多層回路基板の製造方法
【課題】微細化に伴うパターニング不良を回避しながら、配線と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることができる多層回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】回路３上に、少なくとも片面に密着材５が設けられた箔６を、密着材５を支持基板１側に向けて、絶縁樹脂膜４を介して貼り付ける。箔６としては銅箔等を用い、密着材５としてはクロメート処理により生成した膜を用いる。その後、開口部６ａを形成し、更に、ビアホール７を形成する。このとき、必然的にビアホール７の底にスミアが生じるため、その後、スミアを除去する。次に、銅と反応して撥水性を示す物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行うことにより、回路３の表面に、撥水性を示す保護部９を設ける。次に、回路３上の保護部９を残したまま、箔６上の保護部９を除去し、更に、箔６も除去する。そして、回路３上の保護部９を除去し、ビアホール７内及び密着材５上に配線を形成する。
【解決手段】回路３上に、少なくとも片面に密着材５が設けられた箔６を、密着材５を支持基板１側に向けて、絶縁樹脂膜４を介して貼り付ける。箔６としては銅箔等を用い、密着材５としてはクロメート処理により生成した膜を用いる。その後、開口部６ａを形成し、更に、ビアホール７を形成する。このとき、必然的にビアホール７の底にスミアが生じるため、その後、スミアを除去する。次に、銅と反応して撥水性を示す物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行うことにより、回路３の表面に、撥水性を示す保護部９を設ける。次に、回路３上の保護部９を残したまま、箔６上の保護部９を除去し、更に、箔６も除去する。そして、回路３上の保護部９を除去し、ビアホール７内及び密着材５上に配線を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に好適な多層回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁樹脂膜が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールとよばれる微細な穴が絶縁樹脂膜に形成されている。ビアホールを形成する方法としては、絶縁樹脂膜の材料として感光性樹脂を用い、フォトリソグラフィ技術により絶縁樹脂膜を加工する方法、及びレーザを照射して絶縁樹脂膜を加工する方法がある。これらのうちでは、感光性樹脂が高価であるため、一般的に、レーザを照射する方法が採用されている。
【０００３】
レーザの照射によりビアホールを形成した場合、ビアホールの底及び絶縁樹脂膜上にスミアとよばれる樹脂残渣が残存する。このため、配線層を形成する前に、過マンガン酸カリウム等の液を用いてスミアを除去する処理を行っている。この処理は、デスミア処理とよばれる。
【０００４】
また、配線層の材料として一般的に用いられる銅と樹脂との間の密着強度は低い。このため、デスミア処理では、スミアの除去だけでなく、絶縁樹脂膜の表面への１０点平均表面粗さＲｚで２μｍ以上の微細突起の形成も行っている。このような微細突起はアンカーとして機能し、配線層が絶縁樹脂膜に強固に固定される。従来、このような処理により、０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られている。
【０００５】
配線層の形成に当たっては、デスミア処理後に、めっきシード膜を形成し、その上にマスク用樹脂膜を形成し、これに、赤外線の照射及び現像を用いて開口部を形成し、開口部内にめっき法により銅膜を形成している。そして、配線層の形成を繰り返すと、多層回路基板が得られる。但し、開口部の形成の際には、絶縁樹脂膜の表面に存在する微細突起がレーザの乱反射を引き起こす。これまでは、このような乱反射が生じてもその影響は無視できる程度であったが、更なる微細化が進められると、この影響が無視できなくなる。特に、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の幅が１０μｍ以下となると、この現象が顕著となる。
【０００６】
従って、更なる微細化のためには、絶縁樹脂膜の表面を平滑に保ちながら、配線層と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることが必要とされつつある。
【０００７】
例えば、酸化チタン等の光触媒を用い、絶縁樹脂膜の表面に１０点平均表面粗さＲｚで０．２μｍ以下の微小な凹凸を形成し、高い密着強度を得ようとする技術が報告されている。しかしながら、この技術では、凹凸の形成のために酸化チタンの活性化が必要とされ、この活性化のために２０分間〜６０分間もの長さの光照射が必要である。このため、実用化を考慮すると、大幅なコストアップにつながる。また、微小な凹凸を形成することができても、凹凸の形成後にデスミア処理を行うことになるため、結局は微小な凹凸が消滅してしまい、配線層を強固に固定することはできない。
【０００８】
また、イミダゾールシラン剤を絶縁樹脂膜の表面に付着させ、高い密着強度を得ようとする技術も報告されている。しかしながら、この技術でも、イミダゾールシラン剤の付着後にデスミア処理を行うことになるため、配線層の形成前にイミダゾールシラン剤が除去されてしまう。
【０００９】
また、銅箔の表面にカップリング剤を付着させておき、これを絶縁樹脂膜の表面に転写して、高い密着強度を得ようとする技術も提案されている。しかしながら、この技術でも、カップリング剤の転写後にデスミア処理を行うことになるため、配線層の形成前にカップリング剤が除去されてしまう。
【００１０】
このように、従来の技術では、絶縁樹脂膜の表面を、レーザの乱反射が影響しない程度まで平滑に保ちながら、つまり、パターニング不良を回避しながら、配線と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることができない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２７７４６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４５７３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０３２７０１
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌、７、ｐ１３６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、微細化に伴うパターニング不良を回避しながら、配線と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることができる多層回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１４】
多層回路基板の製造方法の一態様では、導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付け、その後、前記箔に第１の開口部を形成する。次に、前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する。次に、レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する。次に、前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する。次に、前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける。次に、前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する。次に、前記保護部を除去する。そして、前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
この多層回路基板の製造方法によれば、箔により密着材が覆われた状態で、ビアホールを形成し、残渣を除去するため、微細化に伴うパターニング不良を回避することができる。また、配線の形成の前に密着材を設けておくため、高い密着強度を得ることができる。更に、箔の除去に際しては、保護部により導電膜が保護されているため、導電膜が箔と同時に除去されることも抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る多層回路基板の製造方法における初期の状態を示す断面図であり、図２Ａ乃至図２Ｑは、第１の実施形態に係る多層回路基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００１８】
先ず、図１及び図２Ａ〜図２Ｃに示すように、支持基板１の回路３上に、少なくとも片面に密着材５が設けられた箔６を、密着材５を支持基板１側に向けて、絶縁樹脂膜４を介して貼り付ける。支持基板１としては、ガラス繊維強化樹脂基材２に銅又は銅合金からなる回路（導電膜）３が形成されたものを用いる。また、絶縁樹脂膜４の材料としては、例えば熱硬化性エポキシ樹脂を用いる。また、例えば、箔６としては銅箔又は銅合金箔を用い、密着材５としては銅箔に対するクロメート処理により生成した膜を用いる。このような膜は、例えば、銅箔側からＺｎＮｉ合金膜、Ｃｏ膜及びＣｒ膜が積層されて構成されている。また、密着材５としてＳｎ膜を用いてもよい。また、密着材５は膜状のものである必要はなく、箔６の表面に付着した物質であってもよい。このような物質としては、例えば、トリアジンチオール、シランカップリング剤、ニトロカルボン酸、ベンゾトリアゾール及び／又はメルカプトスルホン酸等の化合物が挙げられる。トリアジンチオールとしては、メルカプト基がトリアジン環に二つ以上存在するものが望ましく、特にトリアジンチオールトリチオールが望ましい。また、シランカップリング剤としては、その分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、及び／又はピリジン基が含まれているものが望ましい。また、ニトロカルボン酸としては、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、及びニトロサリチル酸並びにこれらのアルカリ金属塩が望ましい。また、メルカプトスルホン酸としては、メルカプトエタンスルホン酸、及びメルカプトプロパンスルホン酸並びにそのアルカリ金属塩が望ましい。また、これらが組み合わされていてもよい。例えば、クロメート処理により生成した膜上に、上記の物質が付着していてもよい。
