塩基性条件下で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを有し、酸性含リン化合物を含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物
本発明は、以下の成分Ａ）〜成分Ｃ）を含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物および成形組成物に関する：Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物、Ｂ）以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する混合物：Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた該混合物は、７より高いｐＨを示し、Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物。本発明に係る組成物は、先行技術と比較して、加水分解安定性と熱安定性を改良して併せ持つことを特徴とし、過酷な加工条件（高い加工温度）であっても、低温で良好な強靱性を有し、化学薬品の影響下における応力亀裂に対して良好な耐性を有する射出成形品の製造に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性条件下で沈殿させたエマルショングラフトポリマーと酸性含リン化合物を含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物および成形組成物に関する。該組成物および成形組成物は、先行技術と比較して、改良された加水分解安定性と熱安定性を併せ持つことを特徴とし、過酷な加工条件（高い加工温度）であっても、低温での良好な強靱性を有し、化学薬品の影響下における応力亀裂に対しても良好な耐性を有する射出成形部品の製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
先行技術のポリカーボネート組成物において耐衝撃性改良剤として使用されるエマルショングラフトポリマーは、一般的に酸性条件下で処理される。すなわち、酸性ｐＨ値を有する蒸留水中でこのようなグラフトポリマーの分散が行われる。塩基性成分は、加工条件下においてポリカーボネートを熱的に分解させる傾向があるものとして知られているので、ポリカーボネート組成物の十分な熱安定性を保証するためには、酸性条件下での処理が必要である。酸性条件下で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを含有するこのようなポリカーボネート組成物は、多くの場合、配合の間に酸性の熱安定剤を添加することにより、更なる安定化に付される。原則として、このような組成物は、確かに良好な熱安定性をもたらす役割を果たすが、一般的にそれらは、湿潤熱エージングの影響下で、ポリカーボネートの加水分解安定性を低下させる。
【０００３】
欧州特許出願公開第９００８２７号Ａ明細書は、ポリカーボネートを分解する塩基成分を実質的に含有しないエマルションポリマーを含有し、改良した熱的安定性を備える耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物を開示する。この出願によると、調製に起因する塩基性不純物を含有するエマルションポリマーで耐衝撃性が改良されたこのようなポリカーボネート組成物は、熱的安定性の欠如を示す。
【０００４】
欧州特許出願公開第５７６９５０号Ａ明細書および国際特許出願公開第２００７/０６５５７９号明細書は、塩基性不純物とポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマーを含有する組成物を開示し、該組成物は、多官能有機カルボン酸で安定化される。このような組成物は、高い加工温度に際に、ポリカーボネート成分の分子量の程度の割には良好な熱的安定性を有するが、射出成形を行う場合、これらから製造される成形品に表面欠陥(縞）を生じさせる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９００８２７号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５７６９５０号Ａ明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第２００７/０６５５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エマルショングラフトポリマーによって耐衝撃性が改良され、改良された加水分解安定性と熱的安定性を併せ持つことにより特徴づけられ、過酷な加工条件（高い加工温度）であっても、低温での良好な強靱性を有し、化学薬品の影響下における応力亀裂に対しても良好な耐性を有する射出成形部品の製造に適するポリカーボネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、以下の成分Ａ）〜Ｅ）を含有する組成物および成形組成物により上記目的を達成できることが見出された：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物、
Ｂ）以下のＢａ）およびＢｂ）を含有する混合物：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマー、および
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩（即ち、カルボン酸の塩）、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させたこの混合物は、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物、
Ｄ）塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製されたゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルまたはゴム不含ビニル（コ）ポリマーからなる群から選択される所望のポリマー、および
Ｅ）所望のポリマー添加剤。
【０００８】
好ましい実施態様において、本発明に係る組成物または成形組成物は、以下の成分Ａ）〜Ｅ）を含有する：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、１０〜９９.５重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部、特に４０〜７５重量部、
Ｂ）以下のＢａ）およびＢｂ）を含有する混合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、０.５〜６０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部、特に３〜３０重量部：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させたこの混合物は、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、０.００１〜１重量部、特に好ましくは０.００２〜０.５重量部、特に０.００５〜０.３重量部、
Ｄ）好ましくは塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製され、成分Ｂとは異なる、ゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマーを、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき０〜６０重量部、特に好ましくは０.５〜４０重量部、特に５〜４０重量部、および
Ｅ）ポリマー添加剤を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき０〜４０重量部、特に好ましくは０.１〜３０重量部、特に０.５〜２０重量部、
ただし、本明細書において記載される全重量部は、組成物中の成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの重量部合計が１００となるように標準化され、および
成分Ｂと成分Ｃは、３０：１〜２０００：１の範囲、好ましくは５０：１〜１５００：１の範囲、特に好ましくは７０：１〜１０００：１の範囲、特に８０：１〜８００：１の範囲で使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
成分Ａ
本発明において適する成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、関連文献に記載されており、または関連文献において記載されている方法により調製してもよい。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびに独国特許（ＤＥ−ＡＳ）第１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第２２３２８７７号Ａ明細書、および同第２７０３３７６号Ａ明細書、同第２７１４５４４号Ａ明細書、同第３０００６１０号Ａ明細書および同第３８３２３９６号Ａ明細書を参照されたい。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば同第３０７７９３４号Ａ明細書を参照されたい。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法によって、所望により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、および所望により三官能性以上の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることにより調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートを反応させる溶融重合法により調製することも同様に可能である。
【００１１】
好ましくは、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、以下の化学式（Ｉ）で表されるジフェノールである：
【００１２】
【化１】
［式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン、（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）で表される基を示す；
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
式中、
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル（好ましくはメチル）、またはハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を示し、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立してハロゲンまたはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくはハロゲン、メチル若しくはエチルから選択され、
Ｘ１は炭素を示し、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示す（但し、少なくとも１つのＸ１原子上において、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルを示す）。
【００１５】
好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α−ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピルベンゼン、並びに環が臭素化および／または塩素化したこれらの誘導体。
【００１６】
特に好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなど。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
【００１７】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（独国特許出願公開第２８４２００５号Ａ明細書参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、具体的に使用するジフェノールの合計モル数に基づいて、一般に０.５モル％〜１０モル％である。
【００１８】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、ＧＰＣ法、超遠心分離法または散乱光測定により計測した）を平均して有する。
【００１９】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で岐分化でき、特に好ましくは、三官能性以上の化合物、例えば３個以上のフェノール性基有する化合物を、使用するジフェノールの合計量に基づき、０.０５〜２.０モル％の量で組み込むことができる。
【００２０】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。使用するジフェノールの総量に基づき、１〜２５ｗｔ％、好ましくは２.５〜２５ｗｔ％の量で、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に係る成分Ａに係るコポリカーボネートを調製するために使用できる、これらは、米国特許第３４１９６３４号明細書において既知であり、該文献から既知の方法により調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、独国特許公開第３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００２１】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づき１５モル％以下の、上記の好ましい他のジフェノール若しくは特に好ましい他のジフェノール、特に、２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと、ビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。
【００２２】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用する芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４,４'-ジカルボン酸およびナフタレン-２,６-ジカルボン酸の二酸ジクロリドである。イソフタル酸の二酸ジクロリドとテレフタル酸の二酸ジクロリドを１：２０〜２０：１の割合で混合させた混合物が特に好ましい。
【００２３】
炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンが、ポリエステルカーボネートの調製における二官能性酸誘導体として更に使用される。
【００２４】
上述のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、上述したモノフェノールのクロロ炭酸エステル、所望によりＣ１〜Ｃ２２-アルキル基またはハロゲン原子により置換できる、芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、ならびに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２-モノカルボン酸塩化物である。
【００２５】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル数に基づき、モノカルボン酸塩化物の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸ジクロリドのモル数に基づき、何れの場合も０.１〜１０モル％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、導入した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分岐化させてもよい（独国特許出願公開第２９４００２４号明細書および同第３００７９３４号Ａ明細書の関連部分参照）。
【００２８】
分岐剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど、使用したジカルボン酸ジクロリドに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス-（２−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタン若しくは１,４−ビス-[４',４''−(ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分岐剤はジフェノールと共に初めに導入でき、酸塩化物系分岐剤は酸ジクロリドと共に導入できる。
【００２９】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望により変化できる。カーボネート基含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、好ましくは１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートに含有されるエステルおよびカーボネートは、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel)は、１.１８〜１.４、好ましくは１.２０〜１.３２の範囲である（塩化メチレン溶液１００ｍｌ中にポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを０.５ｇ溶解させ、２５℃で測定した）。
【００３１】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、所望により混合して使用してもよい。
【００３２】
成分Ｂ
成分Ｂは、以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
なお、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させた成分Ｂは、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する。
【００３３】
好ましくは、成分Ｂは以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する：
Ｂａ） 以下のＢａ.１およびＢａ.２から成る１種または複数種のグラフトポリマー；成分Ｂａ）および成分Ｂｂ）の合計量に基づき、９９.９５〜９５重量部、好ましくは９９.７〜９６重量部、特に好ましくは９９.５〜９７重量部、
Ｂａ.１ Ｂａ.２上の少なくとも１種のビニルモノマー；成分Ｂａ.１および成分Ｂａ.２の合計量に基づき、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜７０ｗｔ％、特に２５〜５０ｗｔ％、
