されないため、食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等へ可塑剤が移行するのを抑制することができる。また、塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練して製造する際、事前に塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合してドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態をいう。）するが、このドライアップに要する時間も比較的粘度が高い割には短いため、生産性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物である。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分は、アジピン酸（Ａ）を必須とするが、他のジカルボン酸成分として、炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジカルボン酸成分中のアジピン酸の含有量は、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分は、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須とする。また、１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、８／２〜２／８の範囲であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、７／３〜３／７の範囲が好ましく、６／４〜４／６の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記ジオール（Ｃ）としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００１５】
前記ジオール（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできるが、１，４−ブタンジオールを必須とする。また、前記ジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールのモル比率は６０モル％以上とするが、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で、かつ粘度を低く抑えることができるため、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分として、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）以外のジオールとして、炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールを併用しても構わない。この炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール等の分岐状ジオールなどが挙げられる。前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）に加え、他の脂肪族系ジオールを併用する場合、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジオール成分中の前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）の合計の含有量は、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、８０〜１００質量％の範囲が好ましく、９０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である末端封止成分としては、ラウリン酸を必須とするが、他の末端封止成分として、炭素原子数２〜１８の脂肪族系モノカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１８の脂肪族系モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる末端封止成分中のラウリン酸の含有量は、可塑化効率及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際に用いる原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分のそれぞれの使用量は、目的とする分子量によって適宜決められる。例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の理想的な構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであるため、脂肪族系ジカルボン酸成分の使用量はｎモルとなり、脂肪族ジオール成分の使用量は（ｎ＋１）モルとなり、末端封止成分の使用量は２モルとなる。ここで、ｎは目的とする分子量より算出することができる。さらに、反応を促進し、可塑剤の水酸基価を調整するため、脂肪族系ジオール成分中の水酸基のモル当量が、脂肪族系ジカルボン酸成分及び末端封止成分中のカルボキシル基のモル当量に対して１．１５〜１．２５倍となるように使用するのが好ましい。
【００１９】
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは末端封止成分であるモノカルボン酸のカルボキシル基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００２０】
なお、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤には、上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の他、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエステル化合物等も含有していても構わない。
【００２１】
【化２】
（上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒは末端封止成分であるモノカルボン酸のカルボキシル基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００２２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であるチタンアルコキサイド類、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分の合計量に対し、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０〜１００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２６】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応温度は、原料となる前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、１４０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の酸価は、耐加水分解性が良好であることから、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の水酸基価は、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性をより向上できることから、１０〜３０の範囲が好ましく、１０〜２５の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の粘度は、ドライアップ時間を短縮できることから、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記エステル化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．４ロータ、６０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定したものである。また、ドライアップ時間とは、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合して乾点（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態）に至るまでに要する時間をいう。
【００３０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の数平均分子量は、加熱による揮発を効果的に抑制できること、及びｎ−ヘプタンに抽出されにくくなることから、３，０００〜４，０００の範囲である。
【００３１】
なお、前記エステル化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００３２】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物で用いる塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の中でも、後述するエステル化合物との相溶性が良好なこと、及び機械的特性が優れることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。また、これらの塩化ビニル系樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
上記の塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などのいずれの重合方法で得られたものでもよい。
