多孔質炭素及びその製造方法
【課題】金属粒子が酸化するのを抑制すると共に、金属粒子を十分に分散させることにより、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂ワニス１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム２と、金属塩としての塩化白金酸６とを混合するステップと、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、塩化白金酸を白金に還元し、且つ、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより、白金粒子７を含む炭素３を作製するステップと、得られた炭素３を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させるステップと、を有することを特徴とする。
【解決手段】炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂ワニス１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム２と、金属塩としての塩化白金酸６とを混合するステップと、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、塩化白金酸を白金に還元し、且つ、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより、白金粒子７を含む炭素３を作製するステップと、得られた炭素３を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させるステップと、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、内部に金属粒子を含有する多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を含有する多孔質炭素は工業的価値の高い触媒であって、例えば、活性炭の高い吸着能を利用して反応物質を吸着させ、触媒である金属粒子で反応させることが可能である。上記金属粒子としては、白金、銀、銅等が知られており、その用途としては、燃料電池用高活性電極、ＮＯｘ，ＳＯｘ分解フィルター、リチウムイオン二次電池用電極材料等がある。
ここで、上記金属粒子を含有する多孔質炭素材料としては、炭素担体の表面、及び細孔内部に、金属粒子がナノメートルレベルで微細に分散したものが提案されており、その製造方法としては、金属粒子等と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂等と、溶媒とを混合して混合体を加熱して硬化させた後、これを焼成して炭素化させるような方法が提案されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、炭素担体の表面及び細孔内部に、金属粒子が存在しているので、金属粒子の表面が露出状態にある。したがって、長期間使用した場合等には、金属粒子が酸化して、触媒としての機能が低下する等の課題がある。また、界面活性剤の静電作用の働きによる金属粒子の分散では、金属粒子を十分に分散させることができない場合が生じるという課題もある。
【０００５】
そこで本発明は、金属粒子が酸化するのを抑制すると共に、金属粒子を十分に分散させることにより、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成された多孔質炭素であって、上記炭素質壁内には金属粒子が分散され、且つ、上記金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部が上記ミクロ孔に露出状態で配置されていることを特徴とする。
上記構成の如く、炭素質壁内に金属粒子が分散されていれば、金属粒子の表面の少なくとも一部分が炭素質により覆われるため、露出状態と較べ金属粒子が酸化するのを抑制できる。したがって、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができる。その一方、金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部がミクロ孔に露出状態で配置されているので、金属粒子の触媒等としての機能を十分に発揮させることができる。
【０００７】
また、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、且つ、炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成されていれば、単位量あたりの吸着有効面積を大きくする、或いは、細孔における毛管凝集量を増大することができる。加えて、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、その用途が弾力性を必要とする場合にも適応することができる。
尚、本明細書では、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、細孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔、と称し、またこれらの孔を総称して細孔と称する場合がある。
【０００８】
また、上記金属粒子としては、白金、銀、銅、錫、鉄等を用いることができ、白金を用いた場合には、多孔質炭素を燃料電池用高活性電極やＮＯＸ，ＳＯＸ分解フィルター等として用いることができ、銀を用いた場合には、多孔質炭素を自動車の排気ガス中のＮＯＸ、ＳＯＸ等の吸着剤や気体、液体中の殺菌フィルター等として用いることができ、銅を用いた場合には、多孔質炭素をアンモニアガス吸着分解触媒、ブラシ材フィラー等として用いることができ、錫を用いた場合には、多孔質炭素を低融点ハンダ粉末、リチウムイオン二次電池用電極材等として用いることができ、鉄を用いた場合には、多孔質炭素を有機合成用触媒、ブラシ材フィラー等として用いることができる。
【０００９】
上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていることが望ましい。
メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていれば、精製や触媒等を目的として使用された場合に、その目的を十分に達成することができる。
【００１０】
上記金属粒子の平均粒径が４〜５００ｎｍであることが望ましい。
金属粒子の平均粒径が４ｎｍ未満の場合には、金属粒子が炭素壁内に埋没し易くなるという不都合と、結晶構造が保てなくなってアモルファス化してしまうため、大きさのばらつき、触媒能力、金属としての特性が発揮できなくなることがある一方、金属粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、炭素質と分離して析出するので、炭素壁に入りきらない状態となり、且つ、金属粒子の比表面積が低下するため、触媒能力が低下することがある。
尚、上記金属粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した場合の値である。
【００１１】
上記炭素質壁を構成する炭素と上記金属粒子との総量に対する上記金属粒子の割合が、０．５〜９０重量％であることが望ましい。
金属粒子の割合が０．５質量％未満の場合には、金属粒子の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、金属粒子の割合が９０質量％を超えるような多孔質炭素の作製は困難だからである。
【００１２】
上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍであることが望ましい。
細孔径が０．３ｎｍ未満のものは作製が困難である一方、細孔径が１００ｎｍを超えると、単位体積あたりの炭素質壁の量が少なくなって、３次元網目構造を保持できなくなる恐れがある。
【００１３】