Ｂａ.２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数種のグラフト基剤；成分Ｂａ.１および成分Ｂａ.２の合計量に基づき、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、特に５０〜７５ｗｔ％、ならびに
Ｂｂ）カルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩；、成分Ｂａ）および成分Ｂｂ）の合計量に基づき、０.０５〜５重量部、好ましくは０.３〜４重量部、特に好ましくは０.５〜３重量部。
【００３４】
一般に、グラフト基剤Ｂａ.２は、０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜１μｍ、特に好ましくは０.２〜０.５μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００３５】
モノマーＢ.１は、好ましくは以下のＢａ.１.１およびＢａ.１.２の混合物である：
Ｂａ.１.１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレンなど）および／または、メタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなど）；５０〜９９重量部、および
Ｂａ.１.２ シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ-マレイミドなど）；１〜５０重量部。
【００３６】
好ましいモノマーＢａ.１.１は、スチレンモノマー、α-メチルスチレンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＢａ.１.２は、アクリロニトリルモノマー、無水マレイン酸モノマー、メチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択される。Ｂａ.１.１に関する特に好ましいモノマーは、スチレンであり、Ｂａ.１.２に関する特に好ましいモノマーはアクリロニトリルである。
【００３７】
グラフトポリマーＢａ）に適するグラフト基剤Ｂａ.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、並びにシリコーン／アクリレート複合ゴムである。
【００３８】
Ｂａ.２に関する好ましいグラフト基剤は、ジエンゴムであり、例えば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、あるいは、別の共重合性モノマー（例えば、Ｂａ.１.１およびＢａ.１.２に係るモノマー）とそれらの混合物である。ただし、成分Ｂａ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは-２０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３９】
Ｂａ）に関する特に好ましいポリマーは、例えばＡＢＳポリマーおよびＭＢＳポリマーである。
【００４０】
好ましくは、Ｂａ.２に係る適当なアクリレートゴムは、他の重合性のエチレン性不飽和モノマーをＢａ.２に基づき４０ｗｔ％以下の量で所望により有する、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらモノマーの混合物が含まれる。
【００４１】
架橋のために、２以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和１価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートなど；ポリ不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど；多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト基剤Ｂａ.２に基づき、好ましくは０.０２〜５ｗｔ％、特に０.０５〜２ｗｔ％である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフト基剤Ｂａ.２の１ｗｔ％未満の量に制限することが有利である。
【００４２】
アクリル酸エステルに加えて、グラフト基剤Ｂａ.２を調製するために所望により添加することができる、好ましい「他の」他の重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１-Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。
【００４３】
グラフト基剤Ｂａ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０ｗｔ％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
【００４４】
Ｂａ.２に係る更に適当なグラフト基剤は、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えば独国特許公開（DE-OS)第３７０４６５７号明細書、同第３７０４６５５号明細書、同第３６３１５４０号明細書および同第３６３１５３９号明細書に記載されている。
【００４５】
微粒子のグラフト基剤は、部分的または完全に架橋している。架橋グラフト基剤の含有量は、適当な溶媒中のゲル含有量により特徴づけられる。
【００４６】
グラフト基剤Ｂａ.２のゲル含有量は、適当な溶媒中の不溶性物質として該溶媒を用いて２５℃で測定される（Ｍ.ホフマン、Ｈ．クルーマー、Ｒ.カーン著、ポリマー分析(Polymeranalytik）ＩおよびII、ゲオルグ・シーメ-バーグ、シュトゥットガルト、１９７７年）
【００４７】
グラフト基剤Ｂａ.２のゲル含有量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも７０ｗｔ％である（トルエン中で測定）。
【００４８】
グラフト基剤微粒子の粒径は、直接的な成長によって、または、より小さな平均粒径を有するゴムラテックスの凝集により調整できる。
【００４９】
平均粒径ｄ５０は、その直径より大きいか、または小さい粒子がそれぞれ５０ｗｔ％存在する直径である。該平均粒径は、超遠心機測定によって測定することができる（W.スコルタン, H.ランゲ, コロイド,Z.およびZ. ポリマー 250 (1972), 第782頁-第1796頁）。
【００５０】
コア-シェル構造を有するグラフトポリマーＢａ）が好ましい。
【００５１】
成分Ｂは、以下の工程ａ）または工程ｂ）により調製される：
ａ）乳化重合で調製されるグラフトポリマーＢａ）とカルボン酸塩Ｂｂ）を物理的に混合させることにより調製する工程、または、
ｂ)乳化重合によりグラフトポリマーＢａ）を調製する際に、カルボン酸塩Ｂｂ）を、グラフトポリマーを調製する少なくとも１つの工程における乳化剤として使用し、該カルボン酸塩Ｂｂ）を、該調製により生成したグラフトポリマー中に残存させるか、あるいは該グラフトポリマーからその一部を除去する工程。
【００５２】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、その調製工程において、カルボン酸塩を乳化剤として使用する乳化重合により調製されたグラフトポリマーである。この実施態様によると、成分Ｂは、以下の工程(i)〜（ｖ）により得ることができる：
(i)第１工程において、グラフト基剤Ｂａ.２を乳化重合により調製し、
(ii)第２工程において、７より大きいｐＨ、好ましくは８より大きいｐＨ、特に８〜１３のｐＨ条件下にて、所望により添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤などを添加する（好ましくは水性エマルションまたは分散液として添加する）グラフト反応により、該グラフト基剤Ｂａ.２と、少なくとも１種のビニルモノマーＢａ.１を反応させ、
(iii)工程(i)から工程(ii)のうちの少なくとも１つの工程において、乳化剤としてカルボン酸塩Ｂｂ）を使用するか、または、所望により、カルボン酸塩Ｂｂ）およびこれとは異なる界面活性剤との混合物を使用し、
(iv)グラフトポリマーラテックスの沈殿を、塩基性媒体中、すなわち７より大きいｐＨ値で行うか、あるいは、所望により、既存の塩基性成分を完全に中和させない弱酸性条件下で行い、次いで、
(v)乳化剤としてのカルボン酸塩を、グラフトポリマーラッテクスのその後の後処理中において、グラフトポリマー中に残存させるか、あるいは、その一部を該グラフトポリマーから除去する。
【００５３】
工程(iv)に係るカルボン酸塩Ｂｂ）は、この好ましい実施態様における成分Ｂの調製において、グラフト基剤Ｂａ.２の調製工程（すなわち工程(i))、グラフト反応工程(すなわち、工程(ii))、水性エマルションまたは分散液の状態で任意の添加物を添加する工程（すなわち、工程(iii))、あるいは、グラフト基剤の調製工程、グラフト反応工程または、水性エマルション若しくは分散液の状態で添加剤を添加工程における各工程において部分的に使用できる。これに関連して、好ましくは、カルボン酸塩（Ｂｂ）は、いずれの場合も、調製される成分Ｂの重量に基づき、０.１〜５重量部、特に好ましくは０.３〜４重量部、特に０.５〜３重量部の総濃度で、反応工程（ｉ）〜(iii)において使用できる。
【００５４】
周知のように、グラフト反応の間においてグラフトモノマーを、グラフト基剤に完全にグラフトさせる必要はない。従って、成分Ｂａに係るグラフトポリマーは、上述の工程に従って生成した生成物を意味するものと理解されると共に、グラフト基剤の存在下において、グラフトモノマーの（共）重合により製造された遊離（すなわち、ゴムへ化学的に結合していない）（コ）ポリマーを含有してもよい。
【００５５】
単独でまたは相互に組合せて使用されるカルボン酸塩Ｂｂ）は、乳化剤として好ましく使用され、好ましくは、例えば、１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸（例えば１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸）の金属塩、または樹脂酸、あるいは樹脂酸誘導体である。金属塩は、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、特に、ナトリウム塩およびカリウム塩である（Ｎａ塩およびＫ塩）。樹脂酸または樹脂酸誘導体のアルカリ金属塩、特にＮａ塩およびＫ塩は、乳化剤として特に好ましく使用される。このような樹脂石けんの例には、以下のものが含まれる（ただし、完全に網羅していない）：例えば、とりわけ、アビエタGmbH社（ゲルシュトホーフェン）製のResin（登録商標)731D、Resin（登録商標)835Aおよび、グラネルS.A社（フランス）製のGresinox（登録商標）578Mとして市販されている、不均化デヒドロアビエチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩。
【００５６】
カルボン酸塩Ｂｂ）は、別の界面活性物質と組合せて使用することができ、例えば、有機スルフェート、スルフォネートまたはホスフェートと組合せ、ならびに任意の添加剤の添加および／またはグラフト反応および／またはグラフト基剤Ｂａ.２の合成における中性の乳化剤と組合せて使用することができる。
【００５７】
カルボキシレートを含有する乳化剤（カルボン酸塩Ｂｂ）を用いる成分Ｂの調製における反応方法は、ｐＨ値が７より高い塩基性媒体を必要とする。好ましくは、該反応は、８〜１３の範囲内のｐＨ値で行われる。一般に、塩基濃度の維持は、アルカリ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミンまたは緩衝系、例えばＮＨ３／ＮＨ４Ｃｌ若しくはＮａＨＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３などを使用することにより保証される。
【００５８】
グラフトポリマーＢａ）は、フリーラジカル重合により調製される。
【００５９】
フリーラジカルを形成し、選択した反応温度である３０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃で解離する全ての化学物質、すなわち、もっぱら熱的に分解する化学物質と、酸化還元系の存在下で分解する化学物質が、重合反応を開始させるのに適当である。好ましくは、可能な重合開始剤は、フリーラジカルを形成する化学物質、例えば、過酸化物、例えば、好ましくは、ペルオキソ硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム）など、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルである。しかしながら、酸化還元系、特にヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどに基づく酸化還元系も使用できる。
【００６０】
特に適当なグラフトゴムは、米国特許第４９３７２８５号明細書に記載のアスコルビン酸と有機ヒドロペルオキシド系開始剤とを用いるレッドクス開始によって調製されたポリマーである。
【００６１】
重合が終了した際に、グラフトポリマー分散液を後処理(working up）することは、成分Ｂの調製において必要な役割を果たし、このことは、塩基性媒体中で行われるか、少なくとも、塩基性成分の中和が不十分である成分Ｂのラテックスにおいて行われる。
【００６２】
適当な後処理工程の例は、例えば、水性電解質溶液、例えば塩（例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム）の溶液、酸溶液（例えば硫酸、塩酸、リン酸および酢酸）またはそれらの混合物の作用による、グラフトポリマー分散液の沈殿、低温作用による沈殿（凍結凝析）、または噴霧乾燥により、分散液（ラテックス）から沈殿生成物を直接得ることである。好ましい実施態様において、グラフトポリマー分散液の沈殿は、中性塩（例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム）を添加することにより行われる。
【００６３】
本発明に係る組成物の成分Ｂの後処理に関連して、乾燥させた成分Ｂを、（１０ｗｔ％濃度の懸濁液として）蒸留水に懸濁させた際に、得られた乾燥成分Ｂが７より高い、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有するように、塩基性成分を完全に中和させないことが重要である。
【００６４】
沈殿後の別の後処理工程おいて、混練反応装置(kneading reactor)中で、湿潤グラフトポリマー（成分Ｂ）を、熱可塑性樹脂融成物（成分Ｄ）と混合させる。この後処理工程は、欧州特許出願公開第８６７４６３号明細書において開示されている。この後処置工程により得られる、グラフトポリマーと成分Ｄに係る熱可塑性樹脂の組成物は、本発明に係る成形組成物の調製に使用できる。
【００６５】
成分Ｃ
少なくとも１種のブレンステッド酸リン化合物、すなわち少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する化合物が、成分Ｃとして使用される。
【００６６】
好ましい実施態様において、該化合物は、リンが+３または+５の酸化レベルを有するブレンステッド酸リン化合物である。
【００６７】
適当なブレンステッド酸リン化合物は、無機化合物（例えば、好ましくはオルトリン酸、メタ-リン酸、オリゴリン酸および亜リン酸など）、および少なくとも１つのＰ-ＯＨ基を有する有機リン系化合物である。有機リン化合物は、任意の種類のアルコールを有する亜リン酸、オリゴリン酸、メタ-リン酸またはオルトリン酸の半エステル若しくは部分エステルであり、該半エステル若しくは該部分エステルは少なくとも１つのＰ-ＯＨ基を有する。例えば、成分Ｃは、以下のものから成る群のうちの少なくとも１つから選択される化合物である：P(O)(OH)3、P(O)(OH)(OR7)(OR8)、P(O)(OH)R7(OR8)、P(O)(OH)R7R8、P(O)(OH)2(OR7)、P(O)(OH)2R7、P(OH)3、P(OH)(OR7)(OR8)、P(OH)(OR7)R8、P(OH)R7R8、P(OH)2(OR7)、P(OH) 2R7、および上述のこれらの化合物の同種または異種の縮合生成物、（式中、Ｒ７およびＲ８は、任意所望の同一の有機基または異なる有機基、例えば、所望の置換アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表す。）。これに関連して、Ｒ７基およびＲ８基を結合させることにより環状基を形成させてもよい。
【００６８】
本発明による特に好ましい実施態様において、式(IV)で表される化合物が成分Ｃとして使用される。
【００６９】
【化４】
式中、Ｒ９基およびＲ１０基は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ９-アルキル、所望により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
Ｙは、ＳまたはＣＺ１Ｚ２を表し、式中Ｚ１およびＺ２は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキシルを表す。
【００７０】
式(IV)で表される化合物は既知であり、例えば、欧州特許出願公開第００２３２９１号Ａ明細書に記載されている。
【００７１】
成分Ｃとして最も好ましい化合物には、以下の化合物が含まれる：
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）スルフィドの亜リン酸エステル（式IVa)
【００７２】
【化５】
【００７３】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式IVb)
【００７４】
【化６】
【００７５】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-ベンジル-５-メチル-フェニル）スルフィドの亜リン酸エステル（式IVc)、および
【００７６】
【化７】
【００７７】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-ベンジル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式IVｄ)。
【００７８】
【化８】
【００７９】
本発明における更に好ましい実施態様において、成分Ｃは、構造式(V)または(VI)で表される化合物である。
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはいずれの場合も所望によりアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素によって置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール若しくはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑは、０〜３０を表し、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する多核芳香族基若しくは単核芳香族基、またはＯＨにより置換でき、８以下のエーテル結合を含有していてもよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【００８２】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１-Ｃ４-アルキルを表す。芳香族基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４-アルキルによって予め置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体。
