多量のＨ２Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅｘＯｙ触媒
本発明は、Ｈ2Ｓ含有合成ガスからメタンチオールを合成するための担持触媒Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯyの製造法に関する。触媒は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系種の活性成分、活性促進物質および１または複数の金属−担体で示される支持材を含む。担体は、選択された１または複数の金属が担体の表面上にめっきされるような方法で無電解めっき法によって製造される。遷移金属、特にＦｅ、ＣｏもしくはＮｉがめっき金属に選択され、一方、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3もしくはＴｉＯ2が担体に選択される。このようにして製造される触媒は、Ｈ2Ｓ含有合成ガスまたは炭素酸化物／水素混合物からのメタンチオールの合成に関して、特に副生成物ＣＯ2の形成が少ない点で有効であることが判明している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒の製造法であって、支持材が、無電解めっき法によって製造される（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属でめっきされたＳｉＯ2である方法に関する。
【０００２】
メチオニン、殺虫剤および医薬を製造するために用いられる重要な化学物質として、メタンチオールは、硫化水素のメタノールとの反応によって主に製造される。Ｈ2Ｓの炭素酸化物との反応、特に、Ｈ2Ｓ含有合成ガスからのメタンチオールの直接合成は、魅力的な代替法である。例えば、ＥＰ１６７，３５４は、ＴｉＯ2上に担持された触媒ＮｉＯまたはＭｏＯ3の存在下での硫化水素の一酸化炭素との反応からの合成経路を開示し；中国特許ＣＮ９８１１８１８６．４およびＣＮ９８１１８１８７．２は、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメタンチオール合成のために使用されるＭｏ−Ｓ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を開示し；中国特許出願２００３１０１００４９６．１および２００３１０１００４９５は、メタンチオール合成のために遷移金属酸化物または希土類金属酸化物によって促進されるＭｏ−Ｏ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を報告し、ここで、促進物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの酸化物またはＬａ、Ｃｅの希土類酸化物から選択され、活性成分Ｍｏ−Ｏ−Ｋ塩基は、前駆体Ｋ2ＭｏＯ4または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋カリウム塩から形成される。これらの触媒は、伝統的な含浸法によって製造された。触媒は、メチルメルカプタンの高い選択性および空時収量を示すが、硫化カルボニル、メタンおよび硫化ジメチルなどの副生成物も生成させる。
【０００３】
本発明の目的は、メタンチオールの高い活性および選択性を有するが、ＣＯ2の選択性は低い、さらに改善された固体担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒を開発することである。
【０００４】
本発明の目的は：
ａ）多孔性担体および金属をこの担体上に無電解めっきすることによってその上に析出された金属Ａからなる支持材；
ｂ）Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；ならびに
ｃ）場合によって、遷移金属酸化物または希土類金属酸化物または希土類金属酸化物の群から選択される活性促進物質ＭｅxＯy（式中、ｘおよびｙは金属の価数である）を含む触媒である。
【０００５】
触媒は、活性成分、場合によって活性促進物質および支持材を含む。前記活性成分はＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分である。前記促進物質は、遷移金属酸化物、または希土類金属酸化物の群から選択される少なくとも１つであり、特に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択され、ＭｅxＯy（式中、「Ｍｅ」は、遷移金属または希土類金属、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＬａまたはＣｅの群から選択される金属を意味する）として表される。
【０００６】
前記支持材は、無電解めっき法によって作製される、（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属−ＳｉＯ2である。一般に、使用される担体は多孔性であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ゼオライトの群から選択され、特にＳｉＯ2である。前記担体上にめっきされる前記（１つもしくは複数の）金属は、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅ、特にＮｉもしくはＣｏの群から選択することができる。
【０００７】
モリブデン酸カリウムをＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分の前駆体として使用する場合、本発明の触媒は、Ｋ2ＭｏＯ4−ＭｅxＯy／金属−担体として示され、ここで、触媒成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩またはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩が、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系化合物の前駆体としての働きをする場合、本発明の触媒は、ＭｏＯ3−Ｋ2Ｏ−ＭｅxＯy／金属−担体として表され、ここで、触媒成分の重量比は：
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；前記カリウム化合物は、Ｋ2ＣＯ3、ＫＯＨ、ＫＮＯ3およびＣＨ3ＣＯＯＫを含む群から選択される少なくとも１つである。
【０００８】
化学的金属めっき法を使用して、前記１または複数の金属−担体を製造する。選択された１または複数の金属を選択された担体上にめっきし、ここで、（１つもしくは複数の）金属／担体の重量比は、（０．１−１０．０）／１００、好ましくは、（０．５−８．０）／１００である。
【０００９】
本発明は、多段階含浸による前記触媒の製造法にも関する。
【００１０】
活性成分を支持材全体にわたってより均等に分布させるために、少なくとも１つのキレート試薬を含浸プロセスにおいて使用すべきである。
【００１１】
前記キレート試薬または配位試薬は、クエン酸、クエン酸アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む群から選択される少なくとも１つであり；添加されるキレート剤の量は、対応して、支持材の重量の０．１〜０．６倍、さらに好ましくは、支持材の重量の０．３〜０．６倍である。好適な量のアンモニアを添加して、浸漬液のｐＨ値を７．０〜１３．０、好ましくは８．０〜１２．０に調節する。
【００１２】
金属を化学めっきすることによる担体の活性化は次のように進行する（好適な方法として示す）：
（１）金属めっき溶液の製造：
所与の量の選択された可溶性金属塩および所与の量の配位剤を所与の量の蒸留水中に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があり；配位剤が少なくとも、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、Ｃ2Ｈ8Ｎ2もしくはＮａＫＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏから選択される少なくとも１つであり、配位剤の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの幅がある、金属めっき溶液を製造する。１０分間撹拌を続け、次いで所与の量の安定剤（ＮＨ4）2ＳＯ4もしくはＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを連続して上述の得られためっき溶液に添加し、続いてさらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を添加して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があるように溶液の容量を調節する。
（２）担体の前処理：