【００１９】
そして、貼り付けの際には、例えば、半硬化状態の絶縁樹脂膜４を支持基板１上にラミネートし（図１及び図２Ａ）、更に、箔６を絶縁樹脂膜４上にラミネートし（図２Ｂ〜図２Ｃ）、絶縁樹脂膜４を硬化させる（図２Ｃ）。図２Ａは、図１の回路３の近傍を拡大して示す断面図である。
【００２０】
箔６の貼り付け後、図２Ｄに示すように、ビアホールを形成する予定の領域に開口部２１ａが位置するレジストパターン２１を箔６上に形成する。レジストパターン２１の形成に当たっては、例えば、全面にレジスト剤を形成し、その後に開口部２１ａを形成する。
【００２１】
次いで、図２Ｅに示すように、例えばウェットエッチングにより、箔６の開口部２１ａから露出している部分を除去することにより、箔６に開口部６ａ（第１の開口部）を形成する。この際には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いる。その後、レジストパターン２１を除去する。
【００２２】
続いて、図２Ｆに示すように、炭酸ガスレーザを用いて、密着材５及び絶縁樹脂膜４にビアホール７（第２及び第３の開口部）を形成する。このとき、必然的にビアホール７の底にスミア８（残渣）が生じる。なお、ＹＡＧ（イットリウム（Yttrium）・アルミニウム（Aluminum）・ガーネット（Garnet）））レーザを用いることも可能であるが、回路３にダメージが付与される可能性があるため、炭酸ガスレーザが望ましい。なお、ビアホール７の直径は開口部６ａと一致している必要はなく、開口部６ａより小さくてもよい。また、密着材５及び絶縁樹脂膜４の加工を連続して行う必要はなく、これらを互いに分離して行ってもよい。また、開口部６ａの形成と密着材５への第２の開口部の形成とを連続して行ってもよい。
【００２３】
次いで、例えば過マンガン酸を含むデスミア液を用いたデスミア処理を行うことにより、図２Ｇに示すように、スミア８を除去する。
【００２４】
その後、銅と反応して銅表面保護する物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行う。この結果、図２Ｈに示すように、回路３の表面に、撥水性を示す保護部９が形成される。箔６として銅箔が用いられている場合、箔６の表面にも保護部９が形成される。銅と反応して撥水性を示す物質は特に限定されないが、例えば、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、及び／又はベンゾチアゾール誘導体を用いることが望ましい。チオール誘導体としては、メルカプト基を１つだけ有し、他の官能基を有しない化合物であればよく、特にブタンチオール及びヘキサンチオール等のアルカンチオール類、並びにベンゼンチオール及びナフタレンチオール等のアリールチオール類等が望ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が望ましい。トリアジン誘導体としては、メルカプト基を含む必要はなく、１，３，５−ｓ−トリアジン、及びメルカプト基を有するトリアジンチオールが挙げられる。ベンゾチアゾール誘導体としては、ベンゾチアゾール、２‐アミノベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾチアゾールが望ましい。
【００２５】
また、これらの銅と反応して撥水性を示す物質と反応性等を考慮すると、絶縁樹脂膜４の材料としては、熱硬化性エポキシ樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂が望ましい。
【００２６】
保護部９の形成後、例えば、フォトマスク等を用いて箔６上の保護部９に紫外線を照射することにより、図２Ｉに示すように、回路３上の保護部９を残したまま、箔６上の保護部９を除去する。紫外線としては、波長が３００ｎｍ以下のものが望ましく、２５０ｎｍ以下のものがより望ましい。これは、保護部９を構成する化合物を確実に分解するためである。
【００２７】
次いで、図２Ｊに示すように、箔６を除去する。箔６として銅箔が用いられている場合には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。なお、回路３は保護部９により覆われているため、回路３はエッチングから保護される。
【００２８】
その後、図２Ｋに示すように、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて保護部９を除去すると共に、密着材５の表面の濡れ性を向上させる。なお、例えば波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、保護部９を除去すると共に、密着材５の表面の濡れ性を向上させてもよい。
【００２９】
続いて、図２Ｌに示すように、無電解めっき法により銅のシード膜１１をビアホール７内及び密着材５上に形成する。
【００３０】
次いで、図２Ｍに示すように、配線を形成する予定の領域に開口部２２ａが位置するレジストパターン２２をシード膜１１上に形成する。レジストパターン２２の形成に当たっては、例えば、全面にレジスト剤を形成し、その後に開口部２２ａを形成する。
【００３１】
その後、図２Ｎに示すように、電気めっき法により銅膜１２を開口部２２ａ内においてシード膜１１上に形成する。
【００３２】
続いて、図２Ｏに示すように、レジストパターン２２を除去する。
【００３３】
次いで、図２Ｐに示すように、銅膜１２から露出しているシード膜１１及び密着材５を、例えばスプレーエッチングにより除去する。この結果、シード膜１１及び銅膜１２を含む配線（導電膜）１３が得られる。
【００３４】
その後、図２Ｑに示すように、絶縁樹脂膜４、密着材５、ビアホール７及び配線１３の形成等を繰り返す。更に、配線１３の一部を露出する開口部１５を備えたソルダレジスト膜１４を形成し、開口部１５内にバンプ等を形成する。また、支持基板１の裏面側についても同様の処理を行う。このようにして、多層回路基板を完成させる。
【００３５】
このような製造方法では、デスミア処理の際に密着材５が箔６により覆われているため、密着材５が配線１３の形成前に除去されることがない。従って、配線１３をその直下の絶縁樹脂膜４に強固に固定することができる。また、デスミア処理の際に絶縁樹脂膜４及び密着材５に、乱反射を引き起こすような突起が形成されることもないため、精度の高いレジストパターン２１を形成することが可能である。更に、箔６の除去の際には、保護部９をビアホール７の底部に設けているため、その下の回路３及び配線１３の材料が箔６の材料と同様のものであっても、回路３及び配線１３（導電膜）を保護することができる。
【００３６】
なお、箔６の表面粗さに関し、１０点平均粗さＲｚが１μｍ以下であることが望ましい。これは、箔６の表面粗さがそのまま絶縁樹脂膜４に転写されるためである。つまり、箔６の表面粗さが大きすぎると、絶縁樹脂膜４の表面粗さも大きくなってしまうからである。平均粗さＲｚが１μｍを超える場合、絶縁樹脂膜４の表面粗さも１μｍを超えてしまい、１０μｍ以下の微細な配線パターンを形成する際に乱反射が生じる可能性がある。
【００３７】
また、回路３及び配線１３は、導電性等の観点から銅又は銅合金から構成されていることが好ましいが、その材料は限定されない。また、箔６の材料も限定されないが、上記の密着材５を用いる場合、銅又は銅合金が密着材５の生成の観点から用いやすい。
【００３８】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図３Ａ乃至図３Ｆは、第２の実施形態に係る多層回路基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００３９】
先ず、第１の実施形態と同様にして、ビアホール７の形成までの処理を行う（図２Ｇ）。次いで、図３Ａに示すように、箔６上に保護フィルム３１を貼り付ける。保護フィルム３１としては、例えば紫外線の照射又は加熱により剥離力（粘着力）が低下するドライフィルムを用いる。
【００４０】
その後、図３Ｂに示すように、炭酸ガスレーザを用いて、保護フィルム３１にビアホール７と整合する開口部３１ａ（第３の開口部）を形成する。このようにして、開口部３１ａが形成された保護フィルム３１が箔６上に設けられる。
【００４１】
続いて、銅と反応して撥水性を示す物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行う。この結果、図３Ｃに示すように、ビアホール７の底部において、回路３の表面に、撥水性を示す保護部３９が形成される。銅と反応して撥水性を示す物質は特に限定されないが、図４に示すように、銅と共有結合する物質、例えばフェニルジアゾニウム塩（Diazonium salts）を用いることが望ましい。フェニルジアゾニウム塩としては、フェニル基、フェニルアルキル基、フッ素化フェニル基、及びフッ素化フェニルアルキル基を有する化合物が挙げられる。また、第１の実施形態と同様に、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、及び／又はベンゾチアゾール誘導体を用いてもよい。但し、チオール誘導体以外の化合物と銅との結合は、配位結合である。
【００４２】
次いで、例えば、フォトマスク等を用いて保護フィルム３１に紫外線を照射することにより、保護フィルム３１の剥離力（粘着力）を低下させる。そして、図３Ｄに示すように、回路３上の保護部９を残したまま、保護フィルム３１を剥離（除去）する。なお、１００℃程度での加熱により保護フィルム３１の剥離力（粘着力）を低下させてもよい。
【００４３】
その後、図３Ｅに示すように、箔６を除去する。箔６として銅箔が用いられている場合には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。なお、回路３は保護部９により覆われているため、回路３はエッチングから保護される。
【００４４】
続いて、図３Ｆに示すように、保護部３９を除去する。保護部３９の形成の際にフェニルジアゾニウム塩を用いている場合は、例えば酸素プラズマを照射するか、レーザを照射する。一方、保護部３９の形成の際にチオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、又はベンゾチアゾール誘導体を用いている場合は、例えば、第１の実施形態のように、紫外線を照射する。
【００４５】
