多孔質層含有積層体の製造方法
【課題】多孔質層の厚み方向において、多孔質層中における孔の存在状態を異ならせることができる多孔質層含有積層体を提供する。
【解決手段】本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法は、基材２又は多孔質層上に、金属酸化物粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、該基材２又は多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層３を形成する工程と、第１の多孔質層３上に、金属酸化物粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、第１の多孔質層３上に第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層４を形成する工程とを備える。
【解決手段】本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法は、基材２又は多孔質層上に、金属酸化物粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、該基材２又は多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層３を形成する工程と、第１の多孔質層３上に、金属酸化物粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、第１の多孔質層３上に第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層４を形成する工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層を有する多孔質層含有積層体の製造方法であって、多孔質層における多孔質構造を制御する多孔質層含有積層体の製造方法、並びに該多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ光電変換効率が高いので、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。
【０００３】
色素増感太陽電池における光電極は、増感色素が吸着されている半導体層を有する。上記半導体層の材料として、酸化チタン等が用いられている。
【０００４】
色素増感太陽電池において、光電極を構成する上記半導体層の役割は、増感色素の吸着、励起した増感色素からの電子注入受け入れ、導電層への電子輸送、ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに光散乱及び光閉じこめ等である。
【０００５】
これらの役割を上記半導体層が果たすために、上記半導体層に複数の孔を形成して、多孔質構造を制御する必要がある。色素増感太陽電池において、上記半導体層に形成された孔は、光散乱効果を得るために重要な役割を果たし、電解質の拡散経路として機能する。特に、色素増感太陽電池における光電変換効率を十分に高くするためには、上記多孔質構造を高精度に制御する必要がある。
【０００６】
上記半導体層に複数の孔を形成する方法が、下記の特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、半導体粒子と有機バインダと溶剤を含むペーストを基材上に塗布し、溶剤を揮発させた後、更に高温にて有機バインダを消失させることにより、多孔質である半導体層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
また、下記の特許文献２〜３には、有機粒子を含むペーストを用いて、焼成時に分解又は酸化等により有機粒子を消失させて、多孔質である半導体層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、下記の特許文献４には、半導体層である半導体電極の内層と外層とを異ならせる方法が開示されている。ここでは、色素増感太陽電池における光電変換効率を高めるために、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４０１１号公報
【特許文献３】特開２００８−０１０２３７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載のペーストは、粒子ではない有機バインダを用いているため、半導体層に、望ましい大きさ及び分布で、孔を形成できないことがある。
【００１２】
さらに、特許文献２〜３に記載のように、有機粒子を含むペーストを基材上に塗布し、半導体層を形成するために焼成して、上記有機粒子を消失させただけでは、得られる半導体層において、色素増感太陽電池に求められる多孔質構造を形成することが困難なことがある。
【００１３】
特許文献４では、半導体層の内層と外層とを異ならせている。しかしながら、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせただけでは、半導体層に、望ましい大きさ及び分布で、孔を形成することは困難である。なお、上記半導体粒子は、半導体層を構成する材料であり、消滅性粒子とは異なる。
【００１４】
本発明の目的は、多孔質層の厚み方向において、多孔質層中における孔の存在状態を異ならせることができる多孔質層含有積層体、並びに該多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の広い局面によれば、基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、上記基材又は上記多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成する工程と、上記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、上記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成する工程とを備える、多孔質層含有積層体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のある特定の局面では、上記第１のペーストと、上記第２のペーストとの組成が同一である。
【００１７】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を形成する工程において、上記第１のペースト層を加熱処理することにより、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、かつ、上記第２の多孔質層を形成する工程において、上記第２のペースト層を加熱処理することにより、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させる。
【００１８】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１のペースト層を加熱処理する温度と、上記第２のペースト層を加熱処理する温度とを異ならせる。
【００１９】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１のペースト層を加熱処理する温度を、上記第２のペースト層を加熱処理する温度よりも高くする。
【００２０】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する工程がさらに備えられる。
【００２１】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記第２の多孔質層を加圧処理する工程がさらに備えられる。
【００２２】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する工程と、上記第２の多孔質層を加圧処理する工程とがさらに備えられ、上記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力と、上記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力とを異ならせる。
【００２３】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力を、上記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力よりも高くする。
【００２４】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１，第２のペースト層を形成する工程において、上記第１，第２のペーストの塗布時に加圧処理する。
【００２５】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１，第２のペースト層を形成する工程において、上記第１，第２のペーストをスクリーン印刷により塗布する。
【００２６】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１，第２の多孔質層を形成する工程において、上記消滅性粒子が完全に消滅しないように、上記消滅性粒子の体積を減少させる。
【００２７】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記消滅性粒子をさらに消滅させるように、上記第１，第２の多孔質層を焼成する工程がさらに備えられる。
【００２８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、上記多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る多孔質層含有積層体は、基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、該基材又は多孔質層上に第１のペースト層を形成した後、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成し、更に上記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、上記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成した後、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成するので、第１の多孔質層と第２の多孔質層との孔の存在状態を異ならせることができる。すなわち、多孔質層全体の厚み方向において、多孔質層中における孔の存在状態を異ならせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施例２で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３２】
図１に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。
【００３３】
図１に示すように、多孔質層含有積層体１は、基材２と、基材２の表面２ａに積層された第１の多孔質層３と、第１の多孔質層３の基材２側とは反対側の表面３ａに積層された第２の多孔質層４とを備える。
【００３４】
基材２は、基材本体５と、該基材本体５の表面５ａに積層された導電層６とを有する。導電層６の基材本体５側とは反対側の表面６ａに、第１の多孔質層３が積層されている。
【００３５】
第１の多孔質層３は、多孔質であり、複数の孔３ｂを有する。第２の多孔質層４は、多孔質であり、複数の孔４ｂを有する。
【００３６】
孔３ｂ，４ｂは、扁平状である。孔３ｂ，４ｂの扁平面は、第１，第２の多孔質層３，４の主面と略平行に配置されている。すなわち、扁平状の孔３ｂ，４ｂの長さ方向は、第１，第２の多孔質層３，４の厚み方向と略直交する方向である。孔３ｂは、孔４ｂよりも小さい。孔３ｂの体積は、孔４ｂの体積よりも小さい。これは、後述する加圧処理において、第１の多孔質層３を形成する際の加圧処理における圧力が、第２の多孔質層４を形成する際の加圧処理における圧力よりも高いことなどによる。第１の多孔質層３の厚み方向における孔３ｂの寸法は、第２の多孔質層４の厚み方向における孔４ｂの寸法よりも小さいことが好ましい。
【００３７】
多孔質層含有積層体１では、第１の多孔質層３における孔３ｂ内及び第２の多孔質層４における孔４ｂ内には、消滅性粒子は存在していない。
【００３８】
多孔質層含有積層体１は、以下のようにして得ることができる。
【００３９】
先ず、上述の基材２を用意する。さらに、半導体粒子と消滅性粒子２１とを含む第１，第２のペーストを用意する。本実施形態では、第１のペーストと第２のペーストとして、同じペーストを用意する。すなわち、第１のペーストと第２のペーストとの組成は同一である。第１のペーストと第２のペーストとの組成が同一であると、第１の多孔質層と第２の多孔質層との界面で均一に焼結させることができる。ただし、第１のペーストと第２のペーストとの組成は異なっていてもよい。
【００４０】
ここでは、消滅性粒子２１として、熱が与えられると消滅する性質を有する消滅性粒子が用いられている。消滅性粒子は、消滅する性質を有する。消滅性とは、加熱処理、加圧処理及び焼成処理等の様々な処理により、体積減少することを意味する。
【００４１】
次に、図２（ａ）に示すように、基材２の表面２ａに第１のペーストを塗布し、基材２の表面２ａに第１のペースト層１１を形成する。基材２の表面２ａは、基材２の上面である。第１のペースト層１１は、複数の消滅性粒子２１を含む。第１のペースト層１１を形成した段階では、消滅性粒子２１は消滅しておらず、消滅性粒子２１の体積は全く減少していか、又はほとんど減少していない。
【００４２】
その後、図２（ｂ）に示すように、第１のペースト層１１中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる。本実施形態では、第１のペースト層１１を加熱処理することに
より、第１のペースト層１１中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させている。消滅性粒子２１の体積が減少すると、体積減少により消滅した消滅性粒子２１部分において、孔１２ａ（空隙）が形成され、第１の多孔質層１２Ａが形成される。なお、消滅性粒子２１の体積を減少させる方法は、加熱処理が好ましいが、加熱処理に限定されない。
【００４３】
ここでは、消滅性粒子２１Ａは、体積減少しているが、完全に消滅していない。孔１２ａ内に、消滅性粒子２１Ａが残存している。なお、孔１２ａ内に、体積が減少した消滅性粒子２１Ａが残存しているが、孔１２ａは空隙を有するため、第１のペースト層を加熱処理した後の層を、多孔質層と呼ぶ。
【００４４】
