多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法
【課題】チタン酸アルミニウム自体が多孔質である新規な多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法を得る。
【解決手段】 不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムであって、例えば、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【解決手段】 不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムであって、例えば、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
チタン酸アルミニウムの製造においては、ＳｉＯ２成分を含有させることにより、チタン酸アルミニウムの高温安定性が向上することが知られている（特許文献１など）。また、上述するように、ＤＰＦなどに用いる場合や、多孔質のチタン酸アルミニウム焼結体とする必要がある。多孔質のチタン酸アルミニウム焼結体を製造する方法として、チタン酸アルミニウム粉末にプラスチック粉末やグラファイトなどの燃焼性粉末を混合し、この混合粉末を焼成する方法が提案されている（特許文献２）。燃焼性粉末の粒径及び添加量を制御することにより、焼結体中の気孔とマイクロクラックを最適に制御することができる旨記載されている。
【０００４】
また、チタン酸アルミニウムを製造する際に、原料中にアルミニウム成分及び／またはケイ素成分を含有する無機マイクロバルーンを含ませることにより、気孔率の高い多孔質体を製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、従来技術においては、チタン酸アルミニウム粒子自体を多孔質にすることについては検討されていない。また、多孔質のチタン酸アルミニウム粉末を用いて多孔質焼結体を製造することについても検討されていない。
【特許文献１】特開昭５７−３７６７号公報
【特許文献２】特開平７−1３８０８３号公報
【特許文献３】特開２００７−８４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質である新規な多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する複数の粒子が融合した形状を有している。アメーバ状の粒子が融合することにより、多数の孔が形成されており、多孔質体粒子となっている。このような多孔質体粒子であるチタン酸アルミニウムを用いて、焼結体を形成することにより、より多孔質なチタン酸アルミニウム焼結体を形成することができる。
【０００９】
このような焼結体を、例えばＤＰＦとして用いることにより、微粒子を効率良く補集することができる。
【００１０】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上の多孔質チタン酸アルミニウムとすることにより、より多孔質な焼結体を形成することができ、例えばＤＰＦとして用いた場合に、微粒子の補集効率をより高めることができる。
【００１１】
細孔容積の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、上限値として、０．２ｍｌ／ｇを挙げることができる。
【００１２】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲内の比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることにより、焼結体とした場合に、より多孔質な焼結体とすることができる。従って、例えば、ＤＰＦとしてこの焼結体を用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００１３】
比表面積の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、比表面積の上限値として、０．６ｍｌ／ｇを挙げることができる。
【００１４】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムの焼結体は、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて成形した成形体を焼成して得られることを特徴としている。
【００１５】
本発明の焼結体は、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いているので、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質であり、より微細な孔を多数有する焼結体とすることができる。このため、例えば、ＤＰＦなどに用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる方法であり、チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用いている。このような粉砕混合物を焼成することにより、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子である多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００１８】
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
【００１９】
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２１】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
【００２２】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いる原料には、チタン源及びアルミニウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２４】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００２５】
チタン源とアルミニウム源の混合割合としては、Ｔｉ：Ａｌ＝１：２（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±１０％程度であれば変化させても支障はない。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、原料中に亜鉛化合物がさらに含まれていることがさらに好ましい。
【００２７】
亜鉛化合物を原料中に含ませることにより、より多孔質なチタン酸アルミニウムを製造することができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化亜鉛が好ましく用いられる。
【００２８】
亜鉛化合物の含有割合は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化亜鉛換算で０．５〜２．０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、より多孔質なチタン酸アルミニウムを得ることができるという亜鉛化合物添加による効果をより効果的に得ることができる。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれていても良い。
【００３０】
ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００３１】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化ケイ素換算で０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
【００３２】
本発明におけるチタン酸アルミニウム焼結体は、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムに、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃が挙げられる。
【００３３】
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質であるチタン酸アルミニウムである。このため、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いることにより、従来のチタン酸アルミニウムを用いる場合よりも、より多孔質な焼結体を得ることができる。
【００３５】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウム焼結体は、従来のチタン酸アルミニウムを用いた焼結体よりも、より多孔質であるため、例えば、ＤＰＦなどに用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔多孔質チタン酸アルミニウムの製造〕
（実施例１）
酸化チタン３０２．２６ｇ、酸化アルミニウム４２３．４２ｇ、酸化ケイ素２９．５９ｇ、及び酸化亜鉛６．６３ｇを振動ミルにて粉砕しながら０．５時間混合した。
【００３９】
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００４０】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図１に示す。図１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００４１】
また、得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２は、ＳＥＭ写真である。
【００４２】
図２に示すように、得られたチタン酸アルミニウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する複数の粒子が融合した形状を有している。アメーバ状の複数の粒子が融合することにより、多数の孔が形成されており、多孔質体となっている。
【００４３】
得られた多孔質チタン酸アルミニウムについて、水銀圧入式細孔径分布測定（水銀ポロシメーター測定）により、細孔分布を測定した。細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積は、０．０９３７ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４４７ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１２５０℃で４時間焼成した。
