塩化ビニル系樹脂組成物
【課題】 非石油由来率が高く、とくに耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および（ｃ）安定剤１〜４質量部を含有し、前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である塩化ビニル系樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および（ｃ）安定剤１〜４質量部を含有し、前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、耐寒性、熱老化性（伸び残率、加熱減量）、耐ブリード性に優れる軟質の塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、本来の特性、即ち着色性、成形加工の容易性、耐候性、経済性等の利点から、自動車内外装部材、建築部材、電気機器部材、フイルム、電線被覆材や電源プラグ材等として広く使用されてきた。
しかし近年、不適切な燃焼温度で焼却することで本来、塩化ビニル樹脂のみを原因とすることではないにもかかわらず、塩化ビニル樹脂が忌避されるという傾向があった。最近では、塩化ビニル樹脂の約６０％を塩素が占め、石油由来の比率が他のプラスチックより大幅に少ないこと、外観品質、加工性、耐久性、硬さの自由度、リサイクルの容易さ等の他のプラスチックでは実現できない特性が再び注目され、自動車用途を中心に需要が拡大してきている。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は、ＬＣＡ (ライフサイクル・アセスメント：ある製品が原料採取、製造、使用、廃棄のすべての段階において発生させている環境への負荷(資源エネルギー消費、環境負荷物質や廃棄物の排出)について定量的、客観的に評価する方法) 的にも優れている。ＬＣＡ評価の過程における、ＬＣＩ(ライフサイクルインベントリ：製品のライフサイクル(製造、使用、廃棄)の各工程で消費された資源、工ネルギー量、各種環境負荷項目の排出量を定量的にまとめたもので、ＬＣＡを実施するための基礎データとなるもの。)データでも資源エネルギーが、過半の質量を塩素に因る塩化ビニル樹脂は石油からの炭化水素を主とする樹脂の半分以下であり、負荷が少ないことがわかる。
リサイクル自体も他のプラスチックより用途によっては一般化していることや、ゴミ焼却場の焼却温度管理と排ガス処理が完備された現在では、耐久性にも優れる塩化ビニル樹脂は、もはやハロゲンを含むことのみを持って環境負荷が高いと断言できる時代ではなくなっている。
【０００４】
一方、地球温暖化の懸念が広がる今日、カーボンニュートラル思想が求められ、植物由来のプラスチックの使用が検討されている。しかし、植物由来のプラスチックは、他の石油由来プラスチックにリサイクル時に紛れ込むことで他の石油由来プラスチックのリサイクルシステムを破壊する新たな問題が注目されてきている。
【０００５】
ところで、従来技術においては、塩化ビニル系樹脂組成物のカーボンニュートラル思想についての検討は、何らなされていない。塩化ビニル系樹脂組成物の非石油由来率を高めるには、充填材のみを極端に増量することで可能であるが、比重が著しく増加したり、硬く脆くなる等の問題が生じる。
また、植物成分を由来とする可塑剤を使用することも考えられるが、このような可塑剤は、塩化ビニル樹脂との相溶性に劣り、はなはだ実用的に不十分であった。
このため、カーボンニュートラル思想を満足するとともに、かつ機械的物性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物の出現が強く望まれていた。
【０００６】
なお、下記特許文献１〜４には、塩化ビニル系樹脂に可塑剤および安定剤を配合してなる組成物が開示され、可塑剤としてメチルアセチルリシノレートが例示されている。しかしながら、特許文献１〜４には、非石油由来率を高めてカーボンニュートラル思想を満足させるという思想はない。また、ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと塩化ビニル系樹脂との相溶性を高め、かつ耐寒性、熱老化性、耐ブリード性を改善すべく、当該エステルと下記で説明する特定の他の可塑剤とを併用することを、何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７７４６２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２７７３４号公報
【特許文献３】特開昭５９−３３３４１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、とくに耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合することにより上述の目的を達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、
（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および
（ｃ）安定剤１〜４質量部
を含有し、
前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
２．前記（ｂ−１）成分が、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とすることを特徴とする前記１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
３．前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはブチル基であることを特徴とする前記２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
４．前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基であることを特徴とする前記３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
５．前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）またはトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
６．前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）であることを特徴とする前記５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
７．前記（ｃ）成分が、Ｃａ系安定剤、Ｂａ系安定剤またはＺｎ系安定剤であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合しているので、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ａ）塩化ビニル系樹脂
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の（ａ）成分は、塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化重合法等通常の方法によって製造されたものすべてが用いられる。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、好ましくは塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲である。
【００１５】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性の点からＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜８０００の範囲、好ましくは７００〜４０００の範囲にあるものが好ましい。
【００１６】
（ｂ）可塑剤
本発明で用いられる（ｂ）成分は、以下の（ｂ−１）および（ｂ−２）成分の併用を必須とする。
【００１７】
（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステル
本発明で用いられる（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルとは、ひまし油（主としてリシノール酸のトリグリセライド）の加水分解により得られる脂肪酸のエステル化物を意味する。ただし本発明では、該脂肪酸のグリセリンエステルは含まないものとする。