【００３５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中の前記エステル化合物の配合量は、可塑剤としての効果を十分なものとするために、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜８０質量部の範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲がより好ましく、３５〜６５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エステル化合物を可塑剤として用いるほか、加工時の熱安定性を高めるため、安定剤としての効果を主目的としてエポキシ化植物油を配合することが好ましい。なお、このエポキシ化植物油は、可塑剤としての働きもある。このエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れるためエポキシ化大豆油を使用することが好ましい。このエポキシ化大豆油を併用する際のその配合量は、熱安定性を付与でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エポキシ化植物油のほか、安定剤として、２−エチルへキシル酸、炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸金属塩を配合することがより好ましい。これらのカルボン酸金属塩のカルボン酸としてはステアリン酸が好ましく、金属種としてはカルシウム及び亜鉛が好ましい。また、カルボン酸カルシウム塩の少なくとも１種以上とカルボン酸亜鉛塩の少なくとも１種以上を併用することがさらに好ましい。これら２種以上のカルボン酸金属塩を併用する場合、カルボン酸カルシウム塩の合計量とカルボン酸亜鉛塩との質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。これらの安定剤の配合量は、安定剤としての効果及び成形加工時の滑性付与の点で、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．２〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
また、この他に使用できる安定剤としては、トリスノニルフォスファイトなどの有機フォスファイト類、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記で挙げた各成分以外に、防曇剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、前記エステル化合物を含む可塑剤及びその他の添加剤を同時に配合し、この配合物をミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。また、混練温度は、活性塩素の脱離の防止、混練時の粘度低下による加工性の低下防止の観点から、１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の食品包装用ストレッチフィルムは、従来公知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の成形方法によって製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、下記で合成したエステル化合物の粘度、数平均分子量、酸価及び水酸基価は、下記の条件により測定した。
【００４３】
［粘度の測定条件］
測定装置：Ｂ型粘度計（東京計器株式会社社製「ＤＶＭ−Ｂ型」）
測定条件：温度２５℃、Ｎｏ．４ロータ、６０ｒｐｍ
【００４４】
［数平均分子量の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００４５】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００４６】
［酸価及び水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４７】
（実施例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２ＰＧ」と略記する。）６５７ｇ（８．６モル）、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）７７８ｇ（８．６モル）、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１，９７１ｇ（１３．５モル）、ラウリン酸（以下、「ＬＡ」と略記する。）３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１）２，９６０ｇを得た。このエステル化合物（１）の粘度は３，８４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４７０、酸価は０．１、水酸基価は１７であった。
【００４８】
（実施例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ６７０ｇ（８．８モル）、１，４ＢＧ ７９４ｇ（８．８モル）、ＡＡ ２，０４４ｇ（１４．０モル）、ＬＡ ２８０ｇ（１．４モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（２）２，９３０ｇを得た。このエステル化合物（２）の粘度は７，６７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６２０、酸価は０．２、水酸基価は２０であった。
【００４９】
（実施例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ７８８ｇ（１０．４モル）、１，４ＢＧ ６１２ｇ（６．８モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（３）２，９００ｇを得た。このエステル化合物（３）の粘度は４，２３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４５０、酸価は０．３、水酸基価は２１であった。
【００５０】
（実施例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ５１７ｇ（６．８モル）、１，４ＢＧ ９３３ｇ（１０．４モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（４）２，９６０ｇを得た。このエステル化合物（４）の粘度は３，８８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５５０、酸価は０．２、水酸基価は２０であった。
【００５１】
（実施例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ９１９ｇ（１２．１モル）、１，４ＢＧ ４６７ｇ（５．２モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（５）２，８７０ｇを得た。このエステル化合物（５）の粘度は５，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５１０、酸価は０．３、水酸基価は１８であった。
【００５２】
（実施例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３９４ｇ（５．２モル）、１，４ＢＧ １０８９ｇ（１２．１モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３８０ｇ（１．９モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１９２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（６）３０２０ｇを得た。このエステル化合物（６）の粘度は４，４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４９０、酸価は０．１、水酸基価は２２であった。
【００５３】
（実施例７）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３ＢＧ」と略記する。）５２ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５０ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，３ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（７）９６０ｇを得た。このエステル化合物（７）の粘度は３，３４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，１１０、酸価は０．３、水酸基価は１１であった。
【００５４】
（実施例８）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，３ＢＧ ５２ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２０ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１７時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，３ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（８）９５０ｇを得た。このエステル化合物（８）の粘度は５，７７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２６０、酸価は０．１、水酸基価は１６であった。
【００５５】
（実施例９）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１，６ＨＧ」と略記する。）６８ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２０ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，６ＨＧを減圧留去することによって、エステル化合物（９）９６５ｇを得た。このエステル化合物（９）の粘度は３，５６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３４０、酸価は０．２、水酸基価は１５であった。
