多層熱収縮性フィルム
少なくとも１つの層（Ａ）が、４〜１０重量％のヘキセン−１を含み、１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンとヘキセン−１とのコポリマー（Ａ１）を含み；少なくとも１つの層（Ｂ）が、２０モル％以下のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンを含み、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンのコポリマー（Ｂ１）を含む；多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層がエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー（ＬＬＤＰＥ）を含み、少なくとも１つの層がプロピレンとヘキセン−１とのコポリマーを含む多層熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つの層がＬＬＤＰＥを含む多層熱収縮性フィルムは当該技術において公知である。かかるフィルムは、通常は、ＬＬＤＰＥを中央部押出機に供給し、フィルムに加工性を与えるのに好適なポリマー混合物を側部押出機に供給する共押出プロセスによって製造される。用いる技術によって、平坦か又はチューブ状の一次フィルムが得られ、これを次に公知のテンターフレーム又はダブルバブル法によって二軸方向に配向する。多層熱収縮性フィルムは、通常は、オクテン−１によって変性されているＬＬＤＰＥから実質的に構成される中央層、及び加工中にフィルムが粘着することを抑止し、フィルムの加工性を向上させることを意図する２つの外側層から構成される。実際、配向プロセスを行う温度が、ポリマーが溶融する温度に近接しているので、ＬＬＤＰＥをベースとする熱収縮性フィルムの製造の幾つかの状況が重要であることが知られている。フィルムをダブルバブル法によって製造する場合には、フィルムの引裂及びバブルの不安定性のような問題が存在する可能性がある。
【０００３】
熱収縮性多層フィルムの例は米国特許４，５３２，１８９に与えられている。この特許においては、中央層が線状の低密度又は中密度のエチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ又はＬＭＤＰＥ）から構成される３つ又は５つの層を有するフィルムが記載されている。エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を中央層に加えることができる。外側層はＥＰＣから構成され、場合によってホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）、ＬＬＤＰＥ、又はＬＭＤＰＥが加えられる。中間層は、ＥＶＡ、又はＬＬＤＰＥ若しくはＬＭＤＰＥとイオノマー樹脂との混合物から構成される。この特許において報告されているところによると、フィルムは良好な物理的機械的特性を有する。
【０００４】
特許出願ＥＰ−Ａ−５８６１６０においては、中央層がＬＬＤＰＥから構成される３つ又は５つの層を有する熱収縮性多層フィルムが記載されている。外側層はＥＰＣとポリブテン（ＰＢ）とのブレンド、或いはＰＰ又はＥＰＣとプロピレン／ブテンコポリマー（ＰＢＣ）とのブレンド、又はＰＢＣから構成することができる。この特許出願においては、フィルムが良好なラップシール強度特性を有すると報告されている。
【０００５】
特許出願ＥＰ−Ａ−５９５２５２においては、水素化炭化水素樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンワックス、ＶＬＤＰＥ等のような添加剤をそれに加えているＬＬＤＰＥから中央層が構成される３層の熱収縮性フィルムが記載されている。これらの添加剤を加えると、改良された物理的機械的特性及び改良されたラップシール強度がフィルムに与えられると主張されている。外側層はＰＰ又はＥＰＣから構成され、同様に上記に記載の化合物が加えられる。
【０００６】
しかしながら、かかるフィルムは種々の層の組成に応じて種々の問題を示す。例えば、外側層がＰＰ及び／又はＥＰＣから構成される場合には、フィルムは比較的高い温度においてしかヒートシールすることができない。更に、配向プロセスを行うことができる加工範囲、即ちフィルムそれ自体に引裂又はバブルの不安定さの問題を起こさずにフィルムを配向することができる温度範囲が制限され、比較的高い温度にシフトする。外側層中にＰＢＣを用いることによってシール可能温度が低下すると主張されているが、特にコポリマーが大量のブテンを含む場合には、有機溶媒中に抽出性のポリマーの割合が食品部門におけるフィルムの用途に関しては許容できないレベルに増加するという欠点を有する。全ての場合において、ポリエチレンベースの層をポリプロピレンベースの層と結合させると、種々の層の間の劣った適合性のために、得られるフィルムの層間剥離の問題が起こる可能性がある。
【０００７】
上記の欠点を克服する目的で、ＷＯ−９７／２２４７５においては、少なくとも１つの層がＬＬＤＰＥを含み、少なくとも１つの層が、７０重量％より多いプロピレンを含み、８５％より大きいキシレン不溶フラクション、１３０℃より高い温度における最大溶融ピーク、及び９０℃において溶融する物質の割合が１０％より多いような結晶化度を有する、プロピレンとエチレン及び／又は１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とのコポリマーを含むポリオレフィン組成物を含む、物理的機械的特性、加工性、及び低温でのシール性の改良されたバランスを有する多層熱収縮性フィルムが記載されている。
【０００８】
ここで、少なくとも１つの層にプロピレンとヘキセン−１との特定のコポリマーを含ませると、ＬＬＤＰＥをベースとする熱収縮性フィルムの機械的及び光学的特性並びにシール性を更に向上させることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４，５３２，１８９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−５８６１６０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−５９５２５２
【特許文献４】ＷＯ−９７／２２４７５
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも１つの層（Ａ）が、４〜１０重量％のヘキセン−１を含み、１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇで、即ち２３０℃において負荷２．１６ｋｇで測定）を有するプロピレンとヘキセン−１とのコポリマー（Ａ１）を含み；少なくとも１つの層（Ｂ）が、２０モル％以下、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を含み、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ１）を含む；多層フィルムを提供する。
【００１１】
かかるフィルムは、同様の構造を有する従来技術のフィルムと比較して、物理的機械的特性の良好な組及び改良された加工性を有することを特徴とする。このフィルムは、実際に従来用いられている温度よりも幅広く且つ低い温度範囲において、バブルの不安定性による問題を起こさずに容易に配向させることができる。低い温度における配向はまた、フィルムの機械的及び光学的特性を向上させるという有利性も有する。
【００１２】
実際、本発明のフィルムは、特に、改良されたレベルのエルメンドルフ耐引裂性及び曇り度を、高温における優れた収縮値（熱収縮性としてみなされる理由である）、非常に低いシール開始温度（ＳＩＴ）、及び高いシール強度と組み合わせて有することを特徴とする。
【００１３】
更に、コポリマー（Ａ１）は非常に低いヘキサン抽出性物質の含量を有しているので、本発明のフィルムは食品包装において用いることができる。
ヘキセン−１の量は、コポリマー（Ａ１）の全重量に対するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
コポリマーの最終的な特性を実質的に悪化させないならば、特にエチレン及びＣＨ２＝ＣＨＲＩα−オレフィン（式中、ＲＩはＣ２〜Ｃ８アルキル基である）（ヘキセン−１は排除される）から選択される他のコモノマーを存在させることができる。かかるＣＨ２＝ＣＨＲＩα−オレフィンの例は、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１である。かかる他のコモノマーの中で、エチレンが好ましい。
