多色感熱記録材料
【課題】本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、十分な発色濃度と色分離性、及び長時間の耐光、耐熱湿試験後の地肌部の保存安定性、更に印字部の耐可塑剤性に優れ、且つ朱肉の赤色に近い色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。
【解決手段】支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、特定の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【解決手段】支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、特定の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な発色濃度と色分離性及び長時間の耐光、耐熱湿試験後の地肌部の保存安定性、更に印字部の耐可塑剤性が良く、且つ朱肉の赤色に近い色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料の発色画像は、黒発色を始めとして、赤発色、青発色、緑発色等の単色のものや、フルカラーや２色発色のような多色の感熱記録材料も知られている。多色記録手段のうち、２色発色では特に赤黒２色感熱記録材料が実用化されており、強調したい文字や図形を、他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点がある。しかし、これまでに提案されている赤黒２色感熱記録材料は、発色感度と色分離性の両立や、印字及び白紙保存性（耐熱性、耐湿性、耐光性）に関して、必ずしも満足の得られるものではなかった。特に、赤の色調としては朱肉の赤色に発色する感熱記録材料が一般的には望まれているが、従来の感熱記録の分野においては、これらの鮮明な朱肉の赤色を呈する多色感熱記録材料はなかった。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型（特許文献１、２、３参照）と加色型（特許文献４、５、６、７参照）の２種類、及びマイクロカプセルを用いた方法（特許文献８、９、１０、１１、１２参照）が開示されている。また、本出願人による、有機高分子と染料前駆体とからなる複合粒子を使用する方法（特許文献１３、１４、１５参照）も開示されている。更に、染料前駆体を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、且つ感熱記録層中に発色調節層を表面に有さない特定の赤発色性染料と特定の電子受容性顕色剤を含有させる方法が開示されている（特許文献１６参照）。更にまた、多色感熱記録材料の高温発色層の顕色剤として、ジフェニルスルホン架橋型化合物を含有方法も開示されている（特許文献１７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１７８６５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３２０号公報
【特許文献３】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献４】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献５】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献６】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献７】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献９】特公昭４９−７０号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１１】特公平４−４９６０号公報
【特許文献１２】特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献１３】特開平９−２６３０５７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２２６１７５号公報
【特許文献１５】特開平１０−９５１７３号公報
【特許文献１６】特開２００６−２８１４７３号公報
【特許文献１７】特開２００１−１６２９５１号公報
【０００６】
消色型多色感熱記録材料は、低温発色層に対し充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。多量に添加された消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかる等の問題があり、画像記録の信頼性や記録感度等の点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００７】
加色型多色感熱記録材料には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した感熱発色層が別々の層に分離された多層構造のものと、高温または低温で発色する素材の、少なくとも一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するものが代表例として挙げられる。多層構造のものは、異なる色に発色する２層の感熱発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である。低温では上層の感熱発色層が発色し、高温では上下両方の感熱発色層が発色して、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層の感熱発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、且つ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型２色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になり難いといった問題があった。また、同一発色層内に発色色調が異なり、且つ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法も記載されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。
【０００８】
感熱発色層が単層構造のものには、マイクロカプセルで低温、高温印字の色分離を行うものがあり、これらの方法は染料前駆体が相互にカプセル壁膜で隔離されているため、色分離は良いがマイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点がある。
【０００９】
更に、単層構造のもので、染料前駆体を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、且つ感熱記録層中に発色調節層を表面に有さない特定の赤発色性染料２種類と特定の電子受容性顕色剤を含有させる方法では、朱色に近い赤発色色調は得られるものの、単層構造であるために、依然として色分離が不十分であったり、赤染料２種併用による融点降下の影響で地肌カブリが発生する欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、十分な発色濃度と色分離性、及び長時間の耐光、耐熱湿試験後の地肌部の保存安定性、更に印字部の耐可塑剤性に優れ、且つ朱肉の赤色に近い色調に発色する多色感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、さらに第２感熱発色層中に特定のベンゾトリアゾールを含有することにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の多色感熱記録材料を提供するものである。
【００１３】
項１：支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
項２：３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有する項１に記載の多色感熱記録材料。
項３：前記紫外線吸収剤が、第２感熱発色層の全固形分に対して５〜３５質量％含有される、項１または２に記載の多色感熱記録材料。
項４：第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体の融点が２００℃以上である項１〜３のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項５：第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである項１〜４のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項６：第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有する項１〜５のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項７：第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有する項１〜６のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項８：第１感熱発色層に、球状プラスチック樹脂粒子または中空プラスチック樹脂粒子を含有する項１〜７のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項９：第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有する項１〜８のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【００１４】
【化１】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
項１０：第1感熱発色層及び第２感熱発色層のそれぞれの主たる顕色剤が同一の化合物であり、該顕色剤が、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上である項１〜９のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１１：第２感熱発色層に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれる少なくとも１種以上の有機高分子と、黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１２：第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、それぞれカーテン塗布法により塗布形成される項１〜１１のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１３：第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、同時多層カーテン塗布法により塗布形成される項１〜１２のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発色感度と色分離性、及び長時間の耐光、耐熱及び耐湿試験後の印字部、地肌部の保存安定性に優れ、且つ朱肉の赤に近い赤色に発色する多色感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る多色感熱記録材料について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、さらに第２感熱発色層中に特定のベンゾトリアゾールを含有した感熱記録層を、支持体上に形成させてなるものである。
【００１７】
本発明では、第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体は、各種公知のものが使用できるが、融点が２００℃以上であるものが色分離性の観点から特に好ましい。例えば、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられるが、耐光性に優れるという理由で３−（Ｎ-エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。本発明で使用される染料前駆体はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、黒色系以外に青色系、緑色系、黄色系、赤色系の染料前駆体を添加しても差し支えない。かかる染料前駆体の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。
【００１８】