比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであることが望ましい。
比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では気孔の形成量が不十分であり三次元網目構造を形成しないという問題がある一方、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えると炭素壁の形状が保てなくなり粒子として崩壊してしまうという問題がある。
【００１４】
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
気孔部分が連続するような構成であれば、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。
【００１５】
有機質樹脂を含む流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法であれば、上述した多孔質炭素を製造することができる。この場合、混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して炭素質壁を作成する場合に、後にメソ孔となる部位には鋳型粒子が存在しているので、当該部位に金属粒子が分散されることはない。また、金属粒子として融点の低い金属（加熱焼成時の温度よりも融点の低い金属）を用いたとしても、上記の如く鋳型粒子が存在していれば、流動性材料と共に金属粒子が鋳型粒子間に閉じ込められるため、加熱焼成時に金属粒子が溶解しても、金属粒子が炭素質壁から溶出するのを抑制できる。更に、鋳型粒子が存在していれば、加熱焼成時に炭素質壁の厚みが小さくなるので、炭素質壁内で金属粒子が凝集するのを抑制でき、炭素質壁内に金属粒子をナノ分散できる。
尚、上記作用効果を円滑に得るためには、流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子との総量に対する鋳型粒子の割合は、３０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。鋳型粒子の割合が余りに少ないと鋳型粒子の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、鋳型粒子の割合が余りに多いと炭素質壁の厚みが小さくなり過ぎる等の問題を生じるからである。
【００１６】
有機質樹脂を含む流動性材料と、還元性雰囲気で加熱焼成された場合に金属として析出する金属塩を含む金属成分と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を還元性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法であれば、上述した多孔質炭素を製造することができる。この場合、混合物を作製するステップ際に、金属成分として金属粒子のみを添加するときには、焼成物を作製するステップにおいて非酸化性雰囲気で加熱焼成すれば足るが、金属成分として金属塩を含むものを添加するときには、焼成物を作製するステップにおいて還元性雰囲気で加熱焼成する必要がある。尚、金属成分には、金属塩の他に金属粒子が含まれていても良い。
尚、上記製造方法の場合において、流動性材料として樹脂ワニスを用いた場合には、図１１の概念図に示すように、樹脂ワニスと金属塩との錯体となっている。
【００１７】
金属原子を構造中に含む有機質樹脂を備えた含む流動性材料と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
金属を微粒子として含有させる方法として、上述した方法の他に、金属原子を構造中に含む高分子材料を用いることも可能である。例えばカルボプラチン（図１０の概念図参照）のように、高分子材料の構造中に白金を含むものを用いれば、上述した多孔質炭素を得ることができる。
【００１８】
上記鋳型粒子には略同径のものを用いることが望ましい。
鋳型粒子に略同径のものを用いると、上述したメソ孔の大きさが略同等となる。
【００１９】
上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いることが望ましい。
流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いれば、上述した多孔質炭素炭をより円滑に作製することができる。
但し、流動性材料としては、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂等に限定するものではなく、２００℃以下の温度で流動性が生じなくても、水或いは有機溶媒に可溶な高分子材料であれば本発明に使用できる。このような材料としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂等が例示される。
【００２０】
（その他の事項）
（１）流動性材料としては、炭素収率が４０％以上８５％以下のものを用いるのが好ましい。流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となることがあるが、炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料を用いれば、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を確実に得ることができるからである。また、鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠伏の多孔質炭素を作製することができる。
また、流動性材料の炭素収率が上記範囲であれば、ミクロ孔が非常に発達するので、比表面積が大きくなる。但し、流動性材料の炭素収率が上記範囲であっても、鋳型粒子を用いない場合にはミクロ孔は発達しない。
【００２１】
（２）鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。
【００２２】
（３）鋳型粒子としては、アルカリ土類金属化合物を用いることが望ましい。アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。
【００２３】
（４）鋳型粒子を除去するステップにおいては、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型粒子が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。また、金属不純物を忌避する用途への適用が行いにくくなる恐れもある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属粒子が酸化するのを抑制できると共に、金属粒子を十分に分散させることにより、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明炭素の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂ワニスと酸化マグネシウムと、塩化白金酸とを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。
【図２】本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。
【図３】本発明炭素Ａ１における酸化マグネシウムを除去する前後のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真であって、同図（ａ）は酸化マグネシウムを除去する前の写真、同図（ｂ）は酸化マグネシウムを除去した後の写真である。
【図４】本発明炭素の状態を示す説明図。
【図５】本発明炭素Ａ１〜Ａ８及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ４における白金の含有量と白金の平均粒子径との関係を示すグラフ。
【図６】本発明炭素Ｂの外観写真。
【図７】比較炭素Ｙの外観写真。
