多層シート
【課題】 耐熱性、透明性に優れた多層シートを提供する。
【解決手段】 環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る少なくとも１層を含む多層シート。
【解決手段】 環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る少なくとも１層を含む多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を持つポリエステル樹脂（Ａ）から成る層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂からなる層を含む、透明性、耐熱性に優れた多層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂によるシートはショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途や透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等の食品用途等の用途を有しており、基材としてポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の樹脂が用いられてきた。しかし、ポリカーボネートは耐候性に劣ることや剛性、表面硬度が低いこと、またポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は耐衝撃性に劣るなどの欠点を有するため、いずれの樹脂も用途には制限があった。
【０００３】
一方で、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、近年、ＰＥＴの透明シートの需要が拡大している。特に環境ホルモンを発生しない、焼却時にダイオキシンを発生しない、リサイクル可能である等の環境適性に優れることから食品用途で需要が拡大している。しかしながらＰＥＴは耐熱性が必ずしも良好でないため、高い耐熱性が要求される分野には利用できない。
【０００４】
耐熱性のポリエステルとして、特許文献１の実施例９，１０には、エチレングリコールと下記構造式（５）：
【化１】
で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン及びジメチルテレフタレートをチタン化合物触媒の存在下で重合せしめて１８０〜２２０℃で溶融するポリエステル樹脂が得られたことが記載されている。また同公報中には、開示されているポリエステル樹脂は、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。
【０００５】
本発明者らが、該米国特許で開示されているポリエステル樹脂を重合したところ、重合はゲル化を伴って進行し、押出成形等の成形に適したポリエステル樹脂を得る事ができなかった。
【０００６】
本発明者らは特許文献２にて３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを共重合したＰＥＴを一層以上含む多層シートを開示している。しかしながら、当該公報に開示された多層シートでは耐熱性が必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許第２，９４５，００８号明細書
【特許文献２】特開２００３−１８２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性に優れた多層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る少なくとも１層を含む多層シートが耐熱性、透明性、及び耐衝撃性に優れ、且つ経済性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る層の少なくとも１層を含む多層シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層シートは、耐熱性、透明性に優れており、エクステリア用途や食品用途などの素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の多層シートについて詳細に説明する。
まず初めに、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂(Ａ)は一般式（１）：
【化２】
または一般式（２）：
【化３】
で表される化合物に由来する単位をジオール単位中１〜８０モル％有する。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を使用しても良い。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、ジオール単位中１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明の多層シートの耐熱性が向上する為好ましい。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位をジオール単位中２０〜９９モル％有する。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明の多層シートの耐熱性が向上する為好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の０〜９９モル％がナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位であり、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を有する事が好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００１８】
次に本発明の多層シートについて説明する。本発明の多層シートは、上述のポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂から選ばれた１種以上の透明樹脂とを、少なくとも２つ以上の層を有する多層シートに成形する事により得られる。ポリエステル樹脂（Ｂ）としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートが好ましい。
【００１９】
本発明の多層シートの構成は用途により選択すれば良く、例えばポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層の２種２層、透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層又はポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層の２種３層、ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）又は透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層の２種５層等の構成が挙げられる。例えばスキン層に透明樹脂を用いる構成で透明樹脂としてアクリル樹脂を選択した場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の単層シートに対して耐候性、表面硬度が優れた多層シートが得られる。コア層に透明樹脂を用いる構成で透明樹脂としてアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等を選択した場合、これらの樹脂の単層シートに対して耐衝撃性に優れた多層シートが得られる。コア層にポリカーボネート樹脂を選択した場合、ポリカーボネート樹脂の単層シートに対して表面硬度の優れた多層シートが得られる。
【００２０】
本発明の多層シートの構成の中で特に好ましい構成はポリエステル樹脂（Ａ）からなる少なくとも１層とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる少なくとも１層からなる多層シートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種２層、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種３層、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種５層、ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ’）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）又はポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｂ’）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）の３種５層が例示できる。上記構成の中でポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであるものが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレートからなる多層シートはポリエチレンテレフタレートの単層シートに対して耐熱性が向上する。この事から、本発明の多層シートは例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等の食品用包材や、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等に好適に使用できる。