Ｘ： 式(V)または(VI)において、好ましくは、Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基を表す。好ましくは、これは式(I)で表されるジフェノールから誘導される。
ｎ： 式(V)または(VI)において、ｎは相互に独立して０または１であり、好ましくは、ｎは１である。
ｑ： ｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値を示す。
【００８３】
Ｘ： 式(V)または(VI)において、Ｘは以下の式で表されるもの、またはそれらの塩素化若しくは臭素化誘導体、および特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ若しくはジフェニルフェノールから誘導される。最も好ましくは、ＸはビスフェノールＡから誘導される。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
成分Ｃとして最も好ましい化合物は、式(Va)で表される化合物である：
【００８６】
【化１２】
式(Va)におけるｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値を示す。
【００８７】
種々のリン酸化合物の混合物も、本発明に係る成分Ｃとして使用できる。
【００８８】
成分Ｄ
ポリマーは、塊状重合、溶液重合若しくは懸濁重合で調製されたグラフトポリマーＤ.１、ゴム不含（コ）ポリマーＤ.２およびポリエステルＤ.３の群を代表するうちの少なくとも１種のポリマーから選択される。
【００８９】
成分Ｄ.１は、以下のＤ.１.１およびＤ.１.２から成る、塊状重合、溶液重合若しくは懸濁重合で調製されたグラフトポリマーを含む：
Ｄ.１.１ Ｄ.１.２上の少なくとも１種のビニルモノマー：成分Ｄ.１に基づき５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７０〜９２ｗｔ％、特に７５〜９０ｗｔ％、
Ｄ.１.２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数種のグラフト基剤；成分Ｄ.１に基づき５〜５０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２５ｗｔ％。
【００９０】
一般に、グラフト基剤Ｄ.１.２は、０.１〜１０μｍ、好ましくは０.３〜５μｍ、特に好ましくは０.５〜２.０μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００９１】
モノマーＤ.１.１は、好ましくは以下のＤ.1.1.1およびＤ.1.1.2の混合物である：
Ｄ.１.１.１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレンなど）および／または、メタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）；５０〜９９重量部、および
Ｄ.１.１.２ シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）、例えば無水マレイン酸およびＮ-マレイミドなど；１〜５０重量部。
【００９２】
好ましいモノマーＤ.１.１.１は、スチレンモノマー、α-メチルスチレンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択され、Ｄ.１.１.２の好ましいモノマーは、アクリロニトリルモノマー、無水マレイン酸モノマー、メチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択される。Ｄ.１.１.１に関する特に好ましいモノマーは、スチレンであり、Ｄ.１.１.２に関する特に好ましいモノマーはアクリロニトリルである。
【００９３】
グラフトポリマーＤ.１に適するグラフト基剤Ｄ.１.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、並びにシリコーン／アクリレート複合ゴムである。
【００９４】
好ましいグラフト基剤Ｄ.１.２は、ジエンゴムであり、例えば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、あるいは、別の共重合性モノマー（例えば、Ｄ.１.１.１およびＤ.１.１.２に係るモノマー）とそれらの混合物である。ただし、成分Ｄ.１.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは-２０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００９５】
特に好ましいポリマーＤ.１は、例えばＡＢＳポリマーである。
【００９６】
グラフトコポリマーＤ.１は、フリーラジカル重合によって調製される。
【００９７】
グラフトポリマーＤ.１のゲル含有量は、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、特に１５〜４０ｗｔ％である（アセトンで測定した）。
【００９８】
周知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応の間においてグラフト基剤に完全にグラフトさせる必要はなく、本発明に係るグラフトポリマーＤ.１は、グラフト基剤の存在下において、グラフトモノマーの（共）重合により製造されたそれらの生成物を意味すると共に、後処理の間に得られるそれらの生成物も含む。従って、これらの生成物は、グラフトモノマーの遊離（コ）ポリマー（すなわち、ゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマー）も含む。
【００９９】
グラフトポリマーＤ.１中の遊離（コ）ポリマー、すなわちゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００００〜２５００００ｇ／モル、特に６００００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜１３００００ｇ／モルである。
【０１００】
ゴムを含まないビニル（コ）ポリマーＤ.２は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの、ゴム不含ホモポリマーおよび／またはコポリマーである。
【０１０１】
特に適当な（コ）ポリマーＤ.２は、以下のＤ.２.１およびＤ.２.２から成る（コ）ポリマーである：
Ｄ.２.１ ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα-メチルスチレンなど）、環置換ビニル芳香族（例えばｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレンなど）および（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびtert-ブチルアクリレートなど）：Ｄ.２（コ）ポリマーに基づき５０〜９９ｗｔ％、および
Ｄ２.２ シアン化ビニル（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔert-ブチルアクリレートなど）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミドなど）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー；Ｄ.２（コ）ポリマーに基づき１〜５０ｗｔ％。
【０１０２】
これらの（コ）ポリマーＤ.２は、熱可塑性でゴムを含まない樹脂である。スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【０１０３】
このような（コ）ポリマーＤ.２は既知であり、フリーラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合、溶液重合または塊状重合によって調製できる。好ましくは、（コ）ポリマーは、５００００〜２５００００ｇ／モル、特に６００００〜１８００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜１５００００ｇ／モルの間に平均分子量Ｍｗ（重量平均分子量、ＧＰＣ法、光散乱法または沈降法により測定した）を有する。
【０１０４】
成分Ｄ.３のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族(araliphatic)ジオールの反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
【０１０５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づき少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコール基および／またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。
【０１０６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸基、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸基、４,４'-ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基およびシクロヘキサンジ酢酸基などを、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有してもよい。
【０１０７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン-１,４-ジオール基に加えて、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパン-１,３-ジオール、２-エチルプロパン-１,３-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン１,６-ジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-エチルペンタン-２,４-ジオール、２-メチルペンタン-２,４-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（独国特許出願公開ダイ２４０７６４７号Ａ明細書、同第２４０７７７６号明細書、および同第２７１５９３２号明細書参照）の基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含むことができる。
【０１０８】
例えば独国公開特許第１９００２７０号Ａ明細書および米国特許３６９２７４４号明細書に規定される、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび-プロパンならびにペンタエリトリトールである。
【０１０９】
テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【０１１０】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【０１１１】
一般的に好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
【０１１２】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。
【０１１３】
成分Ｅ
本発明に係る組成物は、成分Ｅとして更なる添加物を含有できる。
【０１１４】
成分Ｅに係る利用可能な更なる添加剤は、以下のものを含む群から選択される商業的に入手可能な高分子添加物である：防炎剤（例えばリン化合物またはハロゲン化合物）、防炎協力剤（例えばナノスケールの金属酸化物）、低発煙剤（例えばホウ酸またはホウ酸亜鉛）、滴下防止剤、（例えば、フッ素化ポリオレフィン類からなる化合物、シリコーン類からなる化合物またはアラミド繊維）、内部および外部潤滑剤ならびに離型剤（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動助剤（例えば低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電剤（例えば、導電性カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）、安定剤（例えば紫外線／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換防止剤および加水分解防止剤）、抗菌作用を有する添加剤（例えば、銀または銀イオン）、引掻き抵抗性を改良する添加剤（例えば、シリコーン油またはセラミック（中空）ビーズ）、ＩＲ吸収剤、光学的光沢剤、蛍光添加剤、成分Ｂとは異なる耐衝撃性改良剤、充填剤、および小板、フレークまたは繊維状の補強物質（例えば、珪灰石、ガラス繊維又は炭素繊維、マイカ、モンモリロナイト、層粘土鉱物、フィロシリケート、カオリン、タルクおよびガラスフレーク）、並びに染料および顔料。
【０１１５】
好ましくは、リンを含む化合物は、成分Ｅに係る防炎剤として使用される。好ましくは、これらは、モノ-およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、また、防炎剤として、１種または複数種のこれらの群から選択される幾つかの成分の混合物を使用しても良い。本明細書において特別に記載していないハロゲンを含まないリン化合物も、単独でまたは他のハロゲンを含有しないリン化合物と任意所望に組み合わせて使用できる。
【０１１６】
好ましいモノ-およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、以下の一般式(VII)で表されるリン化合物である：
【０１１７】
【化１３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立して、いずれの場合においても所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、いずれの場合においても所望によりアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは、塩素または臭素で置換されたＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリールまたはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎ：ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑ：ｑは０〜３０を表し、
Ｘ：Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基、あるいはＯＨにより置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有できる、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【０１１８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチル、またはフェニル-Ｃ１-Ｃ４-アルキルを表す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、順に、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４-アルキルで置換しても良い。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、および対応するそれらの臭素化誘導体および塩素化誘導体である。
Ｘ：好ましくは式(VII)におけるＸは、６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基を表す。好ましくは、これは式(I)で表されるジフェノールから誘導される。
ｎ：式(VII)におけるｎは、相互に独立して０または１を表し、好ましくは、ｎは１である。
ｑ：ｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値である。
【０１１９】
特に好ましくは、Ｘは以下の化合物、またはそれらの塩素化若しくは臭素化誘導体、および特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ若しくはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Ｘはビスフェノールから誘導される
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
種々のリン酸エステルの混合物も本発明に係る成分Ｅとして使用できる。
【０１２２】
式(VII)で表されるリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル２-エチルクレシルホスフェート、tri-（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノール架橋オリゴホスフェート、およびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。
ビスフェノールＡから誘導された式(IV)で表されるオリゴマー性リン酸エステルを使用することが特に好ましい。
【０１２３】
式(VIIa)で表されるビスフェノールＡを基剤とするオリゴリン酸が、成分Ｅとして最も好ましい。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
成分Ｅに係るリン化合物Ｅは既知であり（例えば欧州特許出願公開第０３６３６０８号明細書、および同第０６４０６５５号明細書参照）、あるいは既知の方法に類似した方法によって調製できる（例えば、ウルマンズ工業化学事典、第１８巻、第３０１頁以下参照、１９７９年；ホウベン・ヴェイル、有機化学研究法、第１２巻第１号、第４３頁；バイルシュタイン、第６巻、第１７７頁参照）。
【０１２６】
種々のリン化合物の混合物を使用する場合、およびオリゴマー性リン化合物を使用する場合、示されるｑ値は、ｑ値の平均値である。ｑ値の平均値は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて含リン化合物の組成（分子量分布）を測定し、得られた結果からｑの平均値を算出することにより決定される。
【０１２７】
例えば、国際特許出願公開第００／００５４１号明細書および同第０１／１８１０５明細書に記載されるようなホスファゼンおよびホスホネートアミンが、防炎剤として更に使用できる。
【０１２８】
防炎剤は単独で使用しても良く、任意所望に相互に混合させてもよく、あるいは他の防炎剤と混合して使用してもよい。
【０１２９】
好ましい実施態様において、防炎剤は滴下防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と組合せて使用される。