次いで、第１の実施形態と同様に、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて密着材５の表面の濡れ性を向上させる。その後、第１の実施形態と同様にして、シード膜１１の形成以降の処理を行う（図２Ｌ〜図２Ｑ）。このようにして、多層回路基板を完成させる。
【００４６】
このような第２の実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、保護部３９の形成にフェニルジアゾニウム塩を用いることができ、フェニルジアゾニウム塩は水に可溶であり、溶媒として水を用いることができるため、チオール誘導体等を用いる場合と比較して、その取り扱いが容易になる。更に、フェニルジアゾニウム塩を用いて形成された保護部３９は、チオール誘導体等を用いて形成された保護部９と比較して、酸素によって分解されにくいため、撥水性を長期にわたって安定して維持することが可能である。
【００４７】
なお、箔６上の保護部９のみを選択的に除去する処理が煩雑になる可能性があるが、第１の実施形態における保護部９の形成にフェニルジアゾニウム塩を用いることも可能である。
【００４８】
次に、本願発明者らが実際に行った実験について説明する。
【００４９】
（実験例１）
実験例１は、第１の実施形態に関するものである。実験例１では、先ず、回路が形成された支持基板上に熱硬化性エポキシ樹脂をラミネートした。更に、表面粗さＲｚが０．７μｍで、表面に亜鉛及びクロムを含む密着材（クロメート処理により生成した膜）が設けられた圧延銅箔（日鉱金属社製のＢＨＹ、厚さ：１８μｍ）を熱硬化性エポキシ樹脂上にラミネートした。そして、１８０℃、１時間の加熱により熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させて絶縁樹脂膜を形成した。次いで、圧延銅箔上にドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３３２５、厚さ：２５μｍ）をラミネートし、これに直径が９０μｍの開口部を形成した。その後、圧延銅箔の開口部から露出している部分を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。続いて、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍのビアホールを絶縁樹脂膜に形成した。次いで、ロームアンドハース社製のデスミア処理液を用いてデスミア処理を行った。
【００５０】
その後、関東化学社製の１−デカンチオールのエタノール溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５１】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５２】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５３】
（実験例２）
実験例２も、第１の実施形態に関するものである。実験例２でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、ベンゾトリアゾール（大和化成社製のVERZONE Crystal）の水溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５４】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５５】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５６】
（実験例３）
実験例３も、第１の実施形態に関するものである。実験例３でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、２−ジブチルアミノ‐４，６−ジメルカプトトリアジン（三協化成社製のジスネットＤＢ）のエタノール溶液（１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５７】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５８】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５９】
（実験例４）
実験例４も、第１の実施形態に関するものである。実験例４でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、関東化学社製のベンゾチアゾールのエタノール溶液（１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００６０】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００６１】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００６２】
（実験例５）
実験例５は、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例５でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例１〜４のような表面処理等を行うことなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００６３】
この結果、圧延銅箔だけでなく、ビアホールの底部から露出している回路も除去されてしまった。
【００６４】
（実験例６）
実験例６も、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例６でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例２と同様に、ベンゾトリアゾール（大和化成社製のVERZONE Crystal）の水溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、実験例２のような紫外線の照射を行うことなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００６５】
しかしながら、圧延銅箔の表面に保護部が残存したままであるため、圧延銅箔を除去することができなかった。このことは、その後に配線を形成しようとしても、密着材と無電解銅膜とを接触させることができず、良好な配線を形成することができないことを意味する。また、圧延銅箔が残存するため、所望のパターンの配線を得ることもできない。
【００６６】
（実験例７）
実験例７は、第２の実施形態に関するものである。実験例７でも、先ず、回路が形成された支持基板上に熱硬化性エポキシ樹脂をラミネートした。更に、表面粗さＲｚが０．７μｍで、表面に亜鉛及びクロムを含む密着材（クロメート処理により生成した膜）が設けられた圧延銅箔（日鉱金属社製のＢＨＹ、厚さ：１８μｍ）を熱硬化性エポキシ樹脂上にラミネートした。そして、１８０℃、１時間の加熱により熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させて絶縁樹脂膜を形成した。次いで、圧延銅箔上にドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３３２５、厚さ：２５μｍ）をラミネートし、これに直径が９０μｍの開口部を形成した。その後、圧延銅箔の開口部から露出している部分を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。続いて、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍのビアホールを絶縁樹脂膜に形成した。次いで、ロームアンドハース社製のデスミア処理液を用いてデスミア処理を行った。
【００６７】
その後、紫外線照射により剥離力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタック（登録商標）ＵＶシリーズ １２５ＵＶ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4にｐ−メチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（p-methylphenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。
【００６８】
次いで、フォトマスクを用いて保護フィルム（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、保護フィルムの剥離力を低下させた。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、保護フィルムを除去（剥離）した。
【００６９】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７０】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７１】
（実験例８）
実験例８も、第２の実施形態に関するものである。実験例８でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、加熱により粘着力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタックＴＥシリーズ ＰＳ−２０１１ＴＥ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4にフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（phenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。次いで、積層体を１００℃、１０分間加熱することにより、保護フィルムの剥離力を低下させ、保護フィルムを剥離した。
【００７２】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７３】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７４】
（実験例９）