【００４５】
図３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物であった。
【００４６】
図４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図４から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００４７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．１０３２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４８１ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１３００℃で４時間焼成した。
【００４９】
図５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５０】
図６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図６から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９８８ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４６５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１４００℃で４時間焼成した。
【００５３】
図７は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５４】
図８は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図８から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５５】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９７２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４５９ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１６００℃で４時間焼成した。
【００５７】
図９は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図９に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５８】
図１０は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１０から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５９】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０７９０ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４０５ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（実施例６）
酸化亜鉛添加量を３．６３ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６１】
図１１は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６２】
図１２は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１２から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００６３】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０８８４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４３６ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（実施例７）
酸化亜鉛添加量を１１．６ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６５】
図１３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６６】
図１４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１４から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００６７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９１２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４３９ｍ２／ｇであった。
【００６８】
（実施例８）
酸化亜鉛添加量を１４．５ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６９】
図１５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００７０】
図１６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１６から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００７１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９２７ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４４０ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（実施例９）
酸化亜鉛添加量を１６．０ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００７３】
図１７は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＺｎＡｌ２Ｏ４の混合物であった。
【００７４】
図１８は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１８から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００７５】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０８２６ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４１２ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（実施例１０）
酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４００℃で４時間焼成した。
【００７７】
図１９は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１９に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００７８】
図２０は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２０から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００７９】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０６５４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．３７８ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（実施例１１）
酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００８１】
図２１は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００８２】
図２２は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２２から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００８３】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０６０２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．３４６ｍ２／ｇであった。
【００８４】
（比較例１）
酸化チタン３０２．２６ｇ、酸化アルミニウム４２３．４２ｇ、酸化ケイ素２９．５９ｇ、及び水３２３．６９ｇをボールミルにて粉砕しながら、３時間混合した。以上のようにして得られた粉砕混合物を１１０℃にて乾燥を行い、乾燥物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４００℃にて４時間焼成した。
【００８５】
図２３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物であった。
【００８６】
図２４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２４に示すように、得られたチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない不定形の粒子であった。
【００８７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０１２２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．２５７ｍ２／ｇであった。
【００８８】
（比較例２）
比較例１と同様にして粉砕混合物を調製し、これを比較例１と同様にして乾燥し、得られた乾燥物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００８９】