第１のペースト中１１に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる際には、消滅性粒子２１が完全に消滅しないように、消滅性粒子２１の体積を減少させることが好ましい。この場合には、第１，第２の多孔質層３，４を形成した後に、第１，第２の多孔質層３，４を一括して焼成して、消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄを消滅させることにより、第１の多孔質層３が積層される基材２などが高温条件に複数回又は長時間晒されなくなる。このため、基材２の熱劣化を抑制できる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理して、第１の多孔質層１２Ｂを形成する。矢印Ｘ１を付して示す方向に、例えば、第１の多孔質層１２Ａの表面１２ｂを、押圧する。加圧処理によって、第１の多孔質層１２Ａの厚みが薄くなる。これに伴って、孔１２ａが扁平状になり、扁平状の孔１２ａを有する第１の多孔質層１２Ｂが形成される。従って、第１の多孔質層１２Ａと第１の多孔質層１２Ｂとは、厚み及び孔１２ａの形状が異なる。ただし、加圧処理は必ずしも行われなくてもよい。また、ここでは、消滅性粒子２１Ａも圧縮されて、加圧処理後に圧縮した消滅性粒子２１Ｂが存在している。孔１２ａは、第１の多孔質層１２Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。さらに、消滅性粒子２１Ｂは、第１の多孔質層１２Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。 加圧処理の際に、消滅性粒子２１Ａは圧縮されなくてもよい。
【００４６】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂに、上記第２のペーストを塗布し、第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂに、第２のペースト層１５を形成する。第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂは上面である。第２のペースト層１５は、消滅性粒子２１を含む。
【００４７】
その後、図３（ｂ）に示すように、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させて、第２の多孔質層１６Ａを形成する。本実施形態では、第２のペースト層１５を加熱処理することにより、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子の体積を減少させている。さらに、第１のペースト層１１を加熱処理する温度と、第２のペースト層１５を加熱処理する温度とを異ならせている。具体的には、第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１を、第２のペースト層１５を加熱処理する温度Ｔ２よりも高くしている。なお、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる際にも、加熱処理以外の方法を用いてもよい。
【００４８】
第２の多孔質層１６Ａでは、消滅性粒子２１の体積減少により消滅した消滅性粒子２１部分において、孔１６ａ（空隙）が形成されている。孔１６ａ内に、体積が減少した消滅性粒子２１Ｃが残存している。なお、孔１６ａは空隙を有するため、第２のペースト層を加熱処理した後の層を、多孔質層と呼ぶ。
【００４９】
第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１は、第２のペースト層１５を加熱処理する際の温度Ｔ２と異なることが好ましい。第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１
は、第２のペースト層１５を加熱処理する際の温度Ｔ２よりも高いことが好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２との差は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。温度Ｔ１は温度Ｔ２よりも、１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことが特に好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２とを異ならせることにより、消滅性粒子２１の体積減少の度合いを異ならせることができる。この結果、第１の多孔質層３の孔３ｂと第２の多孔質層４の孔４ｂとの存在状態を異ならせることができる。
【００５０】
第１のペースト層１１及び第２のペースト層１５を加熱処理する時間は、３０秒〜１５分間であることが好ましい。
【００５１】
第２のペースト層１５を加熱処理する工程は、焼成工程であってもよい。この焼成工程によって、焼結を行い、最終的に多孔質層含有積層体を得てもよい。
【００５２】
次に、図３（ｃ）に示すように、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理して、第２の多孔質層１６Ｂを形成する。矢印Ｘ２を付して示す方向に、例えば、第２の多孔質層１６Ａの表面１６ａを、押圧する。加圧処理によって、第２の多孔質層１６Ａの厚みが薄くなる。これに伴って、孔１６ａが扁平状になり、扁平状の孔１６ａを有する第２の多孔質層１６Ｂが形成される。従って、第２の多孔質層１６Ａと第２の多孔質層１６Ｂとは、厚み及び孔１６ａの形状が異なる。ただし、加圧処理は必ずしも行われなくてもよい。また、ここでも、消滅性粒子２１Ｃが圧縮されて、加圧処理後に圧縮した消滅性粒子２１Ｄが存在している。孔１６ａは、第２の多孔質層１６Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。さらに、加消滅性粒子２１Ｄは、第１の多孔質層１５Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。ただし、加圧処理の際に、消滅性粒子２１Ｃは圧縮されなくてもよい。
【００５３】
また、本実施形態では、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１と、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２とを異ならせている。具体的には、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１を、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２よりも高くしている。
【００５４】
第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１は、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２と異なることが好ましい。第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１は、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２よりも高いことが好ましい。圧力Ｐ１と圧力Ｐ２との差は、１Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。圧力Ｐ１は圧力Ｐ２よりも、１Ｎ／ｃｍ２以上高いことが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上高いことがより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ２以上高いことが特に好ましい。圧力Ｐ１と圧力Ｐ２とを異ならせることにより、孔１２ａ，１６ａの圧縮度合い又は消滅性粒子２１の消滅度合いを異ならせることができる。この結果、第１の多孔質層３の孔３ｂと第２の多孔質層４の孔４ｂとの存在状態を異ならせることができる。
【００５５】
図３（ｃ）に示す多孔質層含有積層体１７では、第１の多孔質層１２Ｂの孔１２ａ、及び第２の多孔質層１６Ｂの孔１６ａ内に消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄが残存している。残存している消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄをさらに消滅させるように、第１，第２の多孔質層１２Ｂ，１６Ｂを焼成することが好ましい（焼成処理）。第１，第２の多孔質層１２Ｂ，１６Ｂを焼成することにより、消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄが消滅し、図１に示す多孔質層含有積層体１を得ることができる。
【００５６】
上記焼成処理において、消滅性粒子を９９重量％以上消失させるように焼成することが好ましく、９９．５重量％以上消失させるように焼成することがより好ましく、９９．９重量％以上消失させるように焼成することが更に好ましい。
【００５７】
焼成温度は、上記加熱処理の温度よりも高い方が好ましい。焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。焼成時間は、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から３時間である。焼成時間は、１時間以上であることが特に好ましい。
【００５８】
図１では、２層の第１，第２の多孔質層３，４を有する多孔質層含有積層体１が示されている。第２の多孔質層４の第１の多孔質層３側とは反対側の表面４ａに、さらに１層又は２層以上の多孔質層が積層されていてもよい。
【００５９】
図４に、本発明の他の実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。
【００６０】
図４に示す多孔質層含有積層体３１は、図１に示す多孔質層含有積層体１を備える。従って、多孔質層含有積層体３１は、基材２と、第１の多孔質層３と、第２の多孔質層４とを備える。多孔質層含有積層体３１は、第２の多孔質層４の表面４ａに、多孔質層３２と、該多孔質層３２の第２の多孔質層４側とは反対側の表面３２ｂに多孔質層３３とをさらに備える。多孔質層３２，３３は、多孔質であり、複数の孔３２ａ，３３ａを有する。多孔質層３２，３３は、第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成できる。多孔質層３２，３３は、半導体粒子と消滅性粒子とを含むペーストを用いて、加熱処理により消滅性粒子の体積を減少させた後に、必要に応じて加圧処理及び焼成を行うことにより得ることができる。多孔質層３２，３３を第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成した場合には、別の見方をすれば、多孔質層含有積層体３１において、第２の多孔質層４が、第１の多孔質層であって、多孔質層３２が第２の多孔質層であるともいえる。さらに、多孔質層３２，３３を第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成した場合には、別の見方をすれば、多孔質層含有積層体３１において、多孔質層３２が第１の多孔質層であって、多孔質層３３が第２の多孔質層であるともいえる。
【００６１】
（ペースト）
上記第１，第２のペーストは、半導体粒子と、消滅性粒子とを含む。第１，第２のペーストは、有機バインダ樹脂と、溶剤とをさらに含むことが好ましい。
【００６２】
（１）半導体粒子
上記半導体粒子は、加熱処理及び焼成により、多孔質である半導体層となる原料である。上記半導体粒子は特に限定されない。上記半導体粒子の材料としては、例えばＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＳｒＯ３などの金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物にＮ又はＳ等をドープした材料等が挙げられる。上記半導体粒子の材料は、ＴｉＯ２であることが好ましい。上記半導体粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６３】
上記半導体粒子の形状としては、特に限定されず、球状又はその類似形、正八面体状又はその類似形、星状又はその類似形、針状、板状、並びに繊維状等が挙げられる。
【００６４】
第１，第２の多孔質層における表面積を大きくするために、半導体粒子の一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６５】
上記酸化チタン粒子の結晶型として、アナターゼ、ルチル及びブルカイトの３種類が知られている。酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型であることが好ましい。アナター
ゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンよりも反応活性が高く、色素からの電子注入が効率的に起こる。このため、色素増感太陽電池用途において、アナターゼ型酸化チタンは好適に用いられる。
【００６６】
第１，第２のペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。半導体粒子の含有量が上記下限を満たすと、適度な膜厚にペーストを塗布でき、また、粘度調整のために有機バインダ樹脂等を過剰に加える必要がなくなる。
【００６７】
（２）消滅性粒子
上記消滅性粒子は、消滅する性質を有すれば特に限定されない。消滅性粒子は、熱が与えられると消滅する消滅性粒子であることが好ましい。
【００６８】
加熱処理又は焼成により、消滅性粒子を十分に消滅させる観点からは、上記消滅性粒子は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種のユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤と、重合性不飽和基を有する単量体とを反応させることにより得られる消滅性粒子（以下消滅性粒子Ｐと記載することがある）であることが好ましい。
【００６９】
上記消滅性粒子は、空気下において４００℃で１時間熱処理されると粒子の９９〜１００重量％以上が消滅する消滅性粒子であることが好ましい。
【００７０】
上記第１，第２のペーストを得る際に、上記消滅性粒子は、例えば有機バインダ樹脂又は溶剤と混合され、撹拌され、分散される。分散の際に、上記消滅性粒子は半導体粒子等とともに、激しく撹拌される可能性がある。このような撹拌等によって、上記消滅性粒子が膨潤したり、溶解したり、あるいは破砕されたりすると、半導体層に適度な空隙構造を形成することが困難になる傾向がある。また、焼結時に比較的低温で多孔質層の形状が崩れたり、多孔質層が溶融したりしても、多孔質層に適度な空隙構造を形成することが困難になる傾向がある。このため、上記消滅性粒子は、分散の際の撹拌の剪断応力によっても形状が崩れず、更に焼結時に比較的低温の段階で形状が崩れないことが重要である。これに対して、上記消滅性粒子Ｐを用いれば、該消滅性粒子Ｐは架橋構造を有する架橋樹脂粒子であるので、剪断応力に対する耐久性を高めることができる。
【００７１】