担体上に金属をめっきする前に、担体を好ましくは以下のプロセスによって前処理する：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬し、続いて蒸留水で３回洗浄する；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、前記活性化剤は、好ましくは、ＰｄＣｌ2／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの幅があり；超音波による撹拌を、例えば３０〜３５分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄する；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し；還元剤は、好ましくは、ＮａＨ2ＰＯ4もしくはＮａＢＨ4であり；還元剤の濃度は、２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅がある；
（３）金属の担体上へのめっきは、ステップ（２）で製造された、前処理された担体を、選択された金属のめっき溶液中に４０〜８５℃で３０〜４０分間入れることによって実施する。金属でめっきされた担体を蒸留水で、例えば３回洗浄し、次いで１１０℃で約６時間乾燥する。金属でめっきされた担体を支持材、例えば支持材Ｎｉ−ＳｉＯ2もしくはＣｏ−ＳｉＯ2と称する。
【００１３】
支持材の活性成分での含浸（好適な方法として示す）
（１）所与の量の前記前駆体Ｋ2ＭｏＯ4もしくは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24＋カリウム塩またはＭｏＯ3＋可溶性カリウム化合物および好適な量のキレート剤を蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いでこれに好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；次いで担体活性化のステップ（３）で製造された、金属めっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に、室温で１２時間漬け、次いで１２０℃で５時間乾燥させて、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ触媒を製造する。
【００１４】
（２）別法として、所与の量の前記前駆体Ｋ2ＭｏＯ4もしくは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24＋可溶性カリウム化合物またはＭｏＯ3＋カリウム塩を蒸留水中に溶解させ、次いで好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを溶液中に滴下して、前駆体を蒸留水中に完全に溶解させて、活性成分のみを含有する含浸溶液を生成させる。
【００１５】
好適な場合、所与の量の選択された可溶性遷移金属塩もしくは希土類金属塩、特にその硫酸塩、硝酸塩もしくは酢酸塩、および好適な量のキレート剤を前記溶液に添加し、これに、好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを次いで滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；最後に、担体活性化のステップ（３）で製造された１または複数の金属でめっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで濾過し、１１０℃で６時間乾燥して、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒を製造した。
【００１６】
前記触媒を、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを製造する方法に使用する。反応条件は、最新技術から既知である。
【００１７】
触媒を使用前８〜１０時間硫化するべきである。
【００１８】
本発明の触媒の反応性評価を、固定床管状リアクターにおいて、１パスあたり０．５ｍｌの触媒を使用して実施した。反応条件は、好ましくは、ＣＯ／Ｈ2／Ｈ2Ｓ＝１／１／２、２５０〜３５０℃、約０．０５〜０．３ＭＰａおよびＧＨＳＶ＝５００〜３０００ｈ-1である。生成物をＧＣによって分析した。全てのデータは、定常状態に達した後に取得した。
【００１９】
分析結果は、本発明の触媒が、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメタンチール合成に関して高い触媒活性を有するだけでなく、メタンチオールの高い選択性も有するが、ＣＯ2の選択性は低いことを示す。
【００２０】
以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【００２１】
実施例１（無電解めっき）
（１）２．０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび２．０ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで３．０ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4および３．０ｇのＮａＨ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを上述の得られた溶液に次々に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ4濃度が２０ｇ／ｌになるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節した；
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ2を、４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）溶液２０ｍｌ中に、撹拌下５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；続いて担体ＳｉＯ2を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ2／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に、超音波による撹拌を３０分間維持しながら浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ2を３０ｇ／ｌのＮａＨ2ＰＯ4溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌し、縮小した実験ステップを再度繰り返して、活性化担体を形成することであった。
（３）無電解めっきプロセスは、活性化担体ＳｉＯ2をステップ（２）で調製しためっき溶液中に約４０℃で３０分間浸漬することによって実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ2を蒸留水で３回洗浄し、３８３Ｋで４時間乾燥した。このようにして調製された支持材の担体に対する金属の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ2＝４．４−１００であった。
（４）０．４５ｇのＫ2ＭｏＯ4および３．０ｇの酒石酸を６ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ、これに０．８ｍｌのＮＨ3・Ｈ2Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを９に調節した。次いで、３ｇのステップ（３）で調製された支持材Ｎｉ−ＳｉＯ2（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中、室温で１２時間浸漬し、次いで１１０℃で５時間乾燥させた。触媒の各成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（４．４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例２、３、４
実施例１に記載されている実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液の濃度は、それぞれ蒸留水で１倍、２倍、３倍に希釈した。すなわち、ニッケルイオン濃度は、それぞれ、１０ｇ／ｌ、６．６７ｇ／ｌ、５ｇ／ｌであった。得られた触媒の各含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（２．２−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．１−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示した。
【００２３】
実施例５、６
触媒を実施例１に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっきされる担体ＳｉＯ2の重量は、それぞれ、８ｇおよび６ｇであった。得られた触媒の全含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（５．５−１００）およびＫ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（７．３−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例７、８、９、１０、１１