図２５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００９０】
図２６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２６に示すように、得られたチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない不定形の粒子であった。
【００９１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．００９４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．２４８ｍ２／ｇであった。
【００９２】
実施例１〜１１及び比較例１〜２における製造条件及び測定結果を表１に示す。なお、表１における酸化亜鉛量は、原料中の酸化亜鉛含有量を示しており、混合形式は、粉砕を乾式で行ったか湿式で行ったかを示している。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示すように、本発明の製造方法に従い製造した実施例１〜１１のチタン酸アルミニウムは、多孔質粒子である。これに対し、比較例１及び比較例２のチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない粒子である。
【００９５】
また、本発明に従う実施例１〜１１のチタン酸アルミニウムにおいては、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上となっており、０．０５〜０．１１ｍｌ／ｇの範囲となっている。特に、原料中に酸化亜鉛を含有させた実施例１〜９においては、高い細孔容積が得られており、０．０７〜０．１１ｍｌ／ｇの範囲となっている。
【００９６】
また、本発明に従う実施例１〜１１の水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上となっており、０．３〜０．５ｍ２／ｇの範囲となっている。特に、原料中に酸化亜鉛を含有させた実施例１〜９においては、０．４〜０．５ｍ２／ｇの範囲となっている。
【００９７】
また、実施例１及び３〜５と、実施例２とを比較すると、実施例２においては、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物となっており、原料である酸化チタンが僅かながらに未反応の状態で残っているものと思われる。これに対し、焼成温度を１３００℃以上とした実施例１及び３〜５においては、ＴｉＯ２が認められておらず、原料である酸化チタンが全て反応したものと思われる。従って、焼成温度としては、１３００℃以上が好ましいことがわかる。
【００９８】
また、実施例８と実施例９を比較すると、酸化亜鉛添加量が２．２重量％である実施例９においては、Ａｌ２ＴｉＯ５以外に、ＺｎＡｌ２Ｏ４がＸ線回折で検出されている。従って、亜鉛添加量としては、２．０重量％以下であることが好ましいことがわかる。
【００９９】
〔チタン酸アルミニウム焼結体の製造〕
（実施例１２）
実施例１で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１００】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
実施例５で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０２】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１１で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０４】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０５】
（比較例３）
比較例２で得られたチタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０６】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０７】
＜粒子個数濃度低減率の測定＞
実施例１２〜１４及び比較例３で得られたハニカム構造のチタン酸アルミニウム焼結体について、粒子個数濃度低減率を測定した。得られたチタン酸アルミニウム焼結体にディーゼルからの排ガスを流入させ、その前後における粒子径別の濃度を電子式低圧インパクターにて測定し、粒子個数濃度低減率を測定した。結果を図２７に示す。
【０１０８】
図２７に示すように、本発明に従う実施例の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて製造した実施例１２〜１４のチタン酸アルミニウム焼結体においては、粒径が小さい微粒子、特に１００ｎｍ以下の粒径の微粒子の補集能力に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図３】実施例２のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例２の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図５】実施例３のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例３の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図７】実施例４のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】実施例４の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図９】実施例５のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】実施例５の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１１】実施例６のＸ線回折パターンを示す図。
【図１２】実施例６の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１３】実施例７のＸ線回折パターンを示す図。
【図１４】実施例７の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１５】実施例８のＸ線回折パターンを示す図。
【図１６】実施例８の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１７】実施例９のＸ線回折パターンを示す図。
【図１８】実施例９の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１９】実施例１０のＸ線回折パターンを示す図。
【図２０】実施例１０の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２１】実施例１１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２２】実施例１１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２３】比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２４】比較例１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２５】比較例２のＸ線回折パターンを示す図。
【図２６】比較例２の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２７】実施例１２〜１４及び比較例３におけるチタン酸アルミニウム焼結体の粒子個数濃度低減率を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
【０００３】
チタン酸アルミニウムの製造においては、ＳｉＯ２成分を含有させることにより、チタン酸アルミニウムの高温安定性が向上することが知られている（特許文献１など）。また、上述するように、ＤＰＦなどに用いる場合や、多孔質のチタン酸アルミニウム焼結体とする必要がある。多孔質のチタン酸アルミニウム焼結体を製造する方法として、チタン酸アルミニウム粉末にプラスチック粉末やグラファイトなどの燃焼性粉末を混合し、この混合粉末を焼成する方法が提案されている（特許文献２）。燃焼性粉末の粒径及び添加量を制御することにより、焼結体中の気孔とマイクロクラックを最適に制御することができる旨記載されている。
【０００４】
また、チタン酸アルミニウムを製造する際に、原料中にアルミニウム成分及び／またはケイ素成分を含有する無機マイクロバルーンを含ませることにより、気孔率の高い多孔質体を製造する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、従来技術においては、チタン酸アルミニウム粒子自体を多孔質にすることについては検討されていない。また、多孔質のチタン酸アルミニウム粉末を用いて多孔質焼結体を製造することについても検討されていない。
【特許文献１】特開昭５７−３７６７号公報
【特許文献２】特開平７−1３８０８３号公報
【特許文献３】特開２００７−８４３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質である新規な多孔質チタン酸アルミニウム及びその焼結体並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する複数の粒子が融合した形状を有している。アメーバ状の粒子が融合することにより、多数の孔が形成されており、多孔質体粒子となっている。このような多孔質体粒子であるチタン酸アルミニウムを用いて、焼結体を形成することにより、より多孔質なチタン酸アルミニウム焼結体を形成することができる。
【０００９】
このような焼結体を、例えばＤＰＦとして用いることにより、微粒子を効率良く補集することができる。
【００１０】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上の多孔質チタン酸アルミニウムとすることにより、より多孔質な焼結体を形成することができ、例えばＤＰＦとして用いた場合に、微粒子の補集効率をより高めることができる。
【００１１】
細孔容積の上限値は、特に限定されるものではないが、例えば、上限値として、０．２ｍｌ／ｇを挙げることができる。