上記単量体は、重合性不飽和基を有すれば特に限定されない。上記単量体は、解重合反応が比較的容易に起こるので、スチレン類及び（メタ）アクリレート類であることが好ましい。上記スチレン類としては、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられ、これらが好適に用いられる。上記（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが好適に用いられる。
【００７２】
上記（メタ）アクリレート類を用いた場合には、上記スチレン類を用いた場合と比較して、解重合と共にランダム結合切断が発生し難くなり、焼結後の多孔質層において残渣が生じ難くなる。側鎖の炭素数が４以下である（メタ）アクリレート類を用いた場合には、解重合以外の反応が進行し難くなり、焼結時に上記消滅性粒子をより一層効果的に消滅させることが可能になる。アクリレートよりもメタクリレートの方が解重合が容易に起こるので、上記単量体は、メタクリレート類であることが好ましい。
【００７３】
解重合特性に優れているので、上記単量体における重合性不飽和基は、スチレン性不飽
和基又は（メタ）アクリレート性不飽和基であることが好ましい。解重合特性に優れているので、上記単量体における重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。上記単量体は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、メタクリロイル基を有することが好ましい。
【００７４】
上記架橋剤は、重合性不飽和基を２以上有する。焼結により上記消滅性粒子が効率的に消失するように、上記架橋剤は、２つの重合性不飽和基の間に、オキシアルキレンユニットが結合していることが好ましい。上記オキシアルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニット等が挙げられる。
【００７５】
熱分解効率が特に良好であるので、上記架橋剤は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種を有することが好ましい。ただし、上記架橋剤は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニット以外のユニットを有していてもよい。オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種を有する架橋剤の使用により、これらのユニットを有さない架橋剤を使用した場合と比べて、上記消滅性粒子の熱分解効率が高くなる。
【００７６】
上記架橋剤がオキシプロピレンユニットを有する場合に、オキシプロピレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤としては、下記式（１）で表される架橋剤が挙げられる。
【００７７】
（Ｒｖ１）−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−（Ｒｖ２） ・・・式（１）
【００７８】
上記式（１）中、Ｒｖ１及びＲｖ２はそれぞれ、重合性不飽和基を有する基であり、ｎ＋ｍは１〜２０の整数である。ｎとｍとは、合計で１〜２０の整数である。上記式（１）で表される架橋剤において、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）のユニット（構造単位）と（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）のユニット（構造単位）とは、交互に存在していてもよい。
【００７９】
上記架橋剤がオキシテトラメチレンユニットを有する場合に、オキシテトラメチレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤としては、下記式（２）で表される架橋剤が挙げられる。
【００８０】
（Ｒｖ３）−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｒｖ４） ・・・式（２）
【００８１】
上記式（２）中、Ｒｖ３及びＲｖ４はそれぞれ、重合性不飽和基を有する基であり、ｐは１〜２０の整数である。
【００８２】
解重合特性に優れているので、上記架橋剤における重合性不飽和基は、スチレン性不飽和基又は（メタ）アクリレート性不飽和基であることが好ましい。解重合特性に優れているので、上記架橋剤における重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【００８３】
オキシプロピレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤は市販されており、容易に入手可能である。この架橋剤は、例えば、市販のプロピレングリコール類に対して、（メタ）アクリル酸クロリドとアミン触媒とを反応させることにより得ることができる。
【００８４】
オキシテトラメチレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤は市
販されており、容易に入手可能である。この架橋剤は、例えば、市販の（ポリ）テトラメチレングリコール類に対して、（メタ）アクリル酸クロリドとアミン触媒とを反応させることにより得ることができる。
【００８５】
上記消滅性粒子は、上記架橋剤と上記単量体とを重量比で１：９９〜５０：５０で反応させることにより得られる消滅性粒子であることが好ましい。上記架橋剤の比率が低すぎると、上記消滅性粒子の形状安定性が不十分となる傾向がある。上記架橋剤の比率が高すぎると、反応が困難となり、また、上記消滅性粒子が硬くなりすぎて、破壊されやすくなる。
【００８６】
上記消滅性粒子の粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層における空隙が十分に大きくなり、電解質溶液との接触による反応場提供及び光散乱による光の利用効率向上の効果をより一層十分に得ることができる。粒径が１μｍ以下であると、空隙が大きくなりすぎず、半導体層の表面積がより一層大きくなる。この結果、半導体層における吸着色素数が増加し、色素増感太陽電池における発電効率が高くなる。さらに、粒径が１μｍ以下であると、大きすぎる空隙が形成され難くなるため、多孔質層の強度を高くすることができる。上記消滅性粒子の粒径のより好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。
【００８７】
第１，第２のペースト１００重量％中、上記消滅性粒子の含有量は３〜６０重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、上記消滅性粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。上記消滅性粒子の含有量が１０〜４０重量％であると、上記消滅性粒子の添加による効果が顕著に高くなり、焼成後に得られる多孔質層の表面積が大きくなり、より一層好ましい多孔質構造となり、光電変換効率がより一層高い色素増感太陽電池を提供することが可能になる。
【００８８】
（３）有機バインダ樹脂
半導体粒子及び消滅性粒子の分散状態を安定化させるために、第１，第２のペーストは、有機バインダ樹脂を含むことが好ましい。
【００８９】
上記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。
【００９０】
第１，第２のペースト１００重量％中、上記有機バインダ樹脂の含有量は３〜３０重量％であることが好ましい。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの分散安定性がより一層高くなる。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が高くなりすぎず、ペーストを基材に容易に塗布できる。
【００９１】
（４）溶剤
第１，第２のペーストは溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、環状エーテル類、エステル類、天然アルコール類及び水等が挙げられる。上記アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記アミン類としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記環状エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。上記
グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等が挙げられる。上記エステル類としては、ジブチルフタレート等が挙げられる。上記天然アルコール類としては、テルピネオール等が挙げられる。
【００９２】
第１，第２のペースト１００重量％中、溶剤の含有量は３０〜８９重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、溶剤の含有量のより好ましい上限は８５重量％である。溶剤の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの流動性が適度になり、基材にペーストを塗布することが容易になる。上記溶剤の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が適度になり、適度な膜厚にペーストを容易に塗布でき、更にペーストの粘度が適度になり、ペーストの分散安定性をより一層高くなる。
【００９３】
（５）添加剤
上記第１，第２のペーストは、必要に応じて、半導体粒子、上記消滅性粒子、上記有機バインダ樹脂、及び溶剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００９４】
上記添加剤としては、界面活性剤などの分散剤、分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤及び粘度調整剤等が挙げられる。上記第１，第２のペーストの安定化させるためには、上記第１，第２のペーストは、分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００９５】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００９６】
（基材）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つとして、色素増感太陽電池の光電極が挙げられる。ただし、上記多孔質層含有積層体の用途は特に限定されず、電気化学素子の材料として、上記多孔質層含有積層体は広く用いることができる。
【００９７】
上記多孔質酸化チタン積層体を、色素増感太陽電池の光電極として用いる場合、半導体層に可視光が入射する必要がある。このため、多孔質酸化チタン積層体において用いられる基材は、可視光を透過する透明基材であることが好ましい。上記基材の材料は、ガラスであることが好ましく、上記基材はガラス基材であることが好ましい。特に、色素増感太陽電池の光電変換効率を高めるためには、基材の可視光透過率が高いほどよく、基材の可視光透過率は、７０％以上であることが好ましい。
【００９８】
上記基材の材料は、特に限定されない。上記基材の材料は、可視光を透過する材料であることが好ましい。上記基材の材料としては、プラスチック及びガラス等が挙げられる。
【００９９】
上記基材の材料であるプラスチックとしては、特に限定されず、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、上記基材はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
【０１００】
上記基材の材料であるガラスとしては、特に限定されず、ソーダライムガラス、硼珪酸
ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラスなどの一般的なガラスが挙げられる。
【０１０１】
上記基材は、導電性を有することが好ましく、導電性基材であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合、光電極材料である半導体層において光反応により生じた電子を外部に取り出すためには、半導体層が導電材料と接しており、この導電材料を通じて電子が外部に取り出されることが必要である。
【０１０２】
導電性を有するように、上記基材は、表面に導電層を有することが好ましく、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有することが好ましい。上記基材は、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有する導電性基材であることが好ましい。半導体層が接する基材の表面層全体が導電性を有すると、内部抵抗が減少し、この結果色素増感太陽電池において、トータルとしての光電変換効率が向上する。
【０１０３】
上記導電層の材料としては、金属、金属酸化物及び導電性高分子等が挙げられる。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合などには、導電層を有する基材は透明であることが好ましい。従って、上記導電層の材料は、金属酸化物又は導電性高分子等の透明導電材料であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を形成する際に、上記第１，第２のペーストを焼成させるため、上記導電層の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、導電性高分子よりも耐熱性が高い。
【０１０４】
金属酸化物である透明導電材料としてよく知られている材料としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯと呼ぶことがある）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと呼ぶことがある）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯと呼ぶことがある）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯと呼ぶことがある）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯと呼ぶことがある）及び酸化チタン等が挙げられ、これらが好適に用いられる。
【０１０５】
（色素増感太陽電池）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つである色素増感太陽電池について、以下説明する。
【０１０６】
図５に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を示す。
【０１０７】