【００２１】
本発明の多層シートの製造方法としては共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００２２】
本発明の多層シートの全光線透過率は、厚さ１．０ｍｍの多層シートをＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で好ましくは８６％以上である。８６％未満の場合、厚さが１．０ｍｍを越える多層シートでは透明性が不十分となり好ましくない。
【００２３】
また、本発明の多層シートは、１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度が好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。該最高温度が８５℃未満の場合、熱水等に触れた場合に多層シートが変形しやすくなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の多層シートの各層の厚さは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数などに応じて決められるが、通常は、５０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚さは用途により異なり、例えば、食品向けシート等では０．１〜３ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。ポリエステル樹脂（Ａ）層と透明樹脂層の層数の合計は通常６層までである。
【００２５】
本発明の多層シートは、建材用途では例えば、自動販売機電照板、ショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途、各種産業機械カバー、風防、間仕切り板等に使用することができる。また、食品用途として、例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等が挙げられる。その他の分野では、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２７】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１、２に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(ＩＩＩ)０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００２８】
〔多層シートの作製〕
コア層原料を６５ｍｍ押出機を用い押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いて押出し、フィードブロックタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：約１．０ｍｍ、スキン層厚み：約１００μｍ）を作製した。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として日本ユニペット（株）製、ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃを、ポリカーボネートとして三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＥ−２０００を使用した。
【００２９】
〔多層シート成形体の作製〕
多層シートを株式会社浅野研究所製真空圧空成形機で絞り比０．５のカップに成形した。
【００３０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の評価〕
（１）樹脂組成
各構成単位の組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
〔多層シートの評価〕
（１）耐熱性
１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００mmの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度とした。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．０ｍｍ厚の多層シートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）曇価（ヘイズ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、１．０ｍｍ厚の多層シートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（４）層構成
ガラスナイフで削って平滑にした多層シートの断面を顕微鏡で観察して、各層の厚みを計測した。
【００３２】
〔多層シート成形体の評価〕
（１）耐熱性
多層シート成形体を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の容積の保持率が９５％以下とならない最高温度とした。なお、容積の保持率は処理前後の容器に充填できる水の重さから算出した。
【００３３】
表中の略語を以下に示す。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位及びナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を持つポリエステル樹脂（Ａ）から成る層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂からなる層を含む、透明性、耐熱性に優れた多層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂によるシートはショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途や透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等の食品用途等の用途を有しており、基材としてポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の樹脂が用いられてきた。しかし、ポリカーボネートは耐候性に劣ることや剛性、表面硬度が低いこと、またポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体は耐衝撃性に劣るなどの欠点を有するため、いずれの樹脂も用途には制限があった。
【０００３】
一方で、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、近年、ＰＥＴの透明シートの需要が拡大している。特に環境ホルモンを発生しない、焼却時にダイオキシンを発生しない、リサイクル可能である等の環境適性に優れることから食品用途で需要が拡大している。しかしながらＰＥＴは耐熱性が必ずしも良好でないため、高い耐熱性が要求される分野には利用できない。
【０００４】
耐熱性のポリエステルとして、特許文献１の実施例９，１０には、エチレングリコールと下記構造式（５）：
【化１】
で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン及びジメチルテレフタレートをチタン化合物触媒の存在下で重合せしめて１８０〜２２０℃で溶融するポリエステル樹脂が得られたことが記載されている。また同公報中には、開示されているポリエステル樹脂は、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。
【０００５】
本発明者らが、該米国特許で開示されているポリエステル樹脂を重合したところ、重合はゲル化を伴って進行し、押出成形等の成形に適したポリエステル樹脂を得る事ができなかった。
【０００６】
本発明者らは特許文献２にて３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを共重合したＰＥＴを一層以上含む多層シートを開示している。しかしながら、当該公報に開示された多層シートでは耐熱性が必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許第２，９４５，００８号明細書
