多層塗工膜の製造方法及び多層塗工膜
【課題】ゼラチン等のゲル化剤を用いず、ハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る多層塗工膜の製造方法であって、複数の水系塗工液を一括塗布することで、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜を提供する。
【解決手段】複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
【解決手段】複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層塗工膜の形成には、「有機溶剤系」塗工液を用いる方法と、「水系」塗工液を用いる方法が知られているが、工業的に実施する場合における環境保全や健康の観点から、水系塗工液や、有害物質であるトルエン等を使わない、いわゆるノントル系の塗工液を用いる方法が好ましいと言える。
多層塗工膜の形成方法としては、複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式が知られている。該タンデム塗工方式では、下層塗工液が上層塗工液によって流されることのないよう、上層塗工液を塗布する前に下層を定着させておく必要がある。特に、水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗工方式は水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造には適さない。また、タンデム塗工方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確立が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
【０００３】
一方、上記問題を解決する方法として、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式が知られており、該多層塗工方式は、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。多層塗工方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
水系塗工液を用いた方法であって、このような多層塗工方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００４】
また、有機溶剤系塗工液を用いた方法では、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こり易いため、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法（特許文献２参照）や、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【特許文献２】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法のように、従来の水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造方法は、積層構造を確保するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる多層塗工膜の用途が限定されてしまうという問題がある。
また、特許文献２に記載の有機溶剤系塗工液を用いた方法では、粘度調整用に一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間の密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。特許文献３に記載の有機溶剤系塗工液を用いた方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であると共に、大掛かりな装置が必要となるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を用いる必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る多層塗工膜の製造方法であって、複数の水系塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、この中間層が２種の水系塗工液層の混合を抑制し、明確な境界面は持たないものの、２種の水系塗工液の積層構造（界面近傍は濃度勾配構造）が良好に形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
［２］前記含水有機溶剤が、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］前記親水性有機溶剤が、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテートである、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］前記親水性有機溶剤が、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，３−ブチレングリコールジアセテートである、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］前記親水性有機溶剤の沸点が７０〜１８０℃である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］積層しようとする２種の水系塗工液が含有する被膜を形成し得る成分（被膜形成成分）の各水系塗工液における濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［７］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系塗工膜を用いた多層塗工膜の製造方法であって、ゼラチン等のゲル化剤を用いなくとも、積層しようとする２種の水系塗工液の混合を抑制でき、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法では、多層塗工膜に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能である。
本発明では、上記の通り、ゲル化剤等の添加剤を用いなくて済むため、添加剤による悪影響を排除でき、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】同時多層塗工方法を行う装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１３】
本発明は、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、後述する特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法である。
本発明の多層塗工膜の製造方法は、上記の通り、上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、積層しようとする２種の水系塗工液間に、特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することで、明確な境界面は形成されないものの、全体としては層分離構造が確保された多層塗工膜を形成するものである。なお、該中間層を挿入しない場合、水系塗工液ＡとＢは混ざり合ってしまい、層分離構造を保つことはできない。
【００１４】
（水系塗工液の媒体）
水系塗工液Ａ及び水系塗工液Ｂは、媒体として水を含有する水系塗工液である。水系塗工液が含有する水としては、特に制限はなく、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系塗工液中の媒体としては、水以外に、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン等の水溶性の有機溶剤が併用されていてもよい。媒体中における水の含有量は、本発明を工業的に実施する場合における環境保全の観点及び被膜形成成分の溶解性の観点から、媒体全量に対して８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１５】