【００１２】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲内の比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることにより、焼結体とした場合に、より多孔質な焼結体とすることができる。従って、例えば、ＤＰＦとしてこの焼結体を用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００１３】
比表面積の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、比表面積の上限値として、０．６ｍｌ／ｇを挙げることができる。
【００１４】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムの焼結体は、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて成形した成形体を焼成して得られることを特徴としている。
【００１５】
本発明の焼結体は、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いているので、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質であり、より微細な孔を多数有する焼結体とすることができる。このため、例えば、ＤＰＦなどに用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる方法であり、チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用いている。このような粉砕混合物を焼成することにより、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子である多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００１８】
粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００〜１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
【００１９】
焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００２１】
本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
【００２２】
メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明において用いる原料には、チタン源及びアルミニウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
【００２４】
アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
【００２５】
チタン源とアルミニウム源の混合割合としては、Ｔｉ：Ａｌ＝１：２（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±１０％程度であれば変化させても支障はない。
【００２６】
また、本発明の製造方法においては、原料中に亜鉛化合物がさらに含まれていることがさらに好ましい。
【００２７】
亜鉛化合物を原料中に含ませることにより、より多孔質なチタン酸アルミニウムを製造することができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化亜鉛が好ましく用いられる。
【００２８】
亜鉛化合物の含有割合は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化亜鉛換算で０．５〜２．０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、より多孔質なチタン酸アルミニウムを得ることができるという亜鉛化合物添加による効果をより効果的に得ることができる。
【００２９】
また、本発明の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれていても良い。
【００３０】
ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【００３１】
ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化ケイ素換算で０．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
【００３２】
本発明におけるチタン酸アルミニウム焼結体は、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムに、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃が挙げられる。
【００３３】
造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウムは、チタン酸アルミニウム粒子自体が多孔質であるチタン酸アルミニウムである。このため、本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを用いることにより、従来のチタン酸アルミニウムを用いる場合よりも、より多孔質な焼結体を得ることができる。
【００３５】
本発明の多孔質チタン酸アルミニウム焼結体は、従来のチタン酸アルミニウムを用いた焼結体よりも、より多孔質であるため、例えば、ＤＰＦなどに用いた場合に、より良好な微粒子補集効率を得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の多孔質チタン酸アルミニウムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔多孔質チタン酸アルミニウムの製造〕
（実施例１）
酸化チタン３０２．２６ｇ、酸化アルミニウム４２３．４２ｇ、酸化ケイ素２９．５９ｇ、及び酸化亜鉛６．６３ｇを振動ミルにて粉砕しながら０．５時間混合した。
【００３９】
以上のようにして得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００４０】
得られた生成物のＸ線回折チャートを図１に示す。図１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００４１】
また、得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２は、ＳＥＭ写真である。
【００４２】
図２に示すように、得られたチタン酸アルミニウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する複数の粒子が融合した形状を有している。アメーバ状の複数の粒子が融合することにより、多数の孔が形成されており、多孔質体となっている。
【００４３】
得られた多孔質チタン酸アルミニウムについて、水銀圧入式細孔径分布測定（水銀ポロシメーター測定）により、細孔分布を測定した。細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積は、０．０９３７ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４４７ｍ２／ｇであった。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１２５０℃で４時間焼成した。
【００４５】
図３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物であった。
【００４６】
図４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図４から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００４７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．１０３２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４８１ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１３００℃で４時間焼成した。
【００４９】
図５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５０】
図６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図６から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９８８ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４６５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１４００℃で４時間焼成した。
【００５３】
図７は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５４】
図８は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図８から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５５】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９７２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４５９ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて１６００℃で４時間焼成した。
【００５７】
図９は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図９に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００５８】
図１０は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１０から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００５９】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０７９０ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４０５ｍ２／ｇであった。