図５に示す色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ａを備える。多孔質酸化チタン積層体１Ａは、多孔質酸化チタン積層体１における第１，第２の多孔質層３，４に増感色素を吸着させて、増感色素が吸着された第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａを形成した多孔質酸化チタン積層体である。第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａは、孔３ｂ，４ｂを有する。第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａは、色素増感太陽電池用電極材料である。また、色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ａを色素増感太陽電池用電極として有する。
【０１０８】
色素増感太陽電池５１は、色素増感太陽電池用電極である多孔質層含有積層体１Ａの対向電極として、基材５２と、該基材の一方の表面５２ａに積層された導電層５３とを備える積層体を有する。第２の孔質層４Ａと、導電層５３との間に、電解質溶液５４が配置されている。導電層６と導電層５３とに、外部の回路に光電変換により生じた電力を供給するためのリード線５５が接続されている。
【０１０９】
色素増感太陽電池５１により発電を行う際には、例えば、基材２の第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａ側とは反対側の表面２ｂ側から、図５に矢印Ｙを付して示すように光が照射
される。
【０１１０】
上記色素として、一般的に色素増感太陽電池に使用されている色素を用いることができる。上記色素としては、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれることがある）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウムのビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれることがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（ブラックダイと呼ばれることがある）などのルテニウム色素系等が挙げられる。また、上記色素として、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等を、上記色素として用いることともできる。
【０１１１】
上記電解質溶液としては、アセトニトリル又はプロピオニトリルなどの非水系電解質溶剤等が挙げられる。また、上記電解質溶液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウムなどのイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
（合成例１）加熱消滅性粒子の製造：
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（ポリオキシプロピレンユニット数＝約７；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）１０重量部と、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭ）９０重量部とを混合したモノマー成分１００重量部全量を、アニオン系界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆ（第一工業製薬社製）１重量％水溶液１００重量部中に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
【０１１４】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用意した。この重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を入れ、重合器内の温度を７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち１０重量部とをシードモノマーとして、重合器内に添加し、重合を開始した。３０分熟成させた後に、残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器内の温度を室温まで冷却して、加熱消滅性粒子を含むスラリーを得た。得られた加熱消滅性粒子の粒径は１２０ｎｍであった。
【０１１５】
得られた分散液を遠心分離にて水で５回洗浄した。次いで、分散液の溶剤を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、加熱消滅性粒子を含むエタノール分散液を得た。
【０１１６】
得られた加熱消滅性粒子は、空気下において３５０℃で１時間加熱処理したところ、粒子の１００重量％が消滅した。
【０１１７】
（実施例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。また、酸化チタン粒子１５重量部と、合成例１で得られた加熱消滅性樹脂粒子５重量部と、有機バインダ樹脂（エチルセルロース）１０重量部と、溶剤（ターピネオール）８０重量部とを含む１種類のペーストを用意した。
【０１１８】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力 で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを４００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。
【０１１９】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを３００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。
【０１２０】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを２００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。
【０１２１】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。
【０１２２】
なお、上記圧力は、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍであり、スキージに加えた力が約２０Ｎであり、接触幅に関しては０．５ｍｍであると仮定して算出した値である。
【０１２３】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを４００℃で１時間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１２４】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きくなっていた。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１と同様の基材及び１種類のペーストを用意した。
【０１２６】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。
【０１２７】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により１００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。
【０１２８】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により６０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。
【０１２９】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。
【０１３０】
なお、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍとした。
【０１３１】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを５００℃で１時間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１３２】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きく なっていた。
【０１３３】
また、実施例２で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の断面写真を図６に示した。
【０１３４】
（実施例３）
実施例１と同様の基材及び１種類のペーストを用意した。
【０１３５】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により５５Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを４００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。その後、２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ａの上面を押圧し、多孔質層Ａの厚みを薄くした。
【０１３６】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを３００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。その後、１００Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｂの上面を押圧し、多孔質層Ｂの厚みを薄くした。
【０１３７】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを２００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。その後、５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｃの上面を押圧し、多孔質層Ｃの厚みを薄くした。
【０１３８】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。その後、５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｄの上面を押圧し、多孔質層Ｄの厚みを薄くした。
【０１３９】
なお、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍとした。
【０１４０】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを４００℃で１間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１４１】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きく なっていた。
【符号の説明】
【０１４２】
１，１Ａ…多孔質層含有積層体
２…基材
２ａ，２ｂ…表面
３…第１の多孔質層
３ａ…表面
３ｂ…孔
４…第２の多孔質層
４ａ…表面
４ｂ…孔
５…基材本体
５ａ…表面
６…導電層
６ａ…表面
１１…第１のペースト層
１２Ａ，１２Ｂ…第１の多孔質層
１２ａ…孔
１２ｂ…表面
１５…第２のペースト層
１６Ａ，１６Ｂ…第２の多孔質層
１６ａ…孔
１７…多孔質層含有積層体
２１，２１Ａ〜２１Ｄ…消滅性粒子
３１…多孔質層含有積層体
３２…多孔質層
３２ａ…孔
３２ｂ…表面
３３…多孔質層
３３ａ…孔
５１…色素増感太陽電池
５２…基材
５２ａ…表面
５３…導電層
５４…電解質溶液
５５…リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層を有する多孔質層含有積層体の製造方法であって、多孔質層における多孔質構造を制御する多孔質層含有積層体の製造方法、並びに該多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ光電変換効率が高いので、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。
【０００３】
色素増感太陽電池における光電極は、増感色素が吸着されている半導体層を有する。上記半導体層の材料として、酸化チタン等が用いられている。
【０００４】
色素増感太陽電池において、光電極を構成する上記半導体層の役割は、増感色素の吸着、励起した増感色素からの電子注入受け入れ、導電層への電子輸送、ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに光散乱及び光閉じこめ等である。
【０００５】
これらの役割を上記半導体層が果たすために、上記半導体層に複数の孔を形成して、多孔質構造を制御する必要がある。色素増感太陽電池において、上記半導体層に形成された孔は、光散乱効果を得るために重要な役割を果たし、電解質の拡散経路として機能する。特に、色素増感太陽電池における光電変換効率を十分に高くするためには、上記多孔質構造を高精度に制御する必要がある。
【０００６】
上記半導体層に複数の孔を形成する方法が、下記の特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
特許文献１には、半導体粒子と有機バインダと溶剤を含むペーストを基材上に塗布し、溶剤を揮発させた後、更に高温にて有機バインダを消失させることにより、多孔質である半導体層を形成する方法が記載されている。
【０００８】
また、下記の特許文献２〜３には、有機粒子を含むペーストを用いて、焼成時に分解又は酸化等により有機粒子を消失させて、多孔質である半導体層を形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、下記の特許文献４には、半導体層である半導体電極の内層と外層とを異ならせる方法が開示されている。ここでは、色素増感太陽電池における光電変換効率を高めるために、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３６号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４０１１号公報
【特許文献３】特開２００８−０１０２３７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載のペーストは、粒子ではない有機バインダを用いているため、半導体層に、望ましい大きさ及び分布で、孔を形成できないことがある。
【００１２】
さらに、特許文献２〜３に記載のように、有機粒子を含むペーストを基材上に塗布し、半導体層を形成するために焼成して、上記有機粒子を消失させただけでは、得られる半導体層において、色素増感太陽電池に求められる多孔質構造を形成することが困難なことがある。
【００１３】