【００１５】
例えば、コポリマー（Ａ１）中のプロピレン及びヘキセン−１と異なる１種類又は複数のコモノマーの全量は、コポリマーの全重量に対して０．５〜２重量％である。
上記の定義から、「コポリマー」という用語はターポリマーのような１種類より多いコモノマーを含むポリマーを包含することが明らかである。
【００１６】
更に、コポリマー（Ａ１）は、結晶融点を有し、通常はアイソタクチックタイプの立体規則性を有するので半結晶質である。
好ましくは、かかるコポリマーは以下の特性の少なくとも１つを示す。
【００１７】
・５〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％、特に６〜８重量％のヘキセン−１含量；
・ＩＳＯ−１１３５７−３にしたがって２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定によって測定して１２５〜１５０℃、より好ましくは１２５〜１４５℃の融点；
・２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下の室温（即ち約２５℃）におけるキシレン中の溶解度；
・ＦＤＡ−１７７，１５２０にしたがって測定して５．５重量％未満、より好ましくは４重量％以下、特に３重量％以下のｎ−ヘキサン中に抽出性のフラクションの含量；
・１３Ｃ−ＮＭＲを用いてｍ−ダイアド／全ダイアドとして求めて９７％以上のアイソタクチシティーインデックス；
・ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定して
【００１８】
【化１】
【００１９】
によって表して４〜７の分子量分布。
上記の特性は二ハロゲン化マグネシウム上に担持されている立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合プロセスを行うことによって得ることができることを見出した。
【００２０】
重合プロセスは、連続であってもバッチ式であってもよく、公知の方法にしたがい、液相中、不活性希釈剤の存在下又は不存在下で、或いは気相中で、或いは混合液−気法によって運転して行う。気相中で重合を行うことが好ましい。
【００２１】
重合反応の時間、圧力、及び温度は重要ではないが、温度が２０〜１００℃であると最良である。圧力は雰囲気圧又はそれ以上であってよい。
分子量の調整は、公知の調整剤、特に水素を用いることによって行う。
【００２２】
かかる立体特異性重合触媒は、
（１）二ハロゲン化（好ましくは塩化）マグネシウム上に担持されているチタン化合物及び電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体成分；
（２）アルミニウムアルキル化合物（共触媒）；及び場合によっては
（３）電子ドナー化合物（外部ドナー）；
の間の反応の生成物を含む。
【００２３】
かかる触媒は、好ましくは９０％より高いアイソタクチックインデックス（室温においてキシレン中に不溶のフラクションの重量量として測定）を有するプロピレンのホモポリマーを製造することができる。
【００２４】
固体触媒成分（１）は、電子ドナーとして、一般にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、並びにモノ及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含む。
【００２５】
上記の特徴を有する触媒は特許文献において周知である。米国特許４，３９９，０５４及びヨーロッパ特許４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。
かかる電子ドナー化合物の中で、フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に適している。
【００２６】
好適なコハク酸エステルは、式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は、一緒に結合して環を形成してもよい）
によって表される。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０の線状又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物もまた特に好ましい。
【００３１】
特に適している他の電子ドナーは、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３及び７２８７６９に示されているような１，３−ジエーテルである。
共触媒（２）としては、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
外部電子ドナーとして（Ａｌ−アルキル化合物に加えて）用いることのできる電子ドナー化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えばアルキルベンゾエート）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、並びに特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物を含む。かかるケイ素化合物の例は、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有し、場合によってはヘテロ原子を含むアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。
【００３３】
テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）が特に好ましい。
上述の１，３−ジエーテルも外部ドナーとして用いるのに好適である。内部ドナーがかかる１，３−ジエーテルの１つである場合には、外部ドナーを省くことができる。
【００３４】
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、室温〜６０℃の温度で重合し、これにより触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。
【００３５】
また、運転は液体モノマー中で行うこともでき、この場合には触媒の重量の１０００倍以下の量のポリマーが製造される。
通常は、層（Ｂ）のコポリマー（Ｂ１）は線状コポリマーである。
【００３６】
エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン−１から選択されるＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。
【００３７】
かかるコポリマーのＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８法、条件Ｅにより、即ち１９０℃において２．１６ｋｇの負荷を用いて測定）は、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３ｇ／１０分である。
【００３８】
かかるコポリマー（Ｂ１）は、当該技術において公知で商業的に入手できるポリマー材料である。
これは、配位触媒の存在下での重合プロセスを用いて得ることができるコポリマーの群に属する。
【００３９】
特に、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合プロセスを行うことができる。
周知なように、チーグラー・ナッタ重合触媒は、好ましくはＭｇハロゲン化物上に担持されている、周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機化合物（例えばアルミニウムアルキル）及び周期律表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属の無機化合物（例えばハロゲン化チタン）の反応生成物を含む。かかる触媒と共に用いる重合条件もまた、一般に周知である。
【００４０】