触媒を実施例３に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、Ｋ2ＭｏＯ4／支持材の重量比は、５／１００、１０／１００、１５／１００、２０／１００、２５／１００の幅があった。得られた触媒の全成分の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１０／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝２０／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝２５／（１．５−１００）の幅があった。このようにして調製された触媒の評価結果も第２表に示した。
【００２６】
実施例１２
（１）０．６６７．０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび０．６６７ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで１．０ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4および１．０ｇのＮａＨ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを次々と上述の得られた溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ4濃度が４．１２ｇ／ｌとなるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節し、
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ2を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）溶液２０ｍｌ中に撹拌下で５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し、続いて担体ＳｉＯ2を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ2／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に浸漬し、同時に超音波による撹拌を３０分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ2を３０ｇ／ｌのＮａＨ2ＰＯ4溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌することであり；最後に縮小した実験ステップを繰り返して、活性化担体ＳｉＯ2を製造した。
（３）活性化担体ＳｉＯ2をステップ（２）において調製しためっき溶液中に４２℃で３０分間浸漬することによって、無電解めっきプロセスを実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ2を蒸留水で４回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された支持材の２つの含有量の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１．５−１００であった。
（４）０．４９６ｇのＫ2ＭｏＯ4および１．０ｍｌのＮＨ3・Ｈ2Ｏを５ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いで０．５ｇの酒石酸および０．１３５ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯをＫ2ＭｏＯ4溶液に添加し、Ｋ2ＭｏＯ4溶液のｐＨ値は９と測定され；次いで、ステップ（３）で調製された支持材ニッケルめっきＳｉＯ2（３０〜４５メッシュ）３ｇを含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＮｉＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第３表に示す。
【００２７】
実施例１３
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、０．１３４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．１３５のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと置き換えた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＣｏＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も、第３表に示す。
【００２８】
実施例１４
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっき溶液を調製するためのＮｉＳＯ4・７Ｈ2ＯをＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと置き換え、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏの量はＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏの量と同じであるが、めっき溶液のｐＨ値をＮＨ3・Ｈ2Ｏによって１２に調節し；活性化担体ＳｉＯ2のめっきプロセスを８０℃で実施した。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／（Ｃｏ−ＳｉＯ2）＝１５／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第４表に示した。
【００２９】
実施例１５
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液を調製するための０．６６７ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを０．６６７ｇのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと置き換え、一方、促進物質ＭｅxＯyを調製するためのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量は０．１１７ｇであった。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＮｉＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ2＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。
【００３０】
実施例１６
触媒を実施例１５において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、促進物質ＭｅxＯyを調製するための０．１１７ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを、０．１１７ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＣｏＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ2＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。
【００３１】
実施例１７
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４５ｇのＫ2ＭｏＯ4および０．５ｇの酒石酸を、それぞれ、３．００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋０．４５ｇのＫＮＯ3および０．５ｇのクエン酸と置き換えた。得られた触媒の各成分の重量比は、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／（Ｎｉ−ＳｉＯ2）＝１１／４／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第５表に示す。
【００３２】
実施例１８
触媒を実施例１２において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４９６ｇのＫ2ＭｏＯ4を３．００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋０．２２ｇのＫ2ＣＯ3と置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＮｉＯ／（Ｎｉ−ＳｉＯ2）＝１１／４／０．２５／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の分析結果を第５表に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを合成するための担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒の製造法であって、支持材が、無電解めっき法によって製造される（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属でめっきされたＳｉＯ2である方法に関する。