（被膜形成成分）
水系塗工液Ａ及びＢに含有させる被膜を形成し得る成分、つまり被膜形成成分としては、親水性であり、かつ被膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上のポリスチレンスルホン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類等が挙げられる。
なお、前記ＰＶＡ及びその誘導体のけん化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体のスルホン化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
被膜形成成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは５万〜２０万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
なお、ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明において、積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度は、多層塗工膜形成性及び生産性等のバランスの観点から、通常、それぞれ好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００１６】
（その他の成分）
前記の各水系塗工液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることができる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
【００１７】
（含水有機溶剤）
本発明で使用する含水有機溶剤は、親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。該含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
該親水性有機溶剤は、層分離構造を確保する観点から、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤であることが好ましい。また、該含水有機溶剤中の水の含有量は、層分離構造を確保する観点から、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の好ましくは１１０質量％以下、より好ましくは１０５質量％以下、さらに好ましくは実質１００質量％以下である。つまり、水が飽和していても、上記範囲内であれば、さらに過剰に水を含有させてもよい。さらに、該含水有機溶剤中の水の含有量は、層分離構造を確保する観点から、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
前記親水性有機溶剤としては、例えば、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテート等が好ましい。
アルキルアセテートとしては、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート等が挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が好ましく挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好ましく挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールジアセテートとしては、例えばプロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等が好ましく挙げられる。
なお、親水性有機溶剤の沸点は、乾燥工程におけるエネルギー負荷及び乾燥時間の軽減の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明においては、前記中間層を挿入することにより、濃度勾配がつき、上層水系塗工液Ａと下層水系塗工液Ｂとが混合するのを抑制できたものと考えられる。該中間層は、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
ところで、前記含水有機溶剤からなる中間層の挿入により、なぜ効果的に上下の水系塗工液が層分離構造を維持するかについては明確には分からない。中間層が水を含有しているために、上下の水系塗工液と混合してしまうようにも考えられる。それにも関らず、本発明で層分離構造を維持できた理由は、おそらく、中間層が２種の上下水系塗工液と接触した後、中間層中の水が、上層の水系塗工液及び下層の水系塗工液の方へと移動することにより、上層の水系塗工液から下層への混入及び下層の水系塗工液から上層への混入が効果的に抑制されたためと推測される。なお、中間層から上下層への水の移動のため、境界面近傍は明確な境界面が存在するのではなく、親水性有機溶剤の濃度勾配がついた状態になっており、そのために層間の密着性が極めて高くなるものと推測される。
【００２０】
（基材）
多層化した塗工液を転移させる基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２１】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２２】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、水系塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、含水有機溶剤用のスリットを設ける。
効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面上への水系塗工液の吐出口の中心と、隣り合う水系塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、複数のスライド面上への水系塗工液の吐出口の内、水系塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、水系塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
少なくとも３つのスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ水系塗工液Ａ、含水有機溶剤及び水系塗工液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、水系塗工液Ａ及びＢを含水有機溶剤を介して多層化する。多層化した水系塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２３】
多層化した水系塗工液（塗工膜）を基材４上に転移させた後、加熱乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分程度必要である。
このようにして形成された乾燥後の多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各水系塗工液からなる層が分離している。この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
製造例１（上層用水系塗工液）
ポリビニルアルコール（関東化学（株）製）３０ｇ、純水（関東化学（株）製）７０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系塗工液１（ポリビニルアルコールの濃度：約３０質量％）を得た。
【００２６】
製造例２（下層用水系塗工液）
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３５ｇ、純水（関東化学（株）製）６５ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系塗工液２（ヒドロキシエチルセルロースの濃度：約３５質量％）を得た。
【００２７】
製造例３（中間層用含水有機溶剤１）
