太陽電池の電極形成用組成物及び該電極の形成方法並びに該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池
【課題】本発明の太陽電池の電極形成用組成物を用いて形成された電極は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れた電極が得られる。
【解決手段】太陽電池の電極形成用組成物は金属ナノ粒子を分散媒に分散して構成される。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。更に金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する。分散媒は１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかである。
【解決手段】太陽電池の電極形成用組成物は金属ナノ粒子を分散媒に分散して構成される。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。更に金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有する。分散媒は１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成するための組成物と、この組成物を用いて電極を形成する方法並びにこの形成方法により得られた電極を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電極の形成方法として、０．０３μｍ以下の粒径の金属超微粒子を１００〜２００程度の低分子量の有機溶媒に分散させた溶液を光電変換半導体層に塗布・焼成することにより下層電極層を形成し、金属超微粒子の含有質量濃度が下層電極層の形成に用いた溶液と同じか或いは下層電極層の形成に用いた溶液より高い濃度の溶液を光電変換半導体層に塗布・焼成することにより上層電極層を形成する太陽電池の金属電極形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この金属電極形成方法では、金属超微粒子を分散させかつ粘度を１００００ｃｐｓ程度に調整した溶液をスクリーン印刷法等により光電変換半導体層に塗布した後に、１００〜２５０℃、好ましくは２５０℃の温度に３０分以上保持して焼成することにより、金属電極（下層電極層又は上層電極層）を形成する。
【０００３】
このように構成された太陽電池の金属電極形成方法では、金属超微粒子を有機溶媒に分散させた溶液を光電変換半導体層に塗布した後に、１００〜２５０℃の低温で焼結することにより、高真空プロセスを用いずに、高い反射率及び導電率を有しかつ大きな面積の金属電極を得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２８７７５４号（請求項１、段落［００２４］、段落［００３５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の特許文献１に示された太陽電池の金属電極形成方法では、焼成後の金属電極中の金属超微粒子を安定化させるために、所定の導電性を確保しながら金属超微粒子を１００〜２００程度の低分子量の有機物で保護する必要がある。一方、有機溶媒に分散させた金属超微粒子を低温で焼結化させるために、この金属超微粒子のサイズを小さくすると、金属超微粒子の比表面積が増大し、上記有機物の占める割合が大きくなる。このため、上記従来の特許文献１に示された太陽電池の金属電極形成方法では、有機溶媒に分散させた金属超微粒子の低温焼結化は、上記有機物を熱により脱離、或いは分解（分離・燃焼）させなければ実現できず、特に有機溶媒に分散させた金属超微粒子を２２０℃以下で焼成して得られた金属電極について耐候性試験を行うと、具体的には、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に金属電極を１０００時間収容すると、上記有機物が変質又は劣化して、導電性及び反射率が低下してしまう問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れた電極を得ることができる、太陽電池の電極形成用組成物及び該組成物を用いた太陽電池用電極の形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、１３０〜４００℃という低温の焼成プロセスにより、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れた電極を得ることができる、太陽電池の電極の形成方法及び該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物であって、金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであることを特徴とする。
【０００９】
この本発明の第１の観点に記載された組成物では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きな金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、保護剤の占める割合が小さくなるため、この組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記保護剤が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜する工程と、上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程とを含む太陽電池の電極の形成方法である。
【００１１】
この本発明の第４の観点に記載された太陽電池の電極の形成方法では、１３０〜４００℃という低温での焼成により、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、分散媒に分散された金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で金属ナノ粒子を化学修飾し、更に金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、更に分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであるので、この組成物中の金属ナノ粒子の比表面積が比較的減少し、保護剤の占める割合が小さくなる。この結果、この組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記分散媒中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。従って、上記電極の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。
【００１３】
また上記電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜し、この上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成すれば、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。この結果、上記と同様に、電極の形成された太陽電池を長年使用しても、導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本発明の組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。更に金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。ここで、銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された太陽電池の電極の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記電極内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０質量％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して保護剤割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり電極の密度が低下し易くなって、電極の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。
【００１６】
一方、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有する。また分散媒は、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかである。ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の電極の特性には影響はないけれども、必要な厚さの電極を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。分散媒を１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかに限定したのは、これらの分散媒を使うと金属ナノ粒子が長期間凝集を起こさず安定であり、その結果湿式塗工法により塗工して得られた膜は低温で焼結でき、また焼成後の電極の導電性と反射率が良好であるからである。
【００１７】
一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。ここで、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の電極の導電性及び反射率が耐候性試験前より悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の電極の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の電極が耐候性試験前の電極より導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００１８】
このように構成された太陽電池の電極形成用組成物の製造方法を説明する。
【００１９】