【００５６】
（比較例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＡＡ ２９２ｇ（２．０モル）、イソノニルアルコール（以下、「ＩＮＡ」と略記する。）６９１ｇ（４．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０４９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＩＮＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１０）７８８ｇを得た。このエステル化合物（１０）の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、酸価は０．０１、水酸基価は０．０１であった。なお、このエステル化合物（１０）については、数平均分子量を測定していない。
【００５７】
（比較例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２５１ｇ（３．３モル）、１，４ＢＧ ２９７ｇ（３．３モル）、ＡＡ ９３４ｇ（６．４モル）、ｎ−オクタノール（以下、「ＮＯＡ」と略記する。）１０４ｇ（０．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０８１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１７時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１１）１２８０ｇを得た。このエステル化合物（１１）の粘度は７，０２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５２０、酸価は０．２、水酸基価は２３であった。
【００５８】
（比較例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、２−エチルヘキサノール（以下、「２ＥＨ」と略記する。）７８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び２ＥＨを減圧留去することによって、エステル化合物（１２）９１０ｇを得た。このエステル化合物（１２）の粘度は４，６７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０５０、酸価は０．１、水酸基価は１６であった。
【００５９】
（比較例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ６５７ｇ（８．６モル）、１，３ＢＧ １９４ｇ（２．２モル）、ＡＡ １，１６８ｇ（８．０モル）、ヤシ油脂肪酸（以下、「ＣｏＣｏＡ」と略記する。）４０８ｇ（２．０モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１２１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１９時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，３ＢＧ及びＣｏＣｏＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１３）１９１０ｇを得た。このエステル化合物（１３）の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１２０、酸価は０．２、水酸基価は１５であった。
【００６０】
（比較例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５０ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１４）９４０ｇを得た。このエステル化合物（１４）の粘度は４，３００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，１８０、酸価は０．４、水酸基価は１８であった。
【００６１】
（比較例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１５）９８０ｇを得た。このエステル化合物（１５）は２５℃で固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３７０、酸価は０．５、水酸基価は２２であった。
【００６２】
（比較例７）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２２８ｇ（３．０モル）、１，４ＢＧ ２７０ｇ（３．０モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ ２００ｇ（１．０モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１６）１０４０ｇを得た。このエステル化合物（１６）の粘度は３，１１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、酸価は０．３、水酸基価は２２であった。
【００６３】
（比較例８）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２３７ｇ（３．１モル）、１，４ＢＧ ２８０ｇ（３．１モル）、ＡＡ ７３０ｇ（５．０モル）、ＬＡ ８０ｇ（０．４モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１７）１，００５ｇを得た。このエステル化合物（１７）の粘度は９，６５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３２０、酸価は０．４、水酸基価は１３であった。
【００６４】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）の原料及び特性値を表１及び２にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）について、下記の評価を行った。
【００６８】
［ドライアップ時間の測定］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００）を４００ｇと、実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）をそれぞれ１００ｇとをプラネタリーミキサーに投入し、温度１２０℃、撹拌回転数６０ｒｐｍで撹拌した際の乾点（混合物がさらさらになった時点）までの時間を測定した。得られたドライアップ時間から、下記の基準にしたがってドライアップ性を評価した。
○：ドライアップ時間が１３０秒以下である。
×：ドライアップ時間が１３０秒を超える。
【００６９】
［塩化ビニル系樹脂組成物の調製］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００の塩化ビニルのホモポリマー）１００質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製「マグセラー１」）３．３質量部及び安定剤（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」：ステアリン酸亜鉛；以下、「Ｚｎ−Ｓｔ」と略記する。）０．７質量部を高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入した。次いで、表３及び４に示した配合量で実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）を投入し、１１０℃で１時間撹拌してドライアップを行った。
【００７０】
［１００％モジュラスの測定］
上記で得られたドライアップした組成物を２本ロールにて１７０℃で５分間混練し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）を測定した。。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
【００７１】
［耐ブリード性の評価］
上記の１００％モジュラスの測定で用いた厚さ０．２ｍｍのフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、７０℃で相対湿度９５％の条件下で７日間放置した後、フィルムの表面を目視で観察して、可塑剤のしみ出しの有無を確認し、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：可塑剤のしみ出し無し。
×：可塑剤のしみ出し有り。
【００７２】
［臭気の評価］
上記の１００％モジュラスの測定で用いた厚さ０．２ｍｍのフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、蓋付きの１００ｍｌガラス瓶にいれ、２５℃で２４時間放置した後、蓋を開け臭気の有無を確認し、臭気についての評価を下記の基準にしたがって行った。
○：臭気有り。
×：臭気無し。
【００７３】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定用サンプルの作製］
上記で得られたドライアップした組成物を、スクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度１７０℃で押出成形して、得られたストランドをペレタイザー（東洋精機株式会社製）でペレット化し、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、真空乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させた。
【００７４】
次いで、上記で得られたペレットを、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度２００〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ｎ−ヘプタン抽出量の測定の測定及び食品衛生性の評価を行った。
