変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物
【構成】 少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有する密度が０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．８９ｇ／ｃｍ３であるポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸類（ａ２）３〜２０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）４．５〜４０質量部をグラフト化した変性ポリオレフィン（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）を含有し、
実質的に乳化剤を含有しない、
（ｃ１）水のみ、または、（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤である少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【効果】 実質的に乳化剤成分を含有することないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
実質的に乳化剤を含有しない、
（ｃ１）水のみ、または、（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤である少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【効果】 実質的に乳化剤成分を含有することないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に関するものである。さらに詳しくは、実質的に乳化剤を含有しない分散媒に分散させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は飽和炭化水素で構成されていて化学反応性に乏しく、また極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等が不十分であった。
【０００３】
これらの問題の解決には、ポリオレフィンに塩素や不飽和カルボン酸といった極性基を持たせた変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解したワニスや水性分散体をプライマーとしてポリオレフィン樹脂の表面を処理したり、インキや塗料のバインダーとして用いたり、接着剤として用いる方法が知られている。
【０００４】
これまではポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤としては、性能面から多くの場合塩素化ポリオレフィンの有機溶剤ワニスが使用されていた。しかし近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題もあり、塩素化ポリオレフィンワニスに替わる高性能な酸などで変性したポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物の使用が検討されている。
【０００５】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、通常、乳化剤や分散剤を用いて安定な分散体を得ることがほとんどであった（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、分散剤を用いると安定な分散体にはなるものの、プライマーやインキ、塗料のバインダーとして用いた場合、乾燥後も変性ポリオレフィン樹脂の塗膜中に分散剤が残留するため、極性のないポリオレフィン基材との接着性等の性能が不十分であった。また分散剤が塗膜からブリードアウトする場合もあり、塗膜物性の低下が起きる可能性があった。
【特許文献１】特開平０７−１０９３５９号公報
【特許文献２】特開２００６−５０２２５６号公報
【０００６】
これを改良するため、塗膜中に残存するような分散剤や乳化剤を用いない変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細、かつ均一に分散させた水性分散体のようなものが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、変性ポリオレフィンに対して、多量の有機溶剤を用いないと、良好な分散体を得ることができなかった。このため、有機溶剤を低減、もしくは使用しない状態での乳化が望まれている。
【特許文献３】特許第３７５９１６０号（ＷＯ２００４／１０４０９０）公報
【特許文献４】特開２００５−００８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記状況に鑑み、多量の有機溶剤を用いることなく、かつ、実質的に乳化剤成分を含有することないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、水を分散媒（Ｃ）として含有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物とすることにより、前記課題を解決することを見い出した。
【０００９】
具体的には、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、下記の少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明１）。
変性ポリオレフィン（Ａ）：少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸類（ａ２）３〜２０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）４．５〜４０質量部をグラフト化したもの
分散媒（Ｃ）：
（ｃ１）水のみ、または、
（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤
【００１１】
また、本発明は、分散媒（ｃ２）が有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明２）。
【００１２】
また、本発明は、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）との質量比が不飽和カルボン酸類（ａ２）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）＝１：１．５〜４である前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明３）。
【００１３】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下である前記（１）〜（３）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明４）。
【００１４】
また、本発明は、塩基性化合物（Ｂ）がアミン類である前記（１）〜（４）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明５）。
【００１５】
また、本発明は、分散媒（ｃ２）の有機溶剤がアルコール類である前記（１）〜（５）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、実質的に乳化剤を含有することがないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００１８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を製造するには、少なくともエチレンとプロピレンを構成からなるポリオレフィン（ａ１）に対して、少なくとも不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）をグラフト共重合して、変性ポリオレフィンを得る。
【００１９】
本発明で使用できるポリオレフィン（ａ１）は、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィン（ａ１）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より小さいポリオレフィン樹脂は一般的でなく、強度的にも不十分なポリオレフィンしか得られていない場合があり、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましく、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることは、ポリオレフィンの結晶性が低く、乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン（ａ１）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である。重量平均分子量が１００００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が２０００００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下の場合は、流動性が向上するため、不飽和カルボン酸類（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また重量平均分子量が２０００００より大きい場合であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で分子量を１００００以上２０００００以下とすることで、好ましいポリオレフィン（ａ１）として使用できる。
【００２２】
密度０．８９ｇ／ｃｍ３を越え、重量平均分子量が２０００００を越える高分子量のポリオレフィン（ａ１）の場合、結晶性が高いため軟化点が高温となり、また高分子量であるため溶融粘度もきわめて高くなる場合があり、塩基性化合物（Ｂ）による中和が均一に行なえず、乳化分散が行ない難くなる傾向がある。
【００２３】
不飽和カルボン酸類（ａ２）は、不飽和カルボン酸およびその誘導体と不飽和カルボン酸無水物であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル及び不飽和二塩基酸ハーフアミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジエステル及び不飽和三塩基酸のモノ、ジアミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリエステル及び不飽和四塩基酸モノ、ジ、トリアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。なお、不飽和カルボン酸類（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）に該当する誘導体は含まず、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物が好ましく、単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸類（ａ２）の使用量はポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、４．５質量部以上１２質量部以下となることが好ましい。３質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、３質量部以上２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンに十分な極性を付与でき、乳化分散が行なえるようになる。４．５質量部以上１２質量部以下である場合にさらに乳化分散性が良好となるため好ましい。また、２０質量部よりも多い場合に比べ、３質量部以上２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンがポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となる。４．５質量部以上１２質量部以下である場合にはさらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下となるアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルを用いた場合に、変性ポリオレフィン（Ａ）の乳化分散性が良好となるためより好ましく、ガラス転移点が−４０℃以下となるアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルを用いた場合に、変性ポリオレフィン（Ａ）の乳化分散性がさらに良好となるため、更に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の使用量はポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して４．５質量部以上４０質量部以下であり、１２質量部以上２４質量部以下となることが好ましい。４．５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、４．５質量部以上４０質量部以下である場合には、グラフト化している不飽和カルボン酸類（ａ２）との共重合が進行し、ポリオレフィン（ａ１）のグラフト鎖として効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行えるようになる。さらに１２質量部以上２４質量部以下である場合には、グラフト鎖にさらに効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。また、４０質量部よりも多い場合に比べ、４．５質量部以上４０質量部以下である場合には、極性基であるグラフト鎖が少ないため、変性ポリオレフィンが無極性のポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となる。１２質量部以上２４質量部以下である場合にはさらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２７】
不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の使用比率として、質量比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）／不飽和カルボン酸類（ａ２）＝１．５〜４．０であることが好ましく、質量比が２．０〜３．０であることが更に好ましい。前記質量比が１．５よりも少ない場合に比べ、前記質量比が１．５〜４．０である場合には、ポリオレフィン（ａ１）のグラフト鎖として効率良くカルボン酸類が導入され、乳化分散が行ない易くなるため好ましく、質量比が２．０〜３．０である場合には、グラフト鎖にさらに効率良くカルボン酸類が導入され、乳化分散が行ないやすくなるためより好ましい。また、前記質量比が４．０よりも大きい場合に比べ、前記質量比が１．５〜４．０である場合には、極性基であるグラフト鎖が少ないため、変性ポリオレフィンが無極性のポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましく、質量比が２．０〜３．０である場合には、さらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２８】