【０１３０】
成形組成物の調製
本発明に係る成形組成物は、例えば、既知の方法で特定の成分を混合し、該混合物を溶融配合に付し、常套の装置、例えば内部ニーダー、押出機および２軸押出機などを用いて、２００℃〜３６０℃、好ましくは２４０℃〜３４０℃、特に好ましくは２４０℃〜３２０℃、特に好ましくは２４０℃〜３２０℃の温度で溶融押出することによって調製できる。個々の成分の混合は、連続的または同時に既知の方法で行うことができ、特に２０℃（室温）またはより高い温度で行うことができる。
【０１３１】
本発明は、同様に、成形組成物の調製方法と、それらの造形品および成形品を製造するための該成形組成物の使用を提供する。
【０１３２】
本発明に係る成形組成物は、あらゆる種類の造形品の製造に使用できる。これらは、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法によって行うことができる。成形の別の形態は、予め製造したシートまたはフィルムを熱成形することによって造形品を製造する方法である。このような造形品の例としては以下のものが含まれる：フィルム、異形材、任意の種類の外被部品、例えば家庭用電気器具（例えば、テレビ、果汁搾り機、コーヒーメーカーおよびミキサーなど）、事務機器（例えば、モニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンターおよびコピー機など）、シート、チューブ、電気設備用の導管、窓、ドアおよびその他の建築領域の異形材（屋内備品および屋外用品）、並びに電気部品および電子部品（例えば、スイッチ、プラグおよびソケット）、並びに市販の車両（特に自動車）のボディー部品および内装品。
【０１３３】
また、本発明による成形組成物は、例えば、以下の成形体または造形品または成形品の製造においても使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよびその他の動力車用の内部設備品、小型変圧器を具備する電気装置の外装、情報の処理および伝達用装置の外装、医療機器、マッサージ機器およびこれらの外装用の外装および被覆品、子供用乗物玩具、組立壁板、安全装置およびテレビ用の外装、断熱性輸送コンテナ、衛生器具用の成形品および浴室用装備品、換気口用の被覆格子および園芸設備用の外装。
【０１３４】
以下の説明は、本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１３５】
成分Ａ１
２８０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。
【０１３６】
成分Ｂ-１
成分Ｂ.１を以下の工程(i)〜(v)によって調製した：
(i)０.３μｍの平均粒径ｄ５０を備えるポリブタジエンゴムから成る微粒子のグラフト基剤を、乳化重合によって、ブタジエンからグラフト基剤Ｂａ-１.２として調製した（使用したブタジエンに基づき、８０％が変換された）。
(ii)次いで、グラフト反応により、６０重量部のこのグラフト基剤と、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの混合物（アクリロニトリルに対するスチレンの重量比＝７２：２８）４０重量部を、乳化重合における第２工程において反応させる、ただし、該グラフト反応は８〜１３のｐＨ領域で行われ、
(iii)工程(i)において、欧州特許出願公開第３９４７７９号Ａ明細書の実施例１に記載された（本明細書における簡略化した式(VIII)を参照）、乳化酸(emulsifier acid)のジナトリウム塩を、使用したブタジエンに基づき０.８重量部の量で乳化剤として添加し、また、工程(ii)において、アビエタＧｍｂＨ社(Gershofen)製のResin（登録商標)７３１Ｄ（不均化デヒドロアビエチン酸のナトリウム塩）を、使用したアクリロニトリル、スチレンおよびポリブタジエンゴムの合計量に基づき、２.２重量部の量で乳化剤として添加し、
【０１３７】
【化１６】
(iv)次いで、グラフトポリマーラテックスの沈殿を、塩基性媒体（すなわちｐＨ値＞７の媒体）中に、硫酸マグネシウムを添加することによって行い、凝固物を濾過し、乾燥させた、
(v)グラフトポリマーラテックスのその後の後処理工程中において、グラフトポリマーから乳化剤の一部を除去した。
【０１３８】
得られた成分Ｂ-１は、以下のＢ-１ａ）およびＢ-１ｂ）を含有する：
Ｂ-１ａ）以下のＢ-１ａ.１およびＢ-１ａ.２から成り、乳化重合によって調製された、グラフトポリマー；成分Ｂ１−ａ）および成分Ｂ１-ｂ）の総重量に基づき約９７.２〜９９.４重量部、
Ｂ-１ａ.１ Ｂ１ａ.２上のシェルとして、アクリロニトリルに対するスチレンの比が７２：２８ｗｔ％である、スチレン／アクリロニトリルコポリマー；Ｂ-１ａ.１とＢ-１ａ.２の総量に基づき４０重量部、
Ｂ１ａ.２ コアとして、０.３μｍの平均粒径ｄ５０を備えるポリブタジエンゴムから成る微粒子のグラフト基剤；Ｂ-１ａ.１とＢ-１ａ.２の総量に基づき６０重量部、および、
Ｂ-１ｂ）カルボン酸塩（工程(i)および工程(ii)で使用した乳化酸のＮａ塩若しくはＭｇ塩）；成分Ｂ１−ａ）および成分Ｂ１-ｂ）の総重量に基づき約０.６〜２.８重量部。
【０１３９】
蒸留水中での、この得られた成分Ｂ−１の分散系（蒸留水中に成分Ｂ-１を１０ｗｔ％懸濁させた懸濁液）のｐＨは、ｐＨ＝８〜９（即ち、塩基性）であった。
【０１４０】
成分Ｂ-２（比較例）
成分Ｂ-１と比較され得るグラフトポリマーＢ-２は、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を使用して酸性媒体中で沈殿させた。蒸留水中での、このグラフトポリマーの分散系（蒸留水中に成分Ｂ-２を１０ｗｔ％懸濁させた懸濁液）のｐＨは、ｐＨ＝６〜７であり、弱酸性であった。
【０１４１】
成分Ｃ
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式(IVb))
【０１４２】
【化１７】
【０１４３】
成分Ｄ
スチレン／アクリロニトリル重量比が７６：２４ｗｔ％であり、平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／モルである（２０℃にて、ジメチルホルムアミド中でＧＰＣによって測定した）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１４４】
成分Ｅ
Ｅ-１：熱安定剤、Irganox(登録商標)1076、チバスペシャリティケミカルズ社
Ｅ-２：熱安定剤、Irganox(登録商標)B900、チバスペシャリティケミカルズ社
Ｅ-３：滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｅ-４：カーボンブラックパール800、キャボット社
【０１４５】
成形組成物の調製および試験
表１〜３において記載した組成物を、２２０〜２７０℃の温度にて１.３ｌの内部ニーダーまたは２軸押出機（ＺＳＫ-２５)(Werner and Pfleiderer社製）を用いて混合させ、続いて粒状化した。得られた粒状物は、２６０℃または３００℃の融点および８０℃の成形温度にて、射出成型機(Arburg社製)で加工され、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を製造した。
【０１４６】
以下の方法は、試験片の特性評価を行うために使用する。
【０１４７】
低温靱性は、２６０℃の溶融温度にて射出成形で製造された試験片について、−２０℃の条件下、ＩＳＯ１８０-１Ａに従い測定した、ＩＺＯＤノッチ付衝撃強さを用いて評価した。
【０１４８】
室温での、菜種油中における応力亀裂耐性（ＥＳＣ）は、臨界的な加工条件下において射出成形された成分の耐薬品性を測定する役割を果たす。取付け型板を用いて２.４％の端部繊維伸び(edge fibre elongation)状態にし、媒体中に完全に浸漬させた、３００℃の溶融温度で射出成形した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ寸法の試験片に関して、応力亀裂によって誘発された破壊破損が生じるまでの時間を測定した。この測定は、ＩＳＯ４５９９に従って行った。
【０１４９】
９５℃および１００％の相対大気湿度に７日間かけて粒状体を貯蔵する間における、５ｋｇのプランジャー荷重および２６０℃の条件下でＩＳＯ１１３３に従って測定したＭＶＲの変化は、調製した組成物の耐加水分解性を測定する役割を果たす。これに関連して、対応する貯蔵前のＭＶＲ値と比較したＭＶＲ値の増加率はΔＭＶＲ（加水分解)として算出され、該増加率は以下の式によって計算される：
【０１５０】
【数１】
【０１５１】
測定温度で１５分間保持した後、５ｋｇのプランジャー荷重および３００℃の条件下でＩＳＯ１１３３に従い測定したiＭＶＲは、調製した組成物の熱安定性測定として機能する。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表１〜３における実施例によると、先行技術の教示（例えば、欧州特許第９００８２７号Ｂ１明細書）に反して、エマルショングラフトポリマーを、酸性媒体でなく塩基性媒体で沈殿させ、その後、後処理に付し、その結果得られるグラフトポリマーが塩基性成分を含有する場合においても、該組成物が酸性のリン化合物で安定化される限り（実施例２、３、５、９および１０）、驚くべきことに、該乳化工程によって調製したグラフトポリマーを有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物は、良好な低温靱性および耐薬品性を備えると共に、改良された加水分解安定性と熱安定性を併せ持つことが判る。
【０１５６】
衝撃強度を改良するために使用される、酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを有し、中性の亜リン酸エステル安定剤で安定化させた組成物は、本発明に係る比較可能な組成物と比べて、乏しい加水分解安定性、熱安定性、耐薬品性および低温靱性を示す（Ｃ４、Ｃ６およびＣ１１）。酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを有する組成物を、酸性のリン化合物でさらに安定化させた場合、耐加水分解性において、更に大きな劣化が観察された（Ｃ７）。
【０１５７】
酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを含み、中性の亜リン酸エステル安定剤で安定化させた組成物は、予想通り、本発明に係る比較可能な組成物と比べて熱安定性の欠如を示した（Ｃ１およびＣ８）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性条件下で沈殿させたエマルショングラフトポリマーと酸性含リン化合物を含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物および成形組成物に関する。該組成物および成形組成物は、先行技術と比較して、改良された加水分解安定性と熱安定性を併せ持つことを特徴とし、過酷な加工条件（高い加工温度）であっても、低温での良好な強靱性を有し、化学薬品の影響下における応力亀裂に対しても良好な耐性を有する射出成形部品の製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
先行技術のポリカーボネート組成物において耐衝撃性改良剤として使用されるエマルショングラフトポリマーは、一般的に酸性条件下で処理される。すなわち、酸性ｐＨ値を有する蒸留水中でこのようなグラフトポリマーの分散が行われる。塩基性成分は、加工条件下においてポリカーボネートを熱的に分解させる傾向があるものとして知られているので、ポリカーボネート組成物の十分な熱安定性を保証するためには、酸性条件下での処理が必要である。酸性条件下で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを含有するこのようなポリカーボネート組成物は、多くの場合、配合の間に酸性の熱安定剤を添加することにより、更なる安定化に付される。原則として、このような組成物は、確かに良好な熱安定性をもたらす役割を果たすが、一般的にそれらは、湿潤熱エージングの影響下で、ポリカーボネートの加水分解安定性を低下させる。
【０００３】
欧州特許出願公開第９００８２７号Ａ明細書は、ポリカーボネートを分解する塩基成分を実質的に含有しないエマルションポリマーを含有し、改良した熱的安定性を備える耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物を開示する。この出願によると、調製に起因する塩基性不純物を含有するエマルションポリマーで耐衝撃性が改良されたこのようなポリカーボネート組成物は、熱的安定性の欠如を示す。
【０００４】
欧州特許出願公開第５７６９５０号Ａ明細書および国際特許出願公開第２００７/０６５５７９号明細書は、塩基性不純物とポリカーボネートおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマーを含有する組成物を開示し、該組成物は、多官能有機カルボン酸で安定化される。このような組成物は、高い加工温度に際に、ポリカーボネート成分の分子量の程度の割には良好な熱的安定性を有するが、射出成形を行う場合、これらから製造される成形品に表面欠陥(縞）を生じさせる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９００８２７号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５７６９５０号Ａ明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第２００７/０６５５７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エマルショングラフトポリマーによって耐衝撃性が改良され、改良された加水分解安定性と熱的安定性を併せ持つことにより特徴づけられ、過酷な加工条件（高い加工温度）であっても、低温での良好な強靱性を有し、化学薬品の影響下における応力亀裂に対しても良好な耐性を有する射出成形部品の製造に適するポリカーボネート組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、以下の成分Ａ）〜Ｅ）を含有する組成物および成形組成物により上記目的を達成できることが見出された：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物、
Ｂ）以下のＢａ）およびＢｂ）を含有する混合物：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマー、および
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩（即ち、カルボン酸の塩）、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させたこの混合物は、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物、
Ｄ）塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製されたゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルまたはゴム不含ビニル（コ）ポリマーからなる群から選択される所望のポリマー、および
Ｅ）所望のポリマー添加剤。
【０００８】
好ましい実施態様において、本発明に係る組成物または成形組成物は、以下の成分Ａ）〜Ｅ）を含有する：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、１０〜９９.５重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部、特に４０〜７５重量部、
Ｂ）以下のＢａ）およびＢｂ）を含有する混合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、０.５〜６０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部、特に３〜３０重量部：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させたこの混合物は、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき、０.００１〜１重量部、特に好ましくは０.００２〜０.５重量部、特に０.００５〜０.３重量部、
Ｄ）好ましくは塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製され、成分Ｂとは異なる、ゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマーを、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき０〜６０重量部、特に好ましくは０.５〜４０重量部、特に５〜４０重量部、および
Ｅ）ポリマー添加剤を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの合計量に基づき０〜４０重量部、特に好ましくは０.１〜３０重量部、特に０.５〜２０重量部、
ただし、本明細書において記載される全重量部は、組成物中の成分Ａ＋Ｂ＋Ｄの重量部合計が１００となるように標準化され、および
成分Ｂと成分Ｃは、３０：１〜２０００：１の範囲、好ましくは５０：１〜１５００：１の範囲、特に好ましくは７０：１〜１０００：１の範囲、特に８０：１〜８００：１の範囲で使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
成分Ａ
本発明において適する成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、関連文献に記載されており、または関連文献において記載されている方法により調製してもよい。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンスパブリッシャーズ、１９６４年、ならびに独国特許（ＤＥ−ＡＳ）第１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第２２３２８７７号Ａ明細書、および同第２７０３３７６号Ａ明細書、同第２７１４５４４号Ａ明細書、同第３０００６１０号Ａ明細書および同第３８３２３９６号Ａ明細書を参照されたい。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば同第３０７７９３４号Ａ明細書を参照されたい。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法によって、所望により連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、および所望により三官能性以上の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることにより調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートを反応させる溶融重合法により調製することも同様に可能である。
【００１１】