【図８】塩酸溶液で洗浄する前の炭素のＸ線回折グラフ。
【図９】塩酸溶液で洗浄した後の炭素のＸ線回折グラフ。
【図１０】金属原子を構造中に含む高分子材料の状態を示す概念図。
【図１１】樹脂ワニスと金属塩との錯体となっている状態を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の炭素化物は、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０ｗｔ%を越える樹脂等（例えば、フェノール樹脂やピッチ）と、金属粒子等と、酸化物粒子等と、溶液又は粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気下、又は、減圧下〔１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下〕、或いは、還元性雰囲気下で、５００℃以上の温度で炭化し、得られた炭素と酸化物を洗浄処理することで得られ、その炭素質壁内には金属粒子が分散された炭素化物である。
【００２７】
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。
【００２８】
前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリンなどの芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、及びフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３０】
イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂など４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。
【００３１】
一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）、塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。
【００３２】
更に、本発明の多孔質炭素を得るには、非酸化雰囲気下で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。
【実施例】
【００３３】
〔第１実施例〕
（実施例）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂ワニス（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２と、金属塩としての塩化白金酸６とを、１０：５：１の質量比で混合した。この際、ポリアミック酸樹脂ワニスと塩化白金酸６とは金属錯体となっていた。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、塩化白金酸６を白金に還元させ、且つ、ポリアミック酸樹脂ワニス１を熱分解させることにより、白金粒子７を含む炭素３を作製した。最後に、図１（ｃ）に示すように、得られた炭素３を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数の孔４を有する多孔質炭素５を得た。尚、多孔質炭素５において、炭素質壁を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する上記白金粒子７の割合は、５質量％であった。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。
【００３４】
本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２から明らかなように、多孔質炭素内で白金粒子がナノオーダーで分散されていることがわかる。また、本発明炭素Ａ１につき、酸化マグネシウムを除去する前後のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を、各々、図３（ａ）〔酸化マグネシウムを除去する前〕及び図３（ｂ）〔酸化マグネシウムを除去した後〕に示す。両図から明らかなように、酸化マグネシウムを除去する前には３次元網目構造となっていないが、酸化マグネシウムを除去した後には３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）となっていることがわかる。より具体的には、図４に示すように、本発明炭素Ａ１の構造は、大きさが略同等である多数のメソ孔１０を有しており、炭素質壁１２におけるメソ孔１０に臨む位置にミクロ孔１１が形成され、且つ、炭素質壁１２内には白金粒子７が存在し、この白金粒子７の一部は上記ミクロ孔１１に露出しているような構造となっている。
また、本発明炭素Ａ１においては、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合は４０％、ミクロ孔の孔径は１０ｎｍ、比表面積は７００ｍ２／ｇであった。尚、ミクロ孔の孔径はＨＫ法を用いて計算し、メソ孔の孔径はＢＪＨ法を用いて計算した。
【００３５】
（実施例２〜８）
炭素質壁１２を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する白金粒子７の割合を、各々、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％、３５質量％、４５質量％、６５質量％とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下それぞれ、本発明炭素Ａ２〜Ａ８と称する。
【００３６】
（比較例１〜４）
鋳型粒子としての酸化マグネシウムを添加しない他は、上記実施例１〜実施例４と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下それぞれ、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４と称する。
【００３７】
（実験）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ８及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ４における白金の含有量（炭素質壁１２を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する白金粒子７の割合）と白金の平均粒子径との関係を調べたので、その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、白金含有量が５質量％〜３５質量％の本発明炭素Ａ１〜Ａ６では白金粒子径は約５ｎｍと極めて小さく、また、白金含有量が各４５質量％、６５重量％の本発明炭素Ａ７、Ａ８でも白金粒子径は約１７ｎｍ以下と小さい。これに対して、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４においては、白金含有量が５質量％の比較炭素Ｚ１であっても白金粒子径は約１８ｎｍと大きく、白金含有量が１０質量％以上の比較炭素Ｚ２〜Ｚ４では白金粒子径が約２３ｎｍ以上と極めて大きくなっていることが認められる。
【００３８】
この理由は完全には明確ではないが、本発明炭素Ａ１〜Ａ８の如く、ＭｇＯフィラーを用いた場合には、製造工程の全体においてＭｇＯフィラーにより炭素壁の厚みが白金粒子の凝集を許容しない程度に小さく保持されるため、多孔質炭素の炭素壁内に金属粒子がナノ分散された状態が維持されるためと推定される。これに対して、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４では、ＭｇＯフィラーを用いていないので、熱処理時にポリアミック酸樹脂ワニス中で白金粒子の凝集が起こり、白金の平均粒子径が大きいものとなったと推定される。
【００３９】
〔第２実施例〕
（実施例）
