第一のハロゲン流を提供する工程；第一のアルカン流を提供する工程；第一の反応容器中で該第一のハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第一のハロゲン化流を形成する工程；Ｃ_２以上の炭化水素を含む第二のアルカン流を提供する工程；第二のハロゲン流を提供する工程；及び第二の反応容器中で該第二のハロゲン流の少なくとも一部分を該第二のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第二のハロゲン化流を形成する工程を含む方法。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のハロゲン流を提供する工程；
第一のアルカン流を提供する工程；
第一の反応容器中で該第一のハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第一のハロゲン化流を形成する工程；
Ｃ_２以上の炭化水素を含む第二のアルカン流を提供する工程；
第二のハロゲン流を提供する工程；及び
第二の反応容器中で該第二のハロゲン流の少なくとも一部分を該第二のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、第二のハロゲン化流を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記第一のハロゲン化流、前記第二のハロゲン化流又はそれらの両方は、一ハロゲン化アルキル及びポリハロゲン化アルキルを含み、そして前記ポリハロゲン化アルキルの少なくとも一部分を追加のアルカン流と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一のハロゲン化流、前記第二のハロゲン化流又はそれらの両方の少なくとも一部分を触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、ハロゲン流を再生する工程
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の反応容器、前記第二の反応容器又はそれらの両方は、ハロゲン化触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化触媒は、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、及び混合金属ハロゲン化物から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン流を提供する工程；
第一のアルカン流を提供する工程；
該ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、 一ハロゲン化アルキル、ポリハロゲン化アルキル、及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；並びに
該一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程
を含む方法。
【請求項８】
第二のアルカン流を提供する工程；
前記第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記より高級なハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程；並びに
前記追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記触媒と接触させて、少なくとも幾つかのより高級な炭化水素及びハロゲン化水素を形成する工程
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、前記ハロゲン流を再生する工程
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カップリング触媒は、低アルミニウム含有率ＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトを脱アルミニウム剤と接触させることにより前記低アルミニウム含有率ＺＳＭ−５ゼオライトを形成する工程であって、該脱アルミニウム剤は、鉱酸、塩酸、フッ化水素酸、キレート剤、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸；蒸気、交換試薬、ＳｉＣｌ_４、ＮＨ_４［ＳｉＦ_６］、ＮＨ_４ＨＦ_２、ＡＩＦ_３、トリアルキルホスフェート、有機亜リン酸塩、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料である工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、複数の触媒材料を含み、各触媒材料は、異なる反応容器中に配置されている、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記より高級な炭化水素は軽質オレフィンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、結晶質シリコ−アルミノ−ホスフェート；アルミノシリケート；ＳＡＰＯ−３４；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、又はＦｅで置換されたシリコ−アルミノ−ホスフェート；ＺＳＭ−５、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ａｇ、Ｐ、Ｌａ、又はＺｎをドープされたＺＳＭ；エリオナイト；フェリエライト；ＡＬＰＯ−５；ＭＡＰＯ−３６；ＺＳＭ−１２；ＺＳＭ−５７；ＺＳＭ−２３；ＺＳＭ−２２；ＭＣＭ−２２；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、酸化銅及び酸化亜鉛を含む混合物によって変性されたＺＳＭ−５触媒を含み、前記より高級な炭化水素は、メシチレンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ルイス塩基分子を提供する工程；及び
前記一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを前記カップリング触媒と接触させて前記生成物流を形成する工程と同時に該ルイス塩基分子を前記触媒と接触させる工程
をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記ルイス塩基分子は、該カップリング触媒への全供給量の約１５質量％未満の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流をハロゲン化金属含有水溶液と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；
水溶液から該ハロゲン化金属の少なくとも幾つかを分離する工程；並びに
該分離されたハロゲン化金属を加熱して、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化金属は複数の安定な酸化状態を有する金属を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン化金属はＣｕＢｒ又はＣｕＢｒ_２を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記水溶液から前記ハロゲン化金属を分離する工程は、結晶化、蒸発、蒸発晶析、ろ過、及び遠心分離から成る群から選択される少なくとも１つのプロセスを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン化金属は、約２００℃未満の温度で前記水溶液から分離される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記分離されたハロゲン化金属は、約２７５℃を超える温度に加熱される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱されたハロゲン化金属を水溶液と合わせて、前記ハロゲン化金属含有水溶液を形成する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
アルカン流を提供する工程；並びに
前記アルカン流と前記対応するハロゲンを接触させて、前記ハロゲン化アルキル流を発生させる工程
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流を固体反応物と接触させて、該生成物流から該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を除去する工程；並びに
該固体反応物を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
【請求項２７】
前記生成物流を固体反応物と接触させる工程及び前記固体反応物を酸素源と反応させる工程は、異なる温度で起こる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記固体反応物はケイ酸カルシウムを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ケイ酸カルシウムは、アルカリ金属をドープされている、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記固体反応物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化カルシウム、酸化鉄、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記固体反応物は、ゾル−ゲル法、油滴法と合わせたゾル−ゲル法、共沈系法、又はこれらの組み合わせを用いて合成される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記固体反応物は、フッ化アルミナを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記固体反応物は、含浸金属酸化物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記固体反応物は、アルカリ又はアルカリ土類金属をドープされている、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記固体反応物は、アルミナをフッ化剤と接触させることにより形成される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記生成物流を前記固体反応物と接触させる工程前に、反応停止カラム中で水性流体を前記生成物流と合わせて、前記生成物流の温度を下げる工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記水性流体は水である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応停止カラムは、充填層カラム及び噴霧塔から成る群から選択される少なくとも１つのカラム種を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記生成物流を、有機溶媒で除去された前記ハロゲン化水素の少なくとも一部分と接触させて、前記より高級な炭化水素の少なくとも幾つかを吸収する工程；及び
前記より高級な炭化水素から、前記より高級な炭化水素の少なくとも幾つかを含む該有機溶媒を分離する工程
をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
前記有機溶媒は、吸収器中で前記生成物流と接触させられる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記有機溶媒は不揮発性炭化水素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記不揮発性炭化水素は、メシチレン、ディーゼル油、Ｃ_８以上の炭化水素の混合物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの炭化水素を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記より高級な炭化水素は、一連の分離器中で前記有機溶媒から分離されて、異なる炭化水素留分を有する複数の流れを形成する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記ハロゲン化アルキル流は、軽質炭化水素をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
膨張弁に前記生成物流を通過させる工程であって、前記生成物流は、前記軽質炭化水素の少なくとも幾つかを含み、そして前記生成物流の温度は膨張中に下がる工程、
前記軽質炭化水素から濃縮する任意のより高級な炭化水素を分離する工程