【００１８】
ひまし油は、トウダイグサ科のトウゴマの種子から採取する植物油の一種であり、公知である。トウゴマは、世界で年間約１００万トンの規模で生産されている。したがってＣＯ2を取り込んでいるトウゴマの種子由来の植物油由来の化合物を可塑剤として利用することは、カーボンニュートラル思想を満たす上で好適である。
【００１９】
ひまし油から得られる脂肪酸は、不飽和脂肪酸類（例えばリシノール酸８７％、オレイン酸７％、リノール酸３％）および飽和脂肪酸類（パルミチン酸、ステアリン酸等が３％）から構成される。本発明では、このひまし油から得られる脂肪酸をエステル化して用いる。
【００２０】
本発明で好適な（ｂ−１）成分は、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステル、すなわちリシノール酸の水酸基をアシル化し、カルボキシル基をエステル化した化合物を主体とする。
【００２１】
【化２】
【００２２】
耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、式１は好ましくは、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物（メチルアセチルリシノレート）、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基である化合物（エチルアセチルリシノレート）、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基である化合物（ブチルアセチルリシノレート）であり、より好ましくはブチルアセチルリシノレートである。
上記（ｂ−１）成分は、市販品を用いることができ、例えば伊藤製油（株）製 リックサイザーのシリーズとして市販されている。
なお、前記のようにひまし油から得られる脂肪酸は、一般的に、不飽和脂肪酸類および飽和脂肪酸類の混合物であり、単一的なものではない。したがってこのような場合、本明細書でいう「式１で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とする」とは、使用される（ｂ−１）成分中、式１で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルが最も多く含まれていることを意味する。
【００２３】
（ｂ−２）成分
本発明で用いられる（ｂ−２）成分は、フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２４】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、または炭素原子数１１〜１３程度の高級アルコールのフタル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。
【００２６】
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリエステル系可塑剤とは、多価カルボン酸、多価アルコール、一価アルコールまたは一価カルボン酸からなる数平均分子量が８００〜１０，０００程度のポリエステルであり、好ましくは下記式２で表されるものが挙げられ、これらは単独でまたは複数混合して用いることができる。
【００２８】
Ａ−Ｄ−［−Ｇ−Ｄ−］n −Ａ 式２
【００２９】
（ただし、Ａは封鎖剤（例えば一塩基酸）、Ｄは二塩基酸、Ｇはグリコール、ｎは１以上の整数を表す）
二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸等が挙げられる。グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。封鎖剤としては、２−エチルヘキサノール等の高級アルコールやラウリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。例えばアジピン酸−１，３ブタンジオール−２エチルヘキサノール系ポリエステル、セバシン酸−１，６ヘキサンジオール−２エチルヘキサノール系ポリエステル、アジピン酸−プロピレングリコール−椰子油脂肪酸系ポリエステルが挙げられる。
このようなポリエステル系可塑剤としては、三菱化学（株）製Ｄ−６２３、Ｄ−６２５、Ｄ−６４３、Ｄ−６４５、Ｄ−６５３、大日本インキ化学工業（株）製Ｗ−２６００、Ｗ−２３００、Ｗ−３０５ＥＬＳ、Ｗ−２３６５、Ｗ−２６１０、Ｗ−２３１０、Ｗ−４０００、旭電化工業（株）製ＰＮ−１０２０、Ｐ−２００、ＰＮ−６５０、ＰＮ−２６０、ＰＮ−４００、ＰＮ−２５０、ＰＮ−４４６、ＰＮ−３５０、ＰＮ−２８０等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、好ましくは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、高分子ポリエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤であり、より好ましくは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）である。
また、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ポリエステル系高分子可塑剤の持つ熱老化性・加熱減量を低下させずに非石油由来率あるいは植物度を向上させる組み合わせも好ましい。
【００３１】
本発明において、（ｂ）成分は、耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０〜１５０質量部配合される。さらに好ましい（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０〜１２０質量部であり、とくに好ましくは３０〜９５質量部である。
【００３２】
（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の配合割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合、（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である。
（ｂ−１）成分が８０質量％を超えると、とくに熱老化後の耐ブリード性が悪化する。逆に３０質量％未満では、耐寒性、耐熱老化性が不十分となり、また、非石油由来率が低下する。
（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の配合割合は、好ましくは耐寒性と耐ブリード性の観点から、（ｂ−１）成分が８０〜４０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜６０質量％である。さらに非石油由来率（あるいは植物度）と耐寒性・加熱減量の観点からより好ましくは、（ｂ−１）成分が８０〜５０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜５０質量％である。とくに非石油由来率（あるいは植物度）と相溶性・耐ブリード性の観点から好ましくは、（ｂ−１）成分が７０〜５０質量％であり、（ｂ−２）成分が３０〜５０質量％である。
（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルは、塩化ビニル系樹脂との相溶性に乏しいものであるが、本発明者らの検討によれば、上記特定の（ｂ−２）成分を併用することにより、（ｂ−１）成分の相溶性が高められ耐ブリード性、耐寒性、各種物性のバランスに優れるという新たな見地が見出された。
【００３３】
（ｃ）安定剤
本発明で使用される（ｃ）安定剤は、塩化ビニル系樹脂組成物で一般的に使用されるものであればよく、とくに制限されない。例えば、（ｃ）安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤；ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オクチル錫Ｓ，Ｓ'−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤；カルシウム、カドミウム、バリウムまたは亜鉛のラウレートまたはステアレート等の有機金属塩系安定剤および金属石けん系安定剤；アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩のようなアンチモン系安定剤；ホスフェート系安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