【００７５】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定及び食品衛生性の評価］
上記で得られた厚さ０．０１ｍｍのフィルムを４５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに裁断したものを２枚用意して、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法でｎ−ヘプタン抽出量を測定した。得られたｎ−ヘプタン抽出量から、下記の基準にしたがって食品衛生性を評価した。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ未満である。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ以上である。
【００７６】
上記の測定及び評価の結果を表３及び４に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３に示した結果から、実施例１〜９の本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物（１）〜（９）は、ドライアップ時間が１３０秒以下であり生産性（ドライアップ性）が良好であることが分かった。また、実施例１〜９の本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、食品用ストレッチフィルムに必要な物性を備えるために１００％モジュラスを調整した後、すなわち実際に使用される組成における耐ブリード性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量も２８ｐｐｍ以下と、現行の規格である１５０ｐｐｍを大幅に下回り、食品衛生的に優れた材料であることが分かった。
【００８０】
比較例１は、ジオールを用いず、ジカルボン酸とモノアルコールのみから得られたエステル化合物（１０）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１０）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があり、ｎ−ヘプタン抽出量が７９ｐｐｍであるため、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８１】
比較例２は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸をｎ−オクタノールに代えたエステル化合物（１１）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１１）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があることが分かった。
【００８２】
比較例３は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸を２−エチルヘキサノールに代えたエステル化合物（１２）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１２）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があることが分かった。
【００８３】
比較例４は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸をヤシ油脂肪酸に代えたエステル化合物（１３）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１３）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードを発生しやすい問題があり、ｎ−ヘプタン抽出量が４２ｐｐｍであり食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８４】
比較例５は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物のジオール成分である１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）である１，４−ブタンジオールとのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲から外れて９／１であるエステル化合物（１４）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１４）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが発生しやすい問題があることが分かった。
【００８５】
比較例６は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物のジオール成分である１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）である１，４−ブタンジオールとのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲から外れて１／９であるエステル化合物（１５）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１５）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が３３ｐｐｍとやや高く、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８６】
比較例７は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の数平均分子量の範囲である３，０００〜４，０００の範囲を外れて２，８００であるエステル化合物（１６）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１６）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が３２ｐｐｍとやや高く、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８７】
比較例８は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の数平均分子量の範囲である３，０００〜４，０００の範囲を外れて４，３２０であるエステル化合物（１７）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物（１７）は、ドライアップ時間が１４８秒と長く、塩化ビニル系樹脂組成物の生産性に問題があることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して可塑化した包装用フィルムは、加工食品、青果物、水産物、精肉等の食品の食品包装用ストレッチフィルムや家庭用として広く利用されている。塩化ビニル系樹脂を可塑化するために、従来は主にエポキシ化大豆油系可塑剤やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」と略記する。）を可塑剤として使用してフィルム加工してきた。しかしながら、低分子化合物であるＤＩＮＡは食用油や有機溶剤に対し、容易に溶出する傾向があるため、ＤＩＮＡを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等への移行が懸念され、近年の健康志向の高まりの中では、決して好ましい材料と言えなかった。
【０００３】
食品包装用ストレッチフィルム中の可塑剤の食品等への移行性については、昭和５７年厚生省告示２０号によりｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が１５０ｐｐｍ以下であることとする規格が存在するが、近年ではｎ−ヘプタンでの抽出量をさらに低減したものが要求されている。
【０００４】
上記以外の塩化ビニル系樹脂に用いる可塑剤としては、例えば、アジピン酸及び１，３−ブタンジオールを原料としたエステル系可塑剤（例えば、特許文献１及び２参照。）、アジピン酸、１，２−プロパンジオール及びラウリン酸の縮合物からなるエステル系可塑剤（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらのエステル系可塑剤は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が十分に低減できず、近年の要求を満たすものではなかった。
【０００５】