また、第１感熱発色層に球状プラスチック樹脂粒子もしくは中空プラスチック樹脂粒子を含有させることにより、黒発色と、黒とは異なる色調に発色する色とのコントラストを向上させ、且つ黒とは異なる色調に発色する色の保存性、特に可塑剤や油等に対する耐薬品性を大きく向上させることが可能となった。かかるプラスチック樹脂粒子は、ポリスチレンを主体構造とする樹脂粒子であり、単量体としてはスチレンを主成分とし、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物を使用してなる樹脂粒子である。また、その粒径は感度と画質の点で０．２〜３．０μm程度が好ましい。本発明で使用されるプラスチック粒子の含有量は第１感熱発色層全固形分の５〜３０質量％程度、好ましくは１０〜２０質量％程度であり、５質量％未満では耐薬品性改良効果が乏しく、３０質量％を超えると発色能が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明では、画像安定性を向上させるために、第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００２０】
【化２】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【００２１】
第１感熱発色層において使用される上記ジフェニルスルホン架橋型化合物の全使用量としては特に限定されないが、染料前駆体の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度が好ましい。第１感熱発色層にジフェニルスルホン架橋型化合物を含有することにより、黒発色部、及び第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する固体染料微粒子由来の発色部の耐薬品性を向上させることができる。
【００２２】
本発明において、第１感熱記録層及び第２感熱記録層に使用される顕色剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００２３】
これら顕色剤のうち、耐薬品性や感度、高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）の観点から、第１感熱発色層の顕色剤には、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましく、また、高温保存時の地肌カブリの観点から、第２感熱発色層の顕色剤にもＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましく、更に、第１感熱発色層及び第２感熱発色層の顕色剤としては、地肌カブリの観点から同一化合物であることが好ましい。更にまた、この中でもＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを第１感熱発色層及び第２感熱発色層の顕色剤として使用することが特に地肌カブリの点で好ましい。
【００２４】
第１感熱発色層及び第２感熱記録層に使用される顕色剤の使用量としては、染料前駆体の合計量１００質量部に対し、１００〜１０００質量部程度で用いられることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部程度の割合で使用される。更に、本発明の上記（１）式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有比率は任意であるが、上記（１）式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物は顕色剤１００質量部に対し、1〜９０質量部程度であること、詳細には５〜８０質量部程度であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、色分離性および耐光性改良のため、第２感熱発色層に紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有させるものである。
【００２６】
また、本発明では、第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有することが耐熱及び耐湿地肌カブリを抑制するため好ましい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースが１０質量部未満であるとカブリ抑制の効果が十分ではなく、３０質量部を超えると表面強度が低下する恐れがある。更に、本発明で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては公知のものを適宜使用できるが、好ましくは２％水溶液の２０℃における粘度が６ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００２７】
更にまた、本発明では、第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有することが耐熱及び耐湿地肌カブリを抑制するために好ましい。第２感熱発色層に添加されるヒンダードアミン系化合物は、下記の[化３]で表示される化合物、[化４]で表示される分子量２５００以上の化合物、[化５]で表示される分子量２０００以上の化合物、更には、[化６]〜[化１１]で表示される化合物等であり、いずれも市販品を利用することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
本発明では、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有することにより、発色感度と色分離性の両立や、印字及び白紙保存性（耐熱性、耐湿性、耐光性）が優れた多色感熱記録材料を得ることができる。特に、紫色系発色である３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して橙色系発色である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有させることにより、通常望まれている朱肉の赤色系に近い色調に発色する感熱記録材料を得ることができ、３質量部以上がより好ましく、３．５質量部以上がさらに好ましい。また７質量部以下がより好ましく、６．５質量部以下がさらに好ましい。３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの添加量が２．５質量部未満では、低温発色の発色色調が紫色系に近くなると共に、高温発色の黒発色中の赤味（紫色系）が強くなり、色分離性が悪化する。一方、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの添加量が７．５質量部以上では、赤発色の保存性、特に耐光性が大幅に悪化する。
【００３８】
本発明においては、黒発色の色調調整及び保存性の点から第２感熱発色層中に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれた少なくとも１種以上の有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
また、第２感熱発色層に含有される複合粒子中の染料前駆体としては、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランが地肌カブリを生じ難いという点でより好ましい。
【００３９】
本発明に使用される複合粒子中には、黒発色する染料前駆体のほかに、バーコードリーダーでの読取り性を向上させるために、更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の近赤外領域に吸収を有する染料前駆体、必要に応じて記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよい。
【００４０】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる１種以上を含むものを用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４１】
多色感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン等を挙げることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを増感剤として使用すると、地肌カブリが少ない増感効果が得られる。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。
【００４２】
本発明において使用される顕色剤、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。更には前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより発色感度を所望値に調整することもできる。
【００４３】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち、感熱発色層の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００４５】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分に対し、１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地肌カブリ性を悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００４７】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／または有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
【００４８】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層用塗液の調製に用いることができる。
また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。
【００４９】
また、感熱発色層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、界面活性剤、ワックス類、金属石鹸、消泡剤、蛍光染料、着色染料、架橋剤、粘度調整剤等が適宜添加される。
【００５０】
本発明において、各感熱発色層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びカーテン法等の既知の塗布方法のいずれを利用しても良いが、本発明の効果、特に色分離性を更に高める上でカーテン法がより好ましい。
【００５１】
本発明では、カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウエブ面上に該塗料層を移行させることもできる。また、それぞれの感熱記録層単独で塗布しても同時に塗布しても差し支えないが、生産効率及び製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点から第１感熱発色層及び第２感熱発色層を同時多層塗布することが好ましい。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱発色層の方が良好な色分離性、良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。
【００５２】
感熱発色層がカーテン塗布法によって形成される場合、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために感熱発色層用塗液には界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量としては、感熱発色層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜２．０質量％程度である。
【００５３】
各感熱発色層用塗液の塗布量は特に制限はなく、それぞれ乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、特に１〜６ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、感熱記録層は必要に応じて３層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００５４】
（保護層）
本発明においては、感熱発色層の上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録材料に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５５】
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。
【００５６】
水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００５７】
合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【００５８】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ好ましく用いられる。