中でも、本発明のポイントである環境面および相容性向上による物性バランス向上の観点から見て、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ系安定剤が好ましい。
【００３４】
本発明において、（ｃ）成分の配合割合は、成形時あるいは製造時のプレートアウト防止および焼け防止、あるいは相溶性向上による物性バランス向上効果の観点から、成分（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１〜４質量部が好ましい。
上限を超えると成形時のプレートアウトおよびブリードの発生、伸びの低下が顕著となる。下限未満では製造時および成形時にヤケが生ずる。
【００３５】
一般的に塩化ビニルコンパウンドにおいて、可塑剤を使用しない硬質配合では、塩化ビニル樹脂が当該組成物のほとんどを占めるため非石油由来率は、ほぼ６０質量％（塩素含有量が６０質量％のため）を保持できる。しかし、可塑剤を添加し軟質化をするに従い一般の可塑剤は１００％石油由来のため非石油由来率は低下してゆく。例えば、成分（ａ）１００質量部に１００％石油由来の可塑剤を１５０質量部添加すると（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率は２４質量％まで低下する。
本発明における組成物ではその可塑剤における非石油由来率を向上するため成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も多い（成分（ｂ）中の（ｂ−１）８０質量％）ところで（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））９６質量部が非石油由来とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率は６２．４質量％である。
本発明における組成物ではその可塑剤における非石油由来率を向上するため成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も少ない（成分（ｂ）中の（ｂ−１）３０質量％）ところで（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））３６質量部が非石油由来とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率３８．４質量％である。
また、成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も好ましい下限（成分（ｂ）中の（ｂ−１）５０質量％）で６０質量部が非石油由来（植物由来）とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））非石油由来率は４８．０質量％である。つまり、軟質化に伴い通常２４質量％まで低下する非石油由来率を耐寒性の付与・耐熱老化性・加熱減量特性の付与をしながら最低で３８質量％に保持することが出来好ましい。
さらには、本発明の組成物の非石油由来率が４８〜６２質量％の範囲においては耐寒性・耐熱老化性・加熱減量特性等の物性と耐ブリード性とのバランスを高い次元で発現しながら（二酸化炭素削減の観点で）硬質塩化ビニル樹脂組成物の非石油由来率６０質量％と同等であり極めて好ましい。
【００３６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００３７】
滑剤としては、例えば、低分子ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アミド系滑剤；モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エチル、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル系滑剤；あるいは金属石けん等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００３８】
充填剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系；シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の（亜）硫酸塩系；タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系；カーボンブラック、グラファイト等の炭素系；中空または中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系；鉄粉、銅粉等の金属粉系；ポリイミド、シリコーン等の耐熱性樹脂等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００３９】
着色剤は、従来プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉類、カーボンブラックなどの炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、べんがら等の酸化物類、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩類、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、クレー、群青などのケイ酸塩類、黄鉛などのクロム酸塩類、コバルトブルーなどのアルミン酸塩類、紺青などのフェロシアン化合物類などの無機顔料；トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾイエローＡＡＡ、レーキレッドＣなどのアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドなどの多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、アルカリブルートーナーなどの染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類などの有機顔料および塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料などの染料が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合または混練することにより、容易に調製される。各成分の混合または混練には、通常の混合機または混練機が使用され、組成物は、粉末状であってもペレット状であってもよい。
【００４１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、カレンダー加工等の各種成形法に供され得る。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば玩具、靴底（長靴含む）等が挙げられる。その他、電線被覆等の材料として、電源プラグ等の原料として、車輌用内外装材部品材料として、建築用内外装材部品材料として有効に利用される。また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、他の樹脂または金属とをダイス内でまたはダイス外近傍で積層する共押出方法、インサート射出成形法、同時射出成形法等の成形方法を採用して上述の部品を製造してもよい。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（ａ）成分
（ａ−１）塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、商品名ＴＫ−１３００、重合度Ｐ＝１３００）
（ａ−２）塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、商品名ＴＨ−１４００、重合度Ｐ＝１４００）
（ａ−３）塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、商品名ＴＫ−２５００ＬＳ、重合度Ｐ＝２５００）
【００４４】
（ｂ）成分
（ｂ−１−１） 上記式１においてＲ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物を主体とする可塑剤（伊藤製油（株）製 リックサイザーＣ−１０１。以下、メチルアセチルリシノレートという）
（ｂ−１−２） 上記式１においてＲ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基である化合物を主体とする可塑剤（伊藤製油（株）製 リックサイザーＣ−４０１。以下、ブチルアセチルリシノレートという）