そこで、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減しつつ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、アジピン酸と、１，２−プロパンジオール及び炭素原子数４〜６のジオールと、ラウリン酸とを原料として製造された化合物のうち、前記１，２−プロパンジオールと前記炭素原子数４〜６のジオールとのモル比率を特定の範囲であり、特定の範囲の数平均分子量を有するエステル化合物を塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いることにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）と前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲であり、前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールの比率が６０モル％以上であり、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、その中に含有する可塑剤が食用油や有機溶剤によって容易に溶出されないため、食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等へ可塑剤が移行するのを抑制することができる。また、塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練して製造する際、事前に塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合してドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態をいう。）するが、このドライアップに要する時間も比較的粘度が高い割には短いため、生産性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物である。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分は、アジピン酸（Ａ）を必須とするが、他のジカルボン酸成分として、炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジカルボン酸成分中のアジピン酸の含有量は、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分は、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須とする。また、１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、８／２〜２／８の範囲であるが、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、７／３〜３／７の範囲が好ましく、６／４〜４／６の範囲がより好ましい。
【００１４】
前記ジオール（Ｃ）としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００１５】
前記ジオール（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできるが、１，４−ブタンジオールを必須とする。また、前記ジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールのモル比率は６０モル％以上とするが、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で、かつ粘度を低く抑えることができるため、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分として、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）以外のジオールとして、炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールを併用しても構わない。この炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール等の分岐状ジオールなどが挙げられる。前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）に加え、他の脂肪族系ジオールを併用する場合、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジオール成分中の前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）の合計の含有量は、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、８０〜１００質量％の範囲が好ましく、９０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である末端封止成分としては、ラウリン酸を必須とするが、他の末端封止成分として、炭素原子数２〜１８の脂肪族系モノカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１８の脂肪族系モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる末端封止成分中のラウリン酸の含有量は、可塑化効率及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際に用いる原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分のそれぞれの使用量は、目的とする分子量によって適宜決められる。例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の理想的な構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであるため、脂肪族系ジカルボン酸成分の使用量はｎモルとなり、脂肪族ジオール成分の使用量は（ｎ＋１）モルとなり、末端封止成分の使用量は２モルとなる。ここで、ｎは目的とする分子量より算出することができる。さらに、反応を促進し、可塑剤の水酸基価を調整するため、脂肪族系ジオール成分中の水酸基のモル当量が、脂肪族系ジカルボン酸成分及び末端封止成分中のカルボキシル基のモル当量に対して１．１５〜１．２５倍となるように使用するのが好ましい。
【００１９】
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは末端封止成分であるモノカルボン酸のカルボキシル基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００２０】
なお、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤には、上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の他、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエステル化合物等も含有していても構わない。
【００２１】
【化２】
（上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒは末端封止成分であるモノカルボン酸のカルボキシル基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００２２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であるチタンアルコキサイド類、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分の合計量に対し、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０〜１００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２６】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応温度は、原料となる前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、１４０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の酸価は、耐加水分解性が良好であることから、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の水酸基価は、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性をより向上できることから、１０〜３０の範囲が好ましく、１０〜２５の範囲がより好ましい。
【００２９】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の粘度は、ドライアップ時間を短縮できることから、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記エステル化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．４ロータ、６０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定したものである。また、ドライアップ時間とは、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合して乾点（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態）に至るまでに要する時間をいう。
【００３０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の数平均分子量は、加熱による揮発を効果的に抑制できること、及びｎ−ヘプタンに抽出されにくくなることから、３，０００〜４，０００の範囲である。
【００３１】
なお、前記エステル化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００３２】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物で用いる塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の中でも、後述するエステル化合物との相溶性が良好なこと、及び機械的特性が優れることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。また、これらの塩化ビニル系樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
上記の塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などのいずれの重合方法で得られたものでもよい。