【００５９】
水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンの含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。
【００６０】
１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。
【００６１】
水溶性高分子と合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度である。
【００６２】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００６３】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６４】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００６５】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００６６】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６７】
本発明において、保護層を塗布形成する手段は特に限定されるものではなく、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよいが、バリア性向上のため、カーテン塗布法を使用することが好ましく、更に第１感熱発色層、第２感熱発色層及び保護層を同時多層カーテン塗布することが、生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で特に好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００６８】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００６９】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００７０】
（下塗り層）
本発明においては、支持体と感熱発色層との間に下塗り層を設けることで、支持体表面の平滑性を高め、また断熱性も付与できるため好ましい。下塗り層は顔料と接着剤を主体として構成される。顔料としては、一般の無機及び有機顔料の全てを添加できるが、具体例として、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子や密実粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の合計量は、下塗り層の全固形分に対して４０〜８５質量％程度であることが好ましい。
【００７１】
下塗り層の接着剤としては、水溶性高分子や水性バインダーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
下塗り層の接着剤の使用量としては、塗膜強度や感熱発色層の発色感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料の質量に対して、３〜１００質量％程度が好ましく、５〜５０質量％程度がより好ましく、７〜４０質量％程度が特に好ましい。また、下塗り層中には、必要に応じて、増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００７３】
支持体上に下塗り層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよいが、印字画質の点から、特に好ましくはブレード法である。塗布量としては、乾燥重量が1〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００７４】
前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。
【００７５】
本発明においては、多色感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した多色感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７７】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、体積中空率５５％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７８】
（下塗り層を形成した原紙の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥して下塗り層を形成した原紙を得た。
【００７９】
（感熱記録層用塗液の調製）
・染料前駆体の分散体（Ａ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（ゴーセランＬ−３２６６：日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８０】
・染料前駆体の分散体（Ｂ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（ゴーセランＬ−３２６６：日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８１】
・染料前駆体の分散体（Ｃ液）の調製
３，３’−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル)フタリド２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８２】
・染料前駆体の分散体（Ｄ液）の調製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８３】
・染料前駆体の分散体（Ｅ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８４】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００８５】
・顕色剤の分散液（Ｇ液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア ２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８６】
・顕色剤の分散液（Ｈ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８７】
・顕色剤の分散液（Ｉ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液 １０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８８】
・顕色剤の分散液（Ｊ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８９】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｋ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール(商品名：ＪＦ７７Ｔ、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９０】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｌ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール (商品名：ＪＦ７９、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９１】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｍ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール (商品名：ＪＦ８３、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９２】
・ジフェニルスルホン架橋型化合物の分散液（Ｎ液）の調製
前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）２０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液１０部および水２０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９３】
・ヒンダードアミン系化合物の分散液（Ｏ液）の調製
ポリ{〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕}(商品名：ライトエースＨＳ９４４、堺化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９４】
・第１感熱発色層用塗液の調製
Ａ液４５部、Ｇ液９０部、Ｎ液１０部、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率５５％、ＪＳＲ社製）５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ＳＢＲラテックス(商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製)８部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して第１感熱発色層用塗液を得た。
【００９５】
・第２感熱発色層用塗液の調製
Ｃ液８部、Ｄ液４０部、Ｇ液８４部、Ｋ液３０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して第２感熱発色層用塗液を得た。
【００９６】
・保護層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液１０部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９７】
・多色感熱記録材料の作製
上記で作製した下塗り層を形成した原紙の上に、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２、及び２ｇ／ｍ２となるようにロッド塗布法にて塗布乾燥して下塗り層、第１感熱発色層、第２感熱発色層及び保護層を順次有する多色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、多色感熱記録材料を作製した。
【００９８】
実施例２
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液１２部及びＤ液３６部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００９９】
実施例３
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液６部及びＤ液４２部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１００】
実施例４
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液の代わりにＬ液３０部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
実施例５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液の代わりにＭ液３０部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０２】
実施例６
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ａ液４５部の代わりにＢ液４５部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０３】
実施例７
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０４】
実施例８
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｏ液６部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０５】
実施例９
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）５０部の代わりにプラスチック密実粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５３％、三井化学社製）２５部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０６】
実施例１０