室温下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製、１００ｇに対して水を約１８ｇ溶解し得る。）９８ｇに対し、純水（関東化学（株）製）２．０ｇ（親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１１．７質量％相当。）を混合し、含水有機溶剤１（含水率：２質量％）を得た。
【００２８】
製造例４（中間層用含水有機溶剤２）
室温下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）９４ｇに対し、純水（関東化学（株）製）６．０ｇ（親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の３５．６質量％相当。）を混合し、含水有機溶剤２（含水率：６質量％）を得た。
上記製造例１〜４で得た水系塗工液１及び２並びに含水有機溶剤１及び２の組成について、表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１
上層水系塗工液として製造例１で製造した水系塗工液１を用い、下層水系塗工液として製造例２で製造した水系塗工液２を用い、さらに中間層（混合防止層）として製造例３で製造した含水有機溶剤１を用い、図１に示すような装置（ただし、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、中間層用のスリットを設けた装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、水系塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、塗工膜を得た。
該塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、中間層（混合防止層）として、含水有機溶剤１の代わりに製造例４で製造した含水有機溶剤２を用いたこと以外は同様にして操作を行い、塗工膜を得た。
該塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。
【００３２】
比較例１
実施例１において、含水有機溶剤１を中間層として挿入しなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜を形成した。該塗工膜の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、界面が確保されておらず、層分離構造の形成を確認できなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりに脱水したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上への塗工を試みた。しかし、スライド面上で、水系塗工液１と中間層のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとがはじき合い、積層構造を形成することができなかった。
【００３４】
比較例３
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりにトルエンを用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上への塗工を試みた。しかし、スライド面上で、水系塗工液１と中間層のトルエンとがはじき合い、積層構造を形成することができなかった。
【００３５】
比較例４〜６
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりに、水と任意の割合で溶解し得るジオキサン（それぞれ、含水率１質量％、５０質量％、１００質量％のものを使用した。）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜を形成した。
それぞれの塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれにおいても識別用着色剤が混合していて、界面が確保されておらず、層分離構造の形成を確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法は、有害物質であるトルエン等を用いない、いわゆるノントル系塗工液と水系塗工液とを用いるため、健康及び環境保全の観点からも、工業的に広く利用され得る方法である。また、本発明により得られる多層塗工膜には、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、熱線反射フィルム等として利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層水系塗工液
Ｂ：下層水系塗工液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層塗工膜の製造方法及び該製造方法により得られる多層塗工膜に関する。さらに詳しくは、複数の塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層塗工膜の形成には、「有機溶剤系」塗工液を用いる方法と、「水系」塗工液を用いる方法が知られているが、工業的に実施する場合における環境保全や健康の観点から、水系塗工液や、有害物質であるトルエン等を使わない、いわゆるノントル系の塗工液を用いる方法が好ましいと言える。
多層塗工膜の形成方法としては、複数の塗工液を用いて、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式が知られている。該タンデム塗工方式では、下層塗工液が上層塗工液によって流されることのないよう、上層塗工液を塗布する前に下層を定着させておく必要がある。特に、水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗工方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗工方式は水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造には適さない。また、タンデム塗工方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確立が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
【０００３】
一方、上記問題を解決する方法として、走行する基材上に１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式が知られており、該多層塗工方式は、写真フィルム等の塗工プロセスに広く利用されている。多層塗工方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから塗工液Ａ及びＢを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった塗工液Ａ及びＢをロール３によって、走行する基材４上に転移させて多層塗工膜を形成するものである。
水系塗工液を用いた方法であって、このような多層塗工方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤を同時多層塗布し、その後冷却する方法（特許文献１参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等により塗膜（塗工膜）を形成するものである。
【０００４】
また、有機溶剤系塗工液を用いた方法では、水系に比較して表面張力が低いため、拡散混合が起こり易いため、増粘剤等の粘度調整成分を添加することにより、接する２層の界面における流動性や、混合の度合いを制御する方法（特許文献２参照）や、２種以上の非水系塗布液の少なくとも１種に電子線硬化性化合物を含有させ、同時多層塗布後、電子線を照射して塗布層を硬化あるいは増粘させ、乾燥することで多層塗工膜を得る方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【特許文献２】特公昭６３−２０５８４号公報