特許文献４では、半導体層の内層と外層とを異ならせている。しかしながら、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせただけでは、半導体層に、望ましい大きさ及び分布で、孔を形成することは困難である。なお、上記半導体粒子は、半導体層を構成する材料であり、消滅性粒子とは異なる。
【００１４】
本発明の目的は、多孔質層の厚み方向において、多孔質層中における孔の存在状態を異ならせることができる多孔質層含有積層体、並びに該多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の広い局面によれば、基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、上記基材又は上記多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成する工程と、上記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、上記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成する工程とを備える、多孔質層含有積層体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のある特定の局面では、上記第１のペーストと、上記第２のペーストとの組成が同一である。
【００１７】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を形成する工程において、上記第１のペースト層を加熱処理することにより、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、かつ、上記第２の多孔質層を形成する工程において、上記第２のペースト層を加熱処理することにより、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させる。
【００１８】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１のペースト層を加熱処理する温度と、上記第２のペースト層を加熱処理する温度とを異ならせる。
【００１９】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１のペースト層を加熱処理する温度を、上記第２のペースト層を加熱処理する温度よりも高くする。
【００２０】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する工程がさらに備えられる。
【００２１】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記第２の多孔質層を加圧処理する工程がさらに備えられる。
【００２２】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する工程と、上記第２の多孔質層を加圧処理する工程とがさらに備えられ、上記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力と、上記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力とを異ならせる。
【００２３】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力を、上記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力よりも高くする。
【００２４】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１，第２のペースト層を形成する工程において、上記第１，第２のペーストの塗布時に加圧処理する。
【００２５】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１，第２のペースト層を形成する工程において、上記第１，第２のペーストをスクリーン印刷により塗布する。
【００２６】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１，第２の多孔質層を形成する工程において、上記消滅性粒子が完全に消滅しないように、上記消滅性粒子の体積を減少させる。
【００２７】
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記消滅性粒子をさらに消滅させるように、上記第１，第２の多孔質層を焼成する工程がさらに備えられる。
【００２８】
本発明に係る色素増感太陽電池は、上記多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る多孔質層含有積層体は、基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、該基材又は多孔質層上に第１のペースト層を形成した後、上記第１のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成し、更に上記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、上記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成した後、上記第２のペースト層中に含まれている上記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成するので、第１の多孔質層と第２の多孔質層との孔の存在状態を異ならせることができる。すなわち、多孔質層全体の厚み方向において、多孔質層中における孔の存在状態を異ならせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法の各工程を説明するための断面図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施例２で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３２】
図１に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。
【００３３】
図１に示すように、多孔質層含有積層体１は、基材２と、基材２の表面２ａに積層された第１の多孔質層３と、第１の多孔質層３の基材２側とは反対側の表面３ａに積層された第２の多孔質層４とを備える。
【００３４】
基材２は、基材本体５と、該基材本体５の表面５ａに積層された導電層６とを有する。導電層６の基材本体５側とは反対側の表面６ａに、第１の多孔質層３が積層されている。
【００３５】
第１の多孔質層３は、多孔質であり、複数の孔３ｂを有する。第２の多孔質層４は、多孔質であり、複数の孔４ｂを有する。
【００３６】
孔３ｂ，４ｂは、扁平状である。孔３ｂ，４ｂの扁平面は、第１，第２の多孔質層３，４の主面と略平行に配置されている。すなわち、扁平状の孔３ｂ，４ｂの長さ方向は、第１，第２の多孔質層３，４の厚み方向と略直交する方向である。孔３ｂは、孔４ｂよりも小さい。孔３ｂの体積は、孔４ｂの体積よりも小さい。これは、後述する加圧処理において、第１の多孔質層３を形成する際の加圧処理における圧力が、第２の多孔質層４を形成する際の加圧処理における圧力よりも高いことなどによる。第１の多孔質層３の厚み方向における孔３ｂの寸法は、第２の多孔質層４の厚み方向における孔４ｂの寸法よりも小さいことが好ましい。
【００３７】
多孔質層含有積層体１では、第１の多孔質層３における孔３ｂ内及び第２の多孔質層４における孔４ｂ内には、消滅性粒子は存在していない。
【００３８】
多孔質層含有積層体１は、以下のようにして得ることができる。
【００３９】
先ず、上述の基材２を用意する。さらに、半導体粒子と消滅性粒子２１とを含む第１，第２のペーストを用意する。本実施形態では、第１のペーストと第２のペーストとして、同じペーストを用意する。すなわち、第１のペーストと第２のペーストとの組成は同一である。第１のペーストと第２のペーストとの組成が同一であると、第１の多孔質層と第２の多孔質層との界面で均一に焼結させることができる。ただし、第１のペーストと第２のペーストとの組成は異なっていてもよい。
【００４０】
ここでは、消滅性粒子２１として、熱が与えられると消滅する性質を有する消滅性粒子が用いられている。消滅性粒子は、消滅する性質を有する。消滅性とは、加熱処理、加圧処理及び焼成処理等の様々な処理により、体積減少することを意味する。
【００４１】
次に、図２（ａ）に示すように、基材２の表面２ａに第１のペーストを塗布し、基材２の表面２ａに第１のペースト層１１を形成する。基材２の表面２ａは、基材２の上面である。第１のペースト層１１は、複数の消滅性粒子２１を含む。第１のペースト層１１を形成した段階では、消滅性粒子２１は消滅しておらず、消滅性粒子２１の体積は全く減少していか、又はほとんど減少していない。
【００４２】
その後、図２（ｂ）に示すように、第１のペースト層１１中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる。本実施形態では、第１のペースト層１１を加熱処理することに
より、第１のペースト層１１中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させている。消滅性粒子２１の体積が減少すると、体積減少により消滅した消滅性粒子２１部分において、孔１２ａ（空隙）が形成され、第１の多孔質層１２Ａが形成される。なお、消滅性粒子２１の体積を減少させる方法は、加熱処理が好ましいが、加熱処理に限定されない。
【００４３】
ここでは、消滅性粒子２１Ａは、体積減少しているが、完全に消滅していない。孔１２ａ内に、消滅性粒子２１Ａが残存している。なお、孔１２ａ内に、体積が減少した消滅性粒子２１Ａが残存しているが、孔１２ａは空隙を有するため、第１のペースト層を加熱処理した後の層を、多孔質層と呼ぶ。
【００４４】
第１のペースト中１１に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる際には、消滅性粒子２１が完全に消滅しないように、消滅性粒子２１の体積を減少させることが好ましい。この場合には、第１，第２の多孔質層３，４を形成した後に、第１，第２の多孔質層３，４を一括して焼成して、消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄを消滅させることにより、第１の多孔質層３が積層される基材２などが高温条件に複数回又は長時間晒されなくなる。このため、基材２の熱劣化を抑制できる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理して、第１の多孔質層１２Ｂを形成する。矢印Ｘ１を付して示す方向に、例えば、第１の多孔質層１２Ａの表面１２ｂを、押圧する。加圧処理によって、第１の多孔質層１２Ａの厚みが薄くなる。これに伴って、孔１２ａが扁平状になり、扁平状の孔１２ａを有する第１の多孔質層１２Ｂが形成される。従って、第１の多孔質層１２Ａと第１の多孔質層１２Ｂとは、厚み及び孔１２ａの形状が異なる。ただし、加圧処理は必ずしも行われなくてもよい。また、ここでは、消滅性粒子２１Ａも圧縮されて、加圧処理後に圧縮した消滅性粒子２１Ｂが存在している。孔１２ａは、第１の多孔質層１２Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。さらに、消滅性粒子２１Ｂは、第１の多孔質層１２Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。 加圧処理の際に、消滅性粒子２１Ａは圧縮されなくてもよい。
【００４６】
次に、図３（ａ）に示すように、第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂに、上記第２のペーストを塗布し、第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂに、第２のペースト層１５を形成する。第１の多孔質層１２Ｂの表面１２ｂは上面である。第２のペースト層１５は、消滅性粒子２１を含む。
【００４７】
その後、図３（ｂ）に示すように、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させて、第２の多孔質層１６Ａを形成する。本実施形態では、第２のペースト層１５を加熱処理することにより、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子の体積を減少させている。さらに、第１のペースト層１１を加熱処理する温度と、第２のペースト層１５を加熱処理する温度とを異ならせている。具体的には、第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１を、第２のペースト層１５を加熱処理する温度Ｔ２よりも高くしている。なお、第２のペースト層１５中に含まれている消滅性粒子２１の体積を減少させる際にも、加熱処理以外の方法を用いてもよい。
【００４８】
第２の多孔質層１６Ａでは、消滅性粒子２１の体積減少により消滅した消滅性粒子２１部分において、孔１６ａ（空隙）が形成されている。孔１６ａ内に、体積が減少した消滅性粒子２１Ｃが残存している。なお、孔１６ａは空隙を有するため、第２のペースト層を加熱処理した後の層を、多孔質層と呼ぶ。
【００４９】
第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１は、第２のペースト層１５を加熱処理する際の温度Ｔ２と異なることが好ましい。第１のペースト層１１を加熱処理する温度Ｔ１
は、第２のペースト層１５を加熱処理する際の温度Ｔ２よりも高いことが好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２との差は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。温度Ｔ１は温度Ｔ２よりも、１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことが特に好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２とを異ならせることにより、消滅性粒子２１の体積減少の度合いを異ならせることができる。この結果、第１の多孔質層３の孔３ｂと第２の多孔質層４の孔４ｂとの存在状態を異ならせることができる。
【００５０】
第１のペースト層１１及び第２のペースト層１５を加熱処理する時間は、３０秒〜１５分間であることが好ましい。
【００５１】
第２のペースト層１５を加熱処理する工程は、焼成工程であってもよい。この焼成工程によって、焼結を行い、最終的に多孔質層含有積層体を得てもよい。
【００５２】