先ず、炭素前駆体としてのポリビニルアルコールと、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）と、金属塩としての酸化錫とを、１０：１０：５の質量比で混合した。次に、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、酸化錫を錫に還元し、且つ、ポリビニルアルコールを熱分解させることにより、錫を含む炭素を作製した。最後に、得られた炭素を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された塩酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数の孔を有する多孔質炭素を得た。尚、多孔質炭素において、炭素質壁を構成する炭素と錫との総量に対する錫の割合は５５ｗｔ％であった。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ｂと称する。
本発明炭素Ｂの外観写真を図６に示す。図６から明らかなように金属の析出が全く見られず、多孔質炭素内で錫粒子がナノオーダーで分散されていることが推測される。
【００４０】
（比較例）
鋳型粒子としての酸化マグネシウムを添加しない他は、上記実施例と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｙと称する。
比較炭素Ｙの外観写真を図７に示す。写真中の白い粒子は析出した金属であり、図７から明らかなように、錫粒子が凝集して多孔質炭素外に析出してしまっていることがわかる。
【００４１】
上述した外観となるのは、本発明炭素Ｂの如く、ＭｇＯフィラーを用いた場合には、多孔質炭素の炭素壁内に金属粒子が包含された状態が加熱焼成中でも維持されるため、多孔質炭素外に金属が析出することがない。即ち、ＭｇＯフィラーが存在することにより、メソ孔に金属が溶出するのを抑制できる。これに対して、比較炭素Ｙでは、ＭｇＯフィラーを用いていないので、金属粒子の融点より高温での加熱焼成時に、溶融された金属がメソ孔に溶出することに起因するものと考えられる。
【００４２】
（実験）
上記実施例で用いた混合物と同一の混合物を、窒素雰囲気中で、各６００℃、７００℃、８００℃、及び９００℃で１時間熱処理を行った後、塩酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させた。そして、塩酸溶液で洗浄する前後の炭素のＸ線回折を行ったので、その結果をそれぞれ図８（塩酸溶液で洗浄する前）及び図９（塩酸溶液で洗浄した後）に示す。
図８及び図９から明らかなように、７００℃以下で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前後を問わずＳｎＯ２が存在していることが認められ、８００℃で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前にはＳｎＯ２が存在していないが、塩酸溶液で洗浄した後にはＳｎＯ２が存在していることが認められる。これに対して、９００℃以下で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前後を問わずＳｎＯ２が存在していないことが認められる。したがって、金属塩として酸化錫を用いる場合において、酸化錫の還元処理を確実に行うには、熱処理温度は９００℃以上が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明はガス吸着、分解材料、燃料電池用高活性電極、気体、液体中の殺菌フィルターブラシ材フィラー、低融点ハンダ粉末、リチウムイオン二次電池用電極材等として用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：ポリアミック酸樹脂ワニス（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素
４：孔
５：多孔質炭素
６：塩化白金酸
７：白金粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素及びその製造方法に関し、特に、内部に金属粒子を含有する多孔質炭素及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を含有する多孔質炭素は工業的価値の高い触媒であって、例えば、活性炭の高い吸着能を利用して反応物質を吸着させ、触媒である金属粒子で反応させることが可能である。上記金属粒子としては、白金、銀、銅等が知られており、その用途としては、燃料電池用高活性電極、ＮＯｘ，ＳＯｘ分解フィルター、リチウムイオン二次電池用電極材料等がある。
ここで、上記金属粒子を含有する多孔質炭素材料としては、炭素担体の表面、及び細孔内部に、金属粒子がナノメートルレベルで微細に分散したものが提案されており、その製造方法としては、金属粒子等と、界面活性剤と、熱硬化性樹脂等と、溶媒とを混合して混合体を加熱して硬化させた後、これを焼成して炭素化させるような方法が提案されている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、炭素担体の表面及び細孔内部に、金属粒子が存在しているので、金属粒子の表面が露出状態にある。したがって、長期間使用した場合等には、金属粒子が酸化して、触媒としての機能が低下する等の課題がある。また、界面活性剤の静電作用の働きによる金属粒子の分散では、金属粒子を十分に分散させることができない場合が生じるという課題もある。
【０００５】
そこで本発明は、金属粒子が酸化するのを抑制すると共に、金属粒子を十分に分散させることにより、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができる多孔質炭素及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成された多孔質炭素であって、上記炭素質壁内には金属粒子が分散され、且つ、上記金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部が上記ミクロ孔に露出状態で配置されていることを特徴とする。
上記構成の如く、炭素質壁内に金属粒子が分散されていれば、金属粒子の表面の少なくとも一部分が炭素質により覆われるため、露出状態と較べ金属粒子が酸化するのを抑制できる。したがって、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができる。その一方、金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部がミクロ孔に露出状態で配置されているので、金属粒子の触媒等としての機能を十分に発揮させることができる。
【０００７】
また、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、且つ、炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成されていれば、単位量あたりの吸着有効面積を大きくする、或いは、細孔における毛管凝集量を増大することができる。加えて、メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成していれば、その用途が弾力性を必要とする場合にも適応することができる。
尚、本明細書では、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２〜５０ｎｍのものをメソ孔、細孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔、と称し、またこれらの孔を総称して細孔と称する場合がある。
【０００８】