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）５０部の代わりに水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物２６部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０７】
実施例１１
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｎ液１５部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０８】
実施例１２
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＨ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＨ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０９】
実施例１３
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＩ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＩ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
実施例１４
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＪ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＪ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１１】
実施例１５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｆ液を３０部添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
実施例１６
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、ロッド塗布法の代わりに、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれカーテン塗布法にて逐次塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１３】
実施例１７
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、ロッド塗布法の代わりに、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法にて同時多層塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１４】
比較例１
・感熱発色層用塗液の調製
Ｃ液５部、Ｄ液２５部、Ｆ液７０部、Ｇ液９０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）８部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して感熱発色層用塗液を得た。
【０１１５】
・多色感熱記録材料の作製
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液の代わりに上記の感熱発色層用塗液を使用し、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１６】
比較例２
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液８部を添加せず、Ｄ液４８部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１７】
比較例３
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｄ液４０部を添加せず、Ｃ液４８部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１８】
比較例４
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｄ液４０部の代わりにＥ液４０部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１９】
比較例５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液３０部を添加しない以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２０】
得られた多色感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１２１】
・発色濃度
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１５ｍＪ／ｄｏｔで低温発色（赤印字）、更に０．２７ｍＪ／ｄｏｔで高温発色（黒印字）を行った。その時の印字濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２２】
・発色色調
上記のように２色印字したサンプルについて目視により下記の評価基準で評価した。
（低温発色部）
◎：低温発色部である赤発色には、高温発色色調の混ざりが全く無く特に２色分離性に優れ、かつ鮮明な朱色に近い赤発色である。
○：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りや紫系の色調の混じりが若干あるが、朱色に近い赤発色の鮮明さは維持されている。
△：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りや紫系の色調の混じりがみられるが、実用上問題ないレベルである。
×：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが顕著で２色分離はできていないか、若しくは紫色系の色調の混じりが多く実用上問題あるレベルである。
（高温発色部）
◎：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがほとんどなく、より黒味の強い黒発色である。
○：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが若干あるが、黒味の強い黒発色である。
△：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがあるが、実用上問題ないレベルである。
×：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが顕著で、実用上問題がある。
【０１２３】
・耐光性
キセノンウェザーメーター(型式：ＸＬ−７５、スガ試験機社製)（条件：ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度４０％ＲＨ、３９０Ｗ／ｍ２）内に、印字試験の低温発色記録部および高温発色記録部を１２時間放置後、記録部の濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２４】
・耐可塑剤性
ポリプロピレンパイプ（直径４０ｍｍ管）上に塩化ビニルラップフィルム（ハイラップＳＡＳ、三井化学プラテック製）を３重に巻きつけ、その上に、水道水に５秒間浸した上記印字試験の低温発色記録部及び高温発色記録部を印字試験の低温発色記録部及び高温発色記録部を記録面が外になるように載せ、更にその上に塩化ビニルラップフィルムを３重に巻きつけ、２０℃で２４時間放置後、記録部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２５】
・耐湿熱性（地肌カブリ）
４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に白紙を７２時間放置し、試験後にマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でマゼンダフィルターを使用して地肌濃度を測定した。
【０１２６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な発色濃度と色分離性及び長時間の耐光、耐熱湿試験後の地肌部の保存安定性、更に印字部の耐可塑剤性が良く、且つ朱肉の赤色に近い色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録材料はよく知られている。かかる感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料の発色画像は、黒発色を始めとして、赤発色、青発色、緑発色等の単色のものや、フルカラーや２色発色のような多色の感熱記録材料も知られている。多色記録手段のうち、２色発色では特に赤黒２色感熱記録材料が実用化されており、強調したい文字や図形を、他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点がある。しかし、これまでに提案されている赤黒２色感熱記録材料は、発色感度と色分離性の両立や、印字及び白紙保存性（耐熱性、耐湿性、耐光性）に関して、必ずしも満足の得られるものではなかった。特に、赤の色調としては朱肉の赤色に発色する感熱記録材料が一般的には望まれているが、従来の感熱記録の分野においては、これらの鮮明な朱肉の赤色を呈する多色感熱記録材料はなかった。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型（特許文献１、２、３参照）と加色型（特許文献４、５、６、７参照）の２種類、及びマイクロカプセルを用いた方法（特許文献８、９、１０、１１、１２参照）が開示されている。また、本出願人による、有機高分子と染料前駆体とからなる複合粒子を使用する方法（特許文献１３、１４、１５参照）も開示されている。更に、染料前駆体を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、且つ感熱記録層中に発色調節層を表面に有さない特定の赤発色性染料と特定の電子受容性顕色剤を含有させる方法が開示されている（特許文献１６参照）。更にまた、多色感熱記録材料の高温発色層の顕色剤として、ジフェニルスルホン架橋型化合物を含有方法も開示されている（特許文献１７参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１７８６５号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４３２０号公報
【特許文献３】特開平２−８０２８７号公報
【特許文献４】特公昭４９−２７７０８号公報
【特許文献５】特公昭５１−１９９８９号公報
【特許文献６】特開昭５１−１４６２３９号公報
【特許文献７】特開昭５６−９９６９７号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２６９５号公報
【特許文献９】特公昭４９−７０号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２１４６９１号公報
【特許文献１１】特公平４−４９６０号公報
【特許文献１２】特開平４−１０１８８５号公報
【特許文献１３】特開平９−２６３０５７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２２６１７５号公報
【特許文献１５】特開平１０−９５１７３号公報
【特許文献１６】特開２００６−２８１４７３号公報
【特許文献１７】特開２００１−１６２９５１号公報
【０００６】
消色型多色感熱記録材料は、低温発色層に対し充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。多量に添加された消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかる等の問題があり、画像記録の信頼性や記録感度等の点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００７】
加色型多色感熱記録材料には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した感熱発色層が別々の層に分離された多層構造のものと、高温または低温で発色する素材の、少なくとも一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するものが代表例として挙げられる。多層構造のものは、異なる色に発色する２層の感熱発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である。低温では上層の感熱発色層が発色し、高温では上下両方の感熱発色層が発色して、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層の感熱発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型記録体においては消色剤を用いないため、記録像の長期保存性に優れ、且つ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型２色感熱記録体は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層も一部発色するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になり難いといった問題があった。また、同一発色層内に発色色調が異なり、且つ平均粒径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法も記載されているが、やはり低温発色時に、混色が避けられないという問題があった。