【０００２】
メチオニン、殺虫剤および医薬を製造するために用いられる重要な化学物質として、メタンチオールは、硫化水素のメタノールとの反応によって主に製造される。Ｈ2Ｓの炭素酸化物との反応、特に、Ｈ2Ｓ含有合成ガスからのメタンチオールの直接合成は、魅力的な代替法である。例えば、ＥＰ１６７，３５４は、ＴｉＯ2上に担持された触媒ＮｉＯまたはＭｏＯ3の存在下での硫化水素の一酸化炭素との反応からの合成経路を開示し；中国特許ＣＮ９８１１８１８６．４およびＣＮ９８１１８１８７．２は、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメタンチオール合成のために使用されるＭｏ−Ｓ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を開示し；中国特許出願２００３１０１００４９６．１および２００３１０１００４９５は、メタンチオール合成のために遷移金属酸化物または希土類金属酸化物によって促進されるＭｏ−Ｏ−Ｋ／ＳｉＯ2触媒を報告し、ここで、促進物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの酸化物またはＬａ、Ｃｅの希土類酸化物から選択され、活性成分Ｍｏ−Ｏ−Ｋ塩基は、前駆体Ｋ2ＭｏＯ4または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋カリウム塩から形成される。これらの触媒は、伝統的な含浸法によって製造された。触媒は、メチルメルカプタンの高い選択性および空時収量を示すが、硫化カルボニル、メタンおよび硫化ジメチルなどの副生成物も生成させる。
【０００３】
本発明の目的は、メタンチオールの高い活性および選択性を有するが、ＣＯ2の選択性は低い、さらに改善された固体担持Ｍｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒を開発することである。
【０００４】
本発明の目的は：
ａ）多孔性担体および金属をこの担体上に無電解めっきすることによってその上に析出された金属Ａからなる支持材；
ｂ）Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；ならびに
ｃ）場合によって、遷移金属酸化物または希土類金属酸化物または希土類金属酸化物の群から選択される活性促進物質ＭｅxＯy（式中、ｘおよびｙは金属の価数である）を含む触媒である。
【０００５】
触媒は、活性成分、場合によって活性促進物質および支持材を含む。前記活性成分はＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分である。前記促進物質は、遷移金属酸化物、または希土類金属酸化物の群から選択される少なくとも１つであり、特に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択され、ＭｅxＯy（式中、「Ｍｅ」は、遷移金属または希土類金属、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＬａまたはＣｅの群から選択される金属を意味する）として表される。
【０００６】
前記支持材は、無電解めっき法によって作製される、（１つもしくは複数の）金属でめっきされた担体、特に（１つもしくは複数の）金属−ＳｉＯ2である。一般に、使用される担体は多孔性であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ゼオライトの群から選択され、特にＳｉＯ2である。前記担体上にめっきされる前記（１つもしくは複数の）金属は、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅ、特にＮｉもしくはＣｏの群から選択することができる。
【０００７】
モリブデン酸カリウムをＭｏ−Ｏ−Ｋ系成分の前駆体として使用する場合、本発明の触媒は、Ｋ2ＭｏＯ4−ＭｅxＯy／金属−担体として示され、ここで、触媒成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩またはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩が、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系化合物の前駆体としての働きをする場合、本発明の触媒は、ＭｏＯ3−Ｋ2Ｏ−ＭｅxＯy／金属−担体として表され、ここで、触媒成分の重量比は：
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００、好ましくは、（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であり；前記カリウム化合物は、Ｋ2ＣＯ3、ＫＯＨ、ＫＮＯ3およびＣＨ3ＣＯＯＫを含む群から選択される少なくとも１つである。
【０００８】
化学的金属めっき法を使用して、前記１または複数の金属−担体を製造する。選択された１または複数の金属を選択された担体上にめっきし、ここで、（１つもしくは複数の）金属／担体の重量比は、（０．１−１０．０）／１００、好ましくは、（０．５−８．０）／１００である。
【０００９】
本発明は、多段階含浸による前記触媒の製造法にも関する。
【００１０】
活性成分を支持材全体にわたってより均等に分布させるために、少なくとも１つのキレート試薬を含浸プロセスにおいて使用すべきである。
【００１１】
前記キレート試薬または配位試薬は、クエン酸、クエン酸アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含む群から選択される少なくとも１つであり；添加されるキレート剤の量は、対応して、支持材の重量の０．１〜０．６倍、さらに好ましくは、支持材の重量の０．３〜０．６倍である。好適な量のアンモニアを添加して、浸漬液のｐＨ値を７．０〜１３．０、好ましくは８．０〜１２．０に調節する。
【００１２】
金属を化学めっきすることによる担体の活性化は次のように進行する（好適な方法として示す）：
（１）金属めっき溶液の製造：
所与の量の選択された可溶性金属塩および所与の量の配位剤を所与の量の蒸留水中に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があり；配位剤が少なくとも、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、Ｃ2Ｈ8Ｎ2もしくはＮａＫＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏから選択される少なくとも１つであり、配位剤の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの幅がある、金属めっき溶液を製造する。１０分間撹拌を続け、次いで所与の量の安定剤（ＮＨ4）2ＳＯ4もしくはＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを連続して上述の得られためっき溶液に添加し、続いてさらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を添加して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があるように溶液の容量を調節する。
（２）担体の前処理：
担体上に金属をめっきする前に、担体を好ましくは以下のプロセスによって前処理する：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬し、続いて蒸留水で３回洗浄する；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、前記活性化剤は、好ましくは、ＰｄＣｌ2／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの幅があり；超音波による撹拌を、例えば３０〜３５分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄する；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し；還元剤は、好ましくは、ＮａＨ2ＰＯ4もしくはＮａＢＨ4であり；還元剤の濃度は、２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅がある；
（３）金属の担体上へのめっきは、ステップ（２）で製造された、前処理された担体を、選択された金属のめっき溶液中に４０〜８５℃で３０〜４０分間入れることによって実施する。金属でめっきされた担体を蒸留水で、例えば３回洗浄し、次いで１１０℃で約６時間乾燥する。金属でめっきされた担体を支持材、例えば支持材Ｎｉ−ＳｉＯ2もしくはＣｏ−ＳｉＯ2と称する。
【００１３】
支持材の活性成分での含浸（好適な方法として示す）
