多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法
【課題】無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する、欠陥のない緻密なゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法などを提供する。
【解決手段】多孔質支持体上に、水熱合成でゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われる製造方法。
【解決手段】多孔質支持体上に、水熱合成でゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の粒度分布をもつ種結晶の存在下、多孔質支持体上に水熱合成によりゼオライト膜を形成して、ゼオライト膜複合体を製造する方法、該方法により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体などに関する。本発明により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、有機物を含む気体または液体の混合物から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、酸と接触すると構造が破壊されるため、有機酸存在下では分離膜として用いることができない。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、欠陥がなく、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法、該方法により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる際に、特定の粒度分布を有する種結晶の存在下で水熱合成を行えば、欠陥のない緻密なゼオライト膜が再現よく合成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）種結晶のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）多孔質支持体に予め種結晶を付着させ、種結晶の付着した多孔質支持体上にゼオライト膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
（６）多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を、絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
（７）ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする上記（６）に記載のゼオライト膜複合体。
（８）ゼオライト膜が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成により形成されたものであることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のゼオライト膜複合体。
（９）上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する、欠陥のない緻密なゼオライト膜をもつ多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を、分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、有機物を含む気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の種結晶の存在下で行われることに特徴を有するものである。
【００１５】
本発明の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記方法により製造されたことに特徴を有するものである。
【００１６】
また、本発明の別の態様の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上に、水熱合成でゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることに特徴を有するものである。
【００１７】
先ず、これらの発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（多孔質支持体）
本発明において使用される多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１９】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この無機多孔質支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００２０】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２１】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に結晶化させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２４】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２５】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２７】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、前記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含有していてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２９】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。
【００３０】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
【００３１】
ゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４などのＳＡＰＯと称されるもの）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ−５などのＭeＡＰＯと称されるメタロアルミノリン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００３２】
ゼオライトがアルミノ珪酸塩である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３３】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３４】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３５】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００３７】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３８】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を形成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００４０】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００４１】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４２】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００４３】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４４】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４５】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４６】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４９】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５０】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００５１】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５２】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５３】
【数１】
【００５４】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００５５】
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５６】
【数２】
【００５７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００５８】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数３】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６１】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００６２】
それゆえ、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
【００６４】
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６６】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合物中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６７】
（ゼオライト膜複合体の製造方法）
ゼオライト膜の製造方法は、上記したとおり特定の粒度分布をもつ種結晶の存在下に、支持体上に水熱合成によりゼオライト膜を形成する方法であれば、他の条件は特に制限されない。
【００６８】
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００６９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
【００７０】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００７１】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００７３】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００７６】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００７８】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００７９】
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８０】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【００８１】
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
【００８３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００８５】
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８８】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８９】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００９０】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００９１】
【数４】
【００９２】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００９３】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９４】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００９５】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９６】
さらに、本発明の製造方法においては、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成を行うことにより、ゼオライト膜が形成される。
【００９７】
式（１）の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は２．２以下であるが、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８以下であり、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。
【００９８】
式（１）の値は、粒度分布の幅を示すものであり、この値が小さいほど、粒度分布の幅が狭いことを意味する。粒度分布の幅が狭い種結晶を用いると、欠陥が少なく緻密な膜が再現良く合成できる。これまで、種結晶の粒径、種結晶を付着させるときの方法や用いる種結晶スラリーの濃度を調整することでゼオライト膜を緻密にすることが試みられてきた。しかしながら、これら条件の制御には限界があり、欠陥のない緻密な膜を再現よく合成するためには、種結晶の粒度分布の幅を本発明における特定の範囲とすることが特に重要である。
【００９９】