実験例９も、第２の実施形態に関するものである。実験例９でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、加熱により粘着力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタックＵＶシリーズ １２５ＵＶ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4に３，４，５−トリフルオロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（3,4,5-trifluorophenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。次いで、フォトマスクを用いて保護フィルム（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、保護フィルムの剥離力を低下させた。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、保護フィルムを除去（剥離）した。
【００７５】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７６】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７７】
（実験例１０）
実験例１０は、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例１０でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例７〜９のような保護フィルムを形成することなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００７８】
この結果、圧延銅箔だけでなく、ビアホールの底部から露出している回路も除去されてしまった。
【００７９】
（付記１）
導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付ける工程と、
前記箔に第１の開口部を形成する工程と、
前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する工程と、
レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する工程と、
前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける工程と、
前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する工程と、
前記保護部を除去する工程と、
前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【００８０】
（付記２）
前記導電膜及び前記配線として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする付記１に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８１】
（付記３）
前記箔として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする付記１又は２に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８２】
（付記４）
前記密着材として、クロメート処理により前記箔の表面に生成した膜を用いることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８３】
（付記５）
前記保護部を設ける工程は、前記導電膜を構成する材料と反応して撥水性を示す物質を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８４】
（付記６）
前記物質として、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体及びベンゾチアゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする付記５に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８５】
（付記７）
前記保護部を設ける工程において、前記保護部を前記箔上にも設けることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８６】
（付記８）
前記保護部を設ける工程と前記箔を除去する工程との間に、
前記箔上の保護部に選択的に紫外線を照射して、前記箔上の保護部を除去する工程を有することを特徴とする付記７に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８７】
（付記９）
前記残渣を除去する工程と前記保護部を設ける工程との間に、前記箔上に、前記ビアホールの底部を露出する第３の開口部が設けられた保護フィルムを設ける工程を有し、
前記保護部を設ける工程と前記箔を除去する工程との間に、前記保護フィルムを除去する工程を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８８】
（付記１０）
前記保護部を設ける工程は、フェニルジアゾニウム塩を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする請求項９に記載の多層回路基板の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ａ】第１の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｄに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｅに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｆに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｇに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｈに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｊ】図２Ｉに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｋ】図２Ｊに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｌ】図２Ｋに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｍ】図２Ｌに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｎ】図２Ｍに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｏ】図２Ｎに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｐ】図２Ｏに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｑ】図２Ｐに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ａ】第２の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｄに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｆ】図３Ｅに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図４】保護部３９の形成の際の化学反応を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１：支持基板
２：ガラス繊維強化樹脂基材
３：回路
４：絶縁樹脂膜
５：密着材
６：箔
６ａ：開口部
７：ビアホール
８：スミア
１１：シード膜
１２：銅膜
１３：配線
１４：ソルダレジスト膜
１５：開口部
２１、２２：レジストパターン
２１ａ、２２ａ：開口部
３１：保護フィルム
３１ａ：開口部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に好適な多層回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化及び多層化、並びに電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁樹脂膜が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールとよばれる微細な穴が絶縁樹脂膜に形成されている。ビアホールを形成する方法としては、絶縁樹脂膜の材料として感光性樹脂を用い、フォトリソグラフィ技術により絶縁樹脂膜を加工する方法、及びレーザを照射して絶縁樹脂膜を加工する方法がある。これらのうちでは、感光性樹脂が高価であるため、一般的に、レーザを照射する方法が採用されている。
【０００３】
レーザの照射によりビアホールを形成した場合、ビアホールの底及び絶縁樹脂膜上にスミアとよばれる樹脂残渣が残存する。このため、配線層を形成する前に、過マンガン酸カリウム等の液を用いてスミアを除去する処理を行っている。この処理は、デスミア処理とよばれる。
【０００４】
また、配線層の材料として一般的に用いられる銅と樹脂との間の密着強度は低い。このため、デスミア処理では、スミアの除去だけでなく、絶縁樹脂膜の表面への１０点平均表面粗さＲｚで２μｍ以上の微細突起の形成も行っている。このような微細突起はアンカーとして機能し、配線層が絶縁樹脂膜に強固に固定される。従来、このような処理により、０．８ｋｇｆ／ｃｍのピール強度が得られている。
【０００５】
配線層の形成に当たっては、デスミア処理後に、めっきシード膜を形成し、その上にマスク用樹脂膜を形成し、これに、赤外線の照射及び現像を用いて開口部を形成し、開口部内にめっき法により銅膜を形成している。そして、配線層の形成を繰り返すと、多層回路基板が得られる。但し、開口部の形成の際には、絶縁樹脂膜の表面に存在する微細突起がレーザの乱反射を引き起こす。これまでは、このような乱反射が生じてもその影響は無視できる程度であったが、更なる微細化が進められると、この影響が無視できなくなる。特に、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の幅が１０μｍ以下となると、この現象が顕著となる。