【０００８】
感熱発色層が単層構造のものには、マイクロカプセルで低温、高温印字の色分離を行うものがあり、これらの方法は染料前駆体が相互にカプセル壁膜で隔離されているため、色分離は良いがマイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点がある。
【０００９】
更に、単層構造のもので、染料前駆体を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、且つ感熱記録層中に発色調節層を表面に有さない特定の赤発色性染料２種類と特定の電子受容性顕色剤を含有させる方法では、朱色に近い赤発色色調は得られるものの、単層構造であるために、依然として色分離が不十分であったり、赤染料２種併用による融点降下の影響で地肌カブリが発生する欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、十分な発色濃度と色分離性、及び長時間の耐光、耐熱湿試験後の地肌部の保存安定性、更に印字部の耐可塑剤性に優れ、且つ朱肉の赤色に近い色調に発色する多色感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、さらに第２感熱発色層中に特定のベンゾトリアゾールを含有することにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の多色感熱記録材料を提供するものである。
【００１３】
項１：支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
項２：３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有する項１に記載の多色感熱記録材料。
項３：前記紫外線吸収剤が、第２感熱発色層の全固形分に対して５〜３５質量％含有される、項１または２に記載の多色感熱記録材料。
項４：第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体の融点が２００℃以上である項１〜３のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項５：第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである項１〜４のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項６：第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有する項１〜５のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項７：第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有する項１〜６のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項８：第１感熱発色層に、球状プラスチック樹脂粒子または中空プラスチック樹脂粒子を含有する項１〜７のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項９：第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有する項１〜８のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【００１４】
【化１】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
項１０：第1感熱発色層及び第２感熱発色層のそれぞれの主たる顕色剤が同一の化合物であり、該顕色剤が、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上である項１〜９のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１１：第２感熱発色層に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれる少なくとも１種以上の有機高分子と、黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１２：第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、それぞれカーテン塗布法により塗布形成される項１〜１１のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
項１３：第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、同時多層カーテン塗布法により塗布形成される項１〜１２のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、発色感度と色分離性、及び長時間の耐光、耐熱及び耐湿試験後の印字部、地肌部の保存安定性に優れ、且つ朱肉の赤に近い赤色に発色する多色感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る多色感熱記録材料について詳細に説明する。本発明では、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録体において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、さらに第２感熱発色層中に特定のベンゾトリアゾールを含有した感熱記録層を、支持体上に形成させてなるものである。
【００１７】
本発明では、第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体は、各種公知のものが使用できるが、融点が２００℃以上であるものが色分離性の観点から特に好ましい。例えば、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられるが、耐光性に優れるという理由で３−（Ｎ-エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランがより好ましい。本発明で使用される染料前駆体はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、黒色系以外に青色系、緑色系、黄色系、赤色系の染料前駆体を添加しても差し支えない。かかる染料前駆体の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して３〜３０質量％程度である。
【００１８】
また、第１感熱発色層に球状プラスチック樹脂粒子もしくは中空プラスチック樹脂粒子を含有させることにより、黒発色と、黒とは異なる色調に発色する色とのコントラストを向上させ、且つ黒とは異なる色調に発色する色の保存性、特に可塑剤や油等に対する耐薬品性を大きく向上させることが可能となった。かかるプラスチック樹脂粒子は、ポリスチレンを主体構造とする樹脂粒子であり、単量体としてはスチレンを主成分とし、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物を使用してなる樹脂粒子である。また、その粒径は感度と画質の点で０．２〜３．０μm程度が好ましい。本発明で使用されるプラスチック粒子の含有量は第１感熱発色層全固形分の５〜３０質量％程度、好ましくは１０〜２０質量％程度であり、５質量％未満では耐薬品性改良効果が乏しく、３０質量％を超えると発色能が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明では、画像安定性を向上させるために、第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００２０】
【化２】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【００２１】
第１感熱発色層において使用される上記ジフェニルスルホン架橋型化合物の全使用量としては特に限定されないが、染料前駆体の合計１００質量部に対して、１００〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度が好ましい。第１感熱発色層にジフェニルスルホン架橋型化合物を含有することにより、黒発色部、及び第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する固体染料微粒子由来の発色部の耐薬品性を向上させることができる。
【００２２】
本発明において、第１感熱記録層及び第２感熱記録層に使用される顕色剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア等のウレア化合物が挙げられる。
【００２３】
これら顕色剤のうち、耐薬品性や感度、高温保存時の耐熱性（地肌カブリ）の観点から、第１感熱発色層の顕色剤には、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましく、また、高温保存時の地肌カブリの観点から、第２感熱発色層の顕色剤にもＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上を使用することが好ましく、更に、第１感熱発色層及び第２感熱発色層の顕色剤としては、地肌カブリの観点から同一化合物であることが好ましい。更にまた、この中でもＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを第１感熱発色層及び第２感熱発色層の顕色剤として使用することが特に地肌カブリの点で好ましい。
【００２４】
第１感熱発色層及び第２感熱記録層に使用される顕色剤の使用量としては、染料前駆体の合計量１００質量部に対し、１００〜１０００質量部程度で用いられることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００質量部程度の割合で使用される。更に、本発明の上記（１）式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有比率は任意であるが、上記（１）式で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物は顕色剤１００質量部に対し、1〜９０質量部程度であること、詳細には５〜８０質量部程度であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、色分離性および耐光性改良のため、第２感熱発色層に紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有させるものである。
【００２６】
また、本発明では、第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有することが耐熱及び耐湿地肌カブリを抑制するため好ましい。ヒドロキシプロピルメチルセルロースが１０質量部未満であるとカブリ抑制の効果が十分ではなく、３０質量部を超えると表面強度が低下する恐れがある。更に、本発明で使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては公知のものを適宜使用できるが、好ましくは２％水溶液の２０℃における粘度が６ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００２７】
更にまた、本発明では、第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有することが耐熱及び耐湿地肌カブリを抑制するために好ましい。第２感熱発色層に添加されるヒンダードアミン系化合物は、下記の[化３]で表示される化合物、[化４]で表示される分子量２５００以上の化合物、[化５]で表示される分子量２０００以上の化合物、更には、[化６]〜[化１１]で表示される化合物等であり、いずれも市販品を利用することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