好ましくは、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを調製するためのジフェノールは、以下の化学式（Ｉ）で表されるジフェノールである：
【００１２】
【化１】
［式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン、（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）で表される基を示す；
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
式中、
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル（好ましくはメチル）、またはハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を示し、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立してハロゲンまたはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくはハロゲン、メチル若しくはエチルから選択され、
Ｘ１は炭素を示し、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示す（但し、少なくとも１つのＸ１原子上において、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルを示す）。
【００１５】
好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α−ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピルベンゼン、並びに環が臭素化および／または塩素化したこれらの誘導体。
【００１６】
特に好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなど。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
【００１７】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネート調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（独国特許出願公開第２８４２００５号Ａ明細書参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、具体的に使用するジフェノールの合計モル数に基づいて、一般に０.５モル％〜１０モル％である。
【００１８】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、ＧＰＣ法、超遠心分離法または散乱光測定により計測した）を平均して有する。
【００１９】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で岐分化でき、特に好ましくは、三官能性以上の化合物、例えば３個以上のフェノール性基有する化合物を、使用するジフェノールの合計量に基づき、０.０５〜２.０モル％の量で組み込むことができる。
【００２０】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。使用するジフェノールの総量に基づき、１〜２５ｗｔ％、好ましくは２.５〜２５ｗｔ％の量で、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に係る成分Ａに係るコポリカーボネートを調製するために使用できる、これらは、米国特許第３４１９６３４号明細書において既知であり、該文献から既知の方法により調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、独国特許公開第３３３４７８２号明細書に記載されている。
【００２１】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づき１５モル％以下の、上記の好ましい他のジフェノール若しくは特に好ましい他のジフェノール、特に、２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと、ビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。
【００２２】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用する芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４,４'-ジカルボン酸およびナフタレン-２,６-ジカルボン酸の二酸ジクロリドである。イソフタル酸の二酸ジクロリドとテレフタル酸の二酸ジクロリドを１：２０〜２０：１の割合で混合させた混合物が特に好ましい。
【００２３】
炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンが、ポリエステルカーボネートの調製における二官能性酸誘導体として更に使用される。
【００２４】
上述のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、上述したモノフェノールのクロロ炭酸エステル、所望によりＣ１〜Ｃ２２-アルキル基またはハロゲン原子により置換できる、芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、ならびに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２-モノカルボン酸塩化物である。
【００２５】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル数に基づき、モノカルボン酸塩化物の連鎖停止剤の場合ジカルボン酸ジクロリドのモル数に基づき、何れの場合も０.１〜１０モル％である。
【００２６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、導入した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
【００２７】
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分岐化させてもよい（独国特許出願公開第２９４００２４号明細書および同第３００７９３４号Ａ明細書の関連部分参照）。
【００２８】
分岐剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど、使用したジカルボン酸ジクロリドに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス-（２−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタン若しくは１,４−ビス-[４',４''−(ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分岐剤はジフェノールと共に初めに導入でき、酸塩化物系分岐剤は酸ジクロリドと共に導入できる。
【００２９】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望により変化できる。カーボネート基含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、好ましくは１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートに含有されるエステルおよびカーボネートは、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel)は、１.１８〜１.４、好ましくは１.２０〜１.３２の範囲である（塩化メチレン溶液１００ｍｌ中にポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを０.５ｇ溶解させ、２５℃で測定した）。
【００３１】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で使用してもよく、所望により混合して使用してもよい。
【００３２】
成分Ｂ
成分Ｂは、以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、
なお、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液として懸濁させた成分Ｂは、７より大きい、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有する。
【００３３】
好ましくは、成分Ｂは以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する：
Ｂａ） 以下のＢａ.１およびＢａ.２から成る１種または複数種のグラフトポリマー；成分Ｂａ）および成分Ｂｂ）の合計量に基づき、９９.９５〜９５重量部、好ましくは９９.７〜９６重量部、特に好ましくは９９.５〜９７重量部、
Ｂａ.１ Ｂａ.２上の少なくとも１種のビニルモノマー；成分Ｂａ.１および成分Ｂａ.２の合計量に基づき、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜７０ｗｔ％、特に２５〜５０ｗｔ％、
Ｂａ.２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数種のグラフト基剤；成分Ｂａ.１および成分Ｂａ.２の合計量に基づき、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、特に５０〜７５ｗｔ％、ならびに
Ｂｂ）カルボン酸塩、好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩、特に好ましくは樹脂酸の塩または樹脂酸誘導体の塩；、成分Ｂａ）および成分Ｂｂ）の合計量に基づき、０.０５〜５重量部、好ましくは０.３〜４重量部、特に好ましくは０.５〜３重量部。
【００３４】
一般に、グラフト基剤Ｂａ.２は、０.０５〜２μｍ、好ましくは０.１〜１μｍ、特に好ましくは０.２〜０.５μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００３５】
モノマーＢ.１は、好ましくは以下のＢａ.１.１およびＢａ.１.２の混合物である：
Ｂａ.１.１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレンなど）および／または、メタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなど）；５０〜９９重量部、および
Ｂａ.１.２ シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）（例えば無水マレイン酸およびＮ-マレイミドなど）；１〜５０重量部。
【００３６】
好ましいモノマーＢａ.１.１は、スチレンモノマー、α-メチルスチレンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＢａ.１.２は、アクリロニトリルモノマー、無水マレイン酸モノマー、メチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択される。Ｂａ.１.１に関する特に好ましいモノマーは、スチレンであり、Ｂａ.１.２に関する特に好ましいモノマーはアクリロニトリルである。
【００３７】
グラフトポリマーＢａ）に適するグラフト基剤Ｂａ.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、並びにシリコーン／アクリレート複合ゴムである。
【００３８】
Ｂａ.２に関する好ましいグラフト基剤は、ジエンゴムであり、例えば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、あるいは、別の共重合性モノマー（例えば、Ｂａ.１.１およびＢａ.１.２に係るモノマー）とそれらの混合物である。ただし、成分Ｂａ.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは-２０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００３９】
Ｂａ）に関する特に好ましいポリマーは、例えばＡＢＳポリマーおよびＭＢＳポリマーである。
【００４０】
好ましくは、Ｂａ.２に係る適当なアクリレートゴムは、他の重合性のエチレン性不飽和モノマーをＢａ.２に基づき４０ｗｔ％以下の量で所望により有する、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらモノマーの混合物が含まれる。
【００４１】
架橋のために、２以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和１価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートなど；ポリ不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど；多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト基剤Ｂａ.２に基づき、好ましくは０.０２〜５ｗｔ％、特に０.０５〜２ｗｔ％である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフト基剤Ｂａ.２の１ｗｔ％未満の量に制限することが有利である。
【００４２】
アクリル酸エステルに加えて、グラフト基剤Ｂａ.２を調製するために所望により添加することができる、好ましい「他の」他の重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１-Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。
【００４３】
グラフト基剤Ｂａ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０ｗｔ％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
【００４４】
Ｂａ.２に係る更に適当なグラフト基剤は、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えば独国特許公開（DE-OS)第３７０４６５７号明細書、同第３７０４６５５号明細書、同第３６３１５４０号明細書および同第３６３１５３９号明細書に記載されている。
【００４５】
微粒子のグラフト基剤は、部分的または完全に架橋している。架橋グラフト基剤の含有量は、適当な溶媒中のゲル含有量により特徴づけられる。
【００４６】
グラフト基剤Ｂａ.２のゲル含有量は、適当な溶媒中の不溶性物質として該溶媒を用いて２５℃で測定される（Ｍ.ホフマン、Ｈ．クルーマー、Ｒ.カーン著、ポリマー分析(Polymeranalytik）ＩおよびII、ゲオルグ・シーメ-バーグ、シュトゥットガルト、１９７７年）
【００４７】
グラフト基剤Ｂａ.２のゲル含有量は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも７０ｗｔ％である（トルエン中で測定）。
【００４８】
グラフト基剤微粒子の粒径は、直接的な成長によって、または、より小さな平均粒径を有するゴムラテックスの凝集により調整できる。
【００４９】
平均粒径ｄ５０は、その直径より大きいか、または小さい粒子がそれぞれ５０ｗｔ％存在する直径である。該平均粒径は、超遠心機測定によって測定することができる（W.スコルタン, H.ランゲ, コロイド,Z.およびZ. ポリマー 250 (1972), 第782頁-第1796頁）。
【００５０】
コア-シェル構造を有するグラフトポリマーＢａ）が好ましい。
【００５１】
成分Ｂは、以下の工程ａ）または工程ｂ）により調製される：
ａ）乳化重合で調製されるグラフトポリマーＢａ）とカルボン酸塩Ｂｂ）を物理的に混合させることにより調製する工程、または、
ｂ)乳化重合によりグラフトポリマーＢａ）を調製する際に、カルボン酸塩Ｂｂ）を、グラフトポリマーを調製する少なくとも１つの工程における乳化剤として使用し、該カルボン酸塩Ｂｂ）を、該調製により生成したグラフトポリマー中に残存させるか、あるいは該グラフトポリマーからその一部を除去する工程。
【００５２】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、その調製工程において、カルボン酸塩を乳化剤として使用する乳化重合により調製されたグラフトポリマーである。この実施態様によると、成分Ｂは、以下の工程(i)〜（ｖ）により得ることができる：
(i)第１工程において、グラフト基剤Ｂａ.２を乳化重合により調製し、
(ii)第２工程において、７より大きいｐＨ、好ましくは８より大きいｐＨ、特に８〜１３のｐＨ条件下にて、所望により添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤などを添加する（好ましくは水性エマルションまたは分散液として添加する）グラフト反応により、該グラフト基剤Ｂａ.２と、少なくとも１種のビニルモノマーＢａ.１を反応させ、
(iii)工程(i)から工程(ii)のうちの少なくとも１つの工程において、乳化剤としてカルボン酸塩Ｂｂ）を使用するか、または、所望により、カルボン酸塩Ｂｂ）およびこれとは異なる界面活性剤との混合物を使用し、
(iv)グラフトポリマーラテックスの沈殿を、塩基性媒体中、すなわち７より大きいｐＨ値で行うか、あるいは、所望により、既存の塩基性成分を完全に中和させない弱酸性条件下で行い、次いで、
(v)乳化剤としてのカルボン酸塩を、グラフトポリマーラッテクスのその後の後処理中において、グラフトポリマー中に残存させるか、あるいは、その一部を該グラフトポリマーから除去する。
【００５３】
工程(iv)に係るカルボン酸塩Ｂｂ）は、この好ましい実施態様における成分Ｂの調製において、グラフト基剤Ｂａ.２の調製工程（すなわち工程(i))、グラフト反応工程(すなわち、工程(ii))、水性エマルションまたは分散液の状態で任意の添加物を添加する工程（すなわち、工程(iii))、あるいは、グラフト基剤の調製工程、グラフト反応工程または、水性エマルション若しくは分散液の状態で添加剤を添加工程における各工程において部分的に使用できる。これに関連して、好ましくは、カルボン酸塩（Ｂｂ）は、いずれの場合も、調製される成分Ｂの重量に基づき、０.１〜５重量部、特に好ましくは０.３〜４重量部、特に０.５〜３重量部の総濃度で、反応工程（ｉ）〜(iii)において使用できる。
【００５４】
周知のように、グラフト反応の間においてグラフトモノマーを、グラフト基剤に完全にグラフトさせる必要はない。従って、成分Ｂａに係るグラフトポリマーは、上述の工程に従って生成した生成物を意味するものと理解されると共に、グラフト基剤の存在下において、グラフトモノマーの（共）重合により製造された遊離（すなわち、ゴムへ化学的に結合していない）（コ）ポリマーを含有してもよい。
【００５５】