層（Ｂ）のポリマー材料は、エチレンのかかるコポリマー（Ｂ１）８０〜１００重量部、並びに、６０〜９８重量％のプロピレンから誘導される単位を含み、７０％より大きいキシレン不溶フラクションを有する、プロピレンとエチレン及び／又は１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィン（式中、ＲＩＩはＣ２〜Ｃ８アルキル基である）とのコポリマー（Ｂ２）５〜３０重量部を含むポリマー組成物（ｉ）から実質的に構成することができる。ポリマー組成物（ｉ）において、コポリマー（Ｂ２）は、好ましくは７０〜９５重量％のプロピレンから誘導される単位、及び５〜３０重量％のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィンから誘導される単位を含み、かかるコポリマー（Ｂ２）は、好ましくは８０％より大きいキシレン不溶フラクションを有する。コポリマー（Ｂ２）が８０〜９８重量％のプロピレンから誘導される単位、１〜１０重量％のエチレンから誘導される単位、及び１〜１０重量％のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィン（これは好ましくは１−ブテンである）から誘導される単位を含み、かかるコポリマー（Ｂ２）が８０％より大きいキシレン不溶フラクションを有するポリマー組成物（ｉ）が特に好ましい。かかるキシレン不溶フラクションは室温において測定する。
【００４１】
上記に記載の成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含むオレフィン組成物（ｉ）は、溶融状態の両方の成分を、例えば高い均質化力を有するミキサー内か、或いは押出機内で直接混合することによって製造することができる。かかる組成物（ｉ）は、好ましくは、特許出願ＷＯ−９５／２０００９及びＷＯ−９３／０３０７８に記載の幾つかの段階を含む逐次重合プロセスによって製造する。
【００４２】
本発明のフィルムは、好都合には、テンターフレームプロセス又はダブルバブルプロセスのような当該技術において公知のプロセスを用いて製造することができる。
ダブルバブル収縮フィルムは、このプロセスによって導入される特に良好なバランスの収縮特性を有することを特徴とする。
【００４３】
ダブルバブルプロセスは以下の主要工程を含む。
押出：
顆粒形態のポリマー成分を、供給ホッパーを通して押出機中に供給し、そこでポリマーをまず溶融し、圧縮し、混合し、最後に一定の速度で計量排出する。ポリマーを溶融するのに必要な熱は、バレルの周りのヒーターバンド、及び主としてスクリューとバレルとの間を移動するポリマーから生成する摩擦熱によって与えられる。
【００４４】
ダイ成形：
この工程においては、材料をそれらの最終的な形状及び寸法にする。溶融ポリマーを環状ダイから排出し、乾燥内部較正装置を有する水冷リングによって直ちに冷却して、厚い一次チューブを得る。この一次チューブの直径は非常に小さい（３００〜４００ｍｍ）。次にこのチューブをダブルバブルラインの頂部に送り、次に一組の赤外ヒーター／オーブンを通して導く。バブルが融点付近の温度に達したら、空気を用いて膨張させる。膨張、及びオーブンの前後でのニップロール間の異なる速度比によって、二軸配向が同時に得られる。配向は、通常は両方の方向において５〜６倍である。このようなバランスのとれた配向によって、このプロセスは収縮性のようなバランスのとれた特性が求められるフィルムを製造するのに理想的である。
【００４５】
二次成形：
配向工程の後、冷却リングを用いてバブルを冷却し、平坦にし、端部を切り取る。２つの別々の巻取台上に２つの別々のフィルムロールが得られる。巻取ユニットは、しばしば全回転台上に載置する。
【００４６】
本発明のフィルムは、好ましくは３つの層ＡＢＡ（ここで、層Ａ及びＢは上記に記載の組成を有する）を有する構造を有する。種々の層を、フィルムの全重量に対して可変量で存在させることができる。２つの層Ａのそれぞれは、好ましくは、一般にフィルムの全重量の約５〜約４５％の範囲である量で存在させる。より好ましくは、Ａ層のそれぞれは１０〜３０％の量で存在させる。２つのＡ層は好ましくは等量部で存在させる。
【００４７】
フィルムの全厚は、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
当業者に公知なように、且つ通常の試験によって容易に決定することができるように、明らかに、更なるポリマー成分、及び添加剤（例えば、接着性向上剤、安定剤、酸化防止剤、防食剤、加工助剤等）、並びに本発明のフィルムに対して特定の特性を与えることができる有機及び無機の両方の充填剤を加えることができる。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムは、包装部門、特に小さい物品、食品等の包装において広範な用途を有する。
以下の実施例は例示として与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４９】
示される特性は以下の方法によって求めた。
１−ヘキセン含量及びアイソタクチシティー：
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めた。
【００５０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１５０．９１ＭＨｚで運転するBruker DPX-600分光計上で獲得した。
試料を１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いてそれぞれのスペクトルを獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００５１】
プロピレンＣＨのピークを２８．８３ｐｐｍにおける内部参照として用いた。
以下の等式：
ＰＰ＝１００ Ｓαα（ＰＰ）／Σ；
ＰＨ＝１００ Ｓαα（ＰＨ）／Σ；
ＨＨ＝１００ Ｓαα（ＨＨ）／Σ；
ここで、Σ＝ΣＳααであり、
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ；
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ；
を用いてＳααからダイアド分布及び組成の計算値を得た。
【００５２】
エチレン含量：
ＩＲ分光法によって求めた。
ブテン−１含量：
ＩＲ分光法によって求めた。
【００５３】
メルトフローレート：
ＩＳＯ−１１８３にしたがい、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定した（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｌに相当する）。
【００５４】
キシレン中の溶解度：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのキシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた明澄な溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン上に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を計算した。
【００５５】
ヘキサン抽出性フラクション：
ＦＤＡ−１７７，１５２０にしたがい、過剰量のヘキサン中に、分析する組成物の厚さ１００μｍの試験試料を、５０℃のオートクレーブ内において２時間懸濁させることによって求めた。次に、ヘキサンを蒸発によって除去し、乾燥した残渣を秤量した。
【００５６】
融点（ＩＳＯ−１１３５７−３）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。６±１ｍｇの秤量した試料を、窒素流中において、２０℃／分の速度で２００±１℃に加熱して２００±１℃に２分間保持し、その後２０℃／分の速度で４０±２℃に冷却し、この温度に２分間保持して試料を結晶化させた。次に、試料を２００±１℃まで２０℃／分の温度上昇速度において再び溶融させた。溶融スキャンを記録し、温度記録を得て、これからピークに対応する温度を読み取った。第２の溶融中に記録された最も強度の大きい溶融ピークに対応する温度を融点としてとった。
【００５７】
密度：
ＩＳＯ−１１８３にしたがって求めた。
【００５８】
【化３】
【００５９】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、好ましくは１，２，４−トリクロロベンゼン中で行って測定した。詳しくは、試料を５０ｍＬの安定化１，２，４−トリクロロベンゼンあたり７０ｍｇの濃度（２５０μｇ／ｍＬ−ＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号１２８−３７−０））で調製した；次に試料を１７０℃に２．５時間加熱して可溶化した；測定は、Waters GPCV2000上で、１４５℃において、１．０ｍＬ／分の流速において、同じ安定化溶媒を用いて行った。３つのPolymer Labカラム（Plgel、２０μｍの混合ＡＬＳ、３００×７．５ｍｍ）を直列で用いた。