本発明では、支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有することにより、発色感度と色分離性の両立や、印字及び白紙保存性（耐熱性、耐湿性、耐光性）が優れた多色感熱記録材料を得ることができる。特に、紫色系発色である３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して橙色系発色である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有させることにより、通常望まれている朱肉の赤色系に近い色調に発色する感熱記録材料を得ることができ、３質量部以上がより好ましく、３．５質量部以上がさらに好ましい。また７質量部以下がより好ましく、６．５質量部以下がさらに好ましい。３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの添加量が２．５質量部未満では、低温発色の発色色調が紫色系に近くなると共に、高温発色の黒発色中の赤味（紫色系）が強くなり、色分離性が悪化する。一方、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの添加量が７．５質量部以上では、赤発色の保存性、特に耐光性が大幅に悪化する。
【００３８】
本発明においては、黒発色の色調調整及び保存性の点から第２感熱発色層中に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれた少なくとも１種以上の有機高分子と黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
また、第２感熱発色層に含有される複合粒子中の染料前駆体としては、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランが地肌カブリを生じ難いという点でより好ましい。
【００３９】
本発明に使用される複合粒子中には、黒発色する染料前駆体のほかに、バーコードリーダーでの読取り性を向上させるために、更に３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の近赤外領域に吸収を有する染料前駆体、必要に応じて記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤等が添加されていてもよい。
【００４０】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる１種以上を含むものを用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４１】
多色感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン等を挙げることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルを増感剤として使用すると、地肌カブリが少ない増感効果が得られる。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下の範囲で調節するのが望ましい。
【００４２】
本発明において使用される顕色剤、画像安定化剤及び増感剤等の添加剤は、染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。更には前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。また画像安定化剤及び増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。特に増感剤を染料前駆体と一緒に複合微粒子に含有させることにより発色感度を所望値に調整することもできる。
【００４３】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち、感熱発色層の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、更に必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００４５】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分に対し、１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、耐地肌カブリ性を悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００４７】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、及び／または有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
【００４８】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態として使用する場合、該ロイコ染料を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱発色層用塗液の調製に用いることができる。
また染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。
【００４９】
また、感熱発色層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、界面活性剤、ワックス類、金属石鹸、消泡剤、蛍光染料、着色染料、架橋剤、粘度調整剤等が適宜添加される。
【００５０】
本発明において、各感熱発色層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びカーテン法等の既知の塗布方法のいずれを利用しても良いが、本発明の効果、特に色分離性を更に高める上でカーテン法がより好ましい。
【００５１】
本発明では、カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ、支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗料を下向きに噴出させて斜面上で塗料層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗料カーテンを形成してウエブ面上に該塗料層を移行させることもできる。また、それぞれの感熱記録層単独で塗布しても同時に塗布しても差し支えないが、生産効率及び製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点から第１感熱発色層及び第２感熱発色層を同時多層塗布することが好ましい。なお、塗料濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの塗工層が得られる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗工等の接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗布で形成された感熱発色層の方が良好な色分離性、良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。
【００５２】
感熱発色層がカーテン塗布法によって形成される場合、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するために感熱発色層用塗液には界面活性剤が添加される。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量としては、感熱発色層の全固形分に対して０．０５〜３．０質量％程度であることが好ましい。０．０５質量％未満では、添加の効果が少なく表面張力が十分に低くならずカーテン膜切れし易くなる。３質量％を超えると塗液が泡立ち易くなり塗工欠陥の原因となる。効果と塗料物性等のバランスから、界面活性剤の更に好ましい含有量としては０．１０〜２．０質量％程度である。
【００５３】
各感熱発色層用塗液の塗布量は特に制限はなく、それぞれ乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、特に１〜６ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、感熱記録層は必要に応じて３層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００５４】
（保護層）
本発明においては、感熱発色層の上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録材料に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００５５】
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。
【００５６】
水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００５７】
合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【００５８】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ好ましく用いられる。
【００５９】
水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンの含有量は、総計で、保護層の全固形分に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、特に２０〜７５質量％程度がより好ましい。
【００６０】
１０質量％未満ではバリア性が十分ではないばかりでなく、表面強度が低下し、紙粉の悪化等につながる。一方、８０質量％を超えるとスティッキングが悪化する恐れがある。
【００６１】
水溶性高分子と合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度である。
【００６２】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００６３】
なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００６４】
顔料の使用量は、保護層の全固形分に対して５〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。
【００６５】
５質量％未満では、サーマルヘッドとの滑りが悪くなり、スティッキングを起こしたり、ヘッド粕の悪化を招く。一方、８０質量％を超えると、バリア性が悪くなり、保護層としての機能が大幅に低下する。
【００６６】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００６７】
本発明において、保護層を塗布形成する手段は特に限定されるものではなく、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよいが、バリア性向上のため、カーテン塗布法を使用することが好ましく、更に第１感熱発色層、第２感熱発色層及び保護層を同時多層カーテン塗布することが、生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる点で特に好ましい。カーテン塗布に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、或いは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００６８】
保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．３〜１０ｇ／ｍ２程度、特に０．５〜８ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗工量を変えることもできる。
【００６９】
塗液の塗布後は乾燥され、その後は、好ましくはカレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
【００７０】
（下塗り層）
本発明においては、支持体と感熱発色層との間に下塗り層を設けることで、支持体表面の平滑性を高め、また断熱性も付与できるため好ましい。下塗り層は顔料と接着剤を主体として構成される。顔料としては、一般の無機及び有機顔料の全てを添加できるが、具体例として、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成珪藻土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子や密実粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の合計量は、下塗り層の全固形分に対して４０〜８５質量％程度であることが好ましい。
【００７１】
下塗り層の接着剤としては、水溶性高分子や水性バインダーが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００７２】