【００６０】
（実施例６）
酸化亜鉛添加量を３．６３ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６１】
図１１は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６２】
図１２は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１２から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００６３】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０８８４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４３６ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（実施例７）
酸化亜鉛添加量を１１．６ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６５】
図１３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００６６】
図１４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１４から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００６７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９１２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４３９ｍ２／ｇであった。
【００６８】
（実施例８）
酸化亜鉛添加量を１４．５ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００６９】
図１５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００７０】
図１６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１６から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体粒子であることがわかる。
【００７１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０９２７ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４４０ｍ２／ｇであった。
【００７２】
（実施例９）
酸化亜鉛添加量を１６．０ｇとする以外は、実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００７３】
図１７は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＺｎＡｌ２Ｏ４の混合物であった。
【００７４】
図１８は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図１８から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００７５】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０８２６ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．４１２ｍ２／ｇであった。
【００７６】
（実施例１０）
酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４００℃で４時間焼成した。
【００７７】
図１９は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図１９に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００７８】
図２０は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２０から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００７９】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０６５４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．３７８ｍ２／ｇであった。
【００８０】
（実施例１１）
酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様にして粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００８１】
図２１は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２１に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００８２】
図２２は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２２から、実施例１と同様に、アメーバ状の複数の粒子が融合した形状を有する多孔質体であることがわかる。
【００８３】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０６０２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．３４６ｍ２／ｇであった。
【００８４】
（比較例１）
酸化チタン３０２．２６ｇ、酸化アルミニウム４２３．４２ｇ、酸化ケイ素２９．５９ｇ、及び水３２３．６９ｇをボールミルにて粉砕しながら、３時間混合した。以上のようにして得られた粉砕混合物を１１０℃にて乾燥を行い、乾燥物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４００℃にて４時間焼成した。
【００８５】
図２３は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物であった。
【００８６】
図２４は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２４に示すように、得られたチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない不定形の粒子であった。
【００８７】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．０１２２ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．２５７ｍ２／ｇであった。
【００８８】
（比較例２）
比較例１と同様にして粉砕混合物を調製し、これを比較例１と同様にして乾燥し、得られた乾燥物５０ｇをルツボに充填し、電気炉にて１４５０℃で４時間焼成した。
【００８９】
図２５は、得られた生成物のＸ線回折チャートである。図２５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。
【００９０】
図２６は、得られたチタン酸アルミニウムのＳＥＭ写真である。図２６に示すように、得られたチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない不定形の粒子であった。
【００９１】
実施例１と同様にして、得られた多孔質チタン酸アルミニウムの細孔分布を測定した。細孔容積は０．００９４ｍｌ／ｇであり、比表面積は０．２４８ｍ２／ｇであった。
【００９２】
実施例１〜１１及び比較例１〜２における製造条件及び測定結果を表１に示す。なお、表１における酸化亜鉛量は、原料中の酸化亜鉛含有量を示しており、混合形式は、粉砕を乾式で行ったか湿式で行ったかを示している。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示すように、本発明の製造方法に従い製造した実施例１〜１１のチタン酸アルミニウムは、多孔質粒子である。これに対し、比較例１及び比較例２のチタン酸アルミニウムは、多孔質ではない粒子である。
【００９５】
また、本発明に従う実施例１〜１１のチタン酸アルミニウムにおいては、水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上となっており、０．０５〜０．１１ｍｌ／ｇの範囲となっている。特に、原料中に酸化亜鉛を含有させた実施例１〜９においては、高い細孔容積が得られており、０．０７〜０．１１ｍｌ／ｇの範囲となっている。
【００９６】
また、本発明に従う実施例１〜１１の水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上となっており、０．３〜０．５ｍ２／ｇの範囲となっている。特に、原料中に酸化亜鉛を含有させた実施例１〜９においては、０．４〜０．５ｍ２／ｇの範囲となっている。
【００９７】
また、実施例１及び３〜５と、実施例２とを比較すると、実施例２においては、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２の混合物となっており、原料である酸化チタンが僅かながらに未反応の状態で残っているものと思われる。これに対し、焼成温度を１３００℃以上とした実施例１及び３〜５においては、ＴｉＯ２が認められておらず、原料である酸化チタンが全て反応したものと思われる。従って、焼成温度としては、１３００℃以上が好ましいことがわかる。
【００９８】
また、実施例８と実施例９を比較すると、酸化亜鉛添加量が２．２重量％である実施例９においては、Ａｌ２ＴｉＯ５以外に、ＺｎＡｌ２Ｏ４がＸ線回折で検出されている。従って、亜鉛添加量としては、２．０重量％以下であることが好ましいことがわかる。
【００９９】
〔チタン酸アルミニウム焼結体の製造〕
（実施例１２）
実施例１で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１００】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