【００６０】
曇り度：
ＡＳＴＭ法−Ｄ１００３にしたがって求めた。
透明度：
ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６にしたがって求めた。
【００６１】
４５°における光沢：
ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７にしたがって求めた。
引張弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６２】
エルメンドルフ引裂強さ：
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６３】
穿刺抵抗及び変形：
プランジャー（５０ｍｍ、４ｍｍの直径）を用い、２０ｍｍ／分の速度を用いてフィルムを穿刺するのに必要なエネルギーから求め、その後に変形を測定した。
【００６４】
収縮：
ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６５】
シール強度：
ＡＳＴＭ−Ｆ２０２９／ＡＳＴＭ−Ｆ８８にしたがって測定した。
それぞれの試験に関し、２つのフィルム試験試料を整列させて重ねた。ＲＤＭシーラーモデルHSE-3 multi sealを用いて、重ねた試験試料を横方向においてシールした。シール時間は１ｂａｒの圧力において０．５秒間であった。それぞれのシールに関し、シール温度を１００℃から開始して上昇させた。シールした試料を冷却し、標準条件（２３℃及び相対湿度５０％）下で２４時間貯蔵した。シールした試料を幅１５ｍｍの試験片に切断し、シールしていない端部をInstron機に取り付け、５０ｍｍのグリップ間の初期距離を用いて１００ｍｍ／分の牽引速度で試験した。引張試験中に測定された最大の力をシール強度と定義する。
【００６６】
実施例１：
以下のようにしてコポリマー（Ａ１）を調製した。
重合において用いた固体触媒成分は、触媒成分Ａの製造に関してＷＯ−０３／０５４０３５に記載の方法と同じようにして製造した、約２．２重量％のチタン及び内部ドナーとしてジイソブチルフタレートを含む塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒成分であった。
【００６７】
触媒系及び予備重合処理：
重合反応器中に導入する前に、上記に記載の固体触媒成分を、１５℃において、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びテキシルトリメトキシシランと、約１２．５に等しいＴＥＡＬ／テキシルトリメトキシシランの重量比で、且つＴＥＡＬ／固体触媒成分の重量比が約７．８に等しくなるような量で、３．８分間接触させた。
【００６８】
次に、重合反応器中に導入する前に２０℃において液体プロピレン中に約１９分間懸濁状態で保持することによって、触媒系を予備重合にかけた。
重合：
予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として用いた）、気体状態のプロピレン及びヘキセン−１を連続の一定流で供給することによって、気相重合反応器内で重合を行った。
【００６９】
主要な重合条件は、
・温度：７５℃；
・圧力：１．６ＭＰａ；
・Ｈ２／Ｃ３−のモル比：０．００５１〜０．００３３；
・Ｃ６−／（Ｃ６− ＋ Ｃ３−）のモル比：０．０１９８〜０．０２２４；
・滞留時間：４４．６分間。
【００７０】
ここで、Ｃ３−＝プロピレン；Ｃ６−＝ヘキセン−１；である。
固体触媒成分１ｇあたりポリマー１８１００ｇのポリマー収量が得られた。
反応器から排出されるポリマー粒子を蒸気処理にかけて反応性モノマー及び揮発性物質を除去し、次に乾燥した。
【００７１】
得られたプロピレンコポリマー（Ａ１）は、７．５重量％のヘキセン−１を含んでいた。更に、かかるプロピレンコポリマー（Ａ１）は以下の特性を有していた。
・ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分；
・キシレン中に可溶のフラクションの量：１６．３重量％；
・融点：１３３．４℃。
【００７２】
コポリマー（Ｂ１）は、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｅを有するエチレンと３．１モル％のオクテン−１とのコポリマーであった。
フィルムの製造：
以下の工程によるダブルバブル法によって、ＡＢＡ構造を有する多層フィルムを製造した。
【００７３】
・コポリマー（Ａ１）［層（Ａ）］及びコポリマー（Ｂ１）［層（Ｂ）］を関係する押出機に供給し、２２５〜２４０℃のヘッド温度を用いて３層のチューブ状フィルムを押出す；
・一次チューブ状フィルムを約２５℃の温度に冷却する；
・一次フィルムをオーブン内においてＩＲ又は加熱空気を用いて加熱する；
・６／６の縦／横延伸比で二軸配向する；
・二軸配向したチューブ状フィルムを約２５℃の温度に冷却する。
【００７４】
このようにして、それぞれの外側層の割合が約１０重量％であり、中央層が約８０重量％である厚さ１９μｍのフィルムが得られた。
フィルムの光学特性及び機械特性を表１に示す。シール強度の測定値を表２に報告する。
【００７５】
比較例１：
実施例１と同じように、しかしながらコポリマー（Ａ１）に代えて、
（ｉ）プロピレンと３．２５重量％のエチレンとのコポリマー３５重量％；
（ｉｉ）プロピレンと４重量％のエチレン及び９重量％の１−ブテンとのコポリマー６５重量％；
から構成される、１ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー組成物を用いて運転することによって、３層フィルムを製造した。
【００７６】
フィルムの光学特性及び機械特性を表１に示す。シール強度の測定値を表２に報告する。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層がエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー（ＬＬＤＰＥ）を含み、少なくとも１つの層がプロピレンとヘキセン−１とのコポリマーを含む多層熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つの層がＬＬＤＰＥを含む多層熱収縮性フィルムは当該技術において公知である。かかるフィルムは、通常は、ＬＬＤＰＥを中央部押出機に供給し、フィルムに加工性を与えるのに好適なポリマー混合物を側部押出機に供給する共押出プロセスによって製造される。用いる技術によって、平坦か又はチューブ状の一次フィルムが得られ、これを次に公知のテンターフレーム又はダブルバブル法によって二軸方向に配向する。多層熱収縮性フィルムは、通常は、オクテン−１によって変性されているＬＬＤＰＥから実質的に構成される中央層、及び加工中にフィルムが粘着することを抑止し、フィルムの加工性を向上させることを意図する２つの外側層から構成される。実際、配向プロセスを行う温度が、ポリマーが溶融する温度に近接しているので、ＬＬＤＰＥをベースとする熱収縮性フィルムの製造の幾つかの状況が重要であることが知られている。フィルムをダブルバブル法によって製造する場合には、フィルムの引裂及びバブルの不安定性のような問題が存在する可能性がある。
【０００３】
熱収縮性多層フィルムの例は米国特許４，５３２，１８９に与えられている。この特許においては、中央層が線状の低密度又は中密度のエチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ又はＬＭＤＰＥ）から構成される３つ又は５つの層を有するフィルムが記載されている。エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＣ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、又は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を中央層に加えることができる。外側層はＥＰＣから構成され、場合によってホモポリマーポリプロピレン（ＰＰ）、ＬＬＤＰＥ、又はＬＭＤＰＥが加えられる。中間層は、ＥＶＡ、又はＬＬＤＰＥ若しくはＬＭＤＰＥとイオノマー樹脂との混合物から構成される。この特許において報告されているところによると、フィルムは良好な物理的機械的特性を有する。
【０００４】