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、上記不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）以外のエチレン性不飽和化合物を同時に使用することもできる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
ポリオレフィン（ａ１）を変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィン（ａ１）を軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解し、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で反応させる溶液法やポリオレフィン（ａ１）を軟化点以上にすることで溶融し、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を添加混合し、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で反応させる溶融法、ポリオレフィン（ａ１）と不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物等のラジカル発生剤をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン（ａ１）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物等のラジカル発生剤の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物、有機過酸化物の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。
【００３０】
有機過酸化物等のラジカル発生剤は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル パーオキサイド、クミル パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル） パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル パーオキシピバレート、ｔ−ブチル パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル） パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル パーオキサイド、ジラウロイル パーオキサイド、ジステアロイル パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル パーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル クミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド、クメン ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
溶液法で不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）によりポリオレフィン（ａ１）を変性する場合、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類を使用することもできるが、近年の環境問題からできるだけ使用しないことが好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィンは、使用する目的に応じて製造の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリオレフィン（ａ１）を変性する反応温度に特に制限はないが、１００℃〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）や有機過酸化物が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。
【００３４】
次に、上記方法で得られた変性ポリオレフィン（Ａ）を水に分散して変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得る。
【００３５】
上記方法で得られた変性ポリオレフィン（Ａ）を溶融し、塩基性化合物（Ｂ）を加えた後、分散媒（Ｃ）を加える事で変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得ることが出来る。乳化方法としては、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（Ｂ）や有機溶剤及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（Ｂ）や有機溶剤及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００３６】
塩基性化合物（Ｂ）としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるためアミン類である事が好ましく、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性がより良好となるため２−メチル−２−アミノプロパノールである事がより好ましい。
【００３７】
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は特に制限されるものではないが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１となる添加量が好ましく、さらにｐＨ７〜９となる添加量がより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１の方が、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の中和が進み、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１であると、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に遊離の塩基性化合物が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に遊離の塩基性化合物がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。である。またアミン類を使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。
【００３８】
分散媒（Ｃ）は、（ｃ１）水のみ、または、（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤である。
【００３９】
分散媒（ｃ２）における有機溶剤は常圧で２０℃の水に２．５質量％以上可溶な溶剤であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられ、これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも水に５質量％以上可溶なアルコール類が好ましく、さらにブタノール類がより好ましい。
【００４０】
また近年の環境問題から有機溶剤はできるだけ使用しないことが好まれるため、変性ポリオレフィン（Ａ）は少量の有機溶剤で良好な乳化が可能なグラフト鎖を導入している。そのため使用可能な有機溶剤の使用量は変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であり、５質量部以上３０質量部以下となることが好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上３０質量部以下である場合には、良好な乳化分散が行えるようになるため好ましい。また、３０質量部よりも多い場合に比べ、５質量部以上３０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物中の有機溶剤含有量が少なくなるため好ましい。
【００４１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物中の分散媒（ｃ２）の混合溶剤における有機溶剤と水の混合比率は任意に選択することができるが、質量比で有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００である事が好ましい。
【００４２】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いやすい分散液としては固形分濃度が１重量％以上６０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下にすることがより好ましい。
【００４３】
本発明では、実質的に乳化剤を含有しない。つまり、乳化剤としての機能を有するほど含有していないことをいう。ここで乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、ラウリル硫酸（塩）のように略する場合がある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またトリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド等の４級アルキルアンモニウムハライド類、ジアルキレングリコールアルキルアミン等のカチオン性界面活性剤、や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。乳化剤を使用した場合には、ポリオレフィン基材に対する接着性、付着性等が低下しやすいため、乳化剤は全く使用しない方が好ましい。
【００４４】
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、微量の保護コロイドを併用することも出来る。保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。しかし保護コロイドを使用した場合には、ポリオレフィン基材に対する接着性、付着性等が低下しやすいため、保護コロイドは使用しない方が好ましい。
【００４５】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等が水に溶解していても分散していてもよい。
【００４６】
かくして得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作成する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の製造方法を、以下具体的に示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４９】
（製造例１）変性ポリオレフィン（Ａ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてエチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）１ｇ、キシレン １５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸 ４０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート ８０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ）２ｇを添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、無水マレイン酸 ４０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート ８０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド ２ｇを添加した。同様にして無水マレイン酸と２−エチルヘキシルアクリレートとジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加を３０分毎に合計５回行い、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸の添加量の合計が２００ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレートの添加量の合計が４００ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加量の合計が１０ｇ、になるようにした。
添加終了後、系内を１７０℃に保ったまま２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−１）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の溶融粘度（１９０℃）は８．８Ｐａ・ｓ、軟化点は１００℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５０】
（製造例２）変性ポリオレフィン（Ａ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２ １０００ｇ、ソルビトール １ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ６０ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレート ６０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０ｇに溶解したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、系内を１７０℃に保ったまま２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−２）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）の溶融粘度（１９０℃）は６．８Ｐａ・ｓ、軟化点は９６℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５１】
（製造例３、４）変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５２】
（製造例５）変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇソルビトール １ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ３０ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレート ４５ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド５ｇを添加した。
添加終了後、系内を１７０℃に保ったまま３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−５）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）の溶融粘度（１９０℃）は１．８Ｐａ・ｓ、軟化点は９１℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５３】