単独でまたは相互に組合せて使用されるカルボン酸塩Ｂｂ）は、乳化剤として好ましく使用され、好ましくは、例えば、１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸（例えば１０〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸）の金属塩、または樹脂酸、あるいは樹脂酸誘導体である。金属塩は、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、特に、ナトリウム塩およびカリウム塩である（Ｎａ塩およびＫ塩）。樹脂酸または樹脂酸誘導体のアルカリ金属塩、特にＮａ塩およびＫ塩は、乳化剤として特に好ましく使用される。このような樹脂石けんの例には、以下のものが含まれる（ただし、完全に網羅していない）：例えば、とりわけ、アビエタGmbH社（ゲルシュトホーフェン）製のResin（登録商標)731D、Resin（登録商標)835Aおよび、グラネルS.A社（フランス）製のGresinox（登録商標）578Mとして市販されている、不均化デヒドロアビエチン酸のナトリウム塩またはカリウム塩。
【００５６】
カルボン酸塩Ｂｂ）は、別の界面活性物質と組合せて使用することができ、例えば、有機スルフェート、スルフォネートまたはホスフェートと組合せ、ならびに任意の添加剤の添加および／またはグラフト反応および／またはグラフト基剤Ｂａ.２の合成における中性の乳化剤と組合せて使用することができる。
【００５７】
カルボキシレートを含有する乳化剤（カルボン酸塩Ｂｂ）を用いる成分Ｂの調製における反応方法は、ｐＨ値が７より高い塩基性媒体を必要とする。好ましくは、該反応は、８〜１３の範囲内のｐＨ値で行われる。一般に、塩基濃度の維持は、アルカリ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミンまたは緩衝系、例えばＮＨ３／ＮＨ４Ｃｌ若しくはＮａＨＣＯ３／Ｎａ２ＣＯ３などを使用することにより保証される。
【００５８】
グラフトポリマーＢａ）は、フリーラジカル重合により調製される。
【００５９】
フリーラジカルを形成し、選択した反応温度である３０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃で解離する全ての化学物質、すなわち、もっぱら熱的に分解する化学物質と、酸化還元系の存在下で分解する化学物質が、重合反応を開始させるのに適当である。好ましくは、可能な重合開始剤は、フリーラジカルを形成する化学物質、例えば、過酸化物、例えば、好ましくは、ペルオキソ硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウム）など、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルである。しかしながら、酸化還元系、特にヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどに基づく酸化還元系も使用できる。
【００６０】
特に適当なグラフトゴムは、米国特許第４９３７２８５号明細書に記載のアスコルビン酸と有機ヒドロペルオキシド系開始剤とを用いるレッドクス開始によって調製されたポリマーである。
【００６１】
重合が終了した際に、グラフトポリマー分散液を後処理(working up）することは、成分Ｂの調製において必要な役割を果たし、このことは、塩基性媒体中で行われるか、少なくとも、塩基性成分の中和が不十分である成分Ｂのラテックスにおいて行われる。
【００６２】
適当な後処理工程の例は、例えば、水性電解質溶液、例えば塩（例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム）の溶液、酸溶液（例えば硫酸、塩酸、リン酸および酢酸）またはそれらの混合物の作用による、グラフトポリマー分散液の沈殿、低温作用による沈殿（凍結凝析）、または噴霧乾燥により、分散液（ラテックス）から沈殿生成物を直接得ることである。好ましい実施態様において、グラフトポリマー分散液の沈殿は、中性塩（例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム）を添加することにより行われる。
【００６３】
本発明に係る組成物の成分Ｂの後処理に関連して、乾燥させた成分Ｂを、（１０ｗｔ％濃度の懸濁液として）蒸留水に懸濁させた際に、得られた乾燥成分Ｂが７より高い、好ましくは７.５〜１０、特に７.５〜９のｐＨ値を有するように、塩基性成分を完全に中和させないことが重要である。
【００６４】
沈殿後の別の後処理工程おいて、混練反応装置(kneading reactor)中で、湿潤グラフトポリマー（成分Ｂ）を、熱可塑性樹脂融成物（成分Ｄ）と混合させる。この後処理工程は、欧州特許出願公開第８６７４６３号明細書において開示されている。この後処置工程により得られる、グラフトポリマーと成分Ｄに係る熱可塑性樹脂の組成物は、本発明に係る成形組成物の調製に使用できる。
【００６５】
成分Ｃ
少なくとも１種のブレンステッド酸リン化合物、すなわち少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する化合物が、成分Ｃとして使用される。
【００６６】
好ましい実施態様において、該化合物は、リンが+３または+５の酸化レベルを有するブレンステッド酸リン化合物である。
【００６７】
適当なブレンステッド酸リン化合物は、無機化合物（例えば、好ましくはオルトリン酸、メタ-リン酸、オリゴリン酸および亜リン酸など）、および少なくとも１つのＰ-ＯＨ基を有する有機リン系化合物である。有機リン化合物は、任意の種類のアルコールを有する亜リン酸、オリゴリン酸、メタ-リン酸またはオルトリン酸の半エステル若しくは部分エステルであり、該半エステル若しくは該部分エステルは少なくとも１つのＰ-ＯＨ基を有する。例えば、成分Ｃは、以下のものから成る群のうちの少なくとも１つから選択される化合物である：P(O)(OH)3、P(O)(OH)(OR7)(OR8)、P(O)(OH)R7(OR8)、P(O)(OH)R7R8、P(O)(OH)2(OR7)、P(O)(OH)2R7、P(OH)3、P(OH)(OR7)(OR8)、P(OH)(OR7)R8、P(OH)R7R8、P(OH)2(OR7)、P(OH) 2R7、および上述のこれらの化合物の同種または異種の縮合生成物、（式中、Ｒ７およびＲ８は、任意所望の同一の有機基または異なる有機基、例えば、所望の置換アルキル基、アリール基またはアルキルアリール基を表す。）。これに関連して、Ｒ７基およびＲ８基を結合させることにより環状基を形成させてもよい。
【００６８】
本発明による特に好ましい実施態様において、式(IV)で表される化合物が成分Ｃとして使用される。
【００６９】
【化４】
式中、Ｒ９基およびＲ１０基は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ９-アルキル、所望により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
Ｙは、ＳまたはＣＺ１Ｚ２を表し、式中Ｚ１およびＺ２は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキシルを表す。
【００７０】
式(IV)で表される化合物は既知であり、例えば、欧州特許出願公開第００２３２９１号Ａ明細書に記載されている。
【００７１】
成分Ｃとして最も好ましい化合物には、以下の化合物が含まれる：
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）スルフィドの亜リン酸エステル（式IVa)
【００７２】
【化５】
【００７３】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式IVb)
【００７４】
【化６】
【００７５】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-ベンジル-５-メチル-フェニル）スルフィドの亜リン酸エステル（式IVc)、および
【００７６】
【化７】
【００７７】
ビス-（２-ヒドロキシ-３-ベンジル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式IVｄ)。
【００７８】
【化８】
【００７９】
本発明における更に好ましい実施態様において、成分Ｃは、構造式(V)または(VI)で表される化合物である。
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはいずれの場合も所望によりアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素若しくは臭素によって置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール若しくはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑは、０〜３０を表し、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する多核芳香族基若しくは単核芳香族基、またはＯＨにより置換でき、８以下のエーテル結合を含有していてもよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【００８２】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１-Ｃ４-アルキルを表す。芳香族基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４-アルキルによって予め置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、並びにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体。
Ｘ： 式(V)または(VI)において、好ましくは、Ｘは６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基を表す。好ましくは、これは式(I)で表されるジフェノールから誘導される。
ｎ： 式(V)または(VI)において、ｎは相互に独立して０または１であり、好ましくは、ｎは１である。
ｑ： ｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値を示す。
【００８３】
Ｘ： 式(V)または(VI)において、Ｘは以下の式で表されるもの、またはそれらの塩素化若しくは臭素化誘導体、および特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ若しくはジフェニルフェノールから誘導される。最も好ましくは、ＸはビスフェノールＡから誘導される。
【００８４】
【化１１】
【００８５】
成分Ｃとして最も好ましい化合物は、式(Va)で表される化合物である：
【００８６】
【化１２】
式(Va)におけるｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値を示す。
【００８７】
種々のリン酸化合物の混合物も、本発明に係る成分Ｃとして使用できる。
【００８８】
成分Ｄ
ポリマーは、塊状重合、溶液重合若しくは懸濁重合で調製されたグラフトポリマーＤ.１、ゴム不含（コ）ポリマーＤ.２およびポリエステルＤ.３の群を代表するうちの少なくとも１種のポリマーから選択される。
【００８９】
成分Ｄ.１は、以下のＤ.１.１およびＤ.１.２から成る、塊状重合、溶液重合若しくは懸濁重合で調製されたグラフトポリマーを含む：
Ｄ.１.１ Ｄ.１.２上の少なくとも１種のビニルモノマー：成分Ｄ.１に基づき５０〜９５ｗｔ％、好ましくは７０〜９２ｗｔ％、特に７５〜９０ｗｔ％、
Ｄ.１.２ １０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数種のグラフト基剤；成分Ｄ.１に基づき５〜５０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２５ｗｔ％。
【００９０】
一般に、グラフト基剤Ｄ.１.２は、０.１〜１０μｍ、好ましくは０.３〜５μｍ、特に好ましくは０.５〜２.０μｍの平均粒径（ｄ５０値）を有する。
【００９１】
モノマーＤ.１.１は、好ましくは以下のＤ.1.1.1およびＤ.1.1.2の混合物である：
Ｄ.１.１.１ ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレンなど）および／または、メタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）；５０〜９９重量部、および
Ｄ.１.１.２ シアン化ビニル（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）、例えば無水マレイン酸およびＮ-マレイミドなど；１〜５０重量部。
【００９２】
好ましいモノマーＤ.１.１.１は、スチレンモノマー、α-メチルスチレンモノマーおよびメチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択され、Ｄ.１.１.２の好ましいモノマーは、アクリロニトリルモノマー、無水マレイン酸モノマー、メチルメタクリレートモノマーのうちの少なくとも１つから選択される。Ｄ.１.１.１に関する特に好ましいモノマーは、スチレンであり、Ｄ.１.１.２に関する特に好ましいモノマーはアクリロニトリルである。
【００９３】
グラフトポリマーＤ.１に適するグラフト基剤Ｄ.１.２は、例えばジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび所望によりジエンに基づくゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴム、並びにシリコーン／アクリレート複合ゴムである。
【００９４】
好ましいグラフト基剤Ｄ.１.２は、ジエンゴムであり、例えば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、あるいは、別の共重合性モノマー（例えば、Ｄ.１.１.１およびＤ.１.１.２に係るモノマー）とそれらの混合物である。ただし、成分Ｄ.１.２のガラス転移温度は１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは-２０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００９５】
特に好ましいポリマーＤ.１は、例えばＡＢＳポリマーである。
【００９６】
グラフトコポリマーＤ.１は、フリーラジカル重合によって調製される。
【００９７】
グラフトポリマーＤ.１のゲル含有量は、好ましくは１０〜５０ｗｔ％、特に１５〜４０ｗｔ％である（アセトンで測定した）。
【００９８】
周知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応の間においてグラフト基剤に完全にグラフトさせる必要はなく、本発明に係るグラフトポリマーＤ.１は、グラフト基剤の存在下において、グラフトモノマーの（共）重合により製造されたそれらの生成物を意味すると共に、後処理の間に得られるそれらの生成物も含む。従って、これらの生成物は、グラフトモノマーの遊離（コ）ポリマー（すなわち、ゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマー）も含む。
【００９９】
グラフトポリマーＤ.１中の遊離（コ）ポリマー、すなわちゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００００〜２５００００ｇ／モル、特に６００００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜１３００００ｇ／モルである。
【０１００】
ゴムを含まないビニル（コ）ポリマーＤ.２は、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミドなど）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーの、ゴム不含ホモポリマーおよび／またはコポリマーである。
【０１０１】
特に適当な（コ）ポリマーＤ.２は、以下のＤ.２.１およびＤ.２.２から成る（コ）ポリマーである：
Ｄ.２.１ ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα-メチルスチレンなど）、環置換ビニル芳香族（例えばｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレンなど）および（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびtert-ブチルアクリレートなど）：Ｄ.２（コ）ポリマーに基づき５０〜９９ｗｔ％、および
Ｄ２.２ シアン化ビニル（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔert-ブチルアクリレートなど）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミドなど）から成る群から選択される少なくとも１種のモノマー；Ｄ.２（コ）ポリマーに基づき１〜５０ｗｔ％。
【０１０２】
これらの（コ）ポリマーＤ.２は、熱可塑性でゴムを含まない樹脂である。スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【０１０３】
このような（コ）ポリマーＤ.２は既知であり、フリーラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合、溶液重合または塊状重合によって調製できる。好ましくは、（コ）ポリマーは、５００００〜２５００００ｇ／モル、特に６００００〜１８００００ｇ／モル、特に好ましくは７００００〜１５００００ｇ／モルの間に平均分子量Ｍｗ（重量平均分子量、ＧＰＣ法、光散乱法または沈降法により測定した）を有する。
【０１０４】
成分Ｄ.３のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族(araliphatic)ジオールの反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
【０１０５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％のテレフタル酸基と、ジオール成分に基づき少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコール基および／またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。
【０１０６】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸基、または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えば、フタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸基、４,４'-ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基およびシクロヘキサンジ酢酸基などを、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有してもよい。