【特許文献２】特開２００３−１８２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、耐熱性、透明性に優れた多層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位とナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を含むポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る少なくとも１層を含む多層シートが耐熱性、透明性、及び耐衝撃性に優れ、且つ経済性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明はジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る層の少なくとも１層を含む多層シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層シートは、耐熱性、透明性に優れており、エクステリア用途や食品用途などの素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の多層シートについて詳細に説明する。
まず初めに、本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂(Ａ)は一般式（１）：
【化２】
または一般式（２）：
【化３】
で表される化合物に由来する単位をジオール単位中１〜８０モル％有する。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を使用しても良い。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位の割合は、ジオール単位中１〜８０モル％であり、好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４５モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位を持つ事でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明の多層シートの耐熱性が向上する為好ましい。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位をジオール単位中２０〜９９モル％有する。環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂（Ａ）の機械強度、耐熱性を考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位を上記したものの中から１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位としては特に制限はないが、例えば１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位である事が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位である事で、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、本発明の多層シートの耐熱性が向上する為好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸単位中の０〜９９モル％がナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位であり、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸に由来する単位が例示できる。これらの中で、ポリエステル樹脂（Ａ）の熱物性、機械物性等の面から芳香族ジカルボン酸に由来する単位が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する単位が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）はナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位を１種類含んでも、２種類以上含んでも良い。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は耐熱性を考慮すると環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来する単位を、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位を有する事が好ましく、経済性、機械的性能のバランスをも考慮すると環状アセタール骨格を有しないジオールに由来する単位としてエチレングリコールに由来する単位、ナフタレン骨格を有しないジカルボン酸に由来する単位としてテレフタル酸に由来する単位を有する事が好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００１８】
次に本発明の多層シートについて説明する。本発明の多層シートは、上述のポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）を除くポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂から選ばれた１種以上の透明樹脂とを、少なくとも２つ以上の層を有する多層シートに成形する事により得られる。ポリエステル樹脂（Ｂ）としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートが好ましい。
【００１９】
本発明の多層シートの構成は用途により選択すれば良く、例えばポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層の２種２層、透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層又はポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層の２種３層、ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）又は透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層／ポリエステル樹脂（Ａ）層／透明樹脂層の２種５層等の構成が挙げられる。例えばスキン層に透明樹脂を用いる構成で透明樹脂としてアクリル樹脂を選択した場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の単層シートに対して耐候性、表面硬度が優れた多層シートが得られる。コア層に透明樹脂を用いる構成で透明樹脂としてアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等を選択した場合、これらの樹脂の単層シートに対して耐衝撃性に優れた多層シートが得られる。コア層にポリカーボネート樹脂を選択した場合、ポリカーボネート樹脂の単層シートに対して表面硬度の優れた多層シートが得られる。
【００２０】
本発明の多層シートの構成の中で特に好ましい構成はポリエステル樹脂（Ａ）からなる少なくとも１層とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる少なくとも１層からなる多層シートであり、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種２層、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種３層、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）の２種５層、ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ’）／ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）又はポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ｂ’）／ポリエステル樹脂（Ｂ）／ポリエステル樹脂（Ａ）の３種５層が例示できる。上記構成の中でポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートであるものが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレートからなる多層シートはポリエチレンテレフタレートの単層シートに対して耐熱性が向上する。この事から、本発明の多層シートは例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等の食品用包材や、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等に好適に使用できる。
【００２１】
本発明の多層シートの製造方法としては共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術を用いることができる。またこれらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００２２】