（製造例６〜製造例１８）変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）の種類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の種類、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５４】
（製造例１９）変性ポリオレフィン（Ａ−１９）の製造。
表１のようにポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例５と同様にして変性ポリオレフィン（Ａ−１９）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１９）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５５】
（製造例２０）変性ポリオレフィン（Ａ−２０）の製造。
不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ６０ｇを５回に分け添加し、合計３００ｇ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として、２−エチルヘキシルアクリレート ９０ｇを５回に分け添加し、合計４５０ｇ用いた。それ以外は製造例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−２０）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２０）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５６】
（製造例２１）変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌセパラフラスコに、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８ ５００ｇ、トルエン２５００ｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、溶解させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド ５ｇのヘプタン １００ｇ溶液を１時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ３５ｇ、ラウリルアクリレート ５０ｇ、ジクミルパーオキサイド ２．５ｇのヘプタン ５０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の溶融粘度（１９０℃）は１．５Ｐａ・ｓ、軟化点は８９℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５７】
（製造例２２）変性ポリオレフィン（Ａ−２２）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）の種類、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を用いない以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−２２）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２２）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５８】
＜変性ポリオレフィンの溶融粘度＞
製造例の変性ポリオレフィンの溶融粘度は、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて１９０℃で測定を行うことで得た値である。なお、加重は０．４９ＭＰａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍにて測定を行った。
【００５９】
＜変性ポリオレフィンの軟化点＞
実施例、比較例の軟化点は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）によるＴ１／２法により得た値である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１は、製造例１〜２２に用いたポリオレフィン（ａ１）、不飽和カルボン酸類（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）及び得られた変性ポリオレフィンの溶融粘度、軟化点をまとめたものである。
表１中の略号の説明：
Ｔｇ（℃）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点である。
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ７０８：エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）、
ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ７９２：エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）、
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １５０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １５０２（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ハイワックス７２０Ｐ：エチレンの重合体であるハイワックス７２０Ｐ（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）（三井化学株式会社製）
ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＬＡ：ラウリルアクリレート、ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
【実施例】
【００６２】
（実施例１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １６．０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水３００ｇを少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を加えた後、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）は固形分２５．５％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．１、粒子径（メジアン径）８０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡ１５０）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。
【００６３】
（実施例２）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が１２．５％である２−ブタノール ５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１６．７／８３．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）は固形分２４．９％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．２、粒子径（メジアン径）４８０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６４】
（実施例３〜実施例５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−３）〜（Ａ−５）、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を変えた以外は実施例２と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６５】
（実施例６）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）は固形分２５．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．２、粒子径（メジアン径）１３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６６】
（実施例７）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−６）を用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）の性状を表２に示す。
【００６７】
（実施例８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例７で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−７）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が７．７％である１−ブタノール １５ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２８５ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝５．０／９５．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）は固形分２５．１％、粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．５、粒子径（メジアン径）１５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６８】
（実施例９）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）の製造。
表２のように、変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−８）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を用い、有機溶剤として２−ブタノール １５ｇを用いた。それ以外は実施例８と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）の性状を表２に示す。
【００６９】
（実施例１０）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例９で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−９）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ５ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２９５ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１．７／９８．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）は固形分２５．４％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．７、粒子径（メジアン径）５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）の性状を表２に示す。
【００７０】
（実施例１１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１０で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１０）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ４６．３ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を１３８．９ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝２５．０／７５．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）は固形分３５．３％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．３、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）の性状を表２に示す。
【００７１】
（実施例１２〜実施例１５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）の製造。
表２のように、変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）の性状を表２に示す。
【００７２】
（実施例１６〜実施例１８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）を用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）の性状を表２に示す。
【００７３】
（実施例１９〜実施例２１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−８）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として２５％水酸化ナトリウム水溶液、２８％アンモニア水溶液、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノールを用い、有機溶剤として２−ブタノールを用いた以外は実施例８と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）の性状を表２に示す。
【００７４】
（実施例２２〜実施例２５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）の製造。
表２のように有機溶剤として、水溶性が２９．０％であるメチルエチルケトン、水に易溶である２−ブトキシエタノール、水に易溶であるイソプロパノール、水溶性が２．７％である１−ペンタノールを用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）の性状を表２に示す。
【００７５】
（比較例１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１８で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１８）１００ｇを加え、１６０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１６０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となるまで加えたが、変性ポリオレフィン（Ａ−１８）は分散しなかった。
【００７６】