（１）所与の量の前記前駆体Ｋ2ＭｏＯ4もしくは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24＋カリウム塩またはＭｏＯ3＋可溶性カリウム化合物および好適な量のキレート剤を蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いでこれに好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；次いで担体活性化のステップ（３）で製造された、金属めっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に、室温で１２時間漬け、次いで１２０℃で５時間乾燥させて、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ触媒を製造する。
【００１４】
（２）別法として、所与の量の前記前駆体Ｋ2ＭｏＯ4もしくは（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24＋可溶性カリウム化合物またはＭｏＯ3＋カリウム塩を蒸留水中に溶解させ、次いで好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを溶液中に滴下して、前駆体を蒸留水中に完全に溶解させて、活性成分のみを含有する含浸溶液を生成させる。
【００１５】
好適な場合、所与の量の選択された可溶性遷移金属塩もしくは希土類金属塩、特にその硫酸塩、硝酸塩もしくは酢酸塩、および好適な量のキレート剤を前記溶液に添加し、これに、好適な量のＮＨ3・Ｈ2Ｏを次いで滴下して、含浸溶液のｐＨを８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節し；最後に、担体活性化のステップ（３）で製造された１または複数の金属でめっきされた担体（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで濾過し、１１０℃で６時間乾燥して、所望の担持されたＭｏ−Ｏ−Ｋ−ＭｅxＯy触媒を製造した。
【００１６】
前記触媒を、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからメタンチオールを製造する方法に使用する。反応条件は、最新技術から既知である。
【００１７】
触媒を使用前８〜１０時間硫化するべきである。
【００１８】
本発明の触媒の反応性評価を、固定床管状リアクターにおいて、１パスあたり０．５ｍｌの触媒を使用して実施した。反応条件は、好ましくは、ＣＯ／Ｈ2／Ｈ2Ｓ＝１／１／２、２５０〜３５０℃、約０．０５〜０．３ＭＰａおよびＧＨＳＶ＝５００〜３０００ｈ-1である。生成物をＧＣによって分析した。全てのデータは、定常状態に達した後に取得した。
【００１９】
分析結果は、本発明の触媒が、多量のＨ2Ｓを含有する合成ガスからのメタンチール合成に関して高い触媒活性を有するだけでなく、メタンチオールの高い選択性も有するが、ＣＯ2の選択性は低いことを示す。
【００２０】
以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【００２１】
実施例１（無電解めっき）
（１）２．０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび２．０ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで３．０ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4および３．０ｇのＮａＨ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを上述の得られた溶液に次々に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ4濃度が２０ｇ／ｌになるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節した；
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ2を、４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）溶液２０ｍｌ中に、撹拌下５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；続いて担体ＳｉＯ2を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ2／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に、超音波による撹拌を３０分間維持しながら浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ2を３０ｇ／ｌのＮａＨ2ＰＯ4溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌し、縮小した実験ステップを再度繰り返して、活性化担体を形成することであった。
（３）無電解めっきプロセスは、活性化担体ＳｉＯ2をステップ（２）で調製しためっき溶液中に約４０℃で３０分間浸漬することによって実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ2を蒸留水で３回洗浄し、３８３Ｋで４時間乾燥した。このようにして調製された支持材の担体に対する金属の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ2＝４．４−１００であった。
（４）０．４５ｇのＫ2ＭｏＯ4および３．０ｇの酒石酸を６ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ、これに０．８ｍｌのＮＨ3・Ｈ2Ｏを滴下して、含浸溶液のｐＨを９に調節した。次いで、３ｇのステップ（３）で調製された支持材Ｎｉ−ＳｉＯ2（３０〜４５メッシュ）を含浸溶液中、室温で１２時間浸漬し、次いで１１０℃で５時間乾燥させた。触媒の各成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（４．４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例２、３、４
実施例１に記載されている実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液の濃度は、それぞれ蒸留水で１倍、２倍、３倍に希釈した。すなわち、ニッケルイオン濃度は、それぞれ、１０ｇ／ｌ、６．６７ｇ／ｌ、５ｇ／ｌであった。得られた触媒の各含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（２．２−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．１−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示した。
【００２３】
実施例５、６
触媒を実施例１に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっきされる担体ＳｉＯ2の重量は、それぞれ、８ｇおよび６ｇであった。得られた触媒の全含有量の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（５．５−１００）およびＫ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（７．３−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第１表に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例７、８、９、１０、１１
触媒を実施例３に記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、Ｋ2ＭｏＯ4／支持材の重量比は、５／１００、１０／１００、１５／１００、２０／１００、２５／１００の幅があった。得られた触媒の全成分の重量比は、それぞれ、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１０／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝２０／（１．５−１００）、Ｋ2ＭｏＯ4／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝２５／（１．５−１００）の幅があった。このようにして調製された触媒の評価結果も第２表に示した。
【００２６】
実施例１２
（１）０．６６７．０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏおよび０．６６７ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏを５０ｍｌの蒸留水中に連続して溶解させて、めっき溶液を調製し、撹拌を１０分間続け、次いで１．０ｇの（ＮＨ4）2ＳＯ4および１．０ｇのＮａＨ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを次々と上述の得られた溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、溶液のｐＨを９．０に調節し；最後に、蒸留水を添加して、めっき溶液中のＮｉＳＯ4濃度が４．１２ｇ／ｌとなるように、溶液の容量を１００ｍｌに調節し、