【０００６】
従って、更なる微細化のためには、絶縁樹脂膜の表面を平滑に保ちながら、配線層と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることが必要とされつつある。
【０００７】
例えば、酸化チタン等の光触媒を用い、絶縁樹脂膜の表面に１０点平均表面粗さＲｚで０．２μｍ以下の微小な凹凸を形成し、高い密着強度を得ようとする技術が報告されている。しかしながら、この技術では、凹凸の形成のために酸化チタンの活性化が必要とされ、この活性化のために２０分間〜６０分間もの長さの光照射が必要である。このため、実用化を考慮すると、大幅なコストアップにつながる。また、微小な凹凸を形成することができても、凹凸の形成後にデスミア処理を行うことになるため、結局は微小な凹凸が消滅してしまい、配線層を強固に固定することはできない。
【０００８】
また、イミダゾールシラン剤を絶縁樹脂膜の表面に付着させ、高い密着強度を得ようとする技術も報告されている。しかしながら、この技術でも、イミダゾールシラン剤の付着後にデスミア処理を行うことになるため、配線層の形成前にイミダゾールシラン剤が除去されてしまう。
【０００９】
また、銅箔の表面にカップリング剤を付着させておき、これを絶縁樹脂膜の表面に転写して、高い密着強度を得ようとする技術も提案されている。しかしながら、この技術でも、カップリング剤の転写後にデスミア処理を行うことになるため、配線層の形成前にカップリング剤が除去されてしまう。
【００１０】
このように、従来の技術では、絶縁樹脂膜の表面を、レーザの乱反射が影響しない程度まで平滑に保ちながら、つまり、パターニング不良を回避しながら、配線と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることができない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２７７４６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４５７３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００３／０３２７０１
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌、７、ｐ１３６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、微細化に伴うパターニング不良を回避しながら、配線と絶縁樹脂膜との間の密着強度を高めることができる多層回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１４】
多層回路基板の製造方法の一態様では、導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付け、その後、前記箔に第１の開口部を形成する。次に、前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する。次に、レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する。次に、前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する。次に、前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける。次に、前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する。次に、前記保護部を除去する。そして、前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する。
【発明の効果】
【００１５】
この多層回路基板の製造方法によれば、箔により密着材が覆われた状態で、ビアホールを形成し、残渣を除去するため、微細化に伴うパターニング不良を回避することができる。また、配線の形成の前に密着材を設けておくため、高い密着強度を得ることができる。更に、箔の除去に際しては、保護部により導電膜が保護されているため、導電膜が箔と同時に除去されることも抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。
【００１７】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る多層回路基板の製造方法における初期の状態を示す断面図であり、図２Ａ乃至図２Ｑは、第１の実施形態に係る多層回路基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００１８】
先ず、図１及び図２Ａ〜図２Ｃに示すように、支持基板１の回路３上に、少なくとも片面に密着材５が設けられた箔６を、密着材５を支持基板１側に向けて、絶縁樹脂膜４を介して貼り付ける。支持基板１としては、ガラス繊維強化樹脂基材２に銅又は銅合金からなる回路（導電膜）３が形成されたものを用いる。また、絶縁樹脂膜４の材料としては、例えば熱硬化性エポキシ樹脂を用いる。また、例えば、箔６としては銅箔又は銅合金箔を用い、密着材５としては銅箔に対するクロメート処理により生成した膜を用いる。このような膜は、例えば、銅箔側からＺｎＮｉ合金膜、Ｃｏ膜及びＣｒ膜が積層されて構成されている。また、密着材５としてＳｎ膜を用いてもよい。また、密着材５は膜状のものである必要はなく、箔６の表面に付着した物質であってもよい。このような物質としては、例えば、トリアジンチオール、シランカップリング剤、ニトロカルボン酸、ベンゾトリアゾール及び／又はメルカプトスルホン酸等の化合物が挙げられる。トリアジンチオールとしては、メルカプト基がトリアジン環に二つ以上存在するものが望ましく、特にトリアジンチオールトリチオールが望ましい。また、シランカップリング剤としては、その分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、及び／又はピリジン基が含まれているものが望ましい。また、ニトロカルボン酸としては、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、及びニトロサリチル酸並びにこれらのアルカリ金属塩が望ましい。また、メルカプトスルホン酸としては、メルカプトエタンスルホン酸、及びメルカプトプロパンスルホン酸並びにそのアルカリ金属塩が望ましい。また、これらが組み合わされていてもよい。例えば、クロメート処理により生成した膜上に、上記の物質が付着していてもよい。
【００１９】
そして、貼り付けの際には、例えば、半硬化状態の絶縁樹脂膜４を支持基板１上にラミネートし（図１及び図２Ａ）、更に、箔６を絶縁樹脂膜４上にラミネートし（図２Ｂ〜図２Ｃ）、絶縁樹脂膜４を硬化させる（図２Ｃ）。図２Ａは、図１の回路３の近傍を拡大して示す断面図である。
【００２０】
箔６の貼り付け後、図２Ｄに示すように、ビアホールを形成する予定の領域に開口部２１ａが位置するレジストパターン２１を箔６上に形成する。レジストパターン２１の形成に当たっては、例えば、全面にレジスト剤を形成し、その後に開口部２１ａを形成する。
【００２１】
次いで、図２Ｅに示すように、例えばウェットエッチングにより、箔６の開口部２１ａから露出している部分を除去することにより、箔６に開口部６ａ（第１の開口部）を形成する。この際には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いる。その後、レジストパターン２１を除去する。
【００２２】
続いて、図２Ｆに示すように、炭酸ガスレーザを用いて、密着材５及び絶縁樹脂膜４にビアホール７（第２及び第３の開口部）を形成する。このとき、必然的にビアホール７の底にスミア８（残渣）が生じる。なお、ＹＡＧ（イットリウム（Yttrium）・アルミニウム（Aluminum）・ガーネット（Garnet）））レーザを用いることも可能であるが、回路３にダメージが付与される可能性があるため、炭酸ガスレーザが望ましい。なお、ビアホール７の直径は開口部６ａと一致している必要はなく、開口部６ａより小さくてもよい。また、密着材５及び絶縁樹脂膜４の加工を連続して行う必要はなく、これらを互いに分離して行ってもよい。また、開口部６ａの形成と密着材５への第２の開口部の形成とを連続して行ってもよい。
【００２３】
次いで、例えば過マンガン酸を含むデスミア液を用いたデスミア処理を行うことにより、図２Ｇに示すように、スミア８を除去する。
【００２４】
その後、銅と反応して銅表面保護する物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行う。この結果、図２Ｈに示すように、回路３の表面に、撥水性を示す保護部９が形成される。箔６として銅箔が用いられている場合、箔６の表面にも保護部９が形成される。銅と反応して撥水性を示す物質は特に限定されないが、例えば、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、及び／又はベンゾチアゾール誘導体を用いることが望ましい。チオール誘導体としては、メルカプト基を１つだけ有し、他の官能基を有しない化合物であればよく、特にブタンチオール及びヘキサンチオール等のアルカンチオール類、並びにベンゼンチオール及びナフタレンチオール等のアリールチオール類等が望ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が望ましい。トリアジン誘導体としては、メルカプト基を含む必要はなく、１，３，５−ｓ−トリアジン、及びメルカプト基を有するトリアジンチオールが挙げられる。ベンゾチアゾール誘導体としては、ベンゾチアゾール、２‐アミノベンゾチアゾール、及び２−メルカプトベンゾチアゾールが望ましい。
【００２５】
また、これらの銅と反応して撥水性を示す物質と反応性等を考慮すると、絶縁樹脂膜４の材料としては、熱硬化性エポキシ樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂が望ましい。
【００２６】
保護部９の形成後、例えば、フォトマスク等を用いて箔６上の保護部９に紫外線を照射することにより、図２Ｉに示すように、回路３上の保護部９を残したまま、箔６上の保護部９を除去する。紫外線としては、波長が３００ｎｍ以下のものが望ましく、２５０ｎｍ以下のものがより望ましい。これは、保護部９を構成する化合物を確実に分解するためである。
【００２７】