次に、図３（ｃ）に示すように、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理して、第２の多孔質層１６Ｂを形成する。矢印Ｘ２を付して示す方向に、例えば、第２の多孔質層１６Ａの表面１６ａを、押圧する。加圧処理によって、第２の多孔質層１６Ａの厚みが薄くなる。これに伴って、孔１６ａが扁平状になり、扁平状の孔１６ａを有する第２の多孔質層１６Ｂが形成される。従って、第２の多孔質層１６Ａと第２の多孔質層１６Ｂとは、厚み及び孔１６ａの形状が異なる。ただし、加圧処理は必ずしも行われなくてもよい。また、ここでも、消滅性粒子２１Ｃが圧縮されて、加圧処理後に圧縮した消滅性粒子２１Ｄが存在している。孔１６ａは、第２の多孔質層１６Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。さらに、加消滅性粒子２１Ｄは、第１の多孔質層１５Ｂの厚み方向における寸法が小さくなるように圧縮されている。ただし、加圧処理の際に、消滅性粒子２１Ｃは圧縮されなくてもよい。
【００５３】
また、本実施形態では、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１と、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２とを異ならせている。具体的には、第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１を、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２よりも高くしている。
【００５４】
第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１は、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２と異なることが好ましい。第１の多孔質層１２Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ１は、第２の多孔質層１６Ａを加圧処理する際の圧力Ｐ２よりも高いことが好ましい。圧力Ｐ１と圧力Ｐ２との差は、１Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。圧力Ｐ１は圧力Ｐ２よりも、１Ｎ／ｃｍ２以上高いことが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ２以上高いことがより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ２以上高いことが特に好ましい。圧力Ｐ１と圧力Ｐ２とを異ならせることにより、孔１２ａ，１６ａの圧縮度合い又は消滅性粒子２１の消滅度合いを異ならせることができる。この結果、第１の多孔質層３の孔３ｂと第２の多孔質層４の孔４ｂとの存在状態を異ならせることができる。
【００５５】
図３（ｃ）に示す多孔質層含有積層体１７では、第１の多孔質層１２Ｂの孔１２ａ、及び第２の多孔質層１６Ｂの孔１６ａ内に消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄが残存している。残存している消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄをさらに消滅させるように、第１，第２の多孔質層１２Ｂ，１６Ｂを焼成することが好ましい（焼成処理）。第１，第２の多孔質層１２Ｂ，１６Ｂを焼成することにより、消滅性粒子２１Ｂ，２１Ｄが消滅し、図１に示す多孔質層含有積層体１を得ることができる。
【００５６】
上記焼成処理において、消滅性粒子を９９重量％以上消失させるように焼成することが好ましく、９９．５重量％以上消失させるように焼成することがより好ましく、９９．９重量％以上消失させるように焼成することが更に好ましい。
【００５７】
焼成温度は、上記加熱処理の温度よりも高い方が好ましい。焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。焼成時間は、通常１０分から１０時間、好ましくは３０分から３時間である。焼成時間は、１時間以上であることが特に好ましい。
【００５８】
図１では、２層の第１，第２の多孔質層３，４を有する多孔質層含有積層体１が示されている。第２の多孔質層４の第１の多孔質層３側とは反対側の表面４ａに、さらに１層又は２層以上の多孔質層が積層されていてもよい。
【００５９】
図４に、本発明の他の実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。
【００６０】
図４に示す多孔質層含有積層体３１は、図１に示す多孔質層含有積層体１を備える。従って、多孔質層含有積層体３１は、基材２と、第１の多孔質層３と、第２の多孔質層４とを備える。多孔質層含有積層体３１は、第２の多孔質層４の表面４ａに、多孔質層３２と、該多孔質層３２の第２の多孔質層４側とは反対側の表面３２ｂに多孔質層３３とをさらに備える。多孔質層３２，３３は、多孔質であり、複数の孔３２ａ，３３ａを有する。多孔質層３２，３３は、第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成できる。多孔質層３２，３３は、半導体粒子と消滅性粒子とを含むペーストを用いて、加熱処理により消滅性粒子の体積を減少させた後に、必要に応じて加圧処理及び焼成を行うことにより得ることができる。多孔質層３２，３３を第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成した場合には、別の見方をすれば、多孔質層含有積層体３１において、第２の多孔質層４が、第１の多孔質層であって、多孔質層３２が第２の多孔質層であるともいえる。さらに、多孔質層３２，３３を第１，第２の多孔質層３，４と同様にして形成した場合には、別の見方をすれば、多孔質層含有積層体３１において、多孔質層３２が第１の多孔質層であって、多孔質層３３が第２の多孔質層であるともいえる。
【００６１】
（ペースト）
上記第１，第２のペーストは、半導体粒子と、消滅性粒子とを含む。第１，第２のペーストは、有機バインダ樹脂と、溶剤とをさらに含むことが好ましい。
【００６２】
（１）半導体粒子
上記半導体粒子は、加熱処理及び焼成により、多孔質である半導体層となる原料である。上記半導体粒子は特に限定されない。上記半導体粒子の材料としては、例えばＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＳｒＯ３などの金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物にＮ又はＳ等をドープした材料等が挙げられる。上記半導体粒子の材料は、ＴｉＯ２であることが好ましい。上記半導体粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６３】
上記半導体粒子の形状としては、特に限定されず、球状又はその類似形、正八面体状又はその類似形、星状又はその類似形、針状、板状、並びに繊維状等が挙げられる。
【００６４】
第１，第２の多孔質層における表面積を大きくするために、半導体粒子の一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６５】
上記酸化チタン粒子の結晶型として、アナターゼ、ルチル及びブルカイトの３種類が知られている。酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型であることが好ましい。アナター
ゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンよりも反応活性が高く、色素からの電子注入が効率的に起こる。このため、色素増感太陽電池用途において、アナターゼ型酸化チタンは好適に用いられる。
【００６６】
第１，第２のペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。半導体粒子の含有量が上記下限を満たすと、適度な膜厚にペーストを塗布でき、また、粘度調整のために有機バインダ樹脂等を過剰に加える必要がなくなる。
【００６７】
（２）消滅性粒子
上記消滅性粒子は、消滅する性質を有すれば特に限定されない。消滅性粒子は、熱が与えられると消滅する消滅性粒子であることが好ましい。
【００６８】
加熱処理又は焼成により、消滅性粒子を十分に消滅させる観点からは、上記消滅性粒子は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種のユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤と、重合性不飽和基を有する単量体とを反応させることにより得られる消滅性粒子（以下消滅性粒子Ｐと記載することがある）であることが好ましい。
【００６９】
上記消滅性粒子は、空気下において４００℃で１時間熱処理されると粒子の９９〜１００重量％以上が消滅する消滅性粒子であることが好ましい。
【００７０】
上記第１，第２のペーストを得る際に、上記消滅性粒子は、例えば有機バインダ樹脂又は溶剤と混合され、撹拌され、分散される。分散の際に、上記消滅性粒子は半導体粒子等とともに、激しく撹拌される可能性がある。このような撹拌等によって、上記消滅性粒子が膨潤したり、溶解したり、あるいは破砕されたりすると、半導体層に適度な空隙構造を形成することが困難になる傾向がある。また、焼結時に比較的低温で多孔質層の形状が崩れたり、多孔質層が溶融したりしても、多孔質層に適度な空隙構造を形成することが困難になる傾向がある。このため、上記消滅性粒子は、分散の際の撹拌の剪断応力によっても形状が崩れず、更に焼結時に比較的低温の段階で形状が崩れないことが重要である。これに対して、上記消滅性粒子Ｐを用いれば、該消滅性粒子Ｐは架橋構造を有する架橋樹脂粒子であるので、剪断応力に対する耐久性を高めることができる。
【００７１】
上記単量体は、重合性不飽和基を有すれば特に限定されない。上記単量体は、解重合反応が比較的容易に起こるので、スチレン類及び（メタ）アクリレート類であることが好ましい。上記スチレン類としては、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられ、これらが好適に用いられる。上記（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらが好適に用いられる。
【００７２】
上記（メタ）アクリレート類を用いた場合には、上記スチレン類を用いた場合と比較して、解重合と共にランダム結合切断が発生し難くなり、焼結後の多孔質層において残渣が生じ難くなる。側鎖の炭素数が４以下である（メタ）アクリレート類を用いた場合には、解重合以外の反応が進行し難くなり、焼結時に上記消滅性粒子をより一層効果的に消滅させることが可能になる。アクリレートよりもメタクリレートの方が解重合が容易に起こるので、上記単量体は、メタクリレート類であることが好ましい。
【００７３】
解重合特性に優れているので、上記単量体における重合性不飽和基は、スチレン性不飽
和基又は（メタ）アクリレート性不飽和基であることが好ましい。解重合特性に優れているので、上記単量体における重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。上記単量体は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、メタクリロイル基を有することが好ましい。
【００７４】
上記架橋剤は、重合性不飽和基を２以上有する。焼結により上記消滅性粒子が効率的に消失するように、上記架橋剤は、２つの重合性不飽和基の間に、オキシアルキレンユニットが結合していることが好ましい。上記オキシアルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニット等が挙げられる。
【００７５】
熱分解効率が特に良好であるので、上記架橋剤は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種を有することが好ましい。ただし、上記架橋剤は、オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニット以外のユニットを有していてもよい。オキシプロピレンユニット及びオキシテトラメチレンユニットの内の少なくとも１種を有する架橋剤の使用により、これらのユニットを有さない架橋剤を使用した場合と比べて、上記消滅性粒子の熱分解効率が高くなる。
【００７６】
上記架橋剤がオキシプロピレンユニットを有する場合に、オキシプロピレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤としては、下記式（１）で表される架橋剤が挙げられる。
【００７７】
（Ｒｖ１）−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ−（Ｒｖ２） ・・・式（１）
【００７８】
上記式（１）中、Ｒｖ１及びＲｖ２はそれぞれ、重合性不飽和基を有する基であり、ｎ＋ｍは１〜２０の整数である。ｎとｍとは、合計で１〜２０の整数である。上記式（１）で表される架橋剤において、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）のユニット（構造単位）と（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）のユニット（構造単位）とは、交互に存在していてもよい。
【００７９】
上記架橋剤がオキシテトラメチレンユニットを有する場合に、オキシテトラメチレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤としては、下記式（２）で表される架橋剤が挙げられる。
【００８０】
（Ｒｖ３）−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｒｖ４） ・・・式（２）
【００８１】
上記式（２）中、Ｒｖ３及びＲｖ４はそれぞれ、重合性不飽和基を有する基であり、ｐは１〜２０の整数である。
【００８２】
解重合特性に優れているので、上記架橋剤における重合性不飽和基は、スチレン性不飽和基又は（メタ）アクリレート性不飽和基であることが好ましい。解重合特性に優れているので、上記架橋剤における重合性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【００８３】
オキシプロピレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤は市販されており、容易に入手可能である。この架橋剤は、例えば、市販のプロピレングリコール類に対して、（メタ）アクリル酸クロリドとアミン触媒とを反応させることにより得ることができる。
【００８４】
オキシテトラメチレンユニットを有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤は市
販されており、容易に入手可能である。この架橋剤は、例えば、市販の（ポリ）テトラメチレングリコール類に対して、（メタ）アクリル酸クロリドとアミン触媒とを反応させることにより得ることができる。
【００８５】
上記消滅性粒子は、上記架橋剤と上記単量体とを重量比で１：９９〜５０：５０で反応させることにより得られる消滅性粒子であることが好ましい。上記架橋剤の比率が低すぎると、上記消滅性粒子の形状安定性が不十分となる傾向がある。上記架橋剤の比率が高すぎると、反応が困難となり、また、上記消滅性粒子が硬くなりすぎて、破壊されやすくなる。