下塗り層の接着剤の使用量としては、塗膜強度や感熱発色層の発色感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料の質量に対して、３〜１００質量％程度が好ましく、５〜５０質量％程度がより好ましく、７〜４０質量％程度が特に好ましい。また、下塗り層中には、必要に応じて、増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００７３】
支持体上に下塗り層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよいが、印字画質の点から、特に好ましくはブレード法である。塗布量としては、乾燥重量が1〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは３〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。支持体としては、例えば上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００７４】
前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。
【００７５】
本発明においては、多色感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した多色感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７７】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、体積中空率５５％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００７８】
（下塗り層を形成した原紙の作製）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターにて塗布、乾燥して下塗り層を形成した原紙を得た。
【００７９】
（感熱記録層用塗液の調製）
・染料前駆体の分散体（Ａ液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（ゴーセランＬ−３２６６：日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８０】
・染料前駆体の分散体（Ｂ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（ゴーセランＬ−３２６６：日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．８μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８１】
・染料前駆体の分散体（Ｃ液）の調製
３，３’−ビス(１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル)フタリド２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８２】
・染料前駆体の分散体（Ｄ液）の調製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８３】
・染料前駆体の分散体（Ｅ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が０．７μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８４】
・染料前駆体含有複合粒子分散液（Ｆ液）の調製
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水６０部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせた後、固形分濃度が２０％となるように水を添加し、平均粒子径０．８μｍの複合粒子分散液を得た。
【００８５】
・顕色剤の分散液（Ｇ液）の調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア ２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８６】
・顕色剤の分散液（Ｈ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８７】
・顕色剤の分散液（Ｉ液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液 １０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８８】
・顕色剤の分散液（Ｊ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００８９】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｋ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール(商品名：ＪＦ７７Ｔ、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９０】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｌ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール (商品名：ＪＦ７９、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９１】
・紫外線吸収剤の分散液（Ｍ液）の調製
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール (商品名：ＪＦ８３、城北化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９２】
・ジフェニルスルホン架橋型化合物の分散液（Ｎ液）の調製
前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）２０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液１０部および水２０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９３】
・ヒンダードアミン系化合物の分散液（Ｏ液）の調製
ポリ{〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕}(商品名：ライトエースＨＳ９４４、堺化学社製)２０部、スルホン変性ポリビニール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％液１０部、水２０部を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒径が１．０μｍとなるように粉砕、分散した。
【００９４】
・第１感熱発色層用塗液の調製
Ａ液４５部、Ｇ液９０部、Ｎ液１０部、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率５５％、ＪＳＲ社製）５０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ＳＢＲラテックス(商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製)８部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して第１感熱発色層用塗液を得た。
【００９５】
・第２感熱発色層用塗液の調製
Ｃ液８部、Ｄ液４０部、Ｇ液８４部、Ｋ液３０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して第２感熱発色層用塗液を得た。
【００９６】
・保護層用塗液の調製
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物に、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液１０部及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００９７】
・多色感熱記録材料の作製
上記で作製した下塗り層を形成した原紙の上に、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２、及び２ｇ／ｍ２となるようにロッド塗布法にて塗布乾燥して下塗り層、第１感熱発色層、第２感熱発色層及び保護層を順次有する多色感熱記録体を得た後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が４０００秒となるように平滑化処理し、多色感熱記録材料を作製した。
【００９８】
実施例２
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液１２部及びＤ液３６部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００９９】
実施例３
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液６部及びＤ液４２部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１００】
実施例４
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液の代わりにＬ液３０部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
実施例５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液の代わりにＭ液３０部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０２】
実施例６
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ａ液４５部の代わりにＢ液４５部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０３】
実施例７
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０４】
実施例８
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｏ液６部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０５】
実施例９
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）５０部の代わりにプラスチック密実粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５３％、三井化学社製）２５部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０６】
実施例１０
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子（商品名：ＡＥ８５２、前出）５０部の代わりに水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物２６部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０７】
実施例１１
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｎ液１５部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０８】
実施例１２
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＨ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＨ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１０９】
実施例１３
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＩ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＩ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
実施例１４
実施例１の第１感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液９０部の代わりにＪ液９０部を添加し、また、第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｇ液８４部の代わりにＪ液８４部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１１】
実施例１５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｆ液を３０部添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