（比較例２）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１９で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１９）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ２．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となるまで加えたが、変性ポリオレフィン（Ａ−１８）は分散しなかった。
【００７７】
（比較例３）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）の製造。
変性ポリオレフィン（Ａ）として表２に従い（Ａ−２０）を１００ｇ用いた。塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ２０．０ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）を得た。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）は固形分２５．３％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．３、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００７８】
（比較例４）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ２１０（日本乳化剤株式会社製）２０ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で攪拌しながら、溶融した。溶融混合後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）は固形分２５．２％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．５、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）の性状を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−５）の製造。
乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ １２１０（日本乳化剤株式会社製）２０ｇを使用した以外は、比較例４と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−５）を得た。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００８０】
（比較例６）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２１で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、トリエチルアミン １０．０ｇと水に易溶であるｎ−プロパノール １５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を１５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝５０．０／５０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）は固形分２５．０％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．４、粒子径（メジアン径）４２０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）の性状を表２に示す。
【００８１】
（比較例７）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−７）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２２で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２２）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール １３．０ｇと２−ブタノール ５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１６．７／８３．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
【００８２】
（比較例８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が０．０１５％のキシレン ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
【００８３】
（比較例９）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−８）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が０．０５ｍｇ／Ｌの１−オクタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）は固形分２５．３％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．６、粒子径（メジアン径）６７０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、１−オクタノールが分離していた。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００８４】
（接着強度試験）実施例、比較例の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の接着性。
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を、ポリプロピレン板に乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにてコートした。室温で３０分間風乾した後、２液性ポリウレタン樹脂塗料（ウタナール（Ｌ）ホワイト 大橋化学工業株式会社製）を塗膜厚みが１００μｍになるように塗布した。塗布後、９０℃で３０分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後１日経過した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（新東科学株式会社製 トライボギア Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで、接着強度を評価し、得られた結果は表２に示した。また変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が得られなかった（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）と変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が不安定で有機溶剤が分離した（Ｅ−９）は接着強度試験を行なわなかった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２中の略号の説明：
ＡＭＰ：９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液、ＮａＯＨ：２５％水酸化ナトリウム水溶液、ＮＨ３：２８％アンモニア水溶液、ＤＭＥＡ：ジメチルアミノエタノール、ＴＥＡ：トリエチルアミン、
Ｎ−２１０：Ｎｅｗｃｏｌ ２１０（日本乳化剤株式会社製）、Ｎ−１２１０：Ｎｅｗｃｏｌ １２１０（日本乳化剤株式会社製）
安定性 ○：１週間後変化なし、 ×：１週間後溶剤分離
（＊１）：乳化不可、変性ポリオレフィンが分散しない。
（＊２）：分散不良、１００メッシュの濾布で濾過できない粗大粒子の分散状態。
（＊３）：水溶性 ０．０５ｍｇ／Ｌ
【００８７】
表１に示すように、変性ポリオレフィン（Ａ）中の不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）グラフト量は、生成する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の使用目的に応じて様々な値に設定できる。
【００８８】
表２の示した変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の粒子径は、乳化性を示す指標として見ることが出来る。その結果、ポリエチレンの変性物を分散させようとした比較例１や不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のグラフト量が少ない比較例２では変性ポリオレフィンが分散しなかった。不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のグラフト量が過剰な比較例３や乳化剤を使用した比較例４、比較例５では良好な乳化性を示すものの、ポリプロピレンに対する接着性が劣る結果となった。過剰な有機溶剤を使用した比較例６では乳化は可能なものの、接着性が低い結果となった。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を含まない変性ポリオレフィンを用いた比較例７では良好な分散が出来ず、水溶性の低いキシレンを有機溶剤として用いた比較例８でも良好な分散が出来なかった。また水溶性のほとんどない１−オクタノールを用いた比較例９では、アルコール類であるためか、乳化性は低いものの、乳化は可能であった。しかし１−オクタノールの水溶性がほとんどないため、１−オクタノールが分離し、不安定な水性分散物しか得られなかった。しかし、実施例では、いずれの場合も良好な乳化性と接着性を示す結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の製造方法により、乳化剤を使用せずに変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得ることが出来る。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は接着性が優れるため、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂水性分散体組成物が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に関するものである。さらに詳しくは、実質的に乳化剤を含有しない分散媒に分散させた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、多方面の分野で使用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は飽和炭化水素で構成されていて化学反応性に乏しく、また極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等が不十分であった。
【０００３】
これらの問題の解決には、ポリオレフィンに塩素や不飽和カルボン酸といった極性基を持たせた変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解したワニスや水性分散体をプライマーとしてポリオレフィン樹脂の表面を処理したり、インキや塗料のバインダーとして用いたり、接着剤として用いる方法が知られている。
【０００４】
これまではポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤としては、性能面から多くの場合塩素化ポリオレフィンの有機溶剤ワニスが使用されていた。しかし近年、有機ハロゲンや芳香族による環境問題もあり、塩素化ポリオレフィンワニスに替わる高性能な酸などで変性したポリオレフィン樹脂の水性分散体組成物の使用が検討されている。
【０００５】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、通常、乳化剤や分散剤を用いて安定な分散体を得ることがほとんどであった（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、分散剤を用いると安定な分散体にはなるものの、プライマーやインキ、塗料のバインダーとして用いた場合、乾燥後も変性ポリオレフィン樹脂の塗膜中に分散剤が残留するため、極性のないポリオレフィン基材との接着性等の性能が不十分であった。また分散剤が塗膜からブリードアウトする場合もあり、塗膜物性の低下が起きる可能性があった。
【特許文献１】特開平０７−１０９３５９号公報
【特許文献２】特開２００６−５０２２５６号公報
【０００６】
これを改良するため、塗膜中に残存するような分散剤や乳化剤を用いない変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細、かつ均一に分散させた水性分散体のようなものが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、変性ポリオレフィンに対して、多量の有機溶剤を用いないと、良好な分散体を得ることができなかった。このため、有機溶剤を低減、もしくは使用しない状態での乳化が望まれている。
【特許文献３】特許第３７５９１６０号（ＷＯ２００４／１０４０９０）公報
【特許文献４】特開２００５−００８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記状況に鑑み、多量の有機溶剤を用いることなく、かつ、実質的に乳化剤成分を含有することないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、水を分散媒（Ｃ）として含有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物とすることにより、前記課題を解決することを見い出した。
【０００９】
具体的には、次のとおりの本発明によって解決できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、下記の少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明１）。
変性ポリオレフィン（Ａ）：少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸類（ａ２）３〜２０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）４．５〜４０質量部をグラフト化したもの
分散媒（Ｃ）：
（ｃ１）水のみ、または、
（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤
【００１１】
また、本発明は、分散媒（ｃ２）が有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明２）。
【００１２】
また、本発明は、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）との質量比が不飽和カルボン酸類（ａ２）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）＝１：１．５〜４である前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明３）。
【００１３】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下である前記（１）〜（３）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明４）。