【特許文献３】特開昭６１−７４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法のように、従来の水系塗工液を用いた多層塗工膜の製造方法は、積層構造を確保するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる多層塗工膜の用途が限定されてしまうという問題がある。
また、特許文献２に記載の有機溶剤系塗工液を用いた方法では、粘度調整用に一定量の増粘剤が必要であり、これら添加物は、一般に低分子量有機材料であり、多層塗工、積層体形成後に層中、層間を移動し、機械的特性や、層間の密着性低下が想定され、用途によっては適用できない場合があった。特許文献３に記載の有機溶剤系塗工液を用いた方法では、塗布工程の後、塗布液が拡散混合しないうちに、電子線照射工程を行う必要があり、操作が煩雑であると共に、大掛かりな装置が必要となるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を用いる必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る多層塗工膜の製造方法であって、複数の水系塗工液を一括で塗布することにより、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法、及び該方法により得られる多層塗工膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより多層を形成する多層塗工方式において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、この中間層が２種の水系塗工液層の混合を抑制し、明確な境界面は持たないものの、２種の水系塗工液の積層構造（界面近傍は濃度勾配構造）が良好に形成されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
［２］前記含水有機溶剤が、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である、上記［１］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［３］前記親水性有機溶剤が、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテートである、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［４］前記親水性有機溶剤が、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，３−ブチレングリコールジアセテートである、上記［１］又は［２］に記載の多層塗工膜の製造方法。
［５］前記親水性有機溶剤の沸点が７０〜１８０℃である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［６］積層しようとする２種の水系塗工液が含有する被膜を形成し得る成分（被膜形成成分）の各水系塗工液における濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［７］複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水系塗工膜を用いた多層塗工膜の製造方法であって、ゼラチン等のゲル化剤を用いなくとも、積層しようとする２種の水系塗工液の混合を抑制でき、層間の密着性に極めて優れる多層塗工膜を、簡便かつ生産性良く製造する方法を提供することができる。本発明の製造方法では、多層塗工膜に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能である。
本発明では、上記の通り、ゲル化剤等の添加剤を用いなくて済むため、添加剤による悪影響を排除でき、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】同時多層塗工方法を行う装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多層塗工膜の製造方法について詳細に説明する。なお、以下に、２層の同時多層塗工膜の製造方法を例として説明するが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の同時多層塗工膜の製造にも適用が可能である。
【００１３】
本発明は、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、後述する特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法である。
本発明の多層塗工膜の製造方法は、上記の通り、上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を、基材上に転移させて多層塗工膜を製造する工程を含む。
上層水系塗工液Ａ及び下層水系塗工液Ｂをあらかじめ多層化する方法に特に制限は無いが、例えば（１）傾斜したスライド面上にて多層化させる方法、（２）水平な平面状にて多層化させる方法、（３）円形シリンダー上にて多層化させる方法、（４）傾斜した放物面上にて多層化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、通常、方法（１）が好ましく利用される。
本発明は、積層しようとする２種の水系塗工液間に、特定の含水有機溶剤を中間層として挿入することで、明確な境界面は形成されないものの、全体としては層分離構造が確保された多層塗工膜を形成するものである。なお、該中間層を挿入しない場合、水系塗工液ＡとＢは混ざり合ってしまい、層分離構造を保つことはできない。
【００１４】
（水系塗工液の媒体）
水系塗工液Ａ及び水系塗工液Ｂは、媒体として水を含有する水系塗工液である。水系塗工液が含有する水としては、特に制限はなく、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系塗工液中の媒体としては、水以外に、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン等の水溶性の有機溶剤が併用されていてもよい。媒体中における水の含有量は、本発明を工業的に実施する場合における環境保全の観点及び被膜形成成分の溶解性の観点から、媒体全量に対して８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１５】
（被膜形成成分）
水系塗工液Ａ及びＢに含有させる被膜を形成し得る成分、つまり被膜形成成分としては、親水性であり、かつ被膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上のポリスチレンスルホン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類等が挙げられる。
なお、前記ＰＶＡ及びその誘導体のけん化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。また、ポリスチレンスルホン酸及びその誘導体のスルホン化度は、水溶性を高める観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
被膜形成成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは５万〜２０万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
なお、ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明において、積層しようとする２種の水系塗工液Ａ及びＢにおける被膜形成成分の濃度は、多層塗工膜形成性及び生産性等のバランスの観点から、通常、それぞれ好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００１６】
（その他の成分）
前記の各水系塗工液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることができる。
なお、本発明における塗工液の固形分濃度及び粘度については、塗工可能な濃度及び粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
【００１７】
（含水有機溶剤）