【００８６】
上記消滅性粒子の粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であると、多孔質層における空隙が十分に大きくなり、電解質溶液との接触による反応場提供及び光散乱による光の利用効率向上の効果をより一層十分に得ることができる。粒径が１μｍ以下であると、空隙が大きくなりすぎず、半導体層の表面積がより一層大きくなる。この結果、半導体層における吸着色素数が増加し、色素増感太陽電池における発電効率が高くなる。さらに、粒径が１μｍ以下であると、大きすぎる空隙が形成され難くなるため、多孔質層の強度を高くすることができる。上記消滅性粒子の粒径のより好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍである。
【００８７】
第１，第２のペースト１００重量％中、上記消滅性粒子の含有量は３〜６０重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、上記消滅性粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。上記消滅性粒子の含有量が１０〜４０重量％であると、上記消滅性粒子の添加による効果が顕著に高くなり、焼成後に得られる多孔質層の表面積が大きくなり、より一層好ましい多孔質構造となり、光電変換効率がより一層高い色素増感太陽電池を提供することが可能になる。
【００８８】
（３）有機バインダ樹脂
半導体粒子及び消滅性粒子の分散状態を安定化させるために、第１，第２のペーストは、有機バインダ樹脂を含むことが好ましい。
【００８９】
上記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。
【００９０】
第１，第２のペースト１００重量％中、上記有機バインダ樹脂の含有量は３〜３０重量％であることが好ましい。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの分散安定性がより一層高くなる。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が高くなりすぎず、ペーストを基材に容易に塗布できる。
【００９１】
（４）溶剤
第１，第２のペーストは溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、環状エーテル類、エステル類、天然アルコール類及び水等が挙げられる。上記アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記アミン類としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記環状エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。上記
グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等が挙げられる。上記エステル類としては、ジブチルフタレート等が挙げられる。上記天然アルコール類としては、テルピネオール等が挙げられる。
【００９２】
第１，第２のペースト１００重量％中、溶剤の含有量は３０〜８９重量％であることが好ましい。第１，第２のペースト１００重量％中、溶剤の含有量のより好ましい上限は８５重量％である。溶剤の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの流動性が適度になり、基材にペーストを塗布することが容易になる。上記溶剤の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が適度になり、適度な膜厚にペーストを容易に塗布でき、更にペーストの粘度が適度になり、ペーストの分散安定性をより一層高くなる。
【００９３】
（５）添加剤
上記第１，第２のペーストは、必要に応じて、半導体粒子、上記消滅性粒子、上記有機バインダ樹脂、及び溶剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００９４】
上記添加剤としては、界面活性剤などの分散剤、分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤及び粘度調整剤等が挙げられる。上記第１，第２のペーストの安定化させるためには、上記第１，第２のペーストは、分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００９５】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００９６】
（基材）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つとして、色素増感太陽電池の光電極が挙げられる。ただし、上記多孔質層含有積層体の用途は特に限定されず、電気化学素子の材料として、上記多孔質層含有積層体は広く用いることができる。
【００９７】
上記多孔質酸化チタン積層体を、色素増感太陽電池の光電極として用いる場合、半導体層に可視光が入射する必要がある。このため、多孔質酸化チタン積層体において用いられる基材は、可視光を透過する透明基材であることが好ましい。上記基材の材料は、ガラスであることが好ましく、上記基材はガラス基材であることが好ましい。特に、色素増感太陽電池の光電変換効率を高めるためには、基材の可視光透過率が高いほどよく、基材の可視光透過率は、７０％以上であることが好ましい。
【００９８】
上記基材の材料は、特に限定されない。上記基材の材料は、可視光を透過する材料であることが好ましい。上記基材の材料としては、プラスチック及びガラス等が挙げられる。
【００９９】
上記基材の材料であるプラスチックとしては、特に限定されず、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、上記基材はＰＥＴフィルムであることが好ましい。
【０１００】
上記基材の材料であるガラスとしては、特に限定されず、ソーダライムガラス、硼珪酸
ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラスなどの一般的なガラスが挙げられる。
【０１０１】
上記基材は、導電性を有することが好ましく、導電性基材であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合、光電極材料である半導体層において光反応により生じた電子を外部に取り出すためには、半導体層が導電材料と接しており、この導電材料を通じて電子が外部に取り出されることが必要である。
【０１０２】
導電性を有するように、上記基材は、表面に導電層を有することが好ましく、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有することが好ましい。上記基材は、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有する導電性基材であることが好ましい。半導体層が接する基材の表面層全体が導電性を有すると、内部抵抗が減少し、この結果色素増感太陽電池において、トータルとしての光電変換効率が向上する。
【０１０３】
上記導電層の材料としては、金属、金属酸化物及び導電性高分子等が挙げられる。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合などには、導電層を有する基材は透明であることが好ましい。従って、上記導電層の材料は、金属酸化物又は導電性高分子等の透明導電材料であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を形成する際に、上記第１，第２のペーストを焼成させるため、上記導電層の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、導電性高分子よりも耐熱性が高い。
【０１０４】
金属酸化物である透明導電材料としてよく知られている材料としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯと呼ぶことがある）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと呼ぶことがある）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯと呼ぶことがある）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯと呼ぶことがある）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯと呼ぶことがある）及び酸化チタン等が挙げられ、これらが好適に用いられる。
【０１０５】
（色素増感太陽電池）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つである色素増感太陽電池について、以下説明する。
【０１０６】
図５に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を示す。
【０１０７】
図５に示す色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ａを備える。多孔質酸化チタン積層体１Ａは、多孔質酸化チタン積層体１における第１，第２の多孔質層３，４に増感色素を吸着させて、増感色素が吸着された第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａを形成した多孔質酸化チタン積層体である。第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａは、孔３ｂ，４ｂを有する。第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａは、色素増感太陽電池用電極材料である。また、色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ａを色素増感太陽電池用電極として有する。
【０１０８】
色素増感太陽電池５１は、色素増感太陽電池用電極である多孔質層含有積層体１Ａの対向電極として、基材５２と、該基材の一方の表面５２ａに積層された導電層５３とを備える積層体を有する。第２の孔質層４Ａと、導電層５３との間に、電解質溶液５４が配置されている。導電層６と導電層５３とに、外部の回路に光電変換により生じた電力を供給するためのリード線５５が接続されている。
【０１０９】
色素増感太陽電池５１により発電を行う際には、例えば、基材２の第１，第２の多孔質層３Ａ，４Ａ側とは反対側の表面２ｂ側から、図５に矢印Ｙを付して示すように光が照射
される。
【０１１０】
上記色素として、一般的に色素増感太陽電池に使用されている色素を用いることができる。上記色素としては、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれることがある）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウムのビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれることがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（ブラックダイと呼ばれることがある）などのルテニウム色素系等が挙げられる。また、上記色素として、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等を、上記色素として用いることともできる。
【０１１１】
上記電解質溶液としては、アセトニトリル又はプロピオニトリルなどの非水系電解質溶剤等が挙げられる。また、上記電解質溶液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウムなどのイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
（合成例１）加熱消滅性粒子の製造：
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（ポリオキシプロピレンユニット数＝約７；日油社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）１０重量部と、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭ）９０重量部とを混合したモノマー成分１００重量部全量を、アニオン系界面活性剤ネオゲンＳ−２０Ｆ（第一工業製薬社製）１重量％水溶液１００重量部中に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
【０１１４】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２リットルの重合器を用意した。この重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内を窒素雰囲気とした。この重合器内に、水２００重量部を入れ、重合器内の温度を７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５重量部と上記乳化懸濁液のうち１０重量部とをシードモノマーとして、重合器内に添加し、重合を開始した。３０分熟成させた後に、残りの乳化懸濁液を２時間かけて滴下した。さらに２時間熟成させた後、重合器内の温度を室温まで冷却して、加熱消滅性粒子を含むスラリーを得た。得られた加熱消滅性粒子の粒径は１２０ｎｍであった。
【０１１５】
得られた分散液を遠心分離にて水で５回洗浄した。次いで、分散液の溶剤を、遠心分離機を用いてエタノールに置換し、加熱消滅性粒子を含むエタノール分散液を得た。
【０１１６】
得られた加熱消滅性粒子は、空気下において３５０℃で１時間加熱処理したところ、粒子の１００重量％が消滅した。
【０１１７】
（実施例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。また、酸化チタン粒子１５重量部と、合成例１で得られた加熱消滅性樹脂粒子５重量部と、有機バインダ樹脂（エチルセルロース）１０重量部と、溶剤（ターピネオール）８０重量部とを含む１種類のペーストを用意した。
【０１１８】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力 で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを４００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。
【０１１９】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを３００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。