【００１４】
また、本発明は、塩基性化合物（Ｂ）がアミン類である前記（１）〜（４）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明５）。
【００１５】
また、本発明は、分散媒（ｃ２）の有機溶剤がアルコール類である前記（１）〜（５）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物である（発明６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、実質的に乳化剤を含有することがないにもかかわらず、微細な良好な分散安定性を有するとともに、接着強度に優れる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００１８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を製造するには、少なくともエチレンとプロピレンを構成からなるポリオレフィン（ａ１）に対して、少なくとも不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）をグラフト共重合して、変性ポリオレフィンを得る。
【００１９】
本発明で使用できるポリオレフィン（ａ１）は、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いるポリオレフィン（ａ１）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より小さいポリオレフィン樹脂は一般的でなく、強度的にも不十分なポリオレフィンしか得られていない場合があり、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましく、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることは、ポリオレフィンの結晶性が低く、乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。
【００２１】
ポリオレフィン（ａ１）の分子量は、好ましくは、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である。重量平均分子量が１００００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が２０００００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１００００以上２０００００以下の場合は、流動性が向上するため、不飽和カルボン酸類（ａ２）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また重量平均分子量が２０００００より大きい場合であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調整する等の公知の方法で分子量を１００００以上２０００００以下とすることで、好ましいポリオレフィン（ａ１）として使用できる。
【００２２】
密度０．８９ｇ／ｃｍ３を越え、重量平均分子量が２０００００を越える高分子量のポリオレフィン（ａ１）の場合、結晶性が高いため軟化点が高温となり、また高分子量であるため溶融粘度もきわめて高くなる場合があり、塩基性化合物（Ｂ）による中和が均一に行なえず、乳化分散が行ない難くなる傾向がある。
【００２３】
不飽和カルボン酸類（ａ２）は、不飽和カルボン酸およびその誘導体と不飽和カルボン酸無水物であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸のハーフエステル及び不飽和二塩基酸ハーフアミド、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和三塩基酸、不飽和三塩基酸無水物及び不飽和三塩基酸のモノ、ジエステル及び不飽和三塩基酸のモノ、ジアミド、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和四塩基酸、不飽和四塩基酸無水物及び不飽和四塩基酸のモノ、ジ、トリエステル及び不飽和四塩基酸モノ、ジ、トリアミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。なお、不飽和カルボン酸類（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）に該当する誘導体は含まず、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物が好ましく、単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２４】
不飽和カルボン酸類（ａ２）の使用量はポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であり、４．５質量部以上１２質量部以下となることが好ましい。３質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、３質量部以上２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンに十分な極性を付与でき、乳化分散が行なえるようになる。４．５質量部以上１２質量部以下である場合にさらに乳化分散性が良好となるため好ましい。また、２０質量部よりも多い場合に比べ、３質量部以上２０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィンがポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となる。４．５質量部以上１２質量部以下である場合にはさらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃以下となるアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルを用いた場合に、変性ポリオレフィン（Ａ）の乳化分散性が良好となるためより好ましく、ガラス転移点が−４０℃以下となるアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシルを用いた場合に、変性ポリオレフィン（Ａ）の乳化分散性がさらに良好となるため、更に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の使用量はポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して４．５質量部以上４０質量部以下であり、１２質量部以上２４質量部以下となることが好ましい。４．５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、４．５質量部以上４０質量部以下である場合には、グラフト化している不飽和カルボン酸類（ａ２）との共重合が進行し、ポリオレフィン（ａ１）のグラフト鎖として効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行えるようになる。さらに１２質量部以上２４質量部以下である場合には、グラフト鎖にさらに効率良くカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物が導入され、乳化分散が行ないやすくなるため好ましい。また、４０質量部よりも多い場合に比べ、４．５質量部以上４０質量部以下である場合には、極性基であるグラフト鎖が少ないため、変性ポリオレフィンが無極性のポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となる。１２質量部以上２４質量部以下である場合にはさらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２７】
不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の使用比率として、質量比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）／不飽和カルボン酸類（ａ２）＝１．５〜４．０であることが好ましく、質量比が２．０〜３．０であることが更に好ましい。前記質量比が１．５よりも少ない場合に比べ、前記質量比が１．５〜４．０である場合には、ポリオレフィン（ａ１）のグラフト鎖として効率良くカルボン酸類が導入され、乳化分散が行ない易くなるため好ましく、質量比が２．０〜３．０である場合には、グラフト鎖にさらに効率良くカルボン酸類が導入され、乳化分散が行ないやすくなるためより好ましい。また、前記質量比が４．０よりも大きい場合に比べ、前記質量比が１．５〜４．０である場合には、極性基であるグラフト鎖が少ないため、変性ポリオレフィンが無極性のポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましく、質量比が２．０〜３．０である場合には、さらポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるため好ましい。
【００２８】
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、上記不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）以外のエチレン性不飽和化合物を同時に使用することもできる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）以外の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
ポリオレフィン（ａ１）を変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィン（ａ１）を軟化点以上の温度にすることで有機溶剤に溶解し、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で反応させる溶液法やポリオレフィン（ａ１）を軟化点以上にすることで溶融し、不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を添加混合し、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下で反応させる溶融法、ポリオレフィン（ａ１）と不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物等のラジカル発生剤をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィン（ａ１）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物等のラジカル発生剤の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）と有機過酸化物、有機過酸化物の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。
【００３０】
有機過酸化物等のラジカル発生剤は炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリル パーオキサイド、クミル パーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピル パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル パーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル） パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシネオデカネート、ジメトキシブチル パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル パーオキシピバレート、ｔ−ブチル パーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル） パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイル パーオキサイド、ジラウロイル パーオキサイド、ジステアロイル パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル） パーオキシド、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイル パーオキサイド、ｔ−ブチル パーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシル パーオキシ イソプロピル モノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ マレイックアシッド、ｔ−ブチル パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチル パーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル パーオキシ−２−エチルヘキシル モノカーボネート、ｔ−ヘキシル パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル ４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル クミル パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイド、ｐ−メンタン ヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル ヒドロパーオキサイド、クメン ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル ヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
溶液法で不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）によりポリオレフィン（ａ１）を変性する場合、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類を使用することもできるが、近年の環境問題からできるだけ使用しないことが好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィンは、使用する目的に応じて製造の際、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリオレフィン（ａ１）を変性する反応温度に特に制限はないが、１００℃〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）や有機過酸化物が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。
【００３４】
次に、上記方法で得られた変性ポリオレフィン（Ａ）を水に分散して変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得る。
【００３５】