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにする。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。なお、金属ナノ粒子と記載したが、この(a)の場合では、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整している。更に引き続いて１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。
【００２０】
数平均の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子が全金属ナノ粒子で占める個数割合を求める。
【００２１】
これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。なお、この分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）は２．５〜９５質量％とするとともに、溶媒は１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかを使用する。
【００２２】
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２３】
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２４】
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＭｎが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２５】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２６】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００２７】
このように製造された分散体（太陽電池の電極形成用組成物）を用いて電極を形成する方法を説明する。
【００２８】
先ず上記分散体（太陽電池の電極形成用組成物）を基材上に湿式塗工法で塗工する。この湿式塗工法での塗工は、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内となるように成膜する。上記基材は、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明電極としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ2）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記分散体は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明電極付き太陽電池素子の透明電極の表面に塗布される。更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００２９】
次に上面に成膜された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、１０分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に形成された分散体の膜厚を、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように限定したのは、０．１μｍ未満では太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また基材上に形成された分散体の膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性及び反射率が低下してしまい、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に形成された分散体の膜の焼成時間を１０分間〜１時間の範囲に限定したのは、１０分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下してしまい、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。
【００３０】
上記太陽電池の電極形成用組成物では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、保護剤の占める割合が小さくなる。この結果、上記組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記保護剤中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。従って、上記電極の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、電極の導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。具体的には、上記電極を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波、即ち可視光領域から赤外線領域までの電磁波を８０％以上電極により反射できるとともに、電極の導電性、即ち電極の体積抵抗率を２×１０-5Ω・ｃｍ（２０×１０-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された電極を用いた太陽電池は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させて得られた濃度２６％のクエン酸ナトリウム水溶液に、温度３５℃の窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次に上記窒素ガス気流を温度３５℃に保った状態で、マグネチックスターラーの撹拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１５分間続けて金属コロイドからなる分散液を得た。この分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。この得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例１とした。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が９０％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例２とした。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で１００％含有するように調製した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例３とした。
【００３４】
＜実施例４＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてりんご酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例４とした。
【００３５】
＜実施例５＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてグリコール酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例５とした。
【００３６】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてエチレングリコールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例６とした。
【００３７】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてジメチルスルホキシドで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例７とした。
【００３８】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてＮ−メチルホルムアミドで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例８とした。
【００３９】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化金酸に替え、実施例１と同様にして金ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての金ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例９とした。
【００４０】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化白金酸に替え、実施例１と同様にして白金ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの白金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての白金ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの白金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、白金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１０とした。
【００４１】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸パラジウムに替え、実施例１と同様にしてパラジウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのパラジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのパラジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのパラジウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７７質量％、パラジウムナノ粒子が２３質量％となるように混合した。この分散体を実施例１１とした。