種結晶の粒度分布は上記のとおりであるが、Ｄ５０（メジアン径）は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【０１００】
また、Ｄ９０は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０１】
さらに、Ｄ１０は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【０１０２】
種結晶を加える方法としては、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に加える方法、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【０１０３】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【０１０４】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１０５】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【０１０６】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０７】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【０１０８】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１０９】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１１０】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１１１】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化しないことがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成することがある。
【０１１２】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化しないことがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成することがある。
【０１１３】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１１４】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【０１１５】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１１６】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【０１１７】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１８】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【０１１９】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１２０】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１２１】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１２２】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１２３】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【０１２４】
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、さらに好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
【０１２５】
ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【０１２６】
本発明の方法により得られるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１２７】
（分離方法）
本発明の分離方法は、有機物を含む気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。
【０１２８】
本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１２９】
例えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
【０１３０】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を分離膜として用いることにより、実用上も十分な処理量をもち、十分な分離性能をもつ膜分離が可能となる。
【０１３１】
ここで、十分な処理量とは、膜を透過する物質の透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。また十分な分離の性能とは、次式で表される分離係数が１００以上であること、あるいは透過液中の主成分の濃度が９５質量％以上であることをいう。
【０１３２】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度示し、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度を示し、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度を示し、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度を示す。]
【０１３３】
さらに具体的には、透過流束は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは、５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１３４】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質の物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合の水のパーミエンスは、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、とくに好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。水のパーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１３５】
さらに、分離係数は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１３６】
分離対象が、水と有機物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１３７】
本発明の分離方法では、ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１３８】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
【０１３９】
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１４０】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１４２】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１４３】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１４４】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
【０１４５】
本発明の分離方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、それに有機化合物を含む気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、物性や分離性能等の測定は、次のとおり行った。
【０１４７】
（１）粒度分布の測定
種結晶の粒度分布の測定を、以下の条件で行った。
・装置名：レーザー回折式粒度分布計測装置ＬＡ−５００（堀場製作所社製）
・測定方式：フランホーファ回折理論とミー散乱理論の併用
・測定範囲：０．１〜２００μｍ
・光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）
・検出器：リング状シリコンフォトダイオード
・分散溶媒：水
【０１４８】
種結晶の粒度分布を測定するための分散液は、計測装置の超音波分散バスに水を入れて撹拌機で撹拌しながら、分散液をフローセルに循環させ、分散液を透過した光の強度が装置に表示される適正な光強度の範囲に入るように、超音波分散バス中の水に種結晶を加えることで調製した。このときの分散溶媒である水の量は通常２５０ｍｌ、分散させる種結晶は通常０．０１ｇである。種結晶を入れた後、超音波を１０分間かけて分散液中の種結晶の凝集を取き、フロー方式で測定した。
【０１４９】
得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径（メジアン径）をＤ５０、１０％の高さを与える直径をＤ１０、９０％の高さを与える直径をＤ９０とした。
【０１５０】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【０１５１】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１５２】
（３）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１５３】
（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１５４】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１において、ゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液４中透過物質の水がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０１５５】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０１５６】
［実施例１］
（種結晶１の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。なお、上記組成中のＴＭＡＤＡＯＨは、有機テンプレートとして用いたＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドである（以下同様）。
【０１５７】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液９ｇと水６４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２２．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１５８】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で５日間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させた。得られたゼオライト結晶は１０ｇであった。
【０１５９】
上記で得られたゼオライト結晶０．２ｇを、種結晶として透明溶液に加えた以外は、上記と同様に水熱合成用の反応混合物を調製した。
【０１６０】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌した後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶１０ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶１とした。種結晶１のＤ９０は５．０μｍ、Ｄ１０は１．５μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は２．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．４であった。
【０１６１】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１の作製と物性測定）
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１３．２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１３．２ｇと水９０．２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）１．３９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１３．２ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１６２】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０８３／０．１５／０．１５／８０／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２である。
【０１６３】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、乾燥させたものを用いた。
【０１６４】