【０１２０】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを２００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。
【０１２１】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。
【０１２２】
なお、上記圧力は、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍであり、スキージに加えた力が約２０Ｎであり、接触幅に関しては０．５ｍｍであると仮定して算出した値である。
【０１２３】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを４００℃で１時間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１２４】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きくなっていた。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１と同様の基材及び１種類のペーストを用意した。
【０１２６】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。
【０１２７】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により１００Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。
【０１２８】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により６０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。
【０１２９】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。
【０１３０】
なお、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍとした。
【０１３１】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを５００℃で１時間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１３２】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きく なっていた。
【０１３３】
また、実施例２で得られた多孔質層含有積層体における多孔質層の断面写真を図６に示した。
【０１３４】
（実施例３）
実施例１と同様の基材及び１種類のペーストを用意した。
【０１３５】
上記基材の導電層上に、スクリーン印刷により５５Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、基材上にペースト層Ａを形成した。次に、ペースト層Ａを４００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ａを形成した。その後、２００Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ａの上面を押圧し、多孔質層Ａの厚みを薄くした。
【０１３６】
次に、多孔質層Ａ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ａ上にペースト層Ｂを形成した。次に、ペースト層Ｂを３００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｂを形成した。その後、１００Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｂの上面を押圧し、多孔質層Ｂの厚みを薄くした。
【０１３７】
次に、多孔質層Ｂ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｂ上にペースト層Ｃを形成した。次に、ペースト層Ｃを２００℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｃを形成した。その後、５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｃの上面を押圧し、多孔質層Ｃの厚みを薄くした。
【０１３８】
次に、多孔質層Ｃ上に、スクリーン印刷により５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で上記ペーストを塗布し、多孔質層Ｃ上にペースト層Ｄを形成した。次に、ペースト層Ｃを１２０℃で３分間加熱して、消滅性粒子の体積を減少させて、多孔質層Ｄを形成した。その後、５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で、多孔質層Ｄの上面を押圧し、多孔質層Ｄの厚みを薄くした。
【０１３９】
なお、スクリーン印刷におけるスキージ幅は２０ｃｍとした。
【０１４０】
その後、多孔質層Ａ〜Ｄを４００℃で１間焼成することにより、多孔質層含有積層体を得た。
【０１４１】
得られた多孔質層含有積層体では、多孔質層全体において、厚み方向における孔の存在状態が異なっており、多孔質層の上層に近づくにつれ、すなわち多孔質層の基材側とは反対側の表面に近づくにつれ、孔が大きく、孔の体積が大きく、かつ多孔質層の厚み方向における孔の寸法が大きく なっていた。
【符号の説明】
【０１４２】
１，１Ａ…多孔質層含有積層体
２…基材
２ａ，２ｂ…表面
３…第１の多孔質層
３ａ…表面
３ｂ…孔
４…第２の多孔質層
４ａ…表面
４ｂ…孔
５…基材本体
５ａ…表面
６…導電層
６ａ…表面
１１…第１のペースト層
１２Ａ，１２Ｂ…第１の多孔質層
１２ａ…孔
１２ｂ…表面
１５…第２のペースト層
１６Ａ，１６Ｂ…第２の多孔質層
１６ａ…孔
１７…多孔質層含有積層体
２１，２１Ａ〜２１Ｄ…消滅性粒子
３１…多孔質層含有積層体
３２…多孔質層
３２ａ…孔
３２ｂ…表面
３３…多孔質層
３３ａ…孔
５１…色素増感太陽電池
５２…基材
５２ａ…表面
５３…導電層
５４…電解質溶液
５５…リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、前記基材又は前記多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、
前記第１のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成する工程と、
前記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、前記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成する工程と、
前記第２のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成する工程とを備える、多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のペーストと、前記第２のペーストとの組成が同一である、請求項１に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の多孔質層を形成する工程において、前記第１のペースト層を加熱処理することにより、前記第１のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、かつ、
前記第２の多孔質層を形成する工程において、前記第２のペースト層を加熱処理することにより、前記第２のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させる、請求項１又は２に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１のペースト層を加熱処理する温度と、前記第２のペースト層を加熱処理する温度とを異ならせる、請求項３に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１のペースト層を加熱処理する温度を、前記第２のペースト層を加熱処理する温度よりも高くする、請求項４に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の多孔質層を加圧処理する工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の多孔質層を加圧処理する工程をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の多孔質層を加圧処理する工程と、前記第２の多孔質層を加圧処理する工程とをさらに備え、
前記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力と、前記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力とを異ならせる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力を、前記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力よりも高くする、請求項８に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１，第２のペースト層を形成する工程において、前記第１，第２のペーストの塗布時に加圧処理する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１，第２のペースト層を形成する工程において、前記第１，第２のペーストをスクリーン印刷により塗布する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１，第２の多孔質層を形成する工程において、前記消滅性粒子が完全に消滅しないように、前記消滅性粒子の体積を減少させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記消滅性粒子をさらに消滅させるように、前記第１，第２の多孔質層を焼成する工程をさらに備える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える、色素増感太陽電池。
【請求項１】
基材又は多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第１のペーストを塗布し、前記基材又は前記多孔質層上に第１のペースト層を形成する工程と、
前記第１のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、第１の多孔質層を形成する工程と、
前記第１の多孔質層上に、半導体粒子と消滅性粒子とを含む第２のペーストを塗布し、前記第１の多孔質層上に第２のペースト層を形成する工程と、
前記第２のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、第２の多孔質層を形成する工程とを備える、多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のペーストと、前記第２のペーストとの組成が同一である、請求項１に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の多孔質層を形成する工程において、前記第１のペースト層を加熱処理することにより、前記第１のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させ、かつ、
前記第２の多孔質層を形成する工程において、前記第２のペースト層を加熱処理することにより、前記第２のペースト層中に含まれている前記消滅性粒子の体積を減少させる、請求項１又は２に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第１のペースト層を加熱処理する温度と、前記第２のペースト層を加熱処理する温度とを異ならせる、請求項３に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１のペースト層を加熱処理する温度を、前記第２のペースト層を加熱処理する温度よりも高くする、請求項４に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の多孔質層を加圧処理する工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の多孔質層を加圧処理する工程をさらに備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の多孔質層を加圧処理する工程と、前記第２の多孔質層を加圧処理する工程とをさらに備え、
前記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力と、前記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力とを異ならせる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の多孔質層を加圧処理する際の圧力を、前記第２の多孔質層を加圧処理する際の圧力よりも高くする、請求項８に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１，第２のペースト層を形成する工程において、前記第１，第２のペーストの塗布時に加圧処理する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１，第２のペースト層を形成する工程において、前記第１，第２のペーストをスクリーン印刷により塗布する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記第１，第２の多孔質層を形成する工程において、前記消滅性粒子が完全に消滅しないように、前記消滅性粒子の体積を減少させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記消滅性粒子をさらに消滅させるように、前記第１，第２の多孔質層を焼成する工程をさらに備える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える、色素増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１８１２８２（Ｐ２０１１−１８１２８２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３２４１（Ｐ２０１０−４３２４１）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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