次いで、図２Ｊに示すように、箔６を除去する。箔６として銅箔が用いられている場合には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。なお、回路３は保護部９により覆われているため、回路３はエッチングから保護される。
【００２８】
その後、図２Ｋに示すように、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて保護部９を除去すると共に、密着材５の表面の濡れ性を向上させる。なお、例えば波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、保護部９を除去すると共に、密着材５の表面の濡れ性を向上させてもよい。
【００２９】
続いて、図２Ｌに示すように、無電解めっき法により銅のシード膜１１をビアホール７内及び密着材５上に形成する。
【００３０】
次いで、図２Ｍに示すように、配線を形成する予定の領域に開口部２２ａが位置するレジストパターン２２をシード膜１１上に形成する。レジストパターン２２の形成に当たっては、例えば、全面にレジスト剤を形成し、その後に開口部２２ａを形成する。
【００３１】
その後、図２Ｎに示すように、電気めっき法により銅膜１２を開口部２２ａ内においてシード膜１１上に形成する。
【００３２】
続いて、図２Ｏに示すように、レジストパターン２２を除去する。
【００３３】
次いで、図２Ｐに示すように、銅膜１２から露出しているシード膜１１及び密着材５を、例えばスプレーエッチングにより除去する。この結果、シード膜１１及び銅膜１２を含む配線（導電膜）１３が得られる。
【００３４】
その後、図２Ｑに示すように、絶縁樹脂膜４、密着材５、ビアホール７及び配線１３の形成等を繰り返す。更に、配線１３の一部を露出する開口部１５を備えたソルダレジスト膜１４を形成し、開口部１５内にバンプ等を形成する。また、支持基板１の裏面側についても同様の処理を行う。このようにして、多層回路基板を完成させる。
【００３５】
このような製造方法では、デスミア処理の際に密着材５が箔６により覆われているため、密着材５が配線１３の形成前に除去されることがない。従って、配線１３をその直下の絶縁樹脂膜４に強固に固定することができる。また、デスミア処理の際に絶縁樹脂膜４及び密着材５に、乱反射を引き起こすような突起が形成されることもないため、精度の高いレジストパターン２１を形成することが可能である。更に、箔６の除去の際には、保護部９をビアホール７の底部に設けているため、その下の回路３及び配線１３の材料が箔６の材料と同様のものであっても、回路３及び配線１３（導電膜）を保護することができる。
【００３６】
なお、箔６の表面粗さに関し、１０点平均粗さＲｚが１μｍ以下であることが望ましい。これは、箔６の表面粗さがそのまま絶縁樹脂膜４に転写されるためである。つまり、箔６の表面粗さが大きすぎると、絶縁樹脂膜４の表面粗さも大きくなってしまうからである。平均粗さＲｚが１μｍを超える場合、絶縁樹脂膜４の表面粗さも１μｍを超えてしまい、１０μｍ以下の微細な配線パターンを形成する際に乱反射が生じる可能性がある。
【００３７】
また、回路３及び配線１３は、導電性等の観点から銅又は銅合金から構成されていることが好ましいが、その材料は限定されない。また、箔６の材料も限定されないが、上記の密着材５を用いる場合、銅又は銅合金が密着材５の生成の観点から用いやすい。
【００３８】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図３Ａ乃至図３Ｆは、第２の実施形態に係る多層回路基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００３９】
先ず、第１の実施形態と同様にして、ビアホール７の形成までの処理を行う（図２Ｇ）。次いで、図３Ａに示すように、箔６上に保護フィルム３１を貼り付ける。保護フィルム３１としては、例えば紫外線の照射又は加熱により剥離力（粘着力）が低下するドライフィルムを用いる。
【００４０】
その後、図３Ｂに示すように、炭酸ガスレーザを用いて、保護フィルム３１にビアホール７と整合する開口部３１ａ（第３の開口部）を形成する。このようにして、開口部３１ａが形成された保護フィルム３１が箔６上に設けられる。
【００４１】
続いて、銅と反応して撥水性を示す物質を含む溶液を用いて銅を含む回路３の表面処理を行う。この結果、図３Ｃに示すように、ビアホール７の底部において、回路３の表面に、撥水性を示す保護部３９が形成される。銅と反応して撥水性を示す物質は特に限定されないが、図４に示すように、銅と共有結合する物質、例えばフェニルジアゾニウム塩（Diazonium salts）を用いることが望ましい。フェニルジアゾニウム塩としては、フェニル基、フェニルアルキル基、フッ素化フェニル基、及びフッ素化フェニルアルキル基を有する化合物が挙げられる。また、第１の実施形態と同様に、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、及び／又はベンゾチアゾール誘導体を用いてもよい。但し、チオール誘導体以外の化合物と銅との結合は、配位結合である。
【００４２】
次いで、例えば、フォトマスク等を用いて保護フィルム３１に紫外線を照射することにより、保護フィルム３１の剥離力（粘着力）を低下させる。そして、図３Ｄに示すように、回路３上の保護部９を残したまま、保護フィルム３１を剥離（除去）する。なお、１００℃程度での加熱により保護フィルム３１の剥離力（粘着力）を低下させてもよい。
【００４３】
その後、図３Ｅに示すように、箔６を除去する。箔６として銅箔が用いられている場合には、例えば硫酸／過酸化水素水系のエッチング液を用いたウェットエッチングを行う。なお、回路３は保護部９により覆われているため、回路３はエッチングから保護される。
【００４４】
続いて、図３Ｆに示すように、保護部３９を除去する。保護部３９の形成の際にフェニルジアゾニウム塩を用いている場合は、例えば酸素プラズマを照射するか、レーザを照射する。一方、保護部３９の形成の際にチオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、又はベンゾチアゾール誘導体を用いている場合は、例えば、第１の実施形態のように、紫外線を照射する。
【００４５】
次いで、第１の実施形態と同様に、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて密着材５の表面の濡れ性を向上させる。その後、第１の実施形態と同様にして、シード膜１１の形成以降の処理を行う（図２Ｌ〜図２Ｑ）。このようにして、多層回路基板を完成させる。
【００４６】
このような第２の実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、保護部３９の形成にフェニルジアゾニウム塩を用いることができ、フェニルジアゾニウム塩は水に可溶であり、溶媒として水を用いることができるため、チオール誘導体等を用いる場合と比較して、その取り扱いが容易になる。更に、フェニルジアゾニウム塩を用いて形成された保護部３９は、チオール誘導体等を用いて形成された保護部９と比較して、酸素によって分解されにくいため、撥水性を長期にわたって安定して維持することが可能である。
【００４７】
なお、箔６上の保護部９のみを選択的に除去する処理が煩雑になる可能性があるが、第１の実施形態における保護部９の形成にフェニルジアゾニウム塩を用いることも可能である。
【００４８】
次に、本願発明者らが実際に行った実験について説明する。
【００４９】
（実験例１）
実験例１は、第１の実施形態に関するものである。実験例１では、先ず、回路が形成された支持基板上に熱硬化性エポキシ樹脂をラミネートした。更に、表面粗さＲｚが０．７μｍで、表面に亜鉛及びクロムを含む密着材（クロメート処理により生成した膜）が設けられた圧延銅箔（日鉱金属社製のＢＨＹ、厚さ：１８μｍ）を熱硬化性エポキシ樹脂上にラミネートした。そして、１８０℃、１時間の加熱により熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させて絶縁樹脂膜を形成した。次いで、圧延銅箔上にドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３３２５、厚さ：２５μｍ）をラミネートし、これに直径が９０μｍの開口部を形成した。その後、圧延銅箔の開口部から露出している部分を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。続いて、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍのビアホールを絶縁樹脂膜に形成した。次いで、ロームアンドハース社製のデスミア処理液を用いてデスミア処理を行った。
【００５０】
その後、関東化学社製の１−デカンチオールのエタノール溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５１】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５２】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５３】
（実験例２）
実験例２も、第１の実施形態に関するものである。実験例２でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、ベンゾトリアゾール（大和化成社製のVERZONE Crystal）の水溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５４】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５５】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５６】
（実験例３）
実験例３も、第１の実施形態に関するものである。実験例３でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、２−ジブチルアミノ‐４，６−ジメルカプトトリアジン（三協化成社製のジスネットＤＢ）のエタノール溶液（１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００５７】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００５８】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００５９】