上記で合成した種結晶１を０．６質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．７ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６６】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉に入れ、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体１の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１８０ｇ／ｍ２であった。
【０１６７】
ゼオライト膜複合体１の空気透過量は４６０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１６８】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１６９】
［実施例２］
（種結晶２の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／６０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１７０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液４０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液２４ｇと水３１４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）２．５ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２３．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）６０ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１７１】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶２８ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶２とした。種結晶２のＤ９０は１２．１μｍ、Ｄ１０は３．５μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は７．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．２であった。
【０１７２】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の作製と物性測定）
実施例１と同様の組成の水熱合成用の反応混合物を調製した。無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を＃８００の紙やすりを用いて研磨し、研磨した多孔質支持体を超音波洗浄機で洗浄したのち１２０℃で２時間乾燥させたものを用いた。
【０１７３】
上記で合成した種結晶２を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は１．８ｇ／ｍ２であった。
【０１７４】
種結晶２を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に、焼成することにより、ゼオライト膜複合体２を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１６０ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
ゼオライト膜複合体２の空気透過量は、４３０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１７６】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１７７】
［実施例３］
実施例２で得たゼオライト膜複合体２を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１７８】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：３．４ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：３００、透過液中の水の濃度：９９．６２質量％であった。水のパーミエンスで表すと、２．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１７９】
［実施例４］
（種結晶３の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０．１／１００／０.１の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１８０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液４８ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３２ｇと水４４７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加え、さらに実施例１で種結晶1を合成するために使用した種結晶を０．００７ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１８１】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶２２ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶３とした。種結晶３のＤ９０は６．１μｍ、Ｄ１０は１．８μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．３であった。
【０１８２】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体３の作製と物性測定）
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１８３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５であった。
【０１８４】
支持体として、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
上記で合成した種結晶３を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１８５】
種結晶３を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体３を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１８６】
ゼオライト膜複合体３の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１８７】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１８８】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０１８９】
［実施例５］
実施例４で得たゼオライト膜複合体３を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１９０】
透過開始から４時間後の透過成績は、透過流束：５．３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：３１０００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１９１】
［実施例６］
実施例４で得たゼオライト膜複合体３を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１９２】
透過開始から４時間後の透過成績は、透過流束：４．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２３１００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１９３】
［実施例７］
（種結晶４の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１９４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３０ｇと水２１３ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．１５ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２９．６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）７５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１９５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３５ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶４とした。種結晶４のＤ９０は１２．６μｍ、Ｄ１０は４．２μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は７．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．１であった。
【０１９６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体４の作製）
水熱合成用の反応混合液は、実施例４と同様に調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０１９７】
上記で合成した種結晶４を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３．４ｇ／ｍ２であった。
【０１９８】
種結晶４を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体４を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ２であった。
【０１９９】
ゼオライト膜複合体４の空気透過量は２９０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２００】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２０１】
［実施例８］
実施例７で得たゼオライト膜複合体４を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２０２】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：５．６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：９６０、透過液中の水の濃度：９９．８９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２０３】
[実施例９]
（種結晶５の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２０４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３０ｇと水２１３ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．２ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２９．６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）７５ｇを加えさらに実施例１で種結晶1を合成するために使用した種結晶を０．６ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２０５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３５ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶５とした。種結晶５のＤ９０は７．２μｍ、Ｄ１０は１．２μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．３μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．８であった。
【０２０６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体５の作製）
水熱合成用の反応混合液は、実施例４と同様に調製した。多孔質支持体は、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２０７】
上記で合成した種結晶５を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．９ｇ／ｍ２であった。
【０２０８】
種結晶５を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体５を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０２０９】
ゼオライト膜複合体５の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２１０】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２１１】
［実施例１０］
実施例９で得たゼオライト膜複合体５を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２１２】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：５．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２１００、透過液中の水の濃度：９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２１３】