をさらに含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記生成物流が前記膨張弁を通過する前に、熱交換器中で前記分離された軽質炭化水素を前記生成物流と熱的に接触させる工程
をさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離する工程；並びに
該ハロゲン化水素を、酸素及び複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液と接触させて、対応するハロゲン及び水を発生させる工程
を含む方法。
【請求項４８】
前記複数の酸化状態を形成できる金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｓ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記水溶液は、約７．０未満のｐＨを有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記ハロゲン化水素、前記酸素、及び前記水溶液の接触は、約６５℃〜約３００℃の温度で行われる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記ハロゲン化水素、前記酸素、及び前記水溶液の接触は、約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの気圧で行われる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記対応するハロゲン及び前記水を分離する工程をさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記ハロゲン化水素を酸素及び水溶液と接触させる工程と前記対応するハロゲン及び前記水を分離する工程はともに反応蒸留ユニット中で起こる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
アルカン流を提供する工程；
前記アルカン流を前記分離された対応するハロゲンと接触させて、該ハロゲン化アルキル流を形成する工程
をさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
ハロゲン化アルキル流を受け入れて、そして該ハロゲン化アルキル流の少なくとも一部分をカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成するためのカップリング触媒含有カップリング反応器；
該ハロゲン化水素から該生成物流の少なくとも幾つかを分離するための分離ユニット；並びに
該分離ユニットから酸素源及び該ハロゲン化水素の少なくとも一部分を受け入れて、対応するハロゲン及び水を発生させるための、複数の安定な酸化状態を形成できる金属を含む水溶液を含む酸化反応器
を含む装置。
【請求項５６】
前記酸化反応器中の前記複数の酸化状態を形成できる金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｓ、Ｒｕ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項５５に記載の装置。
【請求項５７】
前記酸化反応器中の前記水溶液は、約７．０未満のｐＨを有する、請求項５５に記載の装置。
【請求項５８】
前記酸化反応器は約６５℃〜約３００℃の温度である、請求項５５に記載の装置。
【請求項５９】
前記酸化反応器は約０．１ａｔｍ〜約４０ａｔｍの圧力である、請求項５５に記載の装置。
【請求項６０】
前記酸化反応器は、連続攪拌槽反応器、栓流反応器、充填カラム反応器、固定床反応器、及び流動床反応器から成る群から選択される少なくとも１つの反応器種を含む、請求項５５に記載の装置。
【請求項６１】
前記酸化反応器の生成物を受け入れて、前記対応するハロゲン及び前記水を分離するための生成物分離器をさらに含む、請求項５５に記載の装置。
【請求項６２】
ハロゲン流及びアルカン流を受け入れて、前記ハロゲン化アルキル流を発生させるためのハロゲン化反応器をさらに含む、請求項５５に記載の装置。
【請求項６３】
ハロゲン流を提供する工程；
アルカン流を提供する工程；
デコーキング剤を提供する工程；並びに
ハロゲン化触媒及び該デコーキング剤の存在下で、該ハロゲン流の少なくとも一部分を該アルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程
を含む方法。
【請求項６４】
前記ハロゲン化触媒の金属臭化物触媒下流をさらに含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記ハロゲン化触媒の２つの区域の間に分配されている金属臭化物触媒をさらに含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記デコーキング剤は、水、酸素、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記ハロゲン化流の少なくとも一部分を触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
前記ハロゲン流、前記アルカン流及び前記デコーキング剤の流れ方向は、前記ハロゲン化触媒に対して循環する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
前記ハロゲン化触媒及び前記デコーキング剤の存在下で、前記ハロゲン流の少なくとも一部分を前記アルカン流の少なくとも一部分と反応させて、ハロゲン化流を形成する工程は、固定床反応器、垂直固定床反応器、及び放射状床反応器から成る群から選択される少なくとも１つの反応器種を含む反応器中で起こる、請求項６３に記載の方法。
【請求項７０】
前記ハロゲン化金属触媒は、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、ハロゲン化銅、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ビスマス、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項７１】
前記デコーキング剤は、前記反応に対する供給物を約５体積％未満含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項７２】
前記生成物流から前記ハロゲン化水素を分離する工程；及び
前記ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、ハロゲン流を再生する工程．