本発明の多層シートの全光線透過率は、厚さ１．０ｍｍの多層シートをＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で好ましくは８６％以上である。８６％未満の場合、厚さが１．０ｍｍを越える多層シートでは透明性が不十分となり好ましくない。
【００２３】
また、本発明の多層シートは、１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度が好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。該最高温度が８５℃未満の場合、熱水等に触れた場合に多層シートが変形しやすくなり、好ましくない。
【００２４】
本発明の多層シートの各層の厚さは、用途、層を形成する樹脂の種類、層の数などに応じて決められるが、通常は、５０μｍ〜１０ｍｍである。また、多層シートの総厚さは用途により異なり、例えば、食品向けシート等では０．１〜３ｍｍ、建材、商品ディスプレイ用等の厚物シートでは１〜４０ｍｍの厚みで使用される。ポリエステル樹脂（Ａ）層と透明樹脂層の層数の合計は通常６層までである。
【００２５】
本発明の多層シートは、建材用途では例えば、自動販売機電照板、ショーケース、屋外看板、カーポート等のエクステリア用途、各種産業機械カバー、風防、間仕切り板等に使用することができる。また、食品用途として、例えば、殺菌、滅菌が必要とされる透明容器、耐熱透明飲料用カップ、惣菜トレー、再加熱を要する容器、蓋材等が挙げられる。その他の分野では、クリアケース／クリアボックス（折り曲げ加工成形品）、電灯カバー、ブリスター、赤道直下を越えるような輸出製品の包材等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２７】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５立方メートルのポリエステル製造装置に表１、２に記載量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して８０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(ＩＩＩ)０．０１モルとリン酸トリエチル０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、１００Ｐａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００２８】
〔多層シートの作製〕
コア層原料を６５ｍｍ押出機を用い押出し、一方、スキン層原料は３０ｍｍ押出機を用いて押出し、フィードブロックタイプのダイを用いて２種３層の多層シート（多層シート厚み：約１．０ｍｍ、スキン層厚み：約１００μｍ）を作製した。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）として日本ユニペット（株）製、ＵＮＩＰＥＴ ＲＴ５５３Ｃを、ポリカーボネートとして三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＥ−２０００を使用した。
【００２９】
〔多層シート成形体の作製〕
多層シートを株式会社浅野研究所製真空圧空成形機で絞り比０．５のカップに成形した。
【００３０】
〔ポリエステル樹脂（Ａ）の評価〕
（１）樹脂組成
各構成単位の組成を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
〔多層シートの評価〕
（１）耐熱性
１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００mmの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度とした。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて１．０ｍｍ厚の多層シートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（３）曇価（ヘイズ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、１．０ｍｍ厚の多層シートを測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（４）層構成
ガラスナイフで削って平滑にした多層シートの断面を顕微鏡で観察して、各層の厚みを計測した。
【００３２】
〔多層シート成形体の評価〕
（１）耐熱性
多層シート成形体を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱し、加熱後の容積の保持率が９５％以下とならない最高温度とした。なお、容積の保持率は処理前後の容器に充填できる水の重さから算出した。
【００３３】
表中の略語を以下に示す。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る層の少なくとも１層を含む多層シート。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
で表されるジオールに由来する単位である請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である請求項１に記載の多層シート。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし３のいずれかに記載の多層シート。
【請求項５】
下記の（１）ないし（２）の物性を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の多層シート。
（１）厚さ１．０ｍｍの多層シートの全光線透過率が８６％以上である。
（２）１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱したとき、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度が８５℃以上である。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂から成る層がポリエステル樹脂（Ｂ）から成る層である請求項１ないし５のいずれかに記載の多層シート。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし６のいずれかに記載の多層シート。
【請求項１】
ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の１〜１００モル％がナフタレン骨格を有するジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂（Ａ）から成る層の少なくとも１層と、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂から成る層の少なくとも１層を含む多層シート。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
で表されるジオールに由来する単位である請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来する単位である請求項１に記載の多層シート。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸単位中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸単位が１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来する単位である請求項１ないし３のいずれかに記載の多層シート。
【請求項５】
下記の（１）ないし（２）の物性を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の多層シート。
（１）厚さ１．０ｍｍの多層シートの全光線透過率が８６％以上である。
（２）１．０ｍｍ厚の多層シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横１００ｍｍの正方形試験片を切り出し、この試験片を５℃刻みのオーブン内で３０分加熱したとき、加熱後の縦及び横方向の収縮率が５％を越えない最高温度が８５℃以上である。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂から成る層がポリエステル樹脂（Ｂ）から成る層である請求項１ないし５のいずれかに記載の多層シート。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし６のいずれかに記載の多層シート。
【公開番号】特開２００８−１８８８７５（Ｐ２００８−１８８８７５Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６４３（Ｐ２００７−２５６４３）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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