【０１０７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン-１,４-ジオール基に加えて、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパン-１,３-ジオール、２-エチルプロパン-１,３-ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン１,６-ジオール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、３-エチルペンタン-２,４-ジオール、２-メチルペンタン-２,４-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン（独国特許出願公開ダイ２４０７６４７号Ａ明細書、同第２４０７７７６号明細書、および同第２７１５９３２号明細書参照）の基を、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含むことができる。
【０１０８】
例えば独国公開特許第１９００２７０号Ａ明細書および米国特許３６９２７４４号明細書に規定される、３価−若しくは４価アルコールまたは３塩基−若しくは４塩基カルボン酸を比較的少量取り込ませることにより、ポリアルキレンテレフタレートを分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび-プロパンならびにペンタエリトリトールである。
【０１０９】
テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばそれらのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【０１１０】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９ｗｔ％、好ましくは７０〜９９ｗｔ％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【０１１１】
一般的に好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にてフェノール／ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）で測定した場合、０.４〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
【０１１２】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法によって調製できる（例えば、プラスチックハンドブック(Kunststoff-Handbuch)第VIII巻、第６９５頁以降、カール・ハンサー、バーグ社、ミュンヘン、１９７３年）。
【０１１３】
成分Ｅ
本発明に係る組成物は、成分Ｅとして更なる添加物を含有できる。
【０１１４】
成分Ｅに係る利用可能な更なる添加剤は、以下のものを含む群から選択される商業的に入手可能な高分子添加物である：防炎剤（例えばリン化合物またはハロゲン化合物）、防炎協力剤（例えばナノスケールの金属酸化物）、低発煙剤（例えばホウ酸またはホウ酸亜鉛）、滴下防止剤、（例えば、フッ素化ポリオレフィン類からなる化合物、シリコーン類からなる化合物またはアラミド繊維）、内部および外部潤滑剤ならびに離型剤（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動助剤（例えば低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電剤（例えば、導電性カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）、安定剤（例えば紫外線／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換防止剤および加水分解防止剤）、抗菌作用を有する添加剤（例えば、銀または銀イオン）、引掻き抵抗性を改良する添加剤（例えば、シリコーン油またはセラミック（中空）ビーズ）、ＩＲ吸収剤、光学的光沢剤、蛍光添加剤、成分Ｂとは異なる耐衝撃性改良剤、充填剤、および小板、フレークまたは繊維状の補強物質（例えば、珪灰石、ガラス繊維又は炭素繊維、マイカ、モンモリロナイト、層粘土鉱物、フィロシリケート、カオリン、タルクおよびガラスフレーク）、並びに染料および顔料。
【０１１５】
好ましくは、リンを含む化合物は、成分Ｅに係る防炎剤として使用される。好ましくは、これらは、モノ-およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンの群から選択され、また、防炎剤として、１種または複数種のこれらの群から選択される幾つかの成分の混合物を使用しても良い。本明細書において特別に記載していないハロゲンを含まないリン化合物も、単独でまたは他のハロゲンを含有しないリン化合物と任意所望に組み合わせて使用できる。
【０１１６】
好ましいモノ-およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、以下の一般式(VII)で表されるリン化合物である：
【０１１７】
【化１３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立して、いずれの場合においても所望によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、いずれの場合においても所望によりアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは、塩素または臭素で置換されたＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリールまたはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎ：ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑ：ｑは０〜３０を表し、
Ｘ：Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基、あるいはＯＨにより置換されてもよく、８個以下のエーテル結合を含有できる、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【０１１８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチル、またはフェニル-Ｃ１-Ｃ４-アルキルを表す。芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、順に、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４-アルキルで置換しても良い。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、および対応するそれらの臭素化誘導体および塩素化誘導体である。
Ｘ：好ましくは式(VII)におけるＸは、６〜３０個の炭素原子を有する単核若しくは多核芳香族基を表す。好ましくは、これは式(I)で表されるジフェノールから誘導される。
ｎ：式(VII)におけるｎは、相互に独立して０または１を表し、好ましくは、ｎは１である。
ｑ：ｑは、０〜３０、好ましくは０.３〜２０、特に好ましくは０.５〜１０、特に０.５〜６、就中特に好ましくは１.１〜１.６の値である。
【０１１９】
特に好ましくは、Ｘは以下の化合物、またはそれらの塩素化若しくは臭素化誘導体、および特にＸは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ若しくはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、Ｘはビスフェノールから誘導される
【０１２０】
【化１４】
【０１２１】
種々のリン酸エステルの混合物も本発明に係る成分Ｅとして使用できる。
【０１２２】
式(VII)で表されるリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル２-エチルクレシルホスフェート、tri-（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レソルシノール架橋オリゴホスフェート、およびビスフェノールＡ架橋オリゴホスフェートである。
ビスフェノールＡから誘導された式(IV)で表されるオリゴマー性リン酸エステルを使用することが特に好ましい。
【０１２３】
式(VIIa)で表されるビスフェノールＡを基剤とするオリゴリン酸が、成分Ｅとして最も好ましい。
【０１２４】
【化１５】
【０１２５】
成分Ｅに係るリン化合物Ｅは既知であり（例えば欧州特許出願公開第０３６３６０８号明細書、および同第０６４０６５５号明細書参照）、あるいは既知の方法に類似した方法によって調製できる（例えば、ウルマンズ工業化学事典、第１８巻、第３０１頁以下参照、１９７９年；ホウベン・ヴェイル、有機化学研究法、第１２巻第１号、第４３頁；バイルシュタイン、第６巻、第１７７頁参照）。
【０１２６】
種々のリン化合物の混合物を使用する場合、およびオリゴマー性リン化合物を使用する場合、示されるｑ値は、ｑ値の平均値である。ｑ値の平均値は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて含リン化合物の組成（分子量分布）を測定し、得られた結果からｑの平均値を算出することにより決定される。
【０１２７】
例えば、国際特許出願公開第００／００５４１号明細書および同第０１／１８１０５明細書に記載されるようなホスファゼンおよびホスホネートアミンが、防炎剤として更に使用できる。
【０１２８】
防炎剤は単独で使用しても良く、任意所望に相互に混合させてもよく、あるいは他の防炎剤と混合して使用してもよい。
【０１２９】
好ましい実施態様において、防炎剤は滴下防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と組合せて使用される。
【０１３０】
成形組成物の調製
本発明に係る成形組成物は、例えば、既知の方法で特定の成分を混合し、該混合物を溶融配合に付し、常套の装置、例えば内部ニーダー、押出機および２軸押出機などを用いて、２００℃〜３６０℃、好ましくは２４０℃〜３４０℃、特に好ましくは２４０℃〜３２０℃、特に好ましくは２４０℃〜３２０℃の温度で溶融押出することによって調製できる。個々の成分の混合は、連続的または同時に既知の方法で行うことができ、特に２０℃（室温）またはより高い温度で行うことができる。
【０１３１】
本発明は、同様に、成形組成物の調製方法と、それらの造形品および成形品を製造するための該成形組成物の使用を提供する。
【０１３２】
本発明に係る成形組成物は、あらゆる種類の造形品の製造に使用できる。これらは、射出成形法、押出し成形法、ブロー成形法によって行うことができる。成形の別の形態は、予め製造したシートまたはフィルムを熱成形することによって造形品を製造する方法である。このような造形品の例としては以下のものが含まれる：フィルム、異形材、任意の種類の外被部品、例えば家庭用電気器具（例えば、テレビ、果汁搾り機、コーヒーメーカーおよびミキサーなど）、事務機器（例えば、モニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンターおよびコピー機など）、シート、チューブ、電気設備用の導管、窓、ドアおよびその他の建築領域の異形材（屋内備品および屋外用品）、並びに電気部品および電子部品（例えば、スイッチ、プラグおよびソケット）、並びに市販の車両（特に自動車）のボディー部品および内装品。
【０１３３】
また、本発明による成形組成物は、例えば、以下の成形体または造形品または成形品の製造においても使用できる：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよびその他の動力車用の内部設備品、小型変圧器を具備する電気装置の外装、情報の処理および伝達用装置の外装、医療機器、マッサージ機器およびこれらの外装用の外装および被覆品、子供用乗物玩具、組立壁板、安全装置およびテレビ用の外装、断熱性輸送コンテナ、衛生器具用の成形品および浴室用装備品、換気口用の被覆格子および園芸設備用の外装。
【０１３４】
以下の説明は、本発明を更に説明する。
【実施例】
【０１３５】
成分Ａ１
２８０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにより測定した）を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖状ポリカーボネート。
【０１３６】
成分Ｂ-１
成分Ｂ.１を以下の工程(i)〜(v)によって調製した：
(i)０.３μｍの平均粒径ｄ５０を備えるポリブタジエンゴムから成る微粒子のグラフト基剤を、乳化重合によって、ブタジエンからグラフト基剤Ｂａ-１.２として調製した（使用したブタジエンに基づき、８０％が変換された）。
(ii)次いで、グラフト反応により、６０重量部のこのグラフト基剤と、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルモノマーの混合物（アクリロニトリルに対するスチレンの重量比＝７２：２８）４０重量部を、乳化重合における第２工程において反応させる、ただし、該グラフト反応は８〜１３のｐＨ領域で行われ、
(iii)工程(i)において、欧州特許出願公開第３９４７７９号Ａ明細書の実施例１に記載された（本明細書における簡略化した式(VIII)を参照）、乳化酸(emulsifier acid)のジナトリウム塩を、使用したブタジエンに基づき０.８重量部の量で乳化剤として添加し、また、工程(ii)において、アビエタＧｍｂＨ社(Gershofen)製のResin（登録商標)７３１Ｄ（不均化デヒドロアビエチン酸のナトリウム塩）を、使用したアクリロニトリル、スチレンおよびポリブタジエンゴムの合計量に基づき、２.２重量部の量で乳化剤として添加し、
【０１３７】
【化１６】
(iv)次いで、グラフトポリマーラテックスの沈殿を、塩基性媒体（すなわちｐＨ値＞７の媒体）中に、硫酸マグネシウムを添加することによって行い、凝固物を濾過し、乾燥させた、
(v)グラフトポリマーラテックスのその後の後処理工程中において、グラフトポリマーから乳化剤の一部を除去した。
【０１３８】
得られた成分Ｂ-１は、以下のＢ-１ａ）およびＢ-１ｂ）を含有する：
Ｂ-１ａ）以下のＢ-１ａ.１およびＢ-１ａ.２から成り、乳化重合によって調製された、グラフトポリマー；成分Ｂ１−ａ）および成分Ｂ１-ｂ）の総重量に基づき約９７.２〜９９.４重量部、
Ｂ-１ａ.１ Ｂ１ａ.２上のシェルとして、アクリロニトリルに対するスチレンの比が７２：２８ｗｔ％である、スチレン／アクリロニトリルコポリマー；Ｂ-１ａ.１とＢ-１ａ.２の総量に基づき４０重量部、
Ｂ１ａ.２ コアとして、０.３μｍの平均粒径ｄ５０を備えるポリブタジエンゴムから成る微粒子のグラフト基剤；Ｂ-１ａ.１とＢ-１ａ.２の総量に基づき６０重量部、および、
Ｂ-１ｂ）カルボン酸塩（工程(i)および工程(ii)で使用した乳化酸のＮａ塩若しくはＭｇ塩）；成分Ｂ１−ａ）および成分Ｂ１-ｂ）の総重量に基づき約０.６〜２.８重量部。
【０１３９】
蒸留水中での、この得られた成分Ｂ−１の分散系（蒸留水中に成分Ｂ-１を１０ｗｔ％懸濁させた懸濁液）のｐＨは、ｐＨ＝８〜９（即ち、塩基性）であった。
【０１４０】
成分Ｂ-２（比較例）
成分Ｂ-１と比較され得るグラフトポリマーＢ-２は、硫酸マグネシウム／酢酸混合物を使用して酸性媒体中で沈殿させた。蒸留水中での、このグラフトポリマーの分散系（蒸留水中に成分Ｂ-２を１０ｗｔ％懸濁させた懸濁液）のｐＨは、ｐＨ＝６〜７であり、弱酸性であった。
【０１４１】
成分Ｃ
ビス-（２-ヒドロキシ-３-シクロヘキシル-５-メチル-フェニル）-メタンの亜リン酸エステル（式(IVb))
【０１４２】
【化１７】
【０１４３】
成分Ｄ
スチレン／アクリロニトリル重量比が７６：２４ｗｔ％であり、平均分子量Ｍｗが１０００００ｇ／モルである（２０℃にて、ジメチルホルムアミド中でＧＰＣによって測定した）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１４４】
成分Ｅ
Ｅ-１：熱安定剤、Irganox(登録商標)1076、チバスペシャリティケミカルズ社
Ｅ-２：熱安定剤、Irganox(登録商標)B900、チバスペシャリティケミカルズ社
Ｅ-３：滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｅ-４：カーボンブラックパール800、キャボット社
【０１４５】
成形組成物の調製および試験
表１〜３において記載した組成物を、２２０〜２７０℃の温度にて１.３ｌの内部ニーダーまたは２軸押出機（ＺＳＫ-２５)(Werner and Pfleiderer社製）を用いて混合させ、続いて粒状化した。得られた粒状物は、２６０℃または３００℃の融点および８０℃の成形温度にて、射出成型機(Arburg社製)で加工され、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片を製造した。
【０１４６】
以下の方法は、試験片の特性評価を行うために使用する。
【０１４７】
低温靱性は、２６０℃の溶融温度にて射出成形で製造された試験片について、−２０℃の条件下、ＩＳＯ１８０-１Ａに従い測定した、ＩＺＯＤノッチ付衝撃強さを用いて評価した。
【０１４８】
室温での、菜種油中における応力亀裂耐性（ＥＳＣ）は、臨界的な加工条件下において射出成形された成分の耐薬品性を測定する役割を果たす。取付け型板を用いて２.４％の端部繊維伸び(edge fibre elongation)状態にし、媒体中に完全に浸漬させた、３００℃の溶融温度で射出成形した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ寸法の試験片に関して、応力亀裂によって誘発された破壊破損が生じるまでの時間を測定した。この測定は、ＩＳＯ４５９９に従って行った。
【０１４９】
９５℃および１００％の相対大気湿度に７日間かけて粒状体を貯蔵する間における、５ｋｇのプランジャー荷重および２６０℃の条件下でＩＳＯ１１３３に従って測定したＭＶＲの変化は、調製した組成物の耐加水分解性を測定する役割を果たす。これに関連して、対応する貯蔵前のＭＶＲ値と比較したＭＶＲ値の増加率はΔＭＶＲ（加水分解)として算出され、該増加率は以下の式によって計算される：
【０１５０】
【数１】
【０１５１】
測定温度で１５分間保持した後、５ｋｇのプランジャー荷重および３００℃の条件下でＩＳＯ１１３３に従い測定したiＭＶＲは、調製した組成物の熱安定性測定として機能する。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
【表２】
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
表１〜３における実施例によると、先行技術の教示（例えば、欧州特許第９００８２７号Ｂ１明細書）に反して、エマルショングラフトポリマーを、酸性媒体でなく塩基性媒体で沈殿させ、その後、後処理に付し、その結果得られるグラフトポリマーが塩基性成分を含有する場合においても、該組成物が酸性のリン化合物で安定化される限り（実施例２、３、５、９および１０）、驚くべきことに、該乳化工程によって調製したグラフトポリマーを有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物は、良好な低温靱性および耐薬品性を備えると共に、改良された加水分解安定性と熱安定性を併せ持つことが判る。