をさらに含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項７３】
前記ハロゲン化触媒は、ゼオライト、非晶質アルミノシリケート、酸性ジルコニア、タングステン酸塩、固体リン酸、金属酸化物、混合金属酸化物、ハロゲン化金属、及び混合金属ハロゲン化物から成る群から選択される少なくとも１つの触媒を含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項７４】
元素ハロゲン化物を含む気相流を提供する工程；
液相中で水溶液及び塩を含む冷塩水に該気相流を接触させる工程；
該気相中に残留している該気相流の残りから該冷塩水とともに該元素ハロゲン化物を分離する工程；並びに
該冷塩水から該元素ハロゲン化物を分離する工程
を含む方法。
【請求項７５】
前記元素ハロゲン化物は、臭素、塩素、フッ素、及びヨウ素から成る群から選択される少なくとも１つのハロゲン化物を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記冷塩水は、前記気相流の温度を約１０℃から約−３０℃に下げる、請求項７４に記載の方法。
【請求項７７】
前記塩はハロゲン化物塩であり、そして該ハロゲン化物塩のハロゲン化物は、前記元素ハロゲン化物と同じハロゲン化物である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７８】
前記冷塩水は、約０．１％〜約６０質量％の前記塩を含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７９】
前記元素ハロゲン化物は、液−液相分離によって前記冷塩水から分離される、請求項７４に記載の方法。
【請求項８０】
前記元素ハロゲン化物は、前記元素ハロゲン化物を蒸発させるために前記冷塩水を加熱することにより、前記冷塩水から分離される、請求項７４に記載の方法。
【請求項８１】
ハロゲン化水素を含む生成物流を提供する工程；並びに
酸素の存在下で前記生成物流を酸化触媒と接触させて、元素ハロゲン化物及び水を含む前記気相流を発生させる工程
をさらに含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項８２】
第一のアルカン流を提供する工程；
ハロゲン流の少なくとも一部分を該第一のアルカン流の少なくとも一部分と反応させて、一ハロゲン化アルキル、より高級なハロゲン化アルキル及びハロゲン化水素を含むハロゲン化流を形成する工程；
第二のアルカン流を提供する工程；並びに
該第二のアルカン流の少なくとも一部分を前記より高級なハロゲン化アルキルの少なくとも一部分と反応させて、少なくとも幾つかの追加の一ハロゲン化アルキルを形成する工程
をさらに含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項８３】
前記一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つか及び前記追加の一ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかを触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程をさらに含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ハロゲン化アルキル流を提供する工程；
該ハロゲン化アルキルの少なくとも幾つかをカップリング触媒と接触させて、より高級な炭化水素及びハロゲン化水素を含む生成物流を形成する工程；
該生成物流から該ハロゲン化水素を分離する工程；並びに
酸化触媒の存在下で該ハロゲン化水素を酸素源と反応させて、対応するハロゲンを発生させる工程
を含む方法。
【請求項８５】
前記ハロゲン化水素は、温度スイング吸収を用いて前記生成物流から分離される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
水性ハロゲン化水素流を提供する工程；
吸収容器を提供する工程；
分離容器を提供する工程；
該吸収容器中で前記生成物流を水性ハロゲン化水素流と接触させて、該水性ハロゲン化水素流中で、前記生成物流中の前記ハロゲン化水素の少なくとも幾つかを吸収する工程；
該ハロゲン化水素の少なくとも幾つかを含む水性ハロゲン化水素流を該分離容器に輸送する工程であって、該水性ハロゲン化水素流中の該ハロゲン化水素の少なくとも一部分は加熱によって除去される工程、；並びに
該水性ハロゲン化水素流を該吸収容器に戻す工程
をさらに含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記吸収容器に入っていく前記水性ハロゲン化水素流は、少なくとも約４８質量％のハロゲン化水素濃度を有する、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記吸収容器から出ていく前記水性ハロゲン化水素流は、前記水性ハロゲン化水素流の約５０％〜約８０質量％のハロゲン化水素濃度を有する、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
前記水性ハロゲン化水素流は、前記分離容器中で約１２５℃を超えて加熱される、請求項８６に記載の方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１４】

【図１５】

【図１６】

【図１７】

【図１８】

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２２】

【図２３】

【図２４】

【図２５】

【図２６】

【図２７】

【図２８】

【図２９】

【図３０】

【図３１】

【図３２】

【図３３】

【図３４】

【図３５】

【図３６】

【図３７】

【公表番号】特表２０１１−５２８６６４（Ｐ２０１１−５２８６６４Ａ）
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１８９２８（Ｐ２０１１−５１８９２８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０９５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００９３７６
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０６０５８５９８）ジーアールティー，インコーポレイティド (7)
【Ｆターム（参考）】