実施例１６
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、ロッド塗布法の代わりに、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれカーテン塗布法にて逐次塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１３】
実施例１７
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、ロッド塗布法の代わりに、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法にて同時多層塗布乾燥した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１４】
比較例１
・感熱発色層用塗液の調製
Ｃ液５部、Ｄ液２５部、Ｆ液７０部、Ｇ液９０部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液５０部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学社製)の１５％水溶液２０部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成ケミカルズ社製）８部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水溶液８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液４部を均一に混合攪拌して感熱発色層用塗液を得た。
【０１１５】
・多色感熱記録材料の作製
実施例１の多色感熱記録材料の作製において、第１感熱発色層用塗液、第２感熱発色層用塗液の代わりに上記の感熱発色層用塗液を使用し、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１６】
比較例２
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｃ液８部を添加せず、Ｄ液４８部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１７】
比較例３
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｄ液４０部を添加せず、Ｃ液４８部とした以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１８】
比較例４
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｄ液４０部の代わりにＥ液４０部を添加した以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１１９】
比較例５
実施例１の第２感熱発色層用塗液の調製において、Ｋ液３０部を添加しない以外は実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２０】
得られた多色感熱記録材料について、以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。
【０１２１】
・発色濃度
プリンター（機種名：バーラベ３００、(株)サトー社製）を用いて、印加エネルギー：０．１５ｍＪ／ｄｏｔで低温発色（赤印字）、更に０．２７ｍＪ／ｄｏｔで高温発色（黒印字）を行った。その時の印字濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２２】
・発色色調
上記のように２色印字したサンプルについて目視により下記の評価基準で評価した。
（低温発色部）
◎：低温発色部である赤発色には、高温発色色調の混ざりが全く無く特に２色分離性に優れ、かつ鮮明な朱色に近い赤発色である。
○：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りや紫系の色調の混じりが若干あるが、朱色に近い赤発色の鮮明さは維持されている。
△：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りや紫系の色調の混じりがみられるが、実用上問題ないレベルである。
×：低温発色部である赤発色には、高温発色色調による濁りが顕著で２色分離はできていないか、若しくは紫色系の色調の混じりが多く実用上問題あるレベルである。
（高温発色部）
◎：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがほとんどなく、より黒味の強い黒発色である。
○：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが若干あるが、黒味の強い黒発色である。
△：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りがあるが、実用上問題ないレベルである。
×：高温発色色調である黒の色調に他の色相による濁りが顕著で、実用上問題がある。
【０１２３】
・耐光性
キセノンウェザーメーター(型式：ＸＬ−７５、スガ試験機社製)（条件：ブラックパネル温度６３℃、槽内湿度４０％ＲＨ、３９０Ｗ／ｍ２）内に、印字試験の低温発色記録部および高温発色記録部を１２時間放置後、記録部の濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２４】
・耐可塑剤性
ポリプロピレンパイプ（直径４０ｍｍ管）上に塩化ビニルラップフィルム（ハイラップＳＡＳ、三井化学プラテック製）を３重に巻きつけ、その上に、水道水に５秒間浸した上記印字試験の低温発色記録部及び高温発色記録部を印字試験の低温発色記録部及び高温発色記録部を記録面が外になるように載せ、更にその上に塩化ビニルラップフィルムを３重に巻きつけ、２０℃で２４時間放置後、記録部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）を用いて測定した。このとき、赤印字にはマゼンダフィルターを、黒印字にはシアンフィルターを用いた。
【０１２５】
・耐湿熱性（地肌カブリ）
４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に白紙を７２時間放置し、試験後にマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でマゼンダフィルターを使用して地肌濃度を測定した。
【０１２６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有する、請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、第２感熱発色層の全固形分に対して５〜３５質量％含有される、請求項１または２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体の融点が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項８】
第１感熱発色層に、球状プラスチック樹脂粒子及び／または中空プラスチック樹脂粒子を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項９】
第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【化１】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【請求項１０】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層のそれぞれの主たる顕色剤が同一の化合物であり、前記顕色剤が、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１１】
第２感熱発色層に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれる少なくとも１種以上の有機高分子と、黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１２】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、それぞれカーテン塗布法により塗布形成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１３】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、同時多層カーテン塗布法により塗布形成されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、黒発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第１感熱発色層を設け、更に該第１感熱発色層上に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体と顕色剤を含有する第２感熱発色層を設けた多色感熱記録材料において、前記第２感熱発色層中の前記染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド及び３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを含有し、第２感熱発色層に、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド1質量部に対して、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを２．５質量部以上７．５質量部未満含有する、請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、第２感熱発色層の全固形分に対して５〜３５質量％含有される、請求項１または２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体の融点が２００℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項５】
第１感熱発色層の黒発色する染料前駆体が、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを１０〜３０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
第２感熱発色層に、黒発色とは異なる色調に発色する染料前駆体の合計量１００質量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を５〜７０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項８】
第１感熱発色層に、球状プラスチック樹脂粒子及び／または中空プラスチック樹脂粒子を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項９】
第１感熱発色層に、下記一般式（１）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【化１】
（但し、ｎは1〜7の整数を表わす）
【請求項１０】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層のそれぞれの主たる顕色剤が同一の化合物であり、前記顕色剤が、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１１】
第２感熱発色層に、更にポリウレア及びポリウレアーポリウレタンより選ばれる少なくとも１種以上の有機高分子と、黒発色する染料前駆体とからなる複合粒子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１２】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、それぞれカーテン塗布法により塗布形成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項１３】
第１感熱発色層及び第２感熱発色層が、同時多層カーテン塗布法により塗布形成されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多色感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１０−８２８９６（Ｐ２０１０−８２８９６Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２７００（Ｐ２００８−２５２７００）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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