特許出願ＥＰ−Ａ−５８６１６０においては、中央層がＬＬＤＰＥから構成される３つ又は５つの層を有する熱収縮性多層フィルムが記載されている。外側層はＥＰＣとポリブテン（ＰＢ）とのブレンド、或いはＰＰ又はＥＰＣとプロピレン／ブテンコポリマー（ＰＢＣ）とのブレンド、又はＰＢＣから構成することができる。この特許出願においては、フィルムが良好なラップシール強度特性を有すると報告されている。
【０００５】
特許出願ＥＰ−Ａ−５９５２５２においては、水素化炭化水素樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレンワックス、ＶＬＤＰＥ等のような添加剤をそれに加えているＬＬＤＰＥから中央層が構成される３層の熱収縮性フィルムが記載されている。これらの添加剤を加えると、改良された物理的機械的特性及び改良されたラップシール強度がフィルムに与えられると主張されている。外側層はＰＰ又はＥＰＣから構成され、同様に上記に記載の化合物が加えられる。
【０００６】
しかしながら、かかるフィルムは種々の層の組成に応じて種々の問題を示す。例えば、外側層がＰＰ及び／又はＥＰＣから構成される場合には、フィルムは比較的高い温度においてしかヒートシールすることができない。更に、配向プロセスを行うことができる加工範囲、即ちフィルムそれ自体に引裂又はバブルの不安定さの問題を起こさずにフィルムを配向することができる温度範囲が制限され、比較的高い温度にシフトする。外側層中にＰＢＣを用いることによってシール可能温度が低下すると主張されているが、特にコポリマーが大量のブテンを含む場合には、有機溶媒中に抽出性のポリマーの割合が食品部門におけるフィルムの用途に関しては許容できないレベルに増加するという欠点を有する。全ての場合において、ポリエチレンベースの層をポリプロピレンベースの層と結合させると、種々の層の間の劣った適合性のために、得られるフィルムの層間剥離の問題が起こる可能性がある。
【０００７】
上記の欠点を克服する目的で、ＷＯ−９７／２２４７５においては、少なくとも１つの層がＬＬＤＰＥを含み、少なくとも１つの層が、７０重量％より多いプロピレンを含み、８５％より大きいキシレン不溶フラクション、１３０℃より高い温度における最大溶融ピーク、及び９０℃において溶融する物質の割合が１０％より多いような結晶化度を有する、プロピレンとエチレン及び／又は１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲ１α−オレフィン（式中、Ｒ１は２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とのコポリマーを含むポリオレフィン組成物を含む、物理的機械的特性、加工性、及び低温でのシール性の改良されたバランスを有する多層熱収縮性フィルムが記載されている。
【０００８】
ここで、少なくとも１つの層にプロピレンとヘキセン−１との特定のコポリマーを含ませると、ＬＬＤＰＥをベースとする熱収縮性フィルムの機械的及び光学的特性並びにシール性を更に向上させることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４，５３２，１８９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−５８６１６０
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−５９５２５２
【特許文献４】ＷＯ−９７／２２４７５
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも１つの層（Ａ）が、４〜１０重量％のヘキセン−１を含み、１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇで、即ち２３０℃において負荷２．１６ｋｇで測定）を有するプロピレンとヘキセン−１とのコポリマー（Ａ１）を含み；少なくとも１つの層（Ｂ）が、２０モル％以下、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは１〜１０モル％のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を含み、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ１）を含む；多層フィルムを提供する。
【００１１】
かかるフィルムは、同様の構造を有する従来技術のフィルムと比較して、物理的機械的特性の良好な組及び改良された加工性を有することを特徴とする。このフィルムは、実際に従来用いられている温度よりも幅広く且つ低い温度範囲において、バブルの不安定性による問題を起こさずに容易に配向させることができる。低い温度における配向はまた、フィルムの機械的及び光学的特性を向上させるという有利性も有する。
【００１２】
実際、本発明のフィルムは、特に、改良されたレベルのエルメンドルフ耐引裂性及び曇り度を、高温における優れた収縮値（熱収縮性としてみなされる理由である）、非常に低いシール開始温度（ＳＩＴ）、及び高いシール強度と組み合わせて有することを特徴とする。
【００１３】
更に、コポリマー（Ａ１）は非常に低いヘキサン抽出性物質の含量を有しているので、本発明のフィルムは食品包装において用いることができる。
ヘキセン−１の量は、コポリマー（Ａ１）の全重量に対するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
コポリマーの最終的な特性を実質的に悪化させないならば、特にエチレン及びＣＨ２＝ＣＨＲＩα−オレフィン（式中、ＲＩはＣ２〜Ｃ８アルキル基である）（ヘキセン−１は排除される）から選択される他のコモノマーを存在させることができる。かかるＣＨ２＝ＣＨＲＩα−オレフィンの例は、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１である。かかる他のコモノマーの中で、エチレンが好ましい。
【００１５】
例えば、コポリマー（Ａ１）中のプロピレン及びヘキセン−１と異なる１種類又は複数のコモノマーの全量は、コポリマーの全重量に対して０．５〜２重量％である。
上記の定義から、「コポリマー」という用語はターポリマーのような１種類より多いコモノマーを含むポリマーを包含することが明らかである。
【００１６】
更に、コポリマー（Ａ１）は、結晶融点を有し、通常はアイソタクチックタイプの立体規則性を有するので半結晶質である。
好ましくは、かかるコポリマーは以下の特性の少なくとも１つを示す。
【００１７】
・５〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％、特に６〜８重量％のヘキセン−１含量；
・ＩＳＯ−１１３５７−３にしたがって２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定によって測定して１２５〜１５０℃、より好ましくは１２５〜１４５℃の融点；
・２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下の室温（即ち約２５℃）におけるキシレン中の溶解度；
・ＦＤＡ−１７７，１５２０にしたがって測定して５．５重量％未満、より好ましくは４重量％以下、特に３重量％以下のｎ−ヘキサン中に抽出性のフラクションの含量；
・１３Ｃ−ＮＭＲを用いてｍ−ダイアド／全ダイアドとして求めて９７％以上のアイソタクチシティーインデックス；
・ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定して
【００１８】
【化１】
【００１９】
によって表して４〜７の分子量分布。
上記の特性は二ハロゲン化マグネシウム上に担持されている立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合プロセスを行うことによって得ることができることを見出した。
【００２０】
重合プロセスは、連続であってもバッチ式であってもよく、公知の方法にしたがい、液相中、不活性希釈剤の存在下又は不存在下で、或いは気相中で、或いは混合液−気法によって運転して行う。気相中で重合を行うことが好ましい。
【００２１】
重合反応の時間、圧力、及び温度は重要ではないが、温度が２０〜１００℃であると最良である。圧力は雰囲気圧又はそれ以上であってよい。
分子量の調整は、公知の調整剤、特に水素を用いることによって行う。
【００２２】
かかる立体特異性重合触媒は、
（１）二ハロゲン化（好ましくは塩化）マグネシウム上に担持されているチタン化合物及び電子ドナー化合物（内部ドナー）を含む固体成分；
（２）アルミニウムアルキル化合物（共触媒）；及び場合によっては