（ｂ−２−１） ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス社製、商品名ＤＯＰ）
（ｂ−２−２） ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）（ジェイ・プラス社製、商品名ＤＩＮＰ）
（ｂ−２−３） トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）（ＤＩＣ社製、商品名Ｗ−７００）
（ｂ−２−４） 高分子ポリエステル系可塑剤（アジピン酸系ポリエステル系可塑剤、ＤＩＣ社製Ｗ−２３００、数平均分子量２３００）
【００４５】
（ｃ）成分
（ｃ−１） Ｃａ−Ｚｎ安定剤 （アデカ社製、商品名ＳＣ−１２）
（ｃ−２） Ｓｎ系安定剤 （勝田化工社製、商品名ＴＭ−１８１ＦＳＪ）
【００４６】
実施例１〜１４および比較例１〜５
表１および２に記載の配合割合（質量部）において、各成分をタンブラーで均一に混合し、さらに３．５インチテストロール（２本）により１７０℃で５分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で挟持して１８０℃で２分間予熱した後、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２分間加圧して１３０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚み１ｍｍ，２ｍｍ，６ｍｍの試料（シート）を得た。厚さ６ｍｍのシートは、硬度の測定試験に、厚さ１ｍｍのシートは、引張試験および熱老化試験に、厚さ２ｍｍのシートは耐寒性試験に使用した。
【００４７】
機械的初期特性の評価方法
硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、デュロメーターＡ硬度計で荷重１５秒後の値を測定した。
引張試験
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、上記シートをダンベル２号形で打ち抜き、２５ｍｍの標線を記入して試験片とした。試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、引張試験機を用いて、引張速度＝２００ｍｍ／分で測定した。
【００４８】
耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。
【００４９】
熱老化性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試料を温度条件１００℃のギアオーブン中に１２０時間放置し熱老化させた。その後、該試料を取出し、上記引張試験に供し、引張強度、伸び、１００％モジュラスを測定した。また、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率を調べた。さらに、熱老化後の加熱減量を評価した。
なお、加熱減量は、熱老化前の試料の質量と熱老化後の試料の質量を測定し、次の計算式により求めた。
（熱老化前の試料の質量−熱老化後の試料の質量）／（熱老化前の試料の質量） × １００（％）
【００５０】
耐ブリード性の評価方法
前記熱老化性の試験を行なった後の、試料表面のブリード状態を調べた。
◎：ブリードが見られない
○：若干の曇りがある
△：若干のベタツキがある
×：べたつきがある
【００５１】
非石油由来率
[｛（（ａ）成分の質量×０．６）＋（（ｂ−１）成分の質量×０．８）｝／（（ａ）成分の質量＋（ｂ）成分の質量）] × １００（％）として求めた。
【００５２】
上記植物度の計算で（ｂ−１）成分の質量に０．８をかけた理由は、ひまし油の成分である脂肪酸のトリグリセライドを加水分解して得られる脂肪酸は非石油由来率は１００質量％であるが、それのカルボキシル基を石油由来のアルコールでエステル化および水酸基を例えば酢酸でアセチル化するため、参考に計算すると、ブチルアルコールは７４．１ｇ／モルであり、リシノール酸が２９８．４６１ｇ／モル、酢酸が６０．０５ｇ／モルであることから非石油由来率は｛２９８．４６１／（７４．１＋６０．０５＋２９８．４６１）｝×１００＝約６９質量％であり、アルコールがメチルアルコールの場合３２．０４ｇ／モルであるから｛２９８．４６１／（３２．０４＋６０．０５＋２９８．４６１）｝×１００＝約７６質量％であるが、簡単化としていずれの成分（ｂ−１）も非石油由来率は８０質量％として計算した。
【００５３】
結果を表１および２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１および表２の結果から、以下の事項が導き出される。
実施例１〜１４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合しているので、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、各種物性に優れる。とくに、耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる。
これに対し、比較例１の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との配合割合が本発明で規定する範囲外である（（ｂ−１）成分が少なすぎる）ので、耐寒性、加熱減量が劣っている。
比較例２の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との配合割合が本発明で規定する範囲外である（（ｂ−１）成分が多すぎる）ので、耐ブリード性が劣っている。
比較例３の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｃ）安定剤を加えていないので、成形時、製造時に焼けが発生した（成形品表面にブツが発生した）。
比較例４の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｃ）安定剤の配合割合が本発明で規定する範囲外である（安定剤が多すぎる）ので、成形時、製造時にプレートアウトが発生した。
比較例５の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分を加えていないので、本発明の実施例に比べ、耐寒性および加熱減量に劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、耐寒性、熱老化性（伸び残率、加熱減量）、耐ブリード性に優れる軟質の塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、本来の特性、即ち着色性、成形加工の容易性、耐候性、経済性等の利点から、自動車内外装部材、建築部材、電気機器部材、フイルム、電線被覆材や電源プラグ材等として広く使用されてきた。
しかし近年、不適切な燃焼温度で焼却することで本来、塩化ビニル樹脂のみを原因とすることではないにもかかわらず、塩化ビニル樹脂が忌避されるという傾向があった。最近では、塩化ビニル樹脂の約６０％を塩素が占め、石油由来の比率が他のプラスチックより大幅に少ないこと、外観品質、加工性、耐久性、硬さの自由度、リサイクルの容易さ等の他のプラスチックでは実現できない特性が再び注目され、自動車用途を中心に需要が拡大してきている。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は、ＬＣＡ (ライフサイクル・アセスメント：ある製品が原料採取、製造、使用、廃棄のすべての段階において発生させている環境への負荷(資源エネルギー消費、環境負荷物質や廃棄物の排出)について定量的、客観的に評価する方法) 的にも優れている。ＬＣＡ評価の過程における、ＬＣＩ(ライフサイクルインベントリ：製品のライフサイクル(製造、使用、廃棄)の各工程で消費された資源、工ネルギー量、各種環境負荷項目の排出量を定量的にまとめたもので、ＬＣＡを実施するための基礎データとなるもの。)データでも資源エネルギーが、過半の質量を塩素に因る塩化ビニル樹脂は石油からの炭化水素を主とする樹脂の半分以下であり、負荷が少ないことがわかる。
リサイクル自体も他のプラスチックより用途によっては一般化していることや、ゴミ焼却場の焼却温度管理と排ガス処理が完備された現在では、耐久性にも優れる塩化ビニル樹脂は、もはやハロゲンを含むことのみを持って環境負荷が高いと断言できる時代ではなくなっている。
【０００４】
一方、地球温暖化の懸念が広がる今日、カーボンニュートラル思想が求められ、植物由来のプラスチックの使用が検討されている。しかし、植物由来のプラスチックは、他の石油由来プラスチックにリサイクル時に紛れ込むことで他の石油由来プラスチックのリサイクルシステムを破壊する新たな問題が注目されてきている。