また、上記金属粒子としては、白金、銀、銅、錫、鉄等を用いることができ、白金を用いた場合には、多孔質炭素を燃料電池用高活性電極やＮＯＸ，ＳＯＸ分解フィルター等として用いることができ、銀を用いた場合には、多孔質炭素を自動車の排気ガス中のＮＯＸ、ＳＯＸ等の吸着剤や気体、液体中の殺菌フィルター等として用いることができ、銅を用いた場合には、多孔質炭素をアンモニアガス吸着分解触媒、ブラシ材フィラー等として用いることができ、錫を用いた場合には、多孔質炭素を低融点ハンダ粉末、リチウムイオン二次電池用電極材等として用いることができ、鉄を用いた場合には、多孔質炭素を有機合成用触媒、ブラシ材フィラー等として用いることができる。
【０００９】
上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていることが望ましい。
メソ孔の大きさが略同等となるように構成されていれば、精製や触媒等を目的として使用された場合に、その目的を十分に達成することができる。
【００１０】
上記金属粒子の平均粒径が４〜５００ｎｍであることが望ましい。
金属粒子の平均粒径が４ｎｍ未満の場合には、金属粒子が炭素壁内に埋没し易くなるという不都合と、結晶構造が保てなくなってアモルファス化してしまうため、大きさのばらつき、触媒能力、金属としての特性が発揮できなくなることがある一方、金属粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、炭素質と分離して析出するので、炭素壁に入りきらない状態となり、且つ、金属粒子の比表面積が低下するため、触媒能力が低下することがある。
尚、上記金属粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定した場合の値である。
【００１１】
上記炭素質壁を構成する炭素と上記金属粒子との総量に対する上記金属粒子の割合が、０．５〜９０重量％であることが望ましい。
金属粒子の割合が０．５質量％未満の場合には、金属粒子の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、金属粒子の割合が９０質量％を超えるような多孔質炭素の作製は困難だからである。
【００１２】
上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍであることが望ましい。
細孔径が０．３ｎｍ未満のものは作製が困難である一方、細孔径が１００ｎｍを超えると、単位体積あたりの炭素質壁の量が少なくなって、３次元網目構造を保持できなくなる恐れがある。
【００１３】
比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇであることが望ましい。
比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では気孔の形成量が不十分であり三次元網目構造を形成しないという問題がある一方、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えると炭素壁の形状が保てなくなり粒子として崩壊してしまうという問題がある。
【００１４】
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが望ましい。
気孔部分が連続するような構成であれば、ガスの流れが円滑になるので、よりガスを補足し易くなる。
【００１５】
有機質樹脂を含む流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法であれば、上述した多孔質炭素を製造することができる。この場合、混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して炭素質壁を作成する場合に、後にメソ孔となる部位には鋳型粒子が存在しているので、当該部位に金属粒子が分散されることはない。また、金属粒子として融点の低い金属（加熱焼成時の温度よりも融点の低い金属）を用いたとしても、上記の如く鋳型粒子が存在していれば、流動性材料と共に金属粒子が鋳型粒子間に閉じ込められるため、加熱焼成時に金属粒子が溶解しても、金属粒子が炭素質壁から溶出するのを抑制できる。更に、鋳型粒子が存在していれば、加熱焼成時に炭素質壁の厚みが小さくなるので、炭素質壁内で金属粒子が凝集するのを抑制でき、炭素質壁内に金属粒子をナノ分散できる。
尚、上記作用効果を円滑に得るためには、流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子との総量に対する鋳型粒子の割合は、３０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。鋳型粒子の割合が余りに少ないと鋳型粒子の添加効果が十分に発揮されないことがある一方、鋳型粒子の割合が余りに多いと炭素質壁の厚みが小さくなり過ぎる等の問題を生じるからである。
【００１６】
有機質樹脂を含む流動性材料と、還元性雰囲気で加熱焼成された場合に金属として析出する金属塩を含む金属成分と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を還元性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
このような方法であれば、上述した多孔質炭素を製造することができる。この場合、混合物を作製するステップ際に、金属成分として金属粒子のみを添加するときには、焼成物を作製するステップにおいて非酸化性雰囲気で加熱焼成すれば足るが、金属成分として金属塩を含むものを添加するときには、焼成物を作製するステップにおいて還元性雰囲気で加熱焼成する必要がある。尚、金属成分には、金属塩の他に金属粒子が含まれていても良い。
尚、上記製造方法の場合において、流動性材料として樹脂ワニスを用いた場合には、図１１の概念図に示すように、樹脂ワニスと金属塩との錯体となっている。
【００１７】
金属原子を構造中に含む有機質樹脂を備えた含む流動性材料と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、を有することを特徴とする。
金属を微粒子として含有させる方法として、上述した方法の他に、金属原子を構造中に含む高分子材料を用いることも可能である。例えばカルボプラチン（図１０の概念図参照）のように、高分子材料の構造中に白金を含むものを用いれば、上述した多孔質炭素を得ることができる。
【００１８】
上記鋳型粒子には略同径のものを用いることが望ましい。
鋳型粒子に略同径のものを用いると、上述したメソ孔の大きさが略同等となる。
【００１９】
上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いることが望ましい。
流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いれば、上述した多孔質炭素炭をより円滑に作製することができる。
但し、流動性材料としては、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂等に限定するものではなく、２００℃以下の温度で流動性が生じなくても、水或いは有機溶媒に可溶な高分子材料であれば本発明に使用できる。このような材料としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、イミド系樹脂、フェノール系樹脂等が例示される。
【００２０】
（その他の事項）
（１）流動性材料としては、炭素収率が４０％以上８５％以下のものを用いるのが好ましい。流動性材料の炭素収率が余り小さかったり大きかったりすると（具体的には、流動性材料の炭素収率が４０％未満であったり、８５％を超えていると）三次元網目構造が保持されない炭素粉末となることがあるが、炭素収率が４０％以上８５％以下の流動性材料を用いれば、鋳型粒子を除去した後には、鋳型粒子が存在した場所が連続孔となる三次元網目構造を有する多孔質炭素を確実に得ることができるからである。また、鋳型粒子として粒径が略同一のものを用いれば、同一サイズの連続孔が形成されるので、スポンジ状且つ略籠伏の多孔質炭素を作製することができる。
また、流動性材料の炭素収率が上記範囲であれば、ミクロ孔が非常に発達するので、比表面積が大きくなる。但し、流動性材料の炭素収率が上記範囲であっても、鋳型粒子を用いない場合にはミクロ孔は発達しない。