本発明で使用する含水有機溶剤は、親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。該含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
該親水性有機溶剤は、層分離構造を確保する観点から、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤であることが好ましい。また、該含水有機溶剤中の水の含有量は、層分離構造を確保する観点から、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の好ましくは１１０質量％以下、より好ましくは１０５質量％以下、さらに好ましくは実質１００質量％以下である。つまり、水が飽和していても、上記範囲内であれば、さらに過剰に水を含有させてもよい。さらに、該含水有機溶剤中の水の含有量は、層分離構造を確保する観点から、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
前記親水性有機溶剤としては、例えば、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテート等が好ましい。
アルキルアセテートとしては、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート等が挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が好ましく挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好ましく挙げられる。
（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
アルキレングリコールジアセテートとしては、例えばプロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等が好ましく挙げられる。
なお、親水性有機溶剤の沸点は、乾燥工程におけるエネルギー負荷及び乾燥時間の軽減の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００１９】
本発明においては、前記中間層を挿入することにより、濃度勾配がつき、上層水系塗工液Ａと下層水系塗工液Ｂとが混合するのを抑制できたものと考えられる。該中間層は、ウェット膜厚として、１μｍ〜１００μｍで挿入することが好ましく、５μｍ〜８０μｍで挿入することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍで挿入することがさらに好ましい。
ところで、前記含水有機溶剤からなる中間層の挿入により、なぜ効果的に上下の水系塗工液が層分離構造を維持するかについては明確には分からない。中間層が水を含有しているために、上下の水系塗工液と混合してしまうようにも考えられる。それにも関らず、本発明で層分離構造を維持できた理由は、おそらく、中間層が２種の上下水系塗工液と接触した後、中間層中の水が、上層の水系塗工液及び下層の水系塗工液の方へと移動することにより、上層の水系塗工液から下層への混入及び下層の水系塗工液から上層への混入が効果的に抑制されたためと推測される。なお、中間層から上下層への水の移動のため、境界面近傍は明確な境界面が存在するのではなく、親水性有機溶剤の濃度勾配がついた状態になっており、そのために層間の密着性が極めて高くなるものと推測される。
【００２０】
（基材）
多層化した塗工液を転移させる基材に特に制限はなく、多層塗工膜を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２１】
これらの基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
これらの基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００２２】
（多層塗工膜の形成）
本発明においては、前述の通り、複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる方法が採られる。
多層化する際に傾斜したスライド面を利用する場合、水系塗工液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。なお、本発明においては、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、含水有機溶剤用のスリットを設ける。
効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、スライド面上への水系塗工液の吐出口の中心と、隣り合う水系塗工液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に多層塗工膜を形成する観点から、複数のスライド面上への水系塗工液の吐出口の内、水系塗工液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
以下に、図１のスライドコーターを参照して、水系塗工液を多層化する方法の一例を詳細に説明する。
少なくとも３つのスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ水系塗工液Ａ、含水有機溶剤及び水系塗工液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、水系塗工液Ａ及びＢを含水有機溶剤を介して多層化する。多層化した水系塗工液（塗工膜）は、ロール３によって走行する基材４上に転移させる。
【００２３】
多層化した水系塗工液（塗工膜）を基材４上に転移させた後、加熱乾燥させることにより、多層塗工膜を形成することができる。加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分程度必要である。
このようにして形成された乾燥後の多層塗工膜の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、各水系塗工液からなる層が分離している。この層分離構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
製造例１（上層用水系塗工液）
ポリビニルアルコール（関東化学（株）製）３０ｇ、純水（関東化学（株）製）７０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系塗工液１（ポリビニルアルコールの濃度：約３０質量％）を得た。
【００２６】
製造例２（下層用水系塗工液）
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製）３５ｇ、純水（関東化学（株）製）６５ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学（株）製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系塗工液２（ヒドロキシエチルセルロースの濃度：約３５質量％）を得た。
【００２７】
製造例３（中間層用含水有機溶剤１）
室温下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製、１００ｇに対して水を約１８ｇ溶解し得る。）９８ｇに対し、純水（関東化学（株）製）２．０ｇ（親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１１．７質量％相当。）を混合し、含水有機溶剤１（含水率：２質量％）を得た。
【００２８】
製造例４（中間層用含水有機溶剤２）
室温下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）９４ｇに対し、純水（関東化学（株）製）６．０ｇ（親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の３５．６質量％相当。）を混合し、含水有機溶剤２（含水率：６質量％）を得た。
上記製造例１〜４で得た水系塗工液１及び２並びに含水有機溶剤１及び２の組成について、表１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１