【０００５】
ところで、従来技術においては、塩化ビニル系樹脂組成物のカーボンニュートラル思想についての検討は、何らなされていない。塩化ビニル系樹脂組成物の非石油由来率を高めるには、充填材のみを極端に増量することで可能であるが、比重が著しく増加したり、硬く脆くなる等の問題が生じる。
また、植物成分を由来とする可塑剤を使用することも考えられるが、このような可塑剤は、塩化ビニル樹脂との相溶性に劣り、はなはだ実用的に不十分であった。
このため、カーボンニュートラル思想を満足するとともに、かつ機械的物性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物の出現が強く望まれていた。
【０００６】
なお、下記特許文献１〜４には、塩化ビニル系樹脂に可塑剤および安定剤を配合してなる組成物が開示され、可塑剤としてメチルアセチルリシノレートが例示されている。しかしながら、特許文献１〜４には、非石油由来率を高めてカーボンニュートラル思想を満足させるという思想はない。また、ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと塩化ビニル系樹脂との相溶性を高め、かつ耐寒性、熱老化性、耐ブリード性を改善すべく、当該エステルと下記で説明する特定の他の可塑剤とを併用することを、何ら開示または示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−７７４６２号公報
【特許文献２】特開昭５８−２７７３４号公報
【特許文献３】特開昭５９−３３３４１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、とくに耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合することにより上述の目的を達し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、
（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および
（ｃ）安定剤１〜４質量部
を含有し、
前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
２．前記（ｂ−１）成分が、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とすることを特徴とする前記１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
３．前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはブチル基であることを特徴とする前記２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
４．前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基であることを特徴とする前記３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
５．前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）またはトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
６．前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）であることを特徴とする前記５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
７．前記（ｃ）成分が、Ｃａ系安定剤、Ｂａ系安定剤またはＺｎ系安定剤であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合しているので、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、かつ、耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ａ）塩化ビニル系樹脂
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の（ａ）成分は、塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法または乳化重合法等通常の方法によって製造されたものすべてが用いられる。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、好ましくは塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲である。
【００１５】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定するものではないが、加工性、成形性の点からＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００〜８０００の範囲、好ましくは７００〜４０００の範囲にあるものが好ましい。
【００１６】
（ｂ）可塑剤
本発明で用いられる（ｂ）成分は、以下の（ｂ−１）および（ｂ−２）成分の併用を必須とする。
【００１７】
（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステル
本発明で用いられる（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルとは、ひまし油（主としてリシノール酸のトリグリセライド）の加水分解により得られる脂肪酸のエステル化物を意味する。ただし本発明では、該脂肪酸のグリセリンエステルは含まないものとする。
【００１８】
ひまし油は、トウダイグサ科のトウゴマの種子から採取する植物油の一種であり、公知である。トウゴマは、世界で年間約１００万トンの規模で生産されている。したがってＣＯ2を取り込んでいるトウゴマの種子由来の植物油由来の化合物を可塑剤として利用することは、カーボンニュートラル思想を満たす上で好適である。
【００１９】
ひまし油から得られる脂肪酸は、不飽和脂肪酸類（例えばリシノール酸８７％、オレイン酸７％、リノール酸３％）および飽和脂肪酸類（パルミチン酸、ステアリン酸等が３％）から構成される。本発明では、このひまし油から得られる脂肪酸をエステル化して用いる。
【００２０】
本発明で好適な（ｂ−１）成分は、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステル、すなわちリシノール酸の水酸基をアシル化し、カルボキシル基をエステル化した化合物を主体とする。
【００２１】
【化２】
【００２２】
耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、式１は好ましくは、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物（メチルアセチルリシノレート）、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチル基である化合物（エチルアセチルリシノレート）、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基である化合物（ブチルアセチルリシノレート）であり、より好ましくはブチルアセチルリシノレートである。
上記（ｂ−１）成分は、市販品を用いることができ、例えば伊藤製油（株）製 リックサイザーのシリーズとして市販されている。
なお、前記のようにひまし油から得られる脂肪酸は、一般的に、不飽和脂肪酸類および飽和脂肪酸類の混合物であり、単一的なものではない。したがってこのような場合、本明細書でいう「式１で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とする」とは、使用される（ｂ−１）成分中、式１で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルが最も多く含まれていることを意味する。
【００２３】
（ｂ−２）成分
本発明で用いられる（ｂ−２）成分は、フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２４】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、または炭素原子数１１〜１３程度の高級アルコールのフタル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等が挙げられる。