（実験例４）
実験例４も、第１の実施形態に関するものである。実験例４でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、関東化学社製のベンゾチアゾールのエタノール溶液（１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、フォトマスクを用いて圧延銅箔上の保護部（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、圧延銅箔上の保護部を選択的に除去した。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００６０】
次いで、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、ビアホールの底部に残っている保護部を除去すると共に、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００６１】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００６２】
（実験例５）
実験例５は、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例５でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例１〜４のような表面処理等を行うことなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００６３】
この結果、圧延銅箔だけでなく、ビアホールの底部から露出している回路も除去されてしまった。
【００６４】
（実験例６）
実験例６も、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例６でも、実験例１と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例２と同様に、ベンゾトリアゾール（大和化成社製のVERZONE Crystal）の水溶液（濃度：１重量％）を用いた表面処理を行うことにより、回路及び圧延銅箔の表面に保護部を形成した。続いて、実験例２のような紫外線の照射を行うことなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００６５】
しかしながら、圧延銅箔の表面に保護部が残存したままであるため、圧延銅箔を除去することができなかった。このことは、その後に配線を形成しようとしても、密着材と無電解銅膜とを接触させることができず、良好な配線を形成することができないことを意味する。また、圧延銅箔が残存するため、所望のパターンの配線を得ることもできない。
【００６６】
（実験例７）
実験例７は、第２の実施形態に関するものである。実験例７でも、先ず、回路が形成された支持基板上に熱硬化性エポキシ樹脂をラミネートした。更に、表面粗さＲｚが０．７μｍで、表面に亜鉛及びクロムを含む密着材（クロメート処理により生成した膜）が設けられた圧延銅箔（日鉱金属社製のＢＨＹ、厚さ：１８μｍ）を熱硬化性エポキシ樹脂上にラミネートした。そして、１８０℃、１時間の加熱により熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させて絶縁樹脂膜を形成した。次いで、圧延銅箔上にドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３３２５、厚さ：２５μｍ）をラミネートし、これに直径が９０μｍの開口部を形成した。その後、圧延銅箔の開口部から露出している部分を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。続いて、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍのビアホールを絶縁樹脂膜に形成した。次いで、ロームアンドハース社製のデスミア処理液を用いてデスミア処理を行った。
【００６７】
その後、紫外線照射により剥離力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタック（登録商標）ＵＶシリーズ １２５ＵＶ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4にｐ−メチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（p-methylphenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。
【００６８】
次いで、フォトマスクを用いて保護フィルム（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、保護フィルムの剥離力を低下させた。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、保護フィルムを除去（剥離）した。
【００６９】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７０】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７１】
（実験例８）
実験例８も、第２の実施形態に関するものである。実験例８でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、加熱により粘着力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタックＴＥシリーズ ＰＳ−２０１１ＴＥ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4にフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（phenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。次いで、積層体を１００℃、１０分間加熱することにより、保護フィルムの剥離力を低下させ、保護フィルムを剥離した。
【００７２】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７３】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７４】
（実験例９）
実験例９も、第２の実施形態に関するものである。実験例９でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、加熱により粘着力が低下する保護フィルム（ソマール社製のソマタックＵＶシリーズ １２５ＵＶ）を圧延銅箔上に貼り付け、この保護フィルムのビアホールに整合する位置に、炭酸ガスレーザを用いて、直径が７０μｍの開口部を形成した。続いて、ビアホールの底部において回路上に保護部を形成した。保護部の形成では、支持基板等からなる積層体を、０．１規定のＨ2ＳＯ4に３，４，５−トリフルオロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート（3,4,5-trifluorophenyl diazonium tetrafluoroborate）を０．１モル濃度で溶解させて得た溶液に３０分浸漬させ、その後、水洗浄を行った。次いで、フォトマスクを用いて保護フィルム（ビアホールの底部以外の保護部）に紫外線を５分間照射することにより、保護フィルムの剥離力を低下させた。なお、紫外線の照射では、低圧水銀灯（波長：２５４ｎｍ、出力：４０Ｗ）を用いて、照射量を６００ｍＪ／ｃｍ2とした。その後、保護フィルムを除去（剥離）した。
【００７５】
続いて、圧延銅箔を、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いてウェットエッチングすることにより除去した。次いで、酸素プラズマ（Ｏ2プラズマ）を照射することにより、ビアホールの底部の保護部を除去した。その後、界面活性剤を含むアルカリ性溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ社製のクリーナセキュリガント９０２）を用いた表面処理を５０℃、５分間行うことにより、密着材の濡れ性を向上させた。続いて、ロームアンドハース社製の無電解めっき液を用いて無電解めっきを行うことにより、厚さが０．３μｍの無電解銅膜をビアホール内及び密着材上に形成した。次いで、ドライフィルムレジスト（日立化成社製のＲＹ３２１５、厚さ：１５μｍ）を無電解銅膜上にラミネートし、これに線幅が１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。その後、ドライフィルムをマスクとして用いて、無電解めっき膜上に、電気めっき法により厚さが１５μｍの銅膜を形成した。続いて、ドライフィルムを除去し、更に、無電解銅膜及び密着材の電気めっき法で形成された銅膜から露出している部分も除去した。
【００７６】
この結果、線幅が１０μｍで、厚さが約１５μｍのＬ／Ｓパターンの配線を高い精度で形成することができた。
【００７７】
（実験例１０）
実験例１０は、本願発明の範囲から外れる方法についてのものである。実験例１０でも、実験例７と同様に、デスミア処理までの処理を行った。その後、実験例７〜９のような保護フィルムを形成することなく、圧延銅箔を除去するために、硫酸／過酸化水素系エッチング液（三菱ガス化学製のＳＥ−０７）を用いたウェットエッチングを行った。
【００７８】
この結果、圧延銅箔だけでなく、ビアホールの底部から露出している回路も除去されてしまった。
【００７９】
（付記１）
導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付ける工程と、
前記箔に第１の開口部を形成する工程と、
前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する工程と、
レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する工程と、
前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける工程と、
前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する工程と、
前記保護部を除去する工程と、