実施例５で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０２】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１１で得られた多孔質チタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０４】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０５】
（比較例３）
比較例２で得られたチタン酸アルミニウムの粉砕処理を行い、４５μｍ以下の粒径に調製した。この多孔質チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
【０１０６】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形した。得られた成形体をセルの開口部が市松模様となるように片側の目封止を行った。次に、マイクロ乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
【０１０７】
＜粒子個数濃度低減率の測定＞
実施例１２〜１４及び比較例３で得られたハニカム構造のチタン酸アルミニウム焼結体について、粒子個数濃度低減率を測定した。得られたチタン酸アルミニウム焼結体にディーゼルからの排ガスを流入させ、その前後における粒子径別の濃度を電子式低圧インパクターにて測定し、粒子個数濃度低減率を測定した。結果を図２７に示す。
【０１０８】
図２７に示すように、本発明に従う実施例の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて製造した実施例１２〜１４のチタン酸アルミニウム焼結体においては、粒径が小さい微粒子、特に１００ｎｍ以下の粒径の微粒子の補集能力に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図３】実施例２のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例２の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図５】実施例３のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例３の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図７】実施例４のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】実施例４の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図９】実施例５のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】実施例５の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１１】実施例６のＸ線回折パターンを示す図。
【図１２】実施例６の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１３】実施例７のＸ線回折パターンを示す図。
【図１４】実施例７の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１５】実施例８のＸ線回折パターンを示す図。
【図１６】実施例８の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１７】実施例９のＸ線回折パターンを示す図。
【図１８】実施例９の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図１９】実施例１０のＸ線回折パターンを示す図。
【図２０】実施例１０の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２１】実施例１１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２２】実施例１１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２３】比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２４】比較例１の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２５】比較例２のＸ線回折パターンを示す図。
【図２６】比較例２の多孔質チタン酸アルミニウムを示すＳＥＭ写真。
【図２７】実施例１２〜１４及び比較例３におけるチタン酸アルミニウム焼結体の粒子個数濃度低減率を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項２】
水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項３】
水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲内の比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて成形した成形体を焼成して得られることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムの焼結体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムを製造する方法であって、
チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
１３００〜１６００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項５に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
原料中に亜鉛化合物がさらに含まれていることを特徴とする請求項５または６に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
亜鉛化合物の含有量が、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化亜鉛換算で０．５〜２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項９】
原料中にケイ素源がさらに含まれていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項１０】
メカノケミカルな粉砕が、振動ミルによる粉砕であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項１】
不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が融合した形状を有する多孔質体の粒子であることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項２】
水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項３】
水銀ポロシメータによる細孔分布における細孔直径０．００３６μｍ〜１０μｍの範囲内の比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質チタン酸アルミニウム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムを用いて成形した成形体を焼成して得られることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムの焼結体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムを製造する方法であって、
チタン源及びアルミニウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
１３００〜１６００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項５に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
原料中に亜鉛化合物がさらに含まれていることを特徴とする請求項５または６に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
亜鉛化合物の含有量が、チタン源及びアルミニウム源の合計に対して酸化亜鉛換算で０．５〜２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項９】
原料中にケイ素源がさらに含まれていることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【請求項１０】
メカノケミカルな粉砕が、振動ミルによる粉砕であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸アルミニウムの製造方法。
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２１】
【図２３】
【図２５】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２４】
【図２６】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図１７】
【図１９】
【図２１】
【図２３】
【図２５】
【図２７】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図１６】
【図１８】
【図２０】
【図２２】
【図２４】
【図２６】
【公開番号】特開２００９−２６３１８２（Ｐ２００９−２６３１８２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１７０７７（Ｐ２００８−１１７０７７）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（０００２０６９０１）大塚化学株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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