【００２１】
（２）鋳型粒子の径や有機質樹脂の種類を変えることによって、細孔の径、多孔質炭素の細孔分布、及び、炭素質壁の厚みを調整することができる。したがって、鋳型粒子の径と有機質樹脂の種類とを適宜選択することによって、より均一な細孔径を有し、より大きな細孔容量を有する多孔質炭素を作製することも可能となる。更に、炭素源に有機質樹脂を含む流動性材料を用い、しかも、賦活処理工程を経ることなく多孔質炭素を作製できるので、得られた多孔質炭素は非常に高純度なものとなる。
【００２２】
（３）鋳型粒子としては、アルカリ土類金属化合物を用いることが望ましい。アルカリ土類金属化合物は弱酸或いはお湯により除去することができる（即ち、強酸を用いることなく鋳型粒子を取り除くことができる）ので、鋳型粒子を除去するステップにおいて、多孔質炭素自体の性状が変化するのを抑制することができるからである。尚、弱酸を用いた場合には、除去スピードが早くなるという利点がある一方、お湯を用いた場合には、酸が残留して不純物となるという不都合を防止できるという利点がある。また、鋳型粒子を除去するステップにおいて、溶出した酸化物溶液は再び原料として使用が可能であり、多孔質炭素の製造コストを低減できる。
【００２３】
（４）鋳型粒子を除去するステップにおいては、除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％以下となるように規制することが望ましい。除去後の鋳型粒子の残留率が０．５％を超えると、メソ孔内に残る鋳型粒子が多くなって、細孔としての役割を発揮できない部位が広く生じるからである。また、金属不純物を忌避する用途への適用が行いにくくなる恐れもある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属粒子が酸化するのを抑制できると共に、金属粒子を十分に分散させることにより、金属粒子の添加効果を長期間に亘って維持することができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明炭素の製造工程を示す図であって、同図（ａ）はポリアミック酸樹脂ワニスと酸化マグネシウムと、塩化白金酸とを混合した状態を示す説明図、同図（ｂ）は混合物を熱処理した状態を示す説明図、同図（ｃ）は多孔質炭素を示す説明図である。
【図２】本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真。
【図３】本発明炭素Ａ１における酸化マグネシウムを除去する前後のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真であって、同図（ａ）は酸化マグネシウムを除去する前の写真、同図（ｂ）は酸化マグネシウムを除去した後の写真である。
【図４】本発明炭素の状態を示す説明図。
【図５】本発明炭素Ａ１〜Ａ８及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ４における白金の含有量と白金の平均粒子径との関係を示すグラフ。
【図６】本発明炭素Ｂの外観写真。
【図７】比較炭素Ｙの外観写真。
【図８】塩酸溶液で洗浄する前の炭素のＸ線回折グラフ。
【図９】塩酸溶液で洗浄した後の炭素のＸ線回折グラフ。
【図１０】金属原子を構造中に含む高分子材料の状態を示す概念図。
【図１１】樹脂ワニスと金属塩との錯体となっている状態を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を以下に説明する。
本発明の炭素化物は、単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドもしくは炭素化収率が４０ｗｔ%を越える樹脂等（例えば、フェノール樹脂やピッチ）と、金属粒子等と、酸化物粒子等と、溶液又は粉末状態において湿式もしくは乾式混合し、混合物を非酸化性雰囲気下、又は、減圧下〔１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下〕、或いは、還元性雰囲気下で、５００℃以上の温度で炭化し、得られた炭素と酸化物を洗浄処理することで得られ、その炭素質壁内には金属粒子が分散された炭素化物である。
【００２７】
ここで、上記単位構造中に少なくとも一つ以上の窒素もしくはフッ素原子を含むポリイミドは、酸成分とジアミン成分との重縮合により得ることができる。但し、この場合、酸成分及びジアミン成分のいずれか一方又は両方に、一つ以上の窒素原子もしくはフッ素原子を含む必要がある。
具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を成膜し、溶媒を加熱除去することによりポリアミド酸膜を得る。次に、得られたポリアミド酸膜を２００℃以上で熱イミド化することによりポリイミドを製造することができる。
【００２８】
前記ジアミンとしては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ〕、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン〔２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ〕、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルや、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン，３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフロオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ヘンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ペンセン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−プロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼンやフッ素原子を含まないｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ジオキシジアニリンなどの芳香族ジアミンが例示できる。また、上記ジアミン成分は上記各芳香族ジアミンを２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
一方、酸成分としては、フッ素原子を含む４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、及びフッ素原子を含まない３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）等が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３０】
イミド化の手法としては公知の方法〔例えば高分子学会編「新高分子実験学」共立出版、１９９６年３月２８日、第３巻高分子の合成・反応（２）１５８頁参照〕に示されるように、加熱あるいは化学イミド化のどちらの方法に従ってもよく、本発明はこのイミド化の方法には左右されない。
更に、ポリイミド以外の樹脂としては、石油系タールピッチ、アクリル樹脂など４０％以上の炭素収率を持つものが使用できる。
【００３１】
一方、上記酸化物として用いる原料はアルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の他に、熱処理により熱分解過程で酸化マグネシウムへと状態が変化する、金属有機酸（クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等）、塩化物、硝酸塩、硫酸塩を使用することもできる。
また、酸化物を取り除く洗浄液としては、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、酢酸、ギ酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。