【００３５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中の前記エステル化合物の配合量は、可塑剤としての効果を十分なものとするために、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜８０質量部の範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲がより好ましく、３５〜６５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エステル化合物を可塑剤として用いるほか、加工時の熱安定性を高めるため、安定剤としての効果を主目的としてエポキシ化植物油を配合することが好ましい。なお、このエポキシ化植物油は、可塑剤としての働きもある。このエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れるためエポキシ化大豆油を使用することが好ましい。このエポキシ化大豆油を併用する際のその配合量は、熱安定性を付与でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エポキシ化植物油のほか、安定剤として、２−エチルへキシル酸、炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸金属塩を配合することがより好ましい。これらのカルボン酸金属塩のカルボン酸としてはステアリン酸が好ましく、金属種としてはカルシウム及び亜鉛が好ましい。また、カルボン酸カルシウム塩の少なくとも１種以上とカルボン酸亜鉛塩の少なくとも１種以上を併用することがさらに好ましい。これら２種以上のカルボン酸金属塩を併用する場合、カルボン酸カルシウム塩の合計量とカルボン酸亜鉛塩との質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。これらの安定剤の配合量は、安定剤としての効果及び成形加工時の滑性付与の点で、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．２〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３８】
また、この他に使用できる安定剤としては、トリスノニルフォスファイトなどの有機フォスファイト類、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記で挙げた各成分以外に、防曇剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、前記エステル化合物を含む可塑剤及びその他の添加剤を同時に配合し、この配合物をミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。また、混練温度は、活性塩素の脱離の防止、混練時の粘度低下による加工性の低下防止の観点から、１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の食品包装用ストレッチフィルムは、従来公知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の成形方法によって製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、下記で合成したエステル化合物の粘度、数平均分子量、酸価及び水酸基価は、下記の条件により測定した。
【００４３】
［粘度の測定条件］
測定装置：Ｂ型粘度計（東京計器株式会社社製「ＤＶＭ−Ｂ型」）
測定条件：温度２５℃、Ｎｏ．４ロータ、６０ｒｐｍ
【００４４】
［数平均分子量の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００４５】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００４６】
［酸価及び水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４７】
（実施例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２ＰＧ」と略記する。）６５７ｇ（８．６モル）、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）７７８ｇ（８．６モル）、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１，９７１ｇ（１３．５モル）、ラウリン酸（以下、「ＬＡ」と略記する。）３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１）２，９６０ｇを得た。このエステル化合物（１）の粘度は３，８４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４７０、酸価は０．１、水酸基価は１７であった。
【００４８】
（実施例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ６７０ｇ（８．８モル）、１，４ＢＧ ７９４ｇ（８．８モル）、ＡＡ ２，０４４ｇ（１４．０モル）、ＬＡ ２８０ｇ（１．４モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（２）２，９３０ｇを得た。このエステル化合物（２）の粘度は７，６７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，６２０、酸価は０．２、水酸基価は２０であった。
【００４９】
（実施例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ７８８ｇ（１０．４モル）、１，４ＢＧ ６１２ｇ（６．８モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（３）２，９００ｇを得た。このエステル化合物（３）の粘度は４，２３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４５０、酸価は０．３、水酸基価は２１であった。
【００５０】
（実施例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ５１７ｇ（６．８モル）、１，４ＢＧ ９３３ｇ（１０．４モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（４）２，９６０ｇを得た。このエステル化合物（４）の粘度は３，８８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５５０、酸価は０．２、水酸基価は２０であった。
【００５１】
（実施例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ９１９ｇ（１２．１モル）、１，４ＢＧ ４６７ｇ（５．２モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３６０ｇ（１．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１８８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（５）２，８７０ｇを得た。このエステル化合物（５）の粘度は５，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５１０、酸価は０．３、水酸基価は１８であった。
【００５２】
（実施例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３９４ｇ（５．２モル）、１，４ＢＧ １０８９ｇ（１２．１モル）、ＡＡ １，９７１ｇ（１３．５モル）、ＬＡ ３８０ｇ（１．９モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１９２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（６）３０２０ｇを得た。このエステル化合物（６）の粘度は４，４１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，４９０、酸価は０．１、水酸基価は２２であった。
【００５３】
（実施例７）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３ＢＧ」と略記する。）５２ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５０ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，３ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（７）９６０ｇを得た。このエステル化合物（７）の粘度は３，３４０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，１１０、酸価は０．３、水酸基価は１１であった。
【００５４】
（実施例８）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，３ＢＧ ５２ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２０ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１７時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，３ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（８）９５０ｇを得た。このエステル化合物（８）の粘度は５，７７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，２６０、酸価は０．１、水酸基価は１６であった。
【００５５】