上記方法で得られた変性ポリオレフィン（Ａ）を溶融し、塩基性化合物（Ｂ）を加えた後、分散媒（Ｃ）を加える事で変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得ることが出来る。乳化方法としては、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（Ｂ）や有機溶剤及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物（Ｂ）や有機溶剤及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００３６】
塩基性化合物（Ｂ）としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性が良好となるためアミン類である事が好ましく、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材への接着性、付着性がより良好となるため２−メチル−２−アミノプロパノールである事がより好ましい。
【００３７】
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は特に制限されるものではないが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１となる添加量が好ましく、さらにｐＨ７〜９となる添加量がより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１の方が、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の中和が進み、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物のｐＨが６〜１１であると、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に遊離の塩基性化合物が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物に遊離の塩基性化合物がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。である。またアミン類を使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。
【００３８】
分散媒（Ｃ）は、（ｃ１）水のみ、または、（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤である。
【００３９】
分散媒（ｃ２）における有機溶剤は常圧で２０℃の水に２．５質量％以上可溶な溶剤であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が挙げられ、これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。なかでも水に５質量％以上可溶なアルコール類が好ましく、さらにブタノール類がより好ましい。
【００４０】
また近年の環境問題から有機溶剤はできるだけ使用しないことが好まれるため、変性ポリオレフィン（Ａ）は少量の有機溶剤で良好な乳化が可能なグラフト鎖を導入している。そのため使用可能な有機溶剤の使用量は変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であり、５質量部以上３０質量部以下となることが好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上３０質量部以下である場合には、良好な乳化分散が行えるようになるため好ましい。また、３０質量部よりも多い場合に比べ、５質量部以上３０質量部以下である場合には、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物中の有機溶剤含有量が少なくなるため好ましい。
【００４１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物中の分散媒（ｃ２）の混合溶剤における有機溶剤と水の混合比率は任意に選択することができるが、質量比で有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００である事が好ましい。
【００４２】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いやすい分散液としては固形分濃度が１重量％以上６０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以上５０重量％以下にすることがより好ましい。
【００４３】
本発明では、実質的に乳化剤を含有しない。つまり、乳化剤としての機能を有するほど含有していないことをいう。ここで乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、ラウリル硫酸（塩）のように略する場合がある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またトリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド等の４級アルキルアンモニウムハライド類、ジアルキレングリコールアルキルアミン等のカチオン性界面活性剤、や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。乳化剤を使用した場合には、ポリオレフィン基材に対する接着性、付着性等が低下しやすいため、乳化剤は全く使用しない方が好ましい。
【００４４】
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、微量の保護コロイドを併用することも出来る。保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。しかし保護コロイドを使用した場合には、ポリオレフィン基材に対する接着性、付着性等が低下しやすいため、保護コロイドは使用しない方が好ましい。
【００４５】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等が水に溶解していても分散していてもよい。
【００４６】
かくして得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。またヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作成する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の製造方法を、以下具体的に示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて重量基準である。
【００４９】
（製造例１）変性ポリオレフィン（Ａ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてエチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）１ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）１ｇ、キシレン １５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸 ４０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート ８０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド（日本油脂株式会社製：パーブチルＤ）２ｇを添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、無水マレイン酸 ４０ｇと２−エチルヘキシルアクリレート ８０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド ２ｇを添加した。同様にして無水マレイン酸と２−エチルヘキシルアクリレートとジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加を３０分毎に合計５回行い、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸の添加量の合計が２００ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレートの添加量の合計が４００ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイドの添加量の合計が１０ｇ、になるようにした。
添加終了後、系内を１７０℃に保ったまま２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−１）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の溶融粘度（１９０℃）は８．８Ｐａ・ｓ、軟化点は１００℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５０】
（製造例２）変性ポリオレフィン（Ａ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２ １０００ｇ、ソルビトール １ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ６０ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレート ６０ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １５０ｇに溶解したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。
滴下終了後、系内を１７０℃に保ったまま２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−２）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）の溶融粘度（１９０℃）は６．８Ｐａ・ｓ、軟化点は９６℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５１】
（製造例３、４）変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−３）、（Ａ−４）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５２】
（製造例５）変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（ａ１）としてＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）１０００ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０ １ｇおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８ １ｇソルビトール １ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ３０ｇと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として２−エチルヘキシルアクリレート ４５ｇとジ−ｔ−ブチル パーオキサイド５ｇを添加した。
添加終了後、系内を１７０℃に保ったまま３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、未反応の無水マレイン酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ジ−ｔ−ブチル パーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチル パーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を１時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−５）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）の溶融粘度（１９０℃）は１．８Ｐａ・ｓ、軟化点は９１℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−５）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５３】
（製造例６〜製造例１８）変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）の種類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の種類、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−６）〜（Ａ−１８）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５４】
（製造例１９）変性ポリオレフィン（Ａ−１９）の製造。
表１のようにポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の比を変える以外は製造例５と同様にして変性ポリオレフィン（Ａ−１９）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１９）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５５】
（製造例２０）変性ポリオレフィン（Ａ−２０）の製造。
不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ６０ｇを５回に分け添加し、合計３００ｇ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）として、２−エチルヘキシルアクリレート ９０ｇを５回に分け添加し、合計４５０ｇ用いた。それ以外は製造例１と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−２０）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２０）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５６】
（製造例２１）変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍｌセパラフラスコに、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８ ５００ｇ、トルエン２５００ｇを窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、溶解させた。その後、系内温度を１１０℃に保って、撹拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド ５ｇのヘプタン １００ｇ溶液を１時間かけて加えた。その後、不飽和カルボン酸類（ａ２）として無水マレイン酸 ３５ｇ、ラウリルアクリレート ５０ｇ、ジクミルパーオキサイド ２．５ｇのヘプタン ５０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性した変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の固形物を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の溶融粘度（１９０℃）は１．５Ｐａ・ｓ、軟化点は８９℃であった。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５７】