（２）１０ｇの清浄なＳｉＯ2を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4＋０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）溶液２０ｍｌ中に撹拌下で５分間浸漬し、次いで蒸留水で３回洗浄し、続いて担体ＳｉＯ2を０．１ｇ／ｌのＰｄＣｌ2／ＨＣｌ溶液２０ｍｌ中に浸漬し、同時に超音波による撹拌を３０分間続け、次いで蒸留水で３回洗浄し；次のステップは、活性化担体ＳｉＯ2を３０ｇ／ｌのＮａＨ2ＰＯ4溶液１０ｍｌ中に浸漬し、同時に１０秒間撹拌することであり；最後に縮小した実験ステップを繰り返して、活性化担体ＳｉＯ2を製造した。
（３）活性化担体ＳｉＯ2をステップ（２）において調製しためっき溶液中に４２℃で３０分間浸漬することによって、無電解めっきプロセスを実施した。めっき後、ＮｉでめっきされたＳｉＯ2を蒸留水で４回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された支持材の２つの含有量の重量比は、Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１．５−１００であった。
（４）０．４９６ｇのＫ2ＭｏＯ4および１．０ｍｌのＮＨ3・Ｈ2Ｏを５ｍｌの蒸留水中に溶解させて、含浸溶液を生成させ；次いで０．５ｇの酒石酸および０．１３５ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯをＫ2ＭｏＯ4溶液に添加し、Ｋ2ＭｏＯ4溶液のｐＨ値は９と測定され；次いで、ステップ（３）で調製された支持材ニッケルめっきＳｉＯ2（３０〜４５メッシュ）３ｇを含浸溶液中に室温で１２時間漬け、次いで１１０℃で６時間乾燥させた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＮｉＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第３表に示す。
【００２７】
実施例１３
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、０．１３４６ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを０．１３５のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと置き換えた。このようにして調製された触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＣｏＯ／Ｎｉ−ＳｉＯ2＝１５／１．０／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も、第３表に示す。
【００２８】
実施例１４
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、めっき溶液を調製するためのＮｉＳＯ4・７Ｈ2ＯをＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと置き換え、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏの量はＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏの量と同じであるが、めっき溶液のｐＨ値をＮＨ3・Ｈ2Ｏによって１２に調節し；活性化担体ＳｉＯ2のめっきプロセスを８０℃で実施した。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／（Ｃｏ−ＳｉＯ2）＝１５／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第４表に示した。
【００２９】
実施例１５
実施例１２で記載した実験ステップにしたがって触媒を調製した。ただし、めっき溶液を調製するための０．６６７ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏを０．６６７ｇのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと置き換え、一方、促進物質ＭｅxＯyを調製するためのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの量は０．１１７ｇであった。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＮｉＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ2＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。
【００３０】
実施例１６
触媒を実施例１５において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、促進物質ＭｅxＯyを調製するための０．１１７ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを、０．１１７ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏと置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、Ｋ2ＭｏＯ4／ＣｏＯ／Ｃｏ−ＳｉＯ2＝１５／１／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果も第４表に示す。
【００３１】
実施例１７
触媒を実施例１において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４５ｇのＫ2ＭｏＯ4および０．５ｇの酒石酸を、それぞれ、３．００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋０．４５ｇのＫＮＯ3および０．５ｇのクエン酸と置き換えた。得られた触媒の各成分の重量比は、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／（Ｎｉ−ＳｉＯ2）＝１１／４／（４−１００）であった。このようにして調製された触媒の評価結果を第５表に示す。
【００３２】
実施例１８
触媒を実施例１２において記載した実験ステップにしたがって調製した。ただし、０．４９６ｇのＫ2ＭｏＯ4を３．００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋０．２２ｇのＫ2ＣＯ3と置き換えた。得られた触媒の全成分の重量比は、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＮｉＯ／（Ｎｉ−ＳｉＯ2）＝１１／４／０．２５／（１．５−１００）であった。このようにして調製された触媒の分析結果を第５表に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多孔性担体および前記担体上への無電解析出によってその上に析出された金属Ａからなる支持材；
ｂ）Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；および
ｃ）場合によって、遷移金属酸化物または希土類金属酸化物または希土類金属酸化物の群から選択される活性促進物質ＭｅxＯy（ここで、ｘおよびｙは金属の価数に依存する）
を含む、触媒。
【請求項２】
成分の重量比が、
Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００または
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００
である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
重量比が、
Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００；または
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００
である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
活性促進物質が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記支持材が、１または複数の金属−担体として定義される、１または複数の金属でめっきされた担体の材料であり、１または複数の金属／担体の重量比が、１または複数の金属／担体＝（０．１−１０．０）／１００、好ましくは、（０．５−８．０）／１００である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ゼオライト、ナノカーボンチューブまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または３に記載の触媒。