（実施例９）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２０７ｇ（２．３モル）、１，６−ヘキサンジオール（以下、「１，６ＨＧ」と略記する。）６８ｇ（０．６モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２０ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び１，６ＨＧを減圧留去することによって、エステル化合物（９）９６５ｇを得た。このエステル化合物（９）の粘度は３，５６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３４０、酸価は０．２、水酸基価は１５であった。
【００５６】
（比較例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＡＡ ２９２ｇ（２．０モル）、イソノニルアルコール（以下、「ＩＮＡ」と略記する。）６９１ｇ（４．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０４９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＩＮＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１０）７８８ｇを得た。このエステル化合物（１０）の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、酸価は０．０１、水酸基価は０．０１であった。なお、このエステル化合物（１０）については、数平均分子量を測定していない。
【００５７】
（比較例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２５１ｇ（３．３モル）、１，４ＢＧ ２９７ｇ（３．３モル）、ＡＡ ９３４ｇ（６．４モル）、ｎ−オクタノール（以下、「ＮＯＡ」と略記する。）１０４ｇ（０．８モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０８１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１７時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１１）１２８０ｇを得た。このエステル化合物（１１）の粘度は７，０２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，５２０、酸価は０．２、水酸基価は２３であった。
【００５８】
（比較例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、２−エチルヘキサノール（以下、「２ＥＨ」と略記する。）７８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１８時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，４ＢＧ及び２ＥＨを減圧留去することによって、エステル化合物（１２）９１０ｇを得た。このエステル化合物（１２）の粘度は４，６７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０５０、酸価は０．１、水酸基価は１６であった。
【００５９】
（比較例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ６５７ｇ（８．６モル）、１，３ＢＧ １９４ｇ（２．２モル）、ＡＡ １，１６８ｇ（８．０モル）、ヤシ油脂肪酸（以下、「ＣｏＣｏＡ」と略記する。）４０８ｇ（２．０モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１２１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１９時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，３ＢＧ及びＣｏＣｏＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１３）１９１０ｇを得た。このエステル化合物（１３）の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１２０、酸価は０．２、水酸基価は１５であった。
【００６０】
（比較例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５０ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１５時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１４）９４０ｇを得た。このエステル化合物（１４）の粘度は４，３００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は３，１８０、酸価は０．４、水酸基価は１８であった。
【００６１】
（比較例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２１９ｇ（２．９モル）、１，４ＢＧ ２５９ｇ（２．９モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ １２８ｇ（０．６モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１５）９８０ｇを得た。このエステル化合物（１５）は２５℃で固体であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３，３７０、酸価は０．５、水酸基価は２２であった。
【００６２】
（比較例７）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２２８ｇ（３．０モル）、１，４ＢＧ ２７０ｇ（３．０モル）、ＡＡ ６５７ｇ（４．５モル）、ＬＡ ２００ｇ（１．０モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１６）１０４０ｇを得た。このエステル化合物（１６）の粘度は３，１１０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、酸価は０．３、水酸基価は２２であった。
【００６３】
（比較例８）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２３７ｇ（３．１モル）、１，４ＢＧ ２８０ｇ（３．１モル）、ＡＡ ７３０ｇ（５．０モル）、ＬＡ ８０ｇ（０．４モル）及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計２０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及び１，４ＢＧを減圧留去することによって、エステル化合物（１７）１，００５ｇを得た。このエステル化合物（１７）の粘度は９，６５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３２０、酸価は０．４、水酸基価は１３であった。
【００６４】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）の原料及び特性値を表１及び２にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）について、下記の評価を行った。
【００６８】
［ドライアップ時間の測定］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００）を４００ｇと、実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）をそれぞれ１００ｇとをプラネタリーミキサーに投入し、温度１２０℃、撹拌回転数６０ｒｐｍで撹拌した際の乾点（混合物がさらさらになった時点）までの時間を測定した。得られたドライアップ時間から、下記の基準にしたがってドライアップ性を評価した。
○：ドライアップ時間が１３０秒以下である。
×：ドライアップ時間が１３０秒を超える。
【００６９】
［塩化ビニル系樹脂組成物の調製］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００の塩化ビニルのホモポリマー）１００質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製「マグセラー１」）３．３質量部及び安定剤（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」：ステアリン酸亜鉛；以下、「Ｚｎ−Ｓｔ」と略記する。）０．７質量部を高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入した。次いで、表３及び４に示した配合量で実施例１〜９及び比較例１〜８で得られたエステル化合物（１）〜（１７）を投入し、１１０℃で１時間撹拌してドライアップを行った。
【００７０】
［１００％モジュラスの測定］
上記で得られたドライアップした組成物を２本ロールにて１７０℃で５分間混練し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）を測定した。。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
【００７１】
［耐ブリード性の評価］
上記の１００％モジュラスの測定で用いた厚さ０．２ｍｍのフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、７０℃で相対湿度９５％の条件下で７日間放置した後、フィルムの表面を目視で観察して、可塑剤のしみ出しの有無を確認し、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：可塑剤のしみ出し無し。
×：可塑剤のしみ出し有り。
【００７２】
［臭気の評価］
上記の１００％モジュラスの測定で用いた厚さ０．２ｍｍのフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、蓋付きの１００ｍｌガラス瓶にいれ、２５℃で２４時間放置した後、蓋を開け臭気の有無を確認し、臭気についての評価を下記の基準にしたがって行った。
○：臭気有り。
×：臭気無し。