（製造例２２）変性ポリオレフィン（Ａ−２２）の製造。
表１のように、ポリオレフィン（ａ１）の種類、ポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対する不飽和カルボン酸類（ａ２）の比と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を用いない以外は製造例２と同様にして、変性ポリオレフィン（Ａ−２２）を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２２）の溶融粘度、軟化点を表１に示す。
【００５８】
＜変性ポリオレフィンの溶融粘度＞
製造例の変性ポリオレフィンの溶融粘度は、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて１９０℃で測定を行うことで得た値である。なお、加重は０．４９ＭＰａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍにて測定を行った。
【００５９】
＜変性ポリオレフィンの軟化点＞
実施例、比較例の軟化点は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）によるＴ１／２法により得た値である。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１は、製造例１〜２２に用いたポリオレフィン（ａ１）、不飽和カルボン酸類（ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）及び得られた変性ポリオレフィンの溶融粘度、軟化点をまとめたものである。
表１中の略号の説明：
Ｔｇ（℃）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点である。
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １６０２（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ７０８：エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７０８（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）、
ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ ７９２：エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７９２（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（デグサジャパン株式会社製）、
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ ２６０２（密度：０．８９ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １５０２：エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰ １５０２（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）（クラリアントジャパン株式会社製）、
ハイワックス７２０Ｐ：エチレンの重合体であるハイワックス７２０Ｐ（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）（三井化学株式会社製）
ＭＡｎ：無水マレイン酸、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＬＡ：ラウリルアクリレート、ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
【実施例】
【００６２】
（実施例１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １６．０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水３００ｇを少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を加えた後、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１）は固形分２５．５％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．１、粒子径（メジアン径）８０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。なお、粒子径は動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡ１５０）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計（トキメック株式会社製：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いた２５℃の測定値である。
【００６３】
（実施例２）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が１２．５％である２−ブタノール ５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１６．７／８３．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２）は固形分２４．９％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．２、粒子径（メジアン径）４８０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６４】
（実施例３〜実施例５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−３）〜（Ａ−５）、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を変えた以外は実施例２と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６５】
（実施例６）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−６）は固形分２５．０％、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．２、粒子径（メジアン径）１３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６６】
（実施例７）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−６）を用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−７）の性状を表２に示す。
【００６７】
（実施例８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例７で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−７）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が７．７％である１−ブタノール １５ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２８５ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝５．０／９５．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−８）は固形分２５．１％、粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．５、粒子径（メジアン径）１５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００６８】
（実施例９）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）の製造。
表２のように、変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−８）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を用い、有機溶剤として２−ブタノール １５ｇを用いた。それ以外は実施例８と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−９）の性状を表２に示す。
【００６９】
（実施例１０）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例９で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−９）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ５ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２９５ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１．７／９８．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）は固形分２５．４％、粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．７、粒子径（メジアン径）５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１０）の性状を表２に示す。
【００７０】
（実施例１１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１０で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１０）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ４６．３ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を１３８．９ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝２５．０／７５．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）は固形分３５．３％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．３、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１１）の性状を表２に示す。
【００７１】
（実施例１２〜実施例１５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）の製造。
表２のように、変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−１１）〜（Ａ−１４）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液の量を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１５）の性状を表２に示す。
【００７２】
（実施例１６〜実施例１８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−１５）〜（Ａ−１７）を用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）の性状を表２に示す。
【００７３】
（実施例１９〜実施例２１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）の製造。
表２のように変性ポリオレフィン（Ａ）として変性ポリオレフィン（Ａ−８）を用い、塩基性化合物（Ｂ）として２５％水酸化ナトリウム水溶液、２８％アンモニア水溶液、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノールを用い、有機溶剤として２−ブタノールを用いた以外は実施例８と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２１）の性状を表２に示す。
【００７４】
（実施例２２〜実施例２５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）の製造。
表２のように有機溶剤として、水溶性が２９．０％であるメチルエチルケトン、水に易溶である２−ブトキシエタノール、水に易溶であるイソプロパノール、水溶性が２．７％である１−ペンタノールを用いた以外は実施例６と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｄ−２２）〜（Ｄ−２５）の性状を表２に示す。
【００７５】
（比較例１）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−１）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１８で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１８）１００ｇを加え、１６０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１６０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となるまで加えたが、変性ポリオレフィン（Ａ−１８）は分散しなかった。
【００７６】
（比較例２）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１９で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１９）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ２．０ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となるまで加えたが、変性ポリオレフィン（Ａ−１８）は分散しなかった。
【００７７】
（比較例３）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）の製造。
変性ポリオレフィン（Ａ）として表２に従い（Ａ−２０）を１００ｇ用いた。塩基性化合物（Ｂ）として９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ２０．０ｇを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）を得た。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−３）は固形分２５．３％、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．３、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００７８】