【請求項７】
担体上にめっきされた金属が、遷移金属、好ましくは、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅから選択される、請求項１または３に記載の触媒。
【請求項８】
支持材が還元されたＰｄおよびＰ成分を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
触媒活性成分が析出された多孔性支持材を含む触媒を製造する方法であって：
ａ）担体を活性化するステップ（ここで、活性化は、担体をＰｄ成分および還元剤の溶液でまず処理するステップを含む）；
ｂ）前記処理された担体に金属塩の溶液を含む溶液（その際、前記金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む群から選択される）を含浸させ、処理された担体上への前記金属の無電解めっきを行って、触媒支持材を製造するステップ；
ｃ）前記支持材を、Ｋ2ＭｏＯ4または（ＮＨ4）Ｍｏ7Ｏ24とカリウム化合物またはＭｏＯ3とカリウム化合物の水溶液；及び場合によって、前記活性促進物質ＭｅxＯyの前駆体の含浸液で含浸させ、続いて、得られた生成物を乾燥させて、所望の触媒を得るステップ
を含むことを特徴とする、触媒活性成分が析出された多孔性支持材を含む触媒を製造する方法。
【請求項１０】
前記支持材を無電解めっき法によって調製し、この調製法が：
（１）金属めっき溶液を調製すること：
所与の量の選択された可溶性金属塩および所与の量の配位剤を、所与の量の蒸留水に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅がある金属めっき溶液を調製し；撹拌を１０分間維持し、次いで所与の量の安定剤を逐次上述の得られためっき溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を使用して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があるように、溶液の容量を調節する、
（２）選択された担体を前処理すること：
前記前処理は以下のステップを含む：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4と０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬することによって処理し、次いで蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し（前記活性化剤は、ＰｄＣｌ2／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの幅がある）、超音波撹拌を３０〜３５分間維持し、次いで、蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、還元剤の濃度は２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅があり、撹拌を１０秒間維持するステップ；
（３）担体上への金属のめっきを、ステップ（２）で調製した活性化担体を３０〜９０℃のめっき溶液中に３０〜４０分間入れることによって実施する。金属でめっきされた担体を蒸留水で３回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させること
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、ＮａＨ2ＰＯ3・Ｈ2ＯもしくはＮａＢＨ4である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記安定剤が、硫酸アンモニウムもしくは塩化アンモニウムである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記配位剤が、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、Ｃ2Ｈ8Ｎ2もしくはＮａＫＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏから選択される少なくとも１つであり、キレート剤の濃度が１ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの幅がある、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
無電解めっき溶液のｐＨ値が、７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０の幅がある、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのキレート試薬が含浸溶液中に存在することが望ましい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
キレート試薬が、クエン酸、クエン酸三アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の群から選択され；対応して添加されるキレート剤の量が支持材の量の０．１〜０．６倍であり、さらに好ましくは、支持材の量の０．３〜０．６倍である、請求項１０または１５に記載の方法。
【請求項１７】
含浸溶液のｐＨ値をアンモニアによって８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節する、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
活性促進物質が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される酸化物である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１９】
モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００であるか、または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の成分の重量比が、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項２０】
モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であるか、または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の含有量の重量比がＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００である、請求項１、５、または８に記載の方法。
【請求項２１】
炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法であって：
ａ）請求項１から７までのいずれか１項に記載の、金属でめっきされた担体、活性成分としてＭｏ化合物および促進物質を含む担持触媒を提供すること；および
ｂ）接触法において前記触媒を使用すること
を含む、炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法。
【請求項１】
ａ）多孔性担体および前記担体上への無電解析出によってその上に析出された金属Ａからなる支持材；
ｂ）Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系活性成分；および
ｃ）場合によって、遷移金属酸化物または希土類金属酸化物または希土類金属酸化物の群から選択される活性促進物質ＭｅxＯy（ここで、ｘおよびｙは金属の価数に依存する）
を含む、触媒。
【請求項２】
成分の重量比が、
Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００または
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００
である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
重量比が、
Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００；または
ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属Ａ−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００
である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
活性促進物質が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記支持材が、１または複数の金属−担体として定義される、１または複数の金属でめっきされた担体の材料であり、１または複数の金属／担体の重量比が、１または複数の金属／担体＝（０．１−１０．０）／１００、好ましくは、（０．５−８．０）／１００である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ゼオライト、ナノカーボンチューブまたはこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１または３に記載の触媒。