（３）電子ドナー化合物（外部ドナー）；
の間の反応の生成物を含む。
【００２３】
かかる触媒は、好ましくは９０％より高いアイソタクチックインデックス（室温においてキシレン中に不溶のフラクションの重量量として測定）を有するプロピレンのホモポリマーを製造することができる。
【００２４】
固体触媒成分（１）は、電子ドナーとして、一般にエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、及び／又はＳ原子を含む化合物、並びにモノ及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含む。
【００２５】
上記の特徴を有する触媒は特許文献において周知である。米国特許４，３９９，０５４及びヨーロッパ特許４５９７７に記載されている触媒が特に有利である。
かかる電子ドナー化合物の中で、フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に適している。
【００２６】
好適なコハク酸エステルは、式（Ｉ）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は、一緒に結合して環を形成してもよい）
によって表される。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０の線状又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも２つの基、即ちＲ３及びＲ５又はＲ４及びＲ６が異なる炭素原子に結合している化合物もまた特に好ましい。
【００３１】
特に適している他の電子ドナーは、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３及び７２８７６９に示されているような１，３−ジエーテルである。
共触媒（２）としては、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
外部電子ドナーとして（Ａｌ−アルキル化合物に加えて）用いることのできる電子ドナー化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えばアルキルベンゾエート）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、並びに特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物を含む。かかるケイ素化合物の例は、式：Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、１〜１８個の炭素原子を有し、場合によってはヘテロ原子を含むアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のものである。
【００３３】
テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）が特に好ましい。
上述の１，３−ジエーテルも外部ドナーとして用いるのに好適である。内部ドナーがかかる１，３−ジエーテルの１つである場合には、外部ドナーを省くことができる。
【００３４】
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、室温〜６０℃の温度で重合し、これにより触媒の重量の０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。
【００３５】
また、運転は液体モノマー中で行うこともでき、この場合には触媒の重量の１０００倍以下の量のポリマーが製造される。
通常は、層（Ｂ）のコポリマー（Ｂ１）は線状コポリマーである。
【００３６】
エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン−１から選択されるＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマーが好ましい。
【００３７】
かかるコポリマーのＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８法、条件Ｅにより、即ち１９０℃において２．１６ｋｇの負荷を用いて測定）は、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜３ｇ／１０分である。
【００３８】
かかるコポリマー（Ｂ１）は、当該技術において公知で商業的に入手できるポリマー材料である。
これは、配位触媒の存在下での重合プロセスを用いて得ることができるコポリマーの群に属する。
【００３９】
特に、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合プロセスを行うことができる。
周知なように、チーグラー・ナッタ重合触媒は、好ましくはＭｇハロゲン化物上に担持されている、周期律表の第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機化合物（例えばアルミニウムアルキル）及び周期律表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属の無機化合物（例えばハロゲン化チタン）の反応生成物を含む。かかる触媒と共に用いる重合条件もまた、一般に周知である。
【００４０】
層（Ｂ）のポリマー材料は、エチレンのかかるコポリマー（Ｂ１）８０〜１００重量部、並びに、６０〜９８重量％のプロピレンから誘導される単位を含み、７０％より大きいキシレン不溶フラクションを有する、プロピレンとエチレン及び／又は１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィン（式中、ＲＩＩはＣ２〜Ｃ８アルキル基である）とのコポリマー（Ｂ２）５〜３０重量部を含むポリマー組成物（ｉ）から実質的に構成することができる。ポリマー組成物（ｉ）において、コポリマー（Ｂ２）は、好ましくは７０〜９５重量％のプロピレンから誘導される単位、及び５〜３０重量％のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィンから誘導される単位を含み、かかるコポリマー（Ｂ２）は、好ましくは８０％より大きいキシレン不溶フラクションを有する。コポリマー（Ｂ２）が８０〜９８重量％のプロピレンから誘導される単位、１〜１０重量％のエチレンから誘導される単位、及び１〜１０重量％のＣＨ２＝ＣＨＲＩＩα−オレフィン（これは好ましくは１−ブテンである）から誘導される単位を含み、かかるコポリマー（Ｂ２）が８０％より大きいキシレン不溶フラクションを有するポリマー組成物（ｉ）が特に好ましい。かかるキシレン不溶フラクションは室温において測定する。
【００４１】
上記に記載の成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含むオレフィン組成物（ｉ）は、溶融状態の両方の成分を、例えば高い均質化力を有するミキサー内か、或いは押出機内で直接混合することによって製造することができる。かかる組成物（ｉ）は、好ましくは、特許出願ＷＯ−９５／２０００９及びＷＯ−９３／０３０７８に記載の幾つかの段階を含む逐次重合プロセスによって製造する。
【００４２】
本発明のフィルムは、好都合には、テンターフレームプロセス又はダブルバブルプロセスのような当該技術において公知のプロセスを用いて製造することができる。
ダブルバブル収縮フィルムは、このプロセスによって導入される特に良好なバランスの収縮特性を有することを特徴とする。
【００４３】
ダブルバブルプロセスは以下の主要工程を含む。
押出：
顆粒形態のポリマー成分を、供給ホッパーを通して押出機中に供給し、そこでポリマーをまず溶融し、圧縮し、混合し、最後に一定の速度で計量排出する。ポリマーを溶融するのに必要な熱は、バレルの周りのヒーターバンド、及び主としてスクリューとバレルとの間を移動するポリマーから生成する摩擦熱によって与えられる。
【００４４】
ダイ成形：
この工程においては、材料をそれらの最終的な形状及び寸法にする。溶融ポリマーを環状ダイから排出し、乾燥内部較正装置を有する水冷リングによって直ちに冷却して、厚い一次チューブを得る。この一次チューブの直径は非常に小さい（３００〜４００ｍｍ）。次にこのチューブをダブルバブルラインの頂部に送り、次に一組の赤外ヒーター／オーブンを通して導く。バブルが融点付近の温度に達したら、空気を用いて膨張させる。膨張、及びオーブンの前後でのニップロール間の異なる速度比によって、二軸配向が同時に得られる。配向は、通常は両方の方向において５〜６倍である。このようなバランスのとれた配向によって、このプロセスは収縮性のようなバランスのとれた特性が求められるフィルムを製造するのに理想的である。