［比較例１］
（種結晶６の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.２／４０／０.１の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２１４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液８０ｇに水１８２．５ｇを加え、さらに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）５．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）３４ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）２４ｇを加え、さらに実施例１に記載した種結晶を０．５ｇ加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３０ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶６とした。種結晶６のＤ９０は８．２μｍ、Ｄ１０は０．９μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．４であった。
【０２１６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体６の作製）
実施例１と同様の組成の水熱合成用の反応混合物を調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２１７】
上記で合成した種結晶６を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３．６ｇ／ｍ２であった。
【０２１８】
種結晶６を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体６を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０２１９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２０】
ゼオライト膜複合体６の空気透過量２５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。このゼオライト膜は、空気の透過量が多いため欠陥があると推測された。
【０２２１】
［比較例２］
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体７の作製）
実施例４と同様の組成の水熱合成用（ゼオライト膜形成用）の反応混合物を調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２２２】
比較例１で合成した種結晶６を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は４．０ｇ／ｍ２であった。
【０２２３】
種結晶６を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体７を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１１０ｇ／ｍ２であった。
【０２２４】
ゼオライト膜複合体７の空気透過量は１５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。このゼオライト膜は、空気の透過量が多いため欠陥があると推測された。
【０２２５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２６】
比較例１、２のとおり、粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．２を超える種結晶を用いると、焼成後の空気透過量が多い、すなわち欠陥の存在するゼオライト膜が生成すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２２８】
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の粒度分布をもつ種結晶の存在下、多孔質支持体上に水熱合成によりゼオライト膜を形成して、ゼオライト膜複合体を製造する方法、該方法により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体などに関する。本発明により得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、有機物を含む気体または液体の混合物から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、酸と接触すると構造が破壊されるため、有機酸存在下では分離膜として用いることができない。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、欠陥がなく、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法、該方法により得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特願２０１０−０４３３６６号明細書）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させる際に、特定の粒度分布を有する種結晶の存在下で水熱合成を行えば、欠陥のない緻密なゼオライト膜が再現よく合成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）種結晶のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）多孔質支持体に予め種結晶を付着させ、種結晶の付着した多孔質支持体上にゼオライト膜を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
（６）多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を、絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
（７）ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする上記（６）に記載のゼオライト膜複合体。
（８）ゼオライト膜が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成により形成されたものであることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のゼオライト膜複合体。
（９）上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する、欠陥のない緻密なゼオライト膜をもつ多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を、分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、有機物を含む気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、多孔質支持体に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の種結晶の存在下で行われることに特徴を有するものである。
【００１５】
本発明の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記方法により製造されたことに特徴を有するものである。
【００１６】
また、本発明の別の態様の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、多孔質支持体上に、水熱合成でゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることに特徴を有するものである。
【００１７】
先ず、これらの発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称することがある。
【００１８】
（多孔質支持体）
本発明において使用される多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１９】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この無機多孔質支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
【００２０】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【００２１】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に結晶化させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２３】
多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２４】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなり実用上問題が生じる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２５】
支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００２７】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、前記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含有していてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【００２９】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。
【００３０】
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。
【００３１】
ゼオライトとしては、例えば、ケイ酸塩とリン酸塩が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からなるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４などのＳＡＰＯと称されるもの）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ−５などのＭeＡＰＯと称されるメタロアルミノリン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。
【００３２】
ゼオライトがアルミノ珪酸塩である場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。
【００３３】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３４】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３５】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３６】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００３７】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３８】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３９】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を形成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００４０】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００４１】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００４２】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００４３】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４４】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４５】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４６】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４７】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４９】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５０】
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００５１】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５２】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５３】
【数１】
【００５４】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００５５】
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５６】
【数２】
【００５７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００５８】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５９】