前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【００８０】
（付記２）
前記導電膜及び前記配線として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする付記１に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８１】
（付記３）
前記箔として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする付記１又は２に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８２】
（付記４）
前記密着材として、クロメート処理により前記箔の表面に生成した膜を用いることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８３】
（付記５）
前記保護部を設ける工程は、前記導電膜を構成する材料と反応して撥水性を示す物質を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８４】
（付記６）
前記物質として、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体及びベンゾチアゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする付記５に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８５】
（付記７）
前記保護部を設ける工程において、前記保護部を前記箔上にも設けることを特徴とする付記１乃至６のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８６】
（付記８）
前記保護部を設ける工程と前記箔を除去する工程との間に、
前記箔上の保護部に選択的に紫外線を照射して、前記箔上の保護部を除去する工程を有することを特徴とする付記７に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８７】
（付記９）
前記残渣を除去する工程と前記保護部を設ける工程との間に、前記箔上に、前記ビアホールの底部を露出する第３の開口部が設けられた保護フィルムを設ける工程を有し、
前記保護部を設ける工程と前記箔を除去する工程との間に、前記保護フィルムを除去する工程を有することを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【００８８】
（付記１０）
前記保護部を設ける工程は、フェニルジアゾニウム塩を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする請求項９に記載の多層回路基板の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】第１の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ａ】第１の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｃに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｄに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｆ】図２Ｅに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｇ】図２Ｆに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｈ】図２Ｇに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｉ】図２Ｈに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｊ】図２Ｉに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｋ】図２Ｊに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｌ】図２Ｋに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｍ】図２Ｌに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｎ】図２Ｍに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｏ】図２Ｎに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｐ】図２Ｏに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図２Ｑ】図２Ｐに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ａ】第２の実施形態に係る多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｃに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｅ】図３Ｄに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図３Ｆ】図３Ｅに引き続き、多層回路基板を製造する方法を示す断面図である。
【図４】保護部３９の形成の際の化学反応を示す図である。
【符号の説明】
【００９０】
１：支持基板
２：ガラス繊維強化樹脂基材
３：回路
４：絶縁樹脂膜
５：密着材
６：箔
６ａ：開口部
７：ビアホール
８：スミア
１１：シード膜
１２：銅膜
１３：配線
１４：ソルダレジスト膜
１５：開口部
２１、２２：レジストパターン
２１ａ、２２ａ：開口部
３１：保護フィルム
３１ａ：開口部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付ける工程と、
前記箔に第１の開口部を形成する工程と、
前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する工程と、
レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する工程と、
前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける工程と、
前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する工程と、
前記保護部を除去する工程と、
前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜及び前記配線として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記密着材として、クロメート処理により前記箔の表面に生成した膜を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記保護部を設ける工程は、前記導電膜を構成する材料と反応して撥水性を示す物質を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記物質として、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体及びベンゾチアゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項１】
導電膜上に、絶縁樹脂膜を介して、少なくとも片面に密着材が設けられた箔を、前記密着材を前記絶縁樹脂膜に接触させながら貼り付ける工程と、
前記箔に第１の開口部を形成する工程と、
前記密着材の前記第１の開口部と同じ位置又はその内側に第２の開口部を形成する工程と、
レーザを用いて、前記絶縁樹脂膜の前記第２の開口部と同じ位置又はその内側に前記導電膜の少なくとも一部を露出するビアホールを形成する工程と、
前記ビアホールを形成する際に生じた残渣を除去する工程と、
前記導電膜の前記ビアホールから露出している部分に保護部を設ける工程と、
前記密着材を前記絶縁樹脂膜上に残したまま、前記箔を除去する工程と、
前記保護部を除去する工程と、
前記ビアホールを介して前記導電膜に接続される配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜及び前記配線として、銅又は銅合金からなるものを用いることを特徴とする請求項１に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項３】
前記密着材として、クロメート処理により前記箔の表面に生成した膜を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項４】
前記保護部を設ける工程は、前記導電膜を構成する材料と反応して撥水性を示す物質を前記導電膜の表面に接触させる工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項５】
前記物質として、チオール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体及びベンゾチアゾール誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４に記載の多層回路基板の製造方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図２Ｍ】
【図２Ｎ】
【図２Ｏ】
【図２Ｐ】
【図２Ｑ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図２Ｍ】
【図２Ｎ】
【図２Ｏ】
【図２Ｐ】
【図２Ｑ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２８９９０９（Ｐ２００９−２８９９０９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３９６８３（Ｐ２００８−１３９６８３）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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