（比較例４）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ ２１０（日本乳化剤株式会社製）２０ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で攪拌しながら、溶融した。溶融混合後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 １０．５ｇと２−ブタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）は固形分２５．２％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．５、粒子径（メジアン径）３０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−４）の性状を表２に示す。
【００７９】
（比較例５）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−５）の製造。
乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ １２１０（日本乳化剤株式会社製）２０ｇを使用した以外は、比較例４と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−５）を得た。使用した塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤の量、有機溶剤とイオン交換水の比、及び得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００８０】
（比較例６）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２１で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２１）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、トリエチルアミン １０．０ｇと水に易溶であるｎ−プロパノール １５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を１５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝５０．０／５０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）は固形分２５．０％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．４、粒子径（メジアン径）４２０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定なエマルションであった。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−６）の性状を表２に示す。
【００８１】
（比較例７）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−７）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２２で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２２）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール １３．０ｇと２−ブタノール ５０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２５０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１６．７／８３．３となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
【００８２】
（比較例８）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−８）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−４）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が０．０１５％のキシレン ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過しようとしたが、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の濾過はできず、粗大粒子が分散している状態であった。
【００８３】
（比較例９）変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）の製造。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例４で得られた変性ポリオレフィン（Ａ−８）１００ｇを加え、１３０℃に保たれた油浴中で溶融した。溶融後、油浴を１３０℃に保ったまま、９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液 ６．０ｇと水溶性が０．０５ｍｇ／Ｌの１−オクタノール ３０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのままイオン交換水を加え続けると粘度は低下した。イオン交換水を２７０ｇ加え、分散媒（Ｃ）が有機溶剤／イオン交換水＝１０．０／９０．０となったところで、冷却を行い、内温が３０℃になった所で、内容物を１００メッシュのナイロン濾布にて濾過し、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−９）は固形分２５．３％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ７．６、粒子径（メジアン径）６７０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、１−オクタノールが分離していた。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の性状を表２に示す。
【００８４】
（接着強度試験）実施例、比較例の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の接着性。
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を、ポリプロピレン板に乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにてコートした。室温で３０分間風乾した後、２液性ポリウレタン樹脂塗料（ウタナール（Ｌ）ホワイト 大橋化学工業株式会社製）を塗膜厚みが１００μｍになるように塗布した。塗布後、９０℃で３０分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後１日経過した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（新東科学株式会社製 トライボギア Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することで、接着強度を評価し、得られた結果は表２に示した。また変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が得られなかった（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−７）、（Ｅ−８）と変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物が不安定で有機溶剤が分離した（Ｅ−９）は接着強度試験を行なわなかった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２中の略号の説明：
ＡＭＰ：９０％２−メチル−２−アミノプロパノール水溶液、ＮａＯＨ：２５％水酸化ナトリウム水溶液、ＮＨ３：２８％アンモニア水溶液、ＤＭＥＡ：ジメチルアミノエタノール、ＴＥＡ：トリエチルアミン、
Ｎ−２１０：Ｎｅｗｃｏｌ ２１０（日本乳化剤株式会社製）、Ｎ−１２１０：Ｎｅｗｃｏｌ １２１０（日本乳化剤株式会社製）
安定性 ○：１週間後変化なし、 ×：１週間後溶剤分離
（＊１）：乳化不可、変性ポリオレフィンが分散しない。
（＊２）：分散不良、１００メッシュの濾布で濾過できない粗大粒子の分散状態。
（＊３）：水溶性 ０．０５ｍｇ／Ｌ
【００８７】
表１に示すように、変性ポリオレフィン（Ａ）中の不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）グラフト量は、生成する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の使用目的に応じて様々な値に設定できる。
【００８８】
表２の示した変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の粒子径は、乳化性を示す指標として見ることが出来る。その結果、ポリエチレンの変性物を分散させようとした比較例１や不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のグラフト量が少ない比較例２では変性ポリオレフィンが分散しなかった。不飽和カルボン酸類（ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のグラフト量が過剰な比較例３や乳化剤を使用した比較例４、比較例５では良好な乳化性を示すものの、ポリプロピレンに対する接着性が劣る結果となった。過剰な有機溶剤を使用した比較例６では乳化は可能なものの、接着性が低い結果となった。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）を含まない変性ポリオレフィンを用いた比較例７では良好な分散が出来ず、水溶性の低いキシレンを有機溶剤として用いた比較例８でも良好な分散が出来なかった。また水溶性のほとんどない１−オクタノールを用いた比較例９では、アルコール類であるためか、乳化性は低いものの、乳化は可能であった。しかし１−オクタノールの水溶性がほとんどないため、１−オクタノールが分離し、不安定な水性分散物しか得られなかった。しかし、実施例では、いずれの場合も良好な乳化性と接着性を示す結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物の製造方法により、乳化剤を使用せずに変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物を得ることが出来る。また本発明の製造方法により得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は接着性が優れるため、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れるものと考えられえる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂水性分散体組成物が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができるものと考えられえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、下記の少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
変性ポリオレフィン（Ａ）：少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸類（ａ２）３〜２０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）４．５〜４０質量部をグラフト化したもの
分散媒（Ｃ）：
（ｃ１）水のみ、または、
（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤
【請求項２】
分散媒（ｃ２）が有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）との質量比が不飽和カルボン酸類（ａ２）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）＝１：１．５〜４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項５】
塩基性化合物（Ｂ）がアミン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項６】
分散媒（ｃ２）の有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項１】
下記の変性ポリオレフィン（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）を含有し、実質的に乳化剤を含有しない、下記の少なくとも水を分散媒（Ｃ）とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
変性ポリオレフィン（Ａ）：少なくともエチレンとプロピレンを構成単位として有するポリオレフィン（ａ１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸類（ａ２）３〜２０質量部と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）４．５〜４０質量部をグラフト化したもの
分散媒（Ｃ）：
（ｃ１）水のみ、または、
（ｃ２）変性ポリオレフィン（Ａ）１００部に対して多くても質量比で５０部の有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤が常圧で２０℃の水に２．５％以上可溶である、有機溶剤と水との混合溶剤
【請求項２】
分散媒（ｃ２）が有機溶剤／水＝２５／７５〜０／１００であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項３】
不飽和カルボン酸類（ａ２）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）との質量比が不飽和カルボン酸類（ａ２）：（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）＝１：１．５〜４であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項５】
塩基性化合物（Ｂ）がアミン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【請求項６】
分散媒（ｃ２）の有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物。
【公開番号】特開２００９−４０９２０（Ｐ２００９−４０９２０Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０８６４３（Ｐ２００７−２０８６４３）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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