【００２６】
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリエステル系可塑剤とは、多価カルボン酸、多価アルコール、一価アルコールまたは一価カルボン酸からなる数平均分子量が８００〜１０，０００程度のポリエステルであり、好ましくは下記式２で表されるものが挙げられ、これらは単独でまたは複数混合して用いることができる。
【００２８】
Ａ−Ｄ−［−Ｇ−Ｄ−］n −Ａ 式２
【００２９】
（ただし、Ａは封鎖剤（例えば一塩基酸）、Ｄは二塩基酸、Ｇはグリコール、ｎは１以上の整数を表す）
二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸等が挙げられる。グリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。封鎖剤としては、２−エチルヘキサノール等の高級アルコールやラウリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。例えばアジピン酸−１，３ブタンジオール−２エチルヘキサノール系ポリエステル、セバシン酸−１，６ヘキサンジオール−２エチルヘキサノール系ポリエステル、アジピン酸−プロピレングリコール−椰子油脂肪酸系ポリエステルが挙げられる。
このようなポリエステル系可塑剤としては、三菱化学（株）製Ｄ−６２３、Ｄ−６２５、Ｄ−６４３、Ｄ−６４５、Ｄ−６５３、大日本インキ化学工業（株）製Ｗ−２６００、Ｗ−２３００、Ｗ−３０５ＥＬＳ、Ｗ−２３６５、Ｗ−２６１０、Ｗ−２３１０、Ｗ−４０００、旭電化工業（株）製ＰＮ−１０２０、Ｐ−２００、ＰＮ−６５０、ＰＮ−２６０、ＰＮ−４００、ＰＮ−２５０、ＰＮ−４４６、ＰＮ−３５０、ＰＮ−２８０等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、好ましくは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、高分子ポリエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤であり、より好ましくは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）である。
また、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ポリエステル系高分子可塑剤の持つ熱老化性・加熱減量を低下させずに非石油由来率あるいは植物度を向上させる組み合わせも好ましい。
【００３１】
本発明において、（ｂ）成分は、耐寒性、耐熱老化性、耐ブリード性の観点から、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０〜１５０質量部配合される。さらに好ましい（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）塩化ビニル系樹脂 １００質量部に対し、３０〜１２０質量部であり、とくに好ましくは３０〜９５質量部である。
【００３２】
（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の配合割合は、両者の合計量を１００質量％とした場合、（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である。
（ｂ−１）成分が８０質量％を超えると、とくに熱老化後の耐ブリード性が悪化する。逆に３０質量％未満では、耐寒性、耐熱老化性が不十分となり、また、非石油由来率が低下する。
（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の配合割合は、好ましくは耐寒性と耐ブリード性の観点から、（ｂ−１）成分が８０〜４０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜６０質量％である。さらに非石油由来率（あるいは植物度）と耐寒性・加熱減量の観点からより好ましくは、（ｂ−１）成分が８０〜５０質量％であり、（ｂ−２）成分が２０〜５０質量％である。とくに非石油由来率（あるいは植物度）と相溶性・耐ブリード性の観点から好ましくは、（ｂ−１）成分が７０〜５０質量％であり、（ｂ−２）成分が３０〜５０質量％である。
（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルは、塩化ビニル系樹脂との相溶性に乏しいものであるが、本発明者らの検討によれば、上記特定の（ｂ−２）成分を併用することにより、（ｂ−１）成分の相溶性が高められ耐ブリード性、耐寒性、各種物性のバランスに優れるという新たな見地が見出された。
【００３３】
（ｃ）安定剤
本発明で使用される（ｃ）安定剤は、塩化ビニル系樹脂組成物で一般的に使用されるものであればよく、とくに制限されない。例えば、（ｃ）安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤；ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オクチル錫Ｓ，Ｓ'−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤；カルシウム、カドミウム、バリウムまたは亜鉛のラウレートまたはステアレート等の有機金属塩系安定剤および金属石けん系安定剤；アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩のようなアンチモン系安定剤；ホスフェート系安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
中でも、本発明のポイントである環境面および相容性向上による物性バランス向上の観点から見て、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ系安定剤が好ましい。
【００３４】
本発明において、（ｃ）成分の配合割合は、成形時あるいは製造時のプレートアウト防止および焼け防止、あるいは相溶性向上による物性バランス向上効果の観点から、成分（ａ）塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１〜４質量部が好ましい。
上限を超えると成形時のプレートアウトおよびブリードの発生、伸びの低下が顕著となる。下限未満では製造時および成形時にヤケが生ずる。
【００３５】
一般的に塩化ビニルコンパウンドにおいて、可塑剤を使用しない硬質配合では、塩化ビニル樹脂が当該組成物のほとんどを占めるため非石油由来率は、ほぼ６０質量％（塩素含有量が６０質量％のため）を保持できる。しかし、可塑剤を添加し軟質化をするに従い一般の可塑剤は１００％石油由来のため非石油由来率は低下してゆく。例えば、成分（ａ）１００質量部に１００％石油由来の可塑剤を１５０質量部添加すると（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率は２４質量％まで低下する。
本発明における組成物ではその可塑剤における非石油由来率を向上するため成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も多い（成分（ｂ）中の（ｂ−１）８０質量％）ところで（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））９６質量部が非石油由来とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率は６２．４質量％である。
本発明における組成物ではその可塑剤における非石油由来率を向上するため成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も少ない（成分（ｂ）中の（ｂ−１）３０質量％）ところで（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））３６質量部が非石油由来とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について非石油由来率３８．４質量％である。
また、成分（ａ）１００質量部に最大成分（ｂ）可塑剤量１５０質量部添加時のうち最も好ましい下限（成分（ｂ）中の（ｂ−１）５０質量％）で６０質量部が非石油由来（植物由来）とすることができ、この場合（ａ）と（ｂ）の合計量について（（ｂ−１）の非石油由来率を８０％として計算すると））非石油由来率は４８．０質量％である。つまり、軟質化に伴い通常２４質量％まで低下する非石油由来率を耐寒性の付与・耐熱老化性・加熱減量特性の付与をしながら最低で３８質量％に保持することが出来好ましい。