【００４５】
二次成形：
配向工程の後、冷却リングを用いてバブルを冷却し、平坦にし、端部を切り取る。２つの別々の巻取台上に２つの別々のフィルムロールが得られる。巻取ユニットは、しばしば全回転台上に載置する。
【００４６】
本発明のフィルムは、好ましくは３つの層ＡＢＡ（ここで、層Ａ及びＢは上記に記載の組成を有する）を有する構造を有する。種々の層を、フィルムの全重量に対して可変量で存在させることができる。２つの層Ａのそれぞれは、好ましくは、一般にフィルムの全重量の約５〜約４５％の範囲である量で存在させる。より好ましくは、Ａ層のそれぞれは１０〜３０％の量で存在させる。２つのＡ層は好ましくは等量部で存在させる。
【００４７】
フィルムの全厚は、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
当業者に公知なように、且つ通常の試験によって容易に決定することができるように、明らかに、更なるポリマー成分、及び添加剤（例えば、接着性向上剤、安定剤、酸化防止剤、防食剤、加工助剤等）、並びに本発明のフィルムに対して特定の特性を与えることができる有機及び無機の両方の充填剤を加えることができる。
【００４８】
本発明の熱収縮性フィルムは、包装部門、特に小さい物品、食品等の包装において広範な用途を有する。
以下の実施例は例示として与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４９】
示される特性は以下の方法によって求めた。
１−ヘキセン含量及びアイソタクチシティー：
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めた。
【００５０】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードで１２０℃において１５０．９１ＭＨｚで運転するBruker DPX-600分光計上で獲得した。
試料を１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いてそれぞれのスペクトルを獲得して１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去した。６０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。
【００５１】
プロピレンＣＨのピークを２８．８３ｐｐｍにおける内部参照として用いた。
以下の等式：
ＰＰ＝１００ Ｓαα（ＰＰ）／Σ；
ＰＨ＝１００ Ｓαα（ＰＨ）／Σ；
ＨＨ＝１００ Ｓαα（ＨＨ）／Σ；
ここで、Σ＝ΣＳααであり、
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＰＨ；
［Ｈ］＝ＨＨ＋０．５ＰＨ；
を用いてＳααからダイアド分布及び組成の計算値を得た。
【００５２】
エチレン含量：
ＩＲ分光法によって求めた。
ブテン−１含量：
ＩＲ分光法によって求めた。
【００５３】
メルトフローレート：
ＩＳＯ−１１８３にしたがい、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定した（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件Ｌに相当する）。
【００５４】
キシレン中の溶解度：
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのキシレンを導入した。温度を、３０分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた明澄な溶液を、次に還流下に保持し、更に３０分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に３０分間保持し、更に２５℃の温度制御水浴中に３０分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定重量が得られるまで、真空下、８０℃のオーブン上に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量％を計算した。
【００５５】
ヘキサン抽出性フラクション：
ＦＤＡ−１７７，１５２０にしたがい、過剰量のヘキサン中に、分析する組成物の厚さ１００μｍの試験試料を、５０℃のオートクレーブ内において２時間懸濁させることによって求めた。次に、ヘキサンを蒸発によって除去し、乾燥した残渣を秤量した。
【００５６】
融点（ＩＳＯ−１１３５７−３）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。６±１ｍｇの秤量した試料を、窒素流中において、２０℃／分の速度で２００±１℃に加熱して２００±１℃に２分間保持し、その後２０℃／分の速度で４０±２℃に冷却し、この温度に２分間保持して試料を結晶化させた。次に、試料を２００±１℃まで２０℃／分の温度上昇速度において再び溶融させた。溶融スキャンを記録し、温度記録を得て、これからピークに対応する温度を読み取った。第２の溶融中に記録された最も強度の大きい溶融ピークに対応する温度を融点としてとった。
【００５７】
密度：
ＩＳＯ−１１８３にしたがって求めた。
【００５８】
【化３】
【００５９】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、好ましくは１，２，４−トリクロロベンゼン中で行って測定した。詳しくは、試料を５０ｍＬの安定化１，２，４−トリクロロベンゼンあたり７０ｍｇの濃度（２５０μｇ／ｍＬ−ＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号１２８−３７−０））で調製した；次に試料を１７０℃に２．５時間加熱して可溶化した；測定は、Waters GPCV2000上で、１４５℃において、１．０ｍＬ／分の流速において、同じ安定化溶媒を用いて行った。３つのPolymer Labカラム（Plgel、２０μｍの混合ＡＬＳ、３００×７．５ｍｍ）を直列で用いた。
【００６０】
曇り度：
ＡＳＴＭ法−Ｄ１００３にしたがって求めた。
透明度：
ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６にしたがって求めた。
【００６１】
４５°における光沢：
ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７にしたがって求めた。
引張弾性率：
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６２】
エルメンドルフ引裂強さ：
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６３】
穿刺抵抗及び変形：
プランジャー（５０ｍｍ、４ｍｍの直径）を用い、２０ｍｍ／分の速度を用いてフィルムを穿刺するのに必要なエネルギーから求め、その後に変形を測定した。
【００６４】
収縮：
ＡＳＴＭ−Ｄ２７３２にしたがって、機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方において求めた。
【００６５】
シール強度：
ＡＳＴＭ−Ｆ２０２９／ＡＳＴＭ−Ｆ８８にしたがって測定した。
それぞれの試験に関し、２つのフィルム試験試料を整列させて重ねた。ＲＤＭシーラーモデルHSE-3 multi sealを用いて、重ねた試験試料を横方向においてシールした。シール時間は１ｂａｒの圧力において０．５秒間であった。それぞれのシールに関し、シール温度を１００℃から開始して上昇させた。シールした試料を冷却し、標準条件（２３℃及び相対湿度５０％）下で２４時間貯蔵した。シールした試料を幅１５ｍｍの試験片に切断し、シールしていない端部をInstron機に取り付け、５０ｍｍのグリップ間の初期距離を用いて１００ｍｍ／分の牽引速度で試験した。引張試験中に測定された最大の力をシール強度と定義する。
【００６６】
実施例１：
以下のようにしてコポリマー（Ａ１）を調製した。
重合において用いた固体触媒成分は、触媒成分Ａの製造に関してＷＯ−０３／０５４０３５に記載の方法と同じようにして製造した、約２．２重量％のチタン及び内部ドナーとしてジイソブチルフタレートを含む塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒成分であった。