【００３２】
更に、本発明の多孔質炭素を得るには、非酸化雰囲気下で、５００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化することが好ましい。高炭素収率の樹脂は高分子であるため、５００℃未満では炭素化が不十分で細孔の発達が十分ではない場合がある一方、１５００℃以上では収縮が大きく、酸化物が焼結し粗大化するため、細孔サイズが小さくなって比表面積が小さくなるからである。
【実施例】
【００３３】
〔第１実施例〕
（実施例）
先ず、図１（ａ）に示すように、炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂ワニス（イミド系樹脂）１と、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）２と、金属塩としての塩化白金酸６とを、１０：５：１の質量比で混合した。この際、ポリアミック酸樹脂ワニスと塩化白金酸６とは金属錯体となっていた。次に、図１（ｂ）に示すように、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、塩化白金酸６を白金に還元させ、且つ、ポリアミック酸樹脂ワニス１を熱分解させることにより、白金粒子７を含む炭素３を作製した。最後に、図１（ｃ）に示すように、得られた炭素３を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数の孔４を有する多孔質炭素５を得た。尚、多孔質炭素５において、炭素質壁を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する上記白金粒子７の割合は、５質量％であった。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ａ１と称する。
【００３４】
本発明炭素Ａ１のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）写真を図２に示す。図２から明らかなように、多孔質炭素内で白金粒子がナノオーダーで分散されていることがわかる。また、本発明炭素Ａ１につき、酸化マグネシウムを除去する前後のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を、各々、図３（ａ）〔酸化マグネシウムを除去する前〕及び図３（ｂ）〔酸化マグネシウムを除去した後〕に示す。両図から明らかなように、酸化マグネシウムを除去する前には３次元網目構造となっていないが、酸化マグネシウムを除去した後には３次元網目構造（スポンジ状のカーボン形状）となっていることがわかる。より具体的には、図４に示すように、本発明炭素Ａ１の構造は、大きさが略同等である多数のメソ孔１０を有しており、炭素質壁１２におけるメソ孔１０に臨む位置にミクロ孔１１が形成され、且つ、炭素質壁１２内には白金粒子７が存在し、この白金粒子７の一部は上記ミクロ孔１１に露出しているような構造となっている。
また、本発明炭素Ａ１においては、炭素壁全体の体積に対する炭素部分の体積の割合は４０％、ミクロ孔の孔径は１０ｎｍ、比表面積は７００ｍ２／ｇであった。尚、ミクロ孔の孔径はＨＫ法を用いて計算し、メソ孔の孔径はＢＪＨ法を用いて計算した。
【００３５】
（実施例２〜８）
炭素質壁１２を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する白金粒子７の割合を、各々、１０質量％、１５質量％、２０質量％、３０質量％、３５質量％、４５質量％、６５質量％とした他は、上記実施例１と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下それぞれ、本発明炭素Ａ２〜Ａ８と称する。
【００３６】
（比較例１〜４）
鋳型粒子としての酸化マグネシウムを添加しない他は、上記実施例１〜実施例４と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下それぞれ、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４と称する。
【００３７】
（実験）
上記本発明炭素Ａ１〜Ａ８及び比較炭素Ｚ１〜Ｚ４における白金の含有量（炭素質壁１２を構成する炭素と白金粒子７との総量に対する白金粒子７の割合）と白金の平均粒子径との関係を調べたので、その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、白金含有量が５質量％〜３５質量％の本発明炭素Ａ１〜Ａ６では白金粒子径は約５ｎｍと極めて小さく、また、白金含有量が各４５質量％、６５重量％の本発明炭素Ａ７、Ａ８でも白金粒子径は約１７ｎｍ以下と小さい。これに対して、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４においては、白金含有量が５質量％の比較炭素Ｚ１であっても白金粒子径は約１８ｎｍと大きく、白金含有量が１０質量％以上の比較炭素Ｚ２〜Ｚ４では白金粒子径が約２３ｎｍ以上と極めて大きくなっていることが認められる。
【００３８】
この理由は完全には明確ではないが、本発明炭素Ａ１〜Ａ８の如く、ＭｇＯフィラーを用いた場合には、製造工程の全体においてＭｇＯフィラーにより炭素壁の厚みが白金粒子の凝集を許容しない程度に小さく保持されるため、多孔質炭素の炭素壁内に金属粒子がナノ分散された状態が維持されるためと推定される。これに対して、比較炭素Ｚ１〜Ｚ４では、ＭｇＯフィラーを用いていないので、熱処理時にポリアミック酸樹脂ワニス中で白金粒子の凝集が起こり、白金の平均粒子径が大きいものとなったと推定される。
【００３９】
〔第２実施例〕
（実施例）
先ず、炭素前駆体としてのポリビニルアルコールと、鋳型粒子としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、平均結晶子径は１００ｎｍ）と、金属塩としての酸化錫とを、１０：１０：５の質量比で混合した。次に、この混合物を窒素雰囲気中１０００℃で１時間熱処理を行って、酸化錫を錫に還元し、且つ、ポリビニルアルコールを熱分解させることにより、錫を含む炭素を作製した。最後に、得られた炭素を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された塩酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより多数の孔を有する多孔質炭素を得た。尚、多孔質炭素において、炭素質壁を構成する炭素と錫との総量に対する錫の割合は５５ｗｔ％であった。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、本発明炭素Ｂと称する。
本発明炭素Ｂの外観写真を図６に示す。図６から明らかなように金属の析出が全く見られず、多孔質炭素内で錫粒子がナノオーダーで分散されていることが推測される。
【００４０】
（比較例）
鋳型粒子としての酸化マグネシウムを添加しない他は、上記実施例と同様にして多孔質炭素を作製した。
このようにして作製した多孔質炭素を、以下、比較炭素Ｙと称する。
比較炭素Ｙの外観写真を図７に示す。写真中の白い粒子は析出した金属であり、図７から明らかなように、錫粒子が凝集して多孔質炭素外に析出してしまっていることがわかる。
【００４１】
上述した外観となるのは、本発明炭素Ｂの如く、ＭｇＯフィラーを用いた場合には、多孔質炭素の炭素壁内に金属粒子が包含された状態が加熱焼成中でも維持されるため、多孔質炭素外に金属が析出することがない。即ち、ＭｇＯフィラーが存在することにより、メソ孔に金属が溶出するのを抑制できる。これに対して、比較炭素Ｙでは、ＭｇＯフィラーを用いていないので、金属粒子の融点より高温での加熱焼成時に、溶融された金属がメソ孔に溶出することに起因するものと考えられる。
【００４２】
（実験）