【数３】
【００６０】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６１】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００６２】
それゆえ、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
【００６４】
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６６】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合物中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６７】
（ゼオライト膜複合体の製造方法）
ゼオライト膜の製造方法は、上記したとおり特定の粒度分布をもつ種結晶の存在下に、支持体上に水熱合成によりゼオライト膜を形成する方法であれば、他の条件は特に制限されない。
【００６８】
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００６９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
【００７０】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００７１】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００７３】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００７６】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００７８】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００７９】
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８０】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【００８１】
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
【００８３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００８５】
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８８】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８９】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
【００９０】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００９１】
【数４】
【００９２】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００９３】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９４】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００９５】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で、１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９６】
さらに、本発明の製造方法においては、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成を行うことにより、ゼオライト膜が形成される。
【００９７】
式（１）の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値は２．２以下であるが、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８以下であり、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である。
【００９８】
式（１）の値は、粒度分布の幅を示すものであり、この値が小さいほど、粒度分布の幅が狭いことを意味する。粒度分布の幅が狭い種結晶を用いると、欠陥が少なく緻密な膜が再現良く合成できる。これまで、種結晶の粒径、種結晶を付着させるときの方法や用いる種結晶スラリーの濃度を調整することでゼオライト膜を緻密にすることが試みられてきた。しかしながら、これら条件の制御には限界があり、欠陥のない緻密な膜を再現よく合成するためには、種結晶の粒度分布の幅を本発明における特定の範囲とすることが特に重要である。
【００９９】
種結晶の粒度分布は上記のとおりであるが、Ｄ５０（メジアン径）は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【０１００】
また、Ｄ９０は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０１】
さらに、Ｄ１０は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【０１０２】
種結晶を加える方法としては、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に加える方法、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【０１０３】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【０１０４】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１０５】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【０１０６】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０７】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【０１０８】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１０９】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１１０】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１１１】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化しないことがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成することがある。
【０１１２】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化しないことがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成することがある。
【０１１３】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１１４】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【０１１５】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１１６】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【０１１７】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１８】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【０１１９】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１２０】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１２１】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１２２】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１２３】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【０１２４】
かくして得られる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］は、通常１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、好ましくは１０００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは７００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、より好ましくは６００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、さらに好ましくは５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、特に好ましくは３００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ２・ｈ)以上である。
【０１２５】
ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【０１２６】
本発明の方法により得られるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１２７】
（分離方法）
本発明の分離方法は、有機物を含む気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。
【０１２８】
本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１２９】
例えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
【０１３０】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を分離膜として用いることにより、実用上も十分な処理量をもち、十分な分離性能をもつ膜分離が可能となる。
【０１３１】
ここで、十分な処理量とは、膜を透過する物質の透過流束が１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。また十分な分離の性能とは、次式で表される分離係数が１００以上であること、あるいは透過液中の主成分の濃度が９５質量％以上であることをいう。
【０１３２】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度示し、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度を示し、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度を示し、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度を示す。]
【０１３３】
さらに具体的には、透過流束は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは、５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１３４】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質の物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合の水のパーミエンスは、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、とくに好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。水のパーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１３５】
さらに、分離係数は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１３６】
分離対象が、水と有機物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１３７】
本発明の分離方法では、ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１３８】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
【０１３９】
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１４０】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１４２】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１４３】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１４４】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
【０１４５】
本発明の分離方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、それに有機化合物を含む気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、物性や分離性能等の測定は、次のとおり行った。
【０１４７】
（１）粒度分布の測定
種結晶の粒度分布の測定を、以下の条件で行った。