【００６７】
触媒系及び予備重合処理：
重合反応器中に導入する前に、上記に記載の固体触媒成分を、１５℃において、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びテキシルトリメトキシシランと、約１２．５に等しいＴＥＡＬ／テキシルトリメトキシシランの重量比で、且つＴＥＡＬ／固体触媒成分の重量比が約７．８に等しくなるような量で、３．８分間接触させた。
【００６８】
次に、重合反応器中に導入する前に２０℃において液体プロピレン中に約１９分間懸濁状態で保持することによって、触媒系を予備重合にかけた。
重合：
予備重合触媒系、水素（分子量調整剤として用いた）、気体状態のプロピレン及びヘキセン−１を連続の一定流で供給することによって、気相重合反応器内で重合を行った。
【００６９】
主要な重合条件は、
・温度：７５℃；
・圧力：１．６ＭＰａ；
・Ｈ２／Ｃ３−のモル比：０．００５１〜０．００３３；
・Ｃ６−／（Ｃ６− ＋ Ｃ３−）のモル比：０．０１９８〜０．０２２４；
・滞留時間：４４．６分間。
【００７０】
ここで、Ｃ３−＝プロピレン；Ｃ６−＝ヘキセン−１；である。
固体触媒成分１ｇあたりポリマー１８１００ｇのポリマー収量が得られた。
反応器から排出されるポリマー粒子を蒸気処理にかけて反応性モノマー及び揮発性物質を除去し、次に乾燥した。
【００７１】
得られたプロピレンコポリマー（Ａ１）は、７．５重量％のヘキセン−１を含んでいた。更に、かかるプロピレンコポリマー（Ａ１）は以下の特性を有していた。
・ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分；
・キシレン中に可溶のフラクションの量：１６．３重量％；
・融点：１３３．４℃。
【００７２】
コポリマー（Ｂ１）は、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度及び１ｇ／１０分のＭＦＲ−Ｅを有するエチレンと３．１モル％のオクテン−１とのコポリマーであった。
フィルムの製造：
以下の工程によるダブルバブル法によって、ＡＢＡ構造を有する多層フィルムを製造した。
【００７３】
・コポリマー（Ａ１）［層（Ａ）］及びコポリマー（Ｂ１）［層（Ｂ）］を関係する押出機に供給し、２２５〜２４０℃のヘッド温度を用いて３層のチューブ状フィルムを押出す；
・一次チューブ状フィルムを約２５℃の温度に冷却する；
・一次フィルムをオーブン内においてＩＲ又は加熱空気を用いて加熱する；
・６／６の縦／横延伸比で二軸配向する；
・二軸配向したチューブ状フィルムを約２５℃の温度に冷却する。
【００７４】
このようにして、それぞれの外側層の割合が約１０重量％であり、中央層が約８０重量％である厚さ１９μｍのフィルムが得られた。
フィルムの光学特性及び機械特性を表１に示す。シール強度の測定値を表２に報告する。
【００７５】
比較例１：
実施例１と同じように、しかしながらコポリマー（Ａ１）に代えて、
（ｉ）プロピレンと３．２５重量％のエチレンとのコポリマー３５重量％；
（ｉｉ）プロピレンと４重量％のエチレン及び９重量％の１−ブテンとのコポリマー６５重量％；
から構成される、１ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレンポリマー組成物を用いて運転することによって、３層フィルムを製造した。
【００７６】
フィルムの光学特性及び機械特性を表１に示す。シール強度の測定値を表２に報告する。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層（Ａ）が、４〜１０重量％のヘキセン−１を含み、１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇで測定）を有するプロピレンとヘキセン−１とのコポリマー（Ａ１）を含み；少なくとも１つの層（Ｂ）が、２０モル％以下のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を含み、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ１）を含む；多層フィルム。
【請求項２】
コポリマー（Ａ１）が、ＩＳＯ−１１３５７−３にしたがって、２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定によって測定して１２５〜１５０℃の融点を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
コポリマー（Ａ１）が２５重量％以下の室温におけるキシレン中の溶解度を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
ダブルバブルプロセスを用いてコポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を共押出することによって得られる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
コポリマー（Ｂ１）中のα−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン−１から選択される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
包装のための請求項１に記載の多層フィルムの使用。
【請求項１】
少なくとも１つの層（Ａ）が、４〜１０重量％のヘキセン−１を含み、１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＩＳＯ−１１３３にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇで測定）を有するプロピレンとヘキセン−１とのコポリマー（Ａ１）を含み；少なくとも１つの層（Ｂ）が、２０モル％以下のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を含み、０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンと１種類以上のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンとのコポリマー（Ｂ１）を含む；多層フィルム。
【請求項２】
コポリマー（Ａ１）が、ＩＳＯ−１１３５７−３にしたがって、２０℃／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定によって測定して１２５〜１５０℃の融点を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
コポリマー（Ａ１）が２５重量％以下の室温におけるキシレン中の溶解度を有する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
ダブルバブルプロセスを用いてコポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を共押出することによって得られる、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
コポリマー（Ｂ１）中のα−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、及びオクテン−１から選択される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
包装のための請求項１に記載の多層フィルムの使用。
【公表番号】特表２０１２−５１２０６２（Ｐ２０１２−５１２０６２Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１２５３（Ｐ２０１１−５４１２５３）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４６２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９６６８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６４６２３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９６６８
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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