【００７３】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定用サンプルの作製］
上記で得られたドライアップした組成物を、スクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度１７０℃で押出成形して、得られたストランドをペレタイザー（東洋精機株式会社製）でペレット化し、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、真空乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させた。
【００７４】
次いで、上記で得られたペレットを、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度２００〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ｎ−ヘプタン抽出量の測定の測定及び食品衛生性の評価を行った。
【００７５】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定及び食品衛生性の評価］
上記で得られた厚さ０．０１ｍｍのフィルムを４５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに裁断したものを２枚用意して、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法でｎ−ヘプタン抽出量を測定した。得られたｎ−ヘプタン抽出量から、下記の基準にしたがって食品衛生性を評価した。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ未満である。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が３０ｐｐｍ以上である。
【００７６】
上記の測定及び評価の結果を表３及び４に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３に示した結果から、実施例１〜９の本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物（１）〜（９）は、ドライアップ時間が１３０秒以下であり生産性（ドライアップ性）が良好であることが分かった。また、実施例１〜９の本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、食品用ストレッチフィルムに必要な物性を備えるために１００％モジュラスを調整した後、すなわち実際に使用される組成における耐ブリード性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量も２８ｐｐｍ以下と、現行の規格である１５０ｐｐｍを大幅に下回り、食品衛生的に優れた材料であることが分かった。
【００８０】
比較例１は、ジオールを用いず、ジカルボン酸とモノアルコールのみから得られたエステル化合物（１０）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１０）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があり、ｎ−ヘプタン抽出量が７９ｐｐｍであるため、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８１】
比較例２は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸をｎ−オクタノールに代えたエステル化合物（１１）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１１）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があることが分かった。
【００８２】
比較例３は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸を２−エチルヘキサノールに代えたエステル化合物（１２）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１２）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、臭気が発生する問題があることが分かった。
【００８３】
比較例４は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるラウリン酸をヤシ油脂肪酸に代えたエステル化合物（１３）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１３）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードを発生しやすい問題があり、ｎ−ヘプタン抽出量が４２ｐｐｍであり食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８４】
比較例５は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物のジオール成分である１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）である１，４−ブタンジオールとのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲から外れて９／１であるエステル化合物（１４）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１４）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ブリードが発生しやすい問題があることが分かった。
【００８５】
比較例６は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物のジオール成分である１，２−プロパンジオール（Ｂ）と炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）である１，４−ブタンジオールとのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲から外れて１／９であるエステル化合物（１５）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１５）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が３３ｐｐｍとやや高く、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８６】
比較例７は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の数平均分子量の範囲である３，０００〜４，０００の範囲を外れて２，８００であるエステル化合物（１６）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物（１６）を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が３２ｐｐｍとやや高く、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００８７】
比較例８は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の数平均分子量の範囲である３，０００〜４，０００の範囲を外れて４，３２０であるエステル化合物（１７）を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物（１７）は、ドライアップ時間が１４８秒と長く、塩化ビニル系樹脂組成物の生産性に問題があることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）と前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲であり、前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールの比率が６０モル％以上であり、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を２０〜８０質量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用ストレッチフィルム。
【請求項１】
アジピン酸（Ａ）を必須成分とする脂肪族系ジカルボン酸成分と、１，２−プロパンジオール（Ｂ）及び炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）を必須成分とする脂肪族系ジオール成分と、ラウリン酸（Ｄ）を必須成分とする末端封止成分とを原料として製造されたエステル化合物であって、前記１，２−プロパンジオール（Ｂ）と前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）とのモル比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が８／２〜２／８の範囲であり、前記炭素原子数４〜６のジオール（Ｃ）中の１，４−ブタンジオールの比率が６０モル％以上であり、該エステル化合物の数平均分子量が３，０００〜４，０００であるエステル化合物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を２０〜８０質量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用ストレッチフィルム。
【公開番号】特開２０１２−２５８５１（Ｐ２０１２−２５８５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５８１４（Ｐ２０１０−１６５８１４）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]