・装置名：レーザー回折式粒度分布計測装置ＬＡ−５００（堀場製作所社製）
・測定方式：フランホーファ回折理論とミー散乱理論の併用
・測定範囲：０．１〜２００μｍ
・光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）
・検出器：リング状シリコンフォトダイオード
・分散溶媒：水
【０１４８】
種結晶の粒度分布を測定するための分散液は、計測装置の超音波分散バスに水を入れて撹拌機で撹拌しながら、分散液をフローセルに循環させ、分散液を透過した光の強度が装置に表示される適正な光強度の範囲に入るように、超音波分散バス中の水に種結晶を加えることで調製した。このときの分散溶媒である水の量は通常２５０ｍｌ、分散させる種結晶は通常０．０１ｇである。種結晶を入れた後、超音波を１０分間かけて分散液中の種結晶の凝集を取き、フロー方式で測定した。
【０１４９】
得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径（メジアン径）をＤ５０、１０％の高さを与える直径をＤ１０、９０％の高さを与える直径をＤ９０とした。
【０１５０】
（２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【０１５１】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１５２】
（３）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１５３】
（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１５４】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１において、ゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液４中透過物質の水がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０１５５】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０１５６】
［実施例１］
（種結晶１の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。なお、上記組成中のＴＭＡＤＡＯＨは、有機テンプレートとして用いたＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドである（以下同様）。
【０１５７】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液９ｇと水６４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２２．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１５８】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で５日間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させた。得られたゼオライト結晶は１０ｇであった。
【０１５９】
上記で得られたゼオライト結晶０．２ｇを、種結晶として透明溶液に加えた以外は、上記と同様に水熱合成用の反応混合物を調製した。
【０１６０】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌した後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶１０ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶１とした。種結晶１のＤ９０は５．０μｍ、Ｄ１０は１．５μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は２．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．４であった。
【０１６１】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１の作製と物性測定）
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１３．２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１３．２ｇと水９０．２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）１．３９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１３．２ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１６２】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０８３／０．１５／０．１５／８０／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２である。
【０１６３】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、乾燥させたものを用いた。
【０１６４】
上記で合成した種結晶１を０．６質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．７ｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６６】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉に入れ、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体１の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１８０ｇ／ｍ２であった。
【０１６７】
ゼオライト膜複合体１の空気透過量は４６０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１６８】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１６９】
［実施例２］
（種結晶２の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／６０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１７０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液４０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液２４ｇと水３１４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）２．５ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２３．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）６０ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１７１】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶２８ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶２とした。種結晶２のＤ９０は１２．１μｍ、Ｄ１０は３．５μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は７．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．２であった。
【０１７２】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体２の作製と物性測定）
実施例１と同様の組成の水熱合成用の反応混合物を調製した。無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を＃８００の紙やすりを用いて研磨し、研磨した多孔質支持体を超音波洗浄機で洗浄したのち１２０℃で２時間乾燥させたものを用いた。
【０１７３】
上記で合成した種結晶２を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は１．８ｇ／ｍ２であった。
【０１７４】
種結晶２を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に、焼成することにより、ゼオライト膜複合体２を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１６０ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
ゼオライト膜複合体２の空気透過量は、４３０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１７６】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１７７】
［実施例３］
実施例２で得たゼオライト膜複合体２を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１７８】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：３．４ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：３００、透過液中の水の濃度：９９．６２質量％であった。水のパーミエンスで表すと、２．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１７９】
［実施例４］
（種結晶３の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０．１／１００／０.１の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１８０】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液４８ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３２ｇと水４４７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加え、さらに実施例１で種結晶1を合成するために使用した種結晶を０．００７ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１８１】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶２２ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶３とした。種結晶３のＤ９０は６．１μｍ、Ｄ１０は１．８μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．３であった。
【０１８２】
（多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体３の作製と物性測定）
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１８３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５であった。
【０１８４】
支持体として、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
上記で合成した種結晶３を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０１８５】
種結晶３を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体３を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１８６】
ゼオライト膜複合体３の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１８７】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１８８】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０１８９】
［実施例５］
実施例４で得たゼオライト膜複合体３を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１９０】
透過開始から４時間後の透過成績は、透過流束：５．３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：３１０００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１９１】
［実施例６］
実施例４で得たゼオライト膜複合体３を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１９２】
透過開始から４時間後の透過成績は、透過流束：４．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数：２３１００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１９３】
［実施例７］