上記実施例で用いた混合物と同一の混合物を、窒素雰囲気中で、各６００℃、７００℃、８００℃、及び９００℃で１時間熱処理を行った後、塩酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させた。そして、塩酸溶液で洗浄する前後の炭素のＸ線回折を行ったので、その結果をそれぞれ図８（塩酸溶液で洗浄する前）及び図９（塩酸溶液で洗浄した後）に示す。
図８及び図９から明らかなように、７００℃以下で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前後を問わずＳｎＯ２が存在していることが認められ、８００℃で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前にはＳｎＯ２が存在していないが、塩酸溶液で洗浄した後にはＳｎＯ２が存在していることが認められる。これに対して、９００℃以下で熱処理を行った場合には、塩酸溶液で洗浄する前後を問わずＳｎＯ２が存在していないことが認められる。したがって、金属塩として酸化錫を用いる場合において、酸化錫の還元処理を確実に行うには、熱処理温度は９００℃以上が好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明はガス吸着、分解材料、燃料電池用高活性電極、気体、液体中の殺菌フィルターブラシ材フィラー、低融点ハンダ粉末、リチウムイオン二次電池用電極材等として用いることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：ポリアミック酸樹脂ワニス（イミド系樹脂）
２：酸化マグネシウム
３：炭素
４：孔
５：多孔質炭素
６：塩化白金酸
７：白金粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成された多孔質炭素であって、
上記炭素質壁内には金属粒子が分散され、且つ、上記金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部が上記ミクロ孔に露出状態で配置されていることを特徴とする多孔質炭素。
【請求項２】
上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されている、請求項１に記載の多孔質炭素。
【請求項３】
上記金属粒子の平均粒径（動的光散乱法）が４〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の多孔質炭素。
【請求項４】
上記炭素質壁を構成する炭素と上記金属粒子との総量に対する上記金属粒子の割合が、０．５〜９０ｗｔ％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項５】
上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項６】
比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項７】
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項１〜６の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項８】
有機質樹脂を含む流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項９】
有機質樹脂を含む流動性材料と、還元性雰囲気で加熱焼成された場合に金属として析出する金属塩を含む金属成分と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を還元性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項１０】
金属原子を構造中に含む有機質樹脂を備えた含む流動性材料と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項１１】
上記鋳型粒子には略同径のものを用いる、請求項８〜１０の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項１２】
上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いる、請求項８〜１１の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項１】
メソ孔の外郭を構成する炭素質壁が３次元網目構造を成し、上記炭素質壁における上記メソ孔に臨む位置にミクロ孔が形成された多孔質炭素であって、
上記炭素質壁内には金属粒子が分散され、且つ、上記金属粒子のうち少なくとも一部の金属粒子は、粒子表面の一部が上記ミクロ孔に露出状態で配置されていることを特徴とする多孔質炭素。
【請求項２】
上記メソ孔の大きさが略同等となるように構成されている、請求項１に記載の多孔質炭素。
【請求項３】
上記金属粒子の平均粒径（動的光散乱法）が４〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の多孔質炭素。
【請求項４】
上記炭素質壁を構成する炭素と上記金属粒子との総量に対する上記金属粒子の割合が、０．５〜９０ｗｔ％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項５】
上記メソ孔及びミクロ孔を含む細孔における孔径が０．３〜１００ｎｍである、請求項１〜４の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項６】
比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項７】
上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっている、請求項１〜６の何れか１項に記載の多孔質炭素。
【請求項８】
有機質樹脂を含む流動性材料と、金属粒子と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項９】
有機質樹脂を含む流動性材料と、還元性雰囲気で加熱焼成された場合に金属として析出する金属塩を含む金属成分と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を還元性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項１０】
金属原子を構造中に含む有機質樹脂を備えた含む流動性材料と、鋳型粒子とを混合して混合物を作製するステップと、
上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製するステップと、
上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去するステップと、
を有することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
【請求項１１】
上記鋳型粒子には略同径のものを用いる、請求項８〜１０の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。
【請求項１２】
上記流動性材料として、２００℃以下の温度で流動性を生じる樹脂、又は、ワニス状の高分子樹脂を用いる、請求項８〜１１の何れか１項に記載の多孔質炭素の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１２２４（Ｐ２０１１−１２２４Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５９５３（Ｐ２００９−１４５９５３）
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１９日（２００９．６．１９）
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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