【０１５６】
衝撃強度を改良するために使用される、酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを有し、中性の亜リン酸エステル安定剤で安定化させた組成物は、本発明に係る比較可能な組成物と比べて、乏しい加水分解安定性、熱安定性、耐薬品性および低温靱性を示す（Ｃ４、Ｃ６およびＣ１１）。酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを有する組成物を、酸性のリン化合物でさらに安定化させた場合、耐加水分解性において、更に大きな劣化が観察された（Ｃ７）。
【０１５７】
酸性媒体中で沈殿させたエマルショングラフトポリマーを含み、中性の亜リン酸エステル安定剤で安定化させた組成物は、予想通り、本発明に係る比較可能な組成物と比べて熱安定性の欠如を示した（Ｃ１およびＣ８）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ）〜成分Ｃ）を含有する組成物：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物、
Ｂ）以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する混合物（ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた該混合物は、７より高いｐＨを示す。）：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物。
【請求項２】
以下の成分Ａ）〜成分Ｅ）を含有する請求項１に記載の組成物であって、該成分Ｂ）および該成分Ｃ）を３０：１〜２０００：１の割合で含有する該組成物；
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき１０〜９９.５重量部、
Ｂ）以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する混合物（ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた該混合物は、７より高いｐＨを示す。）：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜６０重量部、
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物；成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.００１〜１重量部、
Ｄ）成分Ｂ）とは異なるゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマー：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０〜６０重量部、
Ｅ）ポリマー添加剤：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０〜４０重量部。
【請求項３】
以下の成分Ｄ）および成分Ｅ）を含有する請求項２に記載の組成物：
Ｄ）成分Ｂ）とは異なるゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマー：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜４０重量部、
Ｅ）ポリマー添加剤：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.１〜３０重量部。
【請求項４】
カルボン酸塩Ｂｂ）が、１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
カルボン酸塩Ｂｂ）が、樹脂酸若しくは樹脂酸誘導体のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた成分Ｂが、７.５〜９のｐＨを示す請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製されるビニル（コ）ポリマーおよびゴム変性ビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマーを成分Ｄとして含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
請求項２に記載の組成物であって、
成分Ａを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき４０〜７５重量部、
成分Ｂを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき３〜３０重量部、
成分Ｃを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.００５〜０.３重量部、
成分Ｄを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき５〜４０重量部、および
成分Ｅを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜２０重量部
含有する該組成物。
【請求項９】
成分Ｂおよび成分Ｃを８０：１〜８００：１の割合で含有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の組成物であって、成分Ｂ）が以下の工程(i)〜工程(v)によって得ることができる該組成物：
(i)第１工程において、グラフト基剤Ｂａ.２を乳化重合で調製し、
(ii)乳化重合における第２工程において、前記グラフト基剤Ｂａ.２と少なくとも１種のビニルモノマーＢａ.１とのグラフト反応を、ｐＨを７より大きくすると共に、所望により添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤などを、好ましくは水性エマルションまたは分散液として添加する条件下で行い、
(iii)工程(i)および工程(ii)のうちの少なくとも１つの工程において、乳化剤として、カルボン酸塩Ｂｂ）を使用するか、または、所望により、カルボン酸塩Ｂｂ）およびこれとは異なる界面活性剤との混合物を使用し、
(iv)グラフトポリマーラテックスの沈殿を、ｐＨが７より大きい塩基性媒体中で行うか、あるいは、所望により、既存の塩基性成分を完全に中和させない弱酸性条件下で行い、次いで、
(v)乳化剤としてのカルボン酸塩を、グラフトポリマーラッテクスのその後の後処理中において、グラフトポリマー中に残存させるか、あるいは、その一部を該グラフトポリマーから除去する。
【請求項１１】
成分Ｃ）が以下の化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の組成物：
オルト-リン酸、
メタ-リン酸、
オリゴリン酸、
亜リン酸、
P(O)(OH)(OR7)(OR8)、
P(O)(OH)R7(OR8)、
P(O)(OH)R7R8、
P(O)(OH)2(OR7)、
P(O)(OH)2R7、
P(OH)(OR7)(OR8)、
P(OH)(OR7)R8、
P(OH)R7R8、
P(OH)2(OR7)、および
P(OH) 2R7
ならびに、これらの化合物の同種または異種の縮合生成物、
（式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なる所望の有機基を示すが、両者が結合して
環状基を形成してもよい。）。
【請求項１２】
成分Ｃ）が下記の式(IV)で表される化合物である請求項１または２に記載の組成物：
【化１】
式中、
Ｒ９基およびＲ１０基は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ９-アルキル、所望により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、および
Ｙは、ＳまたはＣＺ１Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキシルを示す。）を表す。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の組成物であって、成分Ｃ）が、以下の構造式(V)で表される化合物および以下の構造式(VI)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である該組成物：
【化２】
【化３】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはいずれの場合も所望によりアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール若しくはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑは、０〜３０を表し、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する多核芳香族基若しくは単核芳香族基、またはＯＨにより置換されていてもよく、また、８個までのエーテル結合を含有していてもよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の組成物を含有する造形品
【請求項１５】
造形品が、自動車、鉄道車両、航空機若しくは船舶の部品、またはフィルム、異形材または外被部品であることを特徴とする請求項１４に記載の造形品。
【請求項１】
以下の成分Ａ）〜成分Ｃ）を含有する組成物：
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物、
Ｂ）以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する混合物（ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた該混合物は、７より高いｐＨを示す。）：
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物。
【請求項２】
以下の成分Ａ）〜成分Ｅ）を含有する請求項１に記載の組成物であって、該成分Ｂ）および該成分Ｃ）を３０：１〜２０００：１の割合で含有する該組成物；
Ａ）芳香族ポリカーボネート若しくは芳香族ポリエステルカーボネートまたはこれらの混合物：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき１０〜９９.５重量部、
Ｂ）以下の成分Ｂａ）およびＢｂ）を含有する混合物（ただし、蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた該混合物は、７より高いｐＨを示す。）：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜６０重量部、
Ｂａ）乳化重合で調製される少なくとも１種のグラフトポリマーおよび、
Ｂｂ）少なくとも１種のカルボン酸塩、
Ｃ）少なくとも１つのＰ-ＯＨ官能基を有する少なくとも１種の酸性含リン化合物；成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.００１〜１重量部、
Ｄ）成分Ｂ）とは異なるゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマー：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０〜６０重量部、
Ｅ）ポリマー添加剤：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０〜４０重量部。
【請求項３】
以下の成分Ｄ）および成分Ｅ）を含有する請求項２に記載の組成物：
Ｄ）成分Ｂ）とは異なるゴム変性ビニル（コ）ポリマー、ポリエステルおよびビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマー：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜４０重量部、
Ｅ）ポリマー添加剤：成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.１〜３０重量部。
【請求項４】
カルボン酸塩Ｂｂ）が、１０〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
カルボン酸塩Ｂｂ）が、樹脂酸若しくは樹脂酸誘導体のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
蒸留水中に１０ｗｔ％濃度の懸濁液となるように懸濁させた成分Ｂが、７.５〜９のｐＨを示す請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
塊状重合、溶液重合または懸濁重合で調製されるビニル（コ）ポリマーおよびゴム変性ビニル（コ）ポリマーから成る群から選択されるポリマーを成分Ｄとして含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
請求項２に記載の組成物であって、
成分Ａを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき４０〜７５重量部、
成分Ｂを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき３〜３０重量部、
成分Ｃを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.００５〜０.３重量部、
成分Ｄを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき５〜４０重量部、および
成分Ｅを、成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｄの合計量に基づき０.５〜２０重量部
含有する該組成物。
【請求項９】
成分Ｂおよび成分Ｃを８０：１〜８００：１の割合で含有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の組成物であって、成分Ｂ）が以下の工程(i)〜工程(v)によって得ることができる該組成物：
(i)第１工程において、グラフト基剤Ｂａ.２を乳化重合で調製し、
(ii)乳化重合における第２工程において、前記グラフト基剤Ｂａ.２と少なくとも１種のビニルモノマーＢａ.１とのグラフト反応を、ｐＨを７より大きくすると共に、所望により添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤などを、好ましくは水性エマルションまたは分散液として添加する条件下で行い、
(iii)工程(i)および工程(ii)のうちの少なくとも１つの工程において、乳化剤として、カルボン酸塩Ｂｂ）を使用するか、または、所望により、カルボン酸塩Ｂｂ）およびこれとは異なる界面活性剤との混合物を使用し、
(iv)グラフトポリマーラテックスの沈殿を、ｐＨが７より大きい塩基性媒体中で行うか、あるいは、所望により、既存の塩基性成分を完全に中和させない弱酸性条件下で行い、次いで、
(v)乳化剤としてのカルボン酸塩を、グラフトポリマーラッテクスのその後の後処理中において、グラフトポリマー中に残存させるか、あるいは、その一部を該グラフトポリマーから除去する。
【請求項１１】
成分Ｃ）が以下の化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の組成物：
オルト-リン酸、
メタ-リン酸、
オリゴリン酸、
亜リン酸、
P(O)(OH)(OR7)(OR8)、
P(O)(OH)R7(OR8)、
P(O)(OH)R7R8、
P(O)(OH)2(OR7)、
P(O)(OH)2R7、
P(OH)(OR7)(OR8)、
P(OH)(OR7)R8、
P(OH)R7R8、
P(OH)2(OR7)、および
P(OH) 2R7
ならびに、これらの化合物の同種または異種の縮合生成物、
（式中、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なる所望の有機基を示すが、両者が結合して
環状基を形成してもよい。）。
【請求項１２】
成分Ｃ）が下記の式(IV)で表される化合物である請求項１または２に記載の組成物：
【化１】
式中、
Ｒ９基およびＲ１０基は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ９-アルキル、所望により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、および
Ｙは、ＳまたはＣＺ１Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、相互に独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキシルを示す。）を表す。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の組成物であって、成分Ｃ）が、以下の構造式(V)で表される化合物および以下の構造式(VI)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である該組成物：
【化２】
【化３】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、相互に独立して、いずれの場合も所望によりハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはいずれの場合も所望によりアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール若しくはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、
ｎは、相互に独立して０または１を表し、
ｑは、０〜３０を表し、
Ｘは、６〜３０個の炭素原子を有する多核芳香族基若しくは単核芳香族基、またはＯＨにより置換されていてもよく、また、８個までのエーテル結合を含有していてもよい、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基を表す。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の組成物を含有する造形品
【請求項１５】
造形品が、自動車、鉄道車両、航空機若しくは船舶の部品、またはフィルム、異形材または外被部品であることを特徴とする請求項１４に記載の造形品。
【公表番号】特表２０１２−５１１０６０（Ｐ２０１２−５１１０６０Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８８６５（Ｐ２０１１−５３８８６５）
【出願日】平成２１年１１月２１日（２００９．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３３８１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２１日（２００９．１１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３３８１
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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