（種結晶４の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０１９４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３０ｇと水２１３ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．１５ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２９．６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）７５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１９５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３５ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶４とした。種結晶４のＤ９０は１２．６μｍ、Ｄ１０は４．２μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は７．４μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．１であった。
【０１９６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体４の作製）
水熱合成用の反応混合液は、実施例４と同様に調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０１９７】
上記で合成した種結晶４を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３．４ｇ／ｍ２であった。
【０１９８】
種結晶４を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体４を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１４０ｇ／ｍ２であった。
【０１９９】
ゼオライト膜複合体４の空気透過量は２９０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２００】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２０１】
［実施例８］
実施例７で得たゼオライト膜複合体４を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２０２】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：５．６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：９６０、透過液中の水の濃度：９９．８９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２０３】
[実施例９]
（種結晶５の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２０４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３０ｇと水２１３ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．２ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２９．６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）７５ｇを加えさらに実施例１で種結晶1を合成するために使用した種結晶を０．６ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２０５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３５ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶５とした。種結晶５のＤ９０は７．２μｍ、Ｄ１０は１．２μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．３μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．８であった。
【０２０６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体５の作製）
水熱合成用の反応混合液は、実施例４と同様に調製した。多孔質支持体は、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２０７】
上記で合成した種結晶５を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．９ｇ／ｍ２であった。
【０２０８】
種結晶５を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体５を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０２０９】
ゼオライト膜複合体５の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２１０】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２１１】
［実施例１０］
実施例９で得たゼオライト膜複合体５を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２１２】
透過開始から５時間後の透過成績は、透過流束：５．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２１００、透過液中の水の濃度：９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２１３】
［比較例１］
（種結晶６の合成）
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.２／４０／０.１の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２１４】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液８０ｇに水１８２．５ｇを加え、さらに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）５．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）３４ｇを加え、さらにヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）２４ｇを加え、さらに実施例１に記載した種結晶を０．５ｇ加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２１５】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１５０ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄したのち１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３０ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、種結晶６とした。種結晶６のＤ９０は８．２μｍ、Ｄ１０は０．９μｍ、Ｄ５０（メディアン径）は３．０μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．４であった。
【０２１６】
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体６の作製）
実施例１と同様の組成の水熱合成用の反応混合物を調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２１７】
上記で合成した種結晶６を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３．６ｇ／ｍ２であった。
【０２１８】
種結晶６を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体６を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０２１９】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２０】
ゼオライト膜複合体６の空気透過量２５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。このゼオライト膜は、空気の透過量が多いため欠陥があると推測された。
【０２２１】
［比較例２］
（無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体７の作製）
実施例４と同様の組成の水熱合成用（ゼオライト膜形成用）の反応混合物を調製した。多孔質支持体は、実施例２と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２２２】
比較例１で合成した種結晶６を４質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、実施例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は４．０ｇ／ｍ２であった。
【０２２３】
種結晶６を付着させた支持体上に、実施例１と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体７を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１１０ｇ／ｍ２であった。
【０２２４】
ゼオライト膜複合体７の空気透過量は１５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。このゼオライト膜は、空気の透過量が多いため欠陥があると推測された。
【０２２５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２２６】
比較例１、２のとおり、粒度分布［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］が２．２を超える種結晶を用いると、焼成後の空気透過量が多い、すなわち欠陥の存在するゼオライト膜が生成すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２２８】
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
種結晶のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多孔質支持体に予め種結晶を付着させ、種結晶の付着した多孔質支持体上にゼオライト膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を、絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項６に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
ゼオライト膜が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成により形成されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【請求項１】
多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、水熱合成が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で行われることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
種結晶のメジアン径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
多孔質支持体に予め種結晶を付着させ、種結晶の付着した多孔質支持体上にゼオライト膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
多孔質支持体上に、水熱合成によりゼオライト膜を形成して得られる多孔質支持体―ゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜複合体を、絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気透過量が１４００Ｌ／(ｍ２・ｈ)以下であることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項６に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項８】
ゼオライト膜が、下記式（１）：
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （１）
［式（１）中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。］
で表される値が２．２以下の粒度分布をもつ種結晶の存在下で、水熱合成により形成されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか１項に記載の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に、有機物を含む気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することを特徴とする分離方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４５４８３（Ｐ２０１２−４５４８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８９６５４（Ｐ２０１０−１８９６５４）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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