さらには、本発明の組成物の非石油由来率が４８〜６２質量％の範囲においては耐寒性・耐熱老化性・加熱減量特性等の物性と耐ブリード性とのバランスを高い次元で発現しながら（二酸化炭素削減の観点で）硬質塩化ビニル樹脂組成物の非石油由来率６０質量％と同等であり極めて好ましい。
【００３６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される、滑剤、改質剤、充填剤、着色剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００３７】
滑剤としては、例えば、低分子ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール系滑剤；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミドなどの脂肪族アミド系滑剤；モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エチル、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル系滑剤；あるいは金属石けん等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００３８】
充填剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系；シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の（亜）硫酸塩系；タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系；カーボンブラック、グラファイト等の炭素系；中空または中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系；鉄粉、銅粉等の金属粉系；ポリイミド、シリコーン等の耐熱性樹脂等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００３９】
着色剤は、従来プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉類、カーボンブラックなどの炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、べんがら等の酸化物類、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩類、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、クレー、群青などのケイ酸塩類、黄鉛などのクロム酸塩類、コバルトブルーなどのアルミン酸塩類、紺青などのフェロシアン化合物類などの無機顔料；トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾイエローＡＡＡ、レーキレッドＣなどのアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドなどの多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、アルカリブルートーナーなどの染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類などの有機顔料および塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料などの染料が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合または混練することにより、容易に調製される。各成分の混合または混練には、通常の混合機または混練機が使用され、組成物は、粉末状であってもペレット状であってもよい。
【００４１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、インフレーション成形、回転成形、プレス成形、カレンダー加工等の各種成形法に供され得る。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば玩具、靴底（長靴含む）等が挙げられる。その他、電線被覆等の材料として、電源プラグ等の原料として、車輌用内外装材部品材料として、建築用内外装材部品材料として有効に利用される。また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、他の樹脂または金属とをダイス内でまたはダイス外近傍で積層する共押出方法、インサート射出成形法、同時射出成形法等の成形方法を採用して上述の部品を製造してもよい。
【実施例】
【００４２】
次に本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（ａ）成分
（ａ−１）塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、商品名ＴＫ−１３００、重合度Ｐ＝１３００）
（ａ−２）塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、商品名ＴＨ−１４００、重合度Ｐ＝１４００）
（ａ−３）塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、商品名ＴＫ−２５００ＬＳ、重合度Ｐ＝２５００）
【００４４】
（ｂ）成分
（ｂ−１−１） 上記式１においてＲ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物を主体とする可塑剤（伊藤製油（株）製 リックサイザーＣ−１０１。以下、メチルアセチルリシノレートという）
（ｂ−１−２） 上記式１においてＲ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基である化合物を主体とする可塑剤（伊藤製油（株）製 リックサイザーＣ−４０１。以下、ブチルアセチルリシノレートという）
（ｂ−２−１） ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス社製、商品名ＤＯＰ）
（ｂ−２−２） ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）（ジェイ・プラス社製、商品名ＤＩＮＰ）
（ｂ−２−３） トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）（ＤＩＣ社製、商品名Ｗ−７００）
（ｂ−２−４） 高分子ポリエステル系可塑剤（アジピン酸系ポリエステル系可塑剤、ＤＩＣ社製Ｗ−２３００、数平均分子量２３００）
【００４５】
（ｃ）成分
（ｃ−１） Ｃａ−Ｚｎ安定剤 （アデカ社製、商品名ＳＣ−１２）
（ｃ−２） Ｓｎ系安定剤 （勝田化工社製、商品名ＴＭ−１８１ＦＳＪ）
【００４６】
実施例１〜１４および比較例１〜５
表１および２に記載の配合割合（質量部）において、各成分をタンブラーで均一に混合し、さらに３．５インチテストロール（２本）により１７０℃で５分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で挟持して１８０℃で２分間予熱した後、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２分間加圧して１３０ｍｍ×１６０ｍｍ×厚み１ｍｍ，２ｍｍ，６ｍｍの試料（シート）を得た。厚さ６ｍｍのシートは、硬度の測定試験に、厚さ１ｍｍのシートは、引張試験および熱老化試験に、厚さ２ｍｍのシートは耐寒性試験に使用した。
【００４７】
機械的初期特性の評価方法
硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、デュロメーターＡ硬度計で荷重１５秒後の値を測定した。
引張試験
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、上記シートをダンベル２号形で打ち抜き、２５ｍｍの標線を記入して試験片とした。試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、引張試験機を用いて、引張速度＝２００ｍｍ／分で測定した。
【００４８】
耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。
【００４９】