上層水系塗工液として製造例１で製造した水系塗工液１を用い、下層水系塗工液として製造例２で製造した水系塗工液２を用い、さらに中間層（混合防止層）として製造例３で製造した含水有機溶剤１を用い、図１に示すような装置（ただし、スライド面２上の水系塗工液Ａ及びＢ用スリット間に、中間層用のスリットを設けた装置を使用。スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、水系塗工液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績（株）製）上に塗工した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、塗工膜を得た。
該塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、中間層（混合防止層）として、含水有機溶剤１の代わりに製造例４で製造した含水有機溶剤２を用いたこと以外は同様にして操作を行い、塗工膜を得た。
該塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、良好な多層塗工膜の形成が確認できた。
【００３２】
比較例１
実施例１において、含水有機溶剤１を中間層として挿入しなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜を形成した。該塗工膜の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、界面が確保されておらず、層分離構造の形成を確認できなかった。
【００３３】
比較例２
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりに脱水したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上への塗工を試みた。しかし、スライド面上で、水系塗工液１と中間層のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとがはじき合い、積層構造を形成することができなかった。
【００３４】
比較例３
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりにトルエンを用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上への塗工を試みた。しかし、スライド面上で、水系塗工液１と中間層のトルエンとがはじき合い、積層構造を形成することができなかった。
【００３５】
比較例４〜６
実施例１において、中間層として、含水有機溶剤１の代わりに、水と任意の割合で溶解し得るジオキサン（それぞれ、含水率１質量％、５０質量％、１００質量％のものを使用した。）を用いたこと以外は同様にして操作を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工膜を形成した。
それぞれの塗工膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれにおいても識別用着色剤が混合していて、界面が確保されておらず、層分離構造の形成を確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法は、有害物質であるトルエン等を用いない、いわゆるノントル系塗工液と水系塗工液とを用いるため、健康及び環境保全の観点からも、工業的に広く利用され得る方法である。また、本発明により得られる多層塗工膜には、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、熱線反射フィルム等として利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層水系塗工液
Ｂ：下層水系塗工液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
【請求項２】
前記含水有機溶剤が、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
前記親水性有機溶剤が、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテートである、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
前記親水性有機溶剤が、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，３−ブチレングリコールジアセテートである、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
前記親水性有機溶剤の沸点が７０〜１８０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
積層しようとする２種の水系塗工液が含有する被膜を形成し得る成分（被膜形成成分）の各水系塗工液における濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項７】
複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【請求項１】
複数の水系塗工液をあらかじめ多層化し、多層化した水系塗工液を基材上に転移させる工程を有する多層塗工膜の製造方法において、積層しようとする２種の水系塗工液間に、下記の含水有機溶剤を中間層として挿入することにより、多層化することを特徴とする、多層塗工膜の製造方法。
含水有機溶剤：親水性有機溶剤と水の混合液であって、該親水性有機溶剤は、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜５５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である。含水有機溶剤中の水の含有量は、親水性有機溶剤が溶解し得る水の最大量の１０〜１２０質量％である。
【請求項２】
前記含水有機溶剤が、該親水性有機溶剤１００質量部に対して水を１〜２５質量部溶解し得る性質の有機溶剤である、請求項１に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項３】
前記親水性有機溶剤が、アルキルアセテート、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はアルキレングリコールジアセテートである、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項４】
前記親水性有機溶剤が、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート又は１，３−ブチレングリコールジアセテートである、請求項１又は２に記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項５】
前記親水性有機溶剤の沸点が７０〜１８０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項６】
積層しようとする２種の水系塗工液が含有する被膜を形成し得る成分（被膜形成成分）の各水系塗工液における濃度がそれぞれ２０〜５０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項７】
複数の水系塗工液をあらかじめ多層化する際に傾斜したスライド面を使用し、該スライド面の傾斜角度が、水平方向に対して５〜４０度である、請求項１〜６のいずれかに記載の多層塗工膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた多層塗工膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０６７０９（Ｐ２０１１−２０６７０９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７６５０（Ｐ２０１０−７７６５０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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