【請求項７】
担体上にめっきされた金属が、遷移金属、好ましくは、Ｎｉ、ＣｏもしくはＦｅから選択される、請求項１または３に記載の触媒。
【請求項８】
支持材が還元されたＰｄおよびＰ成分を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
触媒活性成分が析出された多孔性支持材を含む触媒を製造する方法であって：
ａ）担体を活性化するステップ（ここで、活性化は、担体をＰｄ成分および還元剤の溶液でまず処理するステップを含む）；
ｂ）前記処理された担体に金属塩の溶液を含む溶液（その際、前記金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む群から選択される）を含浸させ、処理された担体上への前記金属の無電解めっきを行って、触媒支持材を製造するステップ；
ｃ）前記支持材を、Ｋ2ＭｏＯ4または（ＮＨ4）Ｍｏ7Ｏ24とカリウム化合物またはＭｏＯ3とカリウム化合物の水溶液；及び場合によって、前記活性促進物質ＭｅxＯyの前駆体の含浸液で含浸させ、続いて、得られた生成物を乾燥させて、所望の触媒を得るステップ
を含むことを特徴とする、触媒活性成分が析出された多孔性支持材を含む触媒を製造する方法。
【請求項１０】
前記支持材を無電解めっき法によって調製し、この調製法が：
（１）金属めっき溶液を調製すること：
所与の量の選択された可溶性金属塩および所与の量の配位剤を、所与の量の蒸留水に連続して溶解させて、金属イオンの濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅がある金属めっき溶液を調製し；撹拌を１０分間維持し、次いで所与の量の安定剤を逐次上述の得られためっき溶液に添加し、さらに２０分間撹拌し、続いてＮＨ3・Ｈ2Ｏをいくらか添加して、めっき溶液のｐＨを７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０に調節し；最後に、好適な量の蒸留水を使用して、めっき溶液中の選択された金属塩の濃度が１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは、５〜７ｇ／ｌの幅があるように、溶液の容量を調節する、
（２）選択された担体を前処理すること：
前記前処理は以下のステップを含む：
ａ）担体を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥し、続いて清浄な担体を４．５モル／ｌのＨ2ＳＯ4と０．８８モル／ｌのＨ2Ｏ2（１：１）の溶液中に撹拌下で５分間浸漬することによって処理し、次いで蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｂ）清浄化された担体を活性化剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し（前記活性化剤は、ＰｄＣｌ2／ＨＣｌであり、活性化剤の濃度は、０．０５ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌの幅がある）、超音波撹拌を３０〜３５分間維持し、次いで、蒸留水で３回洗浄するステップ；
ｃ）活性化担体を還元剤の水溶液中に撹拌下で浸漬し、還元剤の濃度は２０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの幅があり、撹拌を１０秒間維持するステップ；
（３）担体上への金属のめっきを、ステップ（２）で調製した活性化担体を３０〜９０℃のめっき溶液中に３０〜４０分間入れることによって実施する。金属でめっきされた担体を蒸留水で３回洗浄し、次いで１１０℃で６時間乾燥させること
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、ＮａＨ2ＰＯ3・Ｈ2ＯもしくはＮａＢＨ4である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記安定剤が、硫酸アンモニウムもしくは塩化アンモニウムである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記配位剤が、Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ、Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、Ｃ2Ｈ8Ｎ2もしくはＮａＫＣ4Ｈ4Ｏ6・４Ｈ2Ｏから選択される少なくとも１つであり、キレート剤の濃度が１ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの幅がある、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
無電解めっき溶液のｐＨ値が、７．０〜１３．０、好ましくは、８．０〜１２．０の幅がある、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのキレート試薬が含浸溶液中に存在することが望ましい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
キレート試薬が、クエン酸、クエン酸三アンモニウム、Ｌ−グルタミン酸、酒石酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の群から選択され；対応して添加されるキレート剤の量が支持材の量の０．１〜０．６倍であり、さらに好ましくは、支持材の量の０．３〜０．６倍である、請求項１０または１５に記載の方法。
【請求項１７】
含浸溶液のｐＨ値をアンモニアによって８〜１２、好ましくは、８〜１０に調節する、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
活性促進物質が、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタンおよびセリウムの酸化物を含む群から選択される酸化物である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１９】
モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００であるか、または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の成分の重量比が、ＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１−３０）／（１−２０）／（０．０−２５．０）／（０．１−１０．０）−１００である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項２０】
モリブデン酸カリウムを前駆体として使用する場合、得られた触媒の成分の重量比が、Ｋ2ＭｏＯ4／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１５−２０）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００であるか、または（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ＋１つのカリウム塩もしくはＭｏＯ3＋１つのカリウム塩を前駆体として使用する場合、触媒の含有量の重量比がＭｏＯ3／Ｋ2Ｏ／ＭｅxＯy／金属−担体＝（１５−２０）／（１０−１５）／（０．０−２５．０）／（０．５−８．０）−１００である、請求項１、５、または８に記載の方法。
【請求項２１】
炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法であって：
ａ）請求項１から７までのいずれか１項に記載の、金属でめっきされた担体、活性成分としてＭｏ化合物および促進物質を含む担持触媒を提供すること；および
ｂ）接触法において前記触媒を使用すること
を含む、炭素酸化物、硫黄および／または硫化水素、および水素を反応させることによる接触法においてメチルメルカプタンを製造する方法。
【公表番号】特表２０１１−５０７６９３（Ｐ２０１１−５０７６９３Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４００９１（Ｐ２０１０−５４００９１）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８３３６８
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６４５１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８３３６８
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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