熱老化性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試料を温度条件１００℃のギアオーブン中に１２０時間放置し熱老化させた。その後、該試料を取出し、上記引張試験に供し、引張強度、伸び、１００％モジュラスを測定した。また、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率を調べた。さらに、熱老化後の加熱減量を評価した。
なお、加熱減量は、熱老化前の試料の質量と熱老化後の試料の質量を測定し、次の計算式により求めた。
（熱老化前の試料の質量−熱老化後の試料の質量）／（熱老化前の試料の質量） × １００（％）
【００５０】
耐ブリード性の評価方法
前記熱老化性の試験を行なった後の、試料表面のブリード状態を調べた。
◎：ブリードが見られない
○：若干の曇りがある
△：若干のベタツキがある
×：べたつきがある
【００５１】
非石油由来率
[｛（（ａ）成分の質量×０．６）＋（（ｂ−１）成分の質量×０．８）｝／（（ａ）成分の質量＋（ｂ）成分の質量）] × １００（％）として求めた。
【００５２】
上記植物度の計算で（ｂ−１）成分の質量に０．８をかけた理由は、ひまし油の成分である脂肪酸のトリグリセライドを加水分解して得られる脂肪酸は非石油由来率は１００質量％であるが、それのカルボキシル基を石油由来のアルコールでエステル化および水酸基を例えば酢酸でアセチル化するため、参考に計算すると、ブチルアルコールは７４．１ｇ／モルであり、リシノール酸が２９８．４６１ｇ／モル、酢酸が６０．０５ｇ／モルであることから非石油由来率は｛２９８．４６１／（７４．１＋６０．０５＋２９８．４６１）｝×１００＝約６９質量％であり、アルコールがメチルアルコールの場合３２．０４ｇ／モルであるから｛２９８．４６１／（３２．０４＋６０．０５＋２９８．４６１）｝×１００＝約７６質量％であるが、簡単化としていずれの成分（ｂ−１）も非石油由来率は８０質量％として計算した。
【００５３】
結果を表１および２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１および表２の結果から、以下の事項が導き出される。
実施例１〜１４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に、可塑剤としてひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルと他の特定の可塑剤とを特定量でもって配合し、かつ安定剤を特定量で配合しているので、非石油由来率が高く、カーボンニュートラル思想に基づく環境対応型であり、各種物性に優れる。とくに、耐寒性、熱老化性、耐ブリード性に優れる。
これに対し、比較例１の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との配合割合が本発明で規定する範囲外である（（ｂ−１）成分が少なすぎる）ので、耐寒性、加熱減量が劣っている。
比較例２の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との配合割合が本発明で規定する範囲外である（（ｂ−１）成分が多すぎる）ので、耐ブリード性が劣っている。
比較例３の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｃ）安定剤を加えていないので、成形時、製造時に焼けが発生した（成形品表面にブツが発生した）。
比較例４の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｃ）安定剤の配合割合が本発明で規定する範囲外である（安定剤が多すぎる）ので、成形時、製造時にプレートアウトが発生した。
比較例５の塩化ビニル系樹脂組成物は、（ｂ−１）成分を加えていないので、本発明の実施例に比べ、耐寒性および加熱減量に劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、
（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および
（ｃ）安定剤１〜４質量部
を含有し、
前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ−１）成分が、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とすることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはブチル基であることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基であることを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）または高分子ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）であることを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、Ｃａ系安定剤、Ｂａ系安定剤またはＺｎ系安定剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）成分として、塩化ビニル系樹脂 １００質量部、
（ｂ）成分として、（ｂ−１）ひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルおよび（ｂ−２）フタル酸エステル系可塑剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸エステル系可塑剤；および高分子ポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤 ３０〜１５０質量部、および
（ｃ）安定剤１〜４質量部
を含有し、
前記（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分の合計量を１００質量％とした場合、前記（ｂ−１）成分が８０〜３０質量％であり、前記（ｂ−２）成分が２０〜７０質量％である
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ−１）成分が、以下の式１（式１中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、Ｒ1は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ2は炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）で表されるひまし油脂肪酸の非グリセリン系エステルを主体とすることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
【請求項３】
前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がメチル基、エチル基またはブチル基であることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記式１中、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がブチル基であることを特徴とする請求項３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）または高分子ポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ−２）成分が、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）であることを特徴とする請求項５に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、Ｃａ系安定剤、Ｂａ系安定剤またはＺｎ系安定剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１６８４０９（Ｐ２０１０−１６８４０９Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９４８４（Ｐ２００９−９４８４）
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２０日（２００９．１．２０）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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