【００４２】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を三塩化ルテニウムに替え、実施例１と同様にしてルテニウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのルテニウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのルテニウム粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのルテニウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、ルテニウムナノ粒子が２０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１２とした。
【００４３】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化ニッケルに替え、実施例１と同様にしてニッケルナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのニッケルナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのニッケルナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのニッケルナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９９．５質量％、ニッケルナノ粒子が０．５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１３とした。
【００４４】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸第一銅に替え、実施例１と同様にして銅ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銅ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銅ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銅ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９０質量％、銅ナノ粒子が１０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１４とした。
【００４５】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を二塩化錫に替え、実施例１と同様にして錫ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての錫ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、錫ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１５とした。
【００４６】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸インジウムに替え、実施例１と同様にしてインジウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのインジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのインジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、インジウムナノ粒子が２０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１６とした。
【００４７】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化亜鉛に替え、実施例１と同様にして亜鉛ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての亜鉛ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９８質量％、亜鉛ナノ粒子が２質量％となるように混合した。この分散体を実施例１７とした。
【００４８】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸鉄に替え、実施例１と同様にして鉄ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての鉄ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの鉄ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、鉄ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１８とした。
【００４９】
＜実施例１９＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸クロムに替え、実施例１と同様にしてクロムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのクロムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのクロムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのクロムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、クロムナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１９とした。
【００５０】
＜実施例２０＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸マンガンに替え、実施例１と同様にしてマンガンナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのマンガンナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのマンガンナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのマンガンナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、マンガンナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例２０とした。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて、金属の含有量が７０％になるように脱イオン水の量を調整した。この分散体を比較例１とした。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１−メトキシ−２−プロパノールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を比較例２とした。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてトルエンで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を比較例３とした。
【００５４】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜３の分散体を次の表３及び表４に示される基材上に、焼成後の膜厚が１μｍとなるように次の表３及び表４に示される塗工法により塗布した。基材としては、ＩＴＯ又はＰＥＴを用いた。塗工法としては、ナイフコーティング又はスピンコーティングを用いた。ここで分散体を基材上に塗布した塗膜について、その塗工性を目視により確認した。続いて、実施例１〜２０の塗膜を、次の表３に示される温度で焼成することにより、基材上に電極を形成した。これらの電極を形成した基材について、耐候性試験を行う前に、各基材に形成された電極の反射率及び導電性を測定するとともに、耐候性試験を行った後に、各基材に形成された電極の反射率及び導電性を測定した。その結果を、表３に示す。また、比較例１〜３についての塗膜の状態を観察した。その結果を、表４に示す。
【００５５】
なお、耐候性試験は、電極の形成された基材を、温度を１００℃に保ち湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容することにより行った。
【００５６】
また、反射率は、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波（赤外線及び可視光線）を電極に照射し、反射した電磁波を紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて測定し、全照射量に対する反射量の割合（％）を算出して求めた。
【００５７】
また、金属ナノ粒子の一次粒径は、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出型透過電子顕微鏡：日本電子社製）を用いて計測し、一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合は、上記ＦＥ−ＴＥＭを用いて撮影した金属ナノ粒子の一次粒径の写真から画像処理により粒子径の数を計測して評価した。
【００５８】
また導電性は、四端子法により測定し算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。具体的には、電極の体積抵抗率は、先ず焼成後の電極の厚さをＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所社製）を用いて電極断面から電極の厚さを直接計測し、次に四端子法による比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製）を用い、この測定器に上記実測した電極の厚さを入力して測定した。
【００５９】
一方、表１及び表２に、実施例１〜２０及び比較例１〜３の分散体における一次粒径１０〜５０ｎｍの金属ナノ粒子の占める割合と、有機分子主鎖の炭素数と、分散体（組成物）の種類及び混合割合と、異種金属（銀以外の金属）の種類及び含有率（銀と銀以外の金属の合計を１００質量％としたときの異種金属の含有率）とを示した。また表３及び表４には、反射率、導電性（体積抵抗率）及び耐候性とともに、基材の種類、塗工性及び焼成温度を示した。表３及び表４の塗工性の欄において、『良好』とは、基材上に一様に塗工できた場合を示し、『不良』とは基材が塗液となる分散体を弾いたりして基材上に一様に塗工できなかった場合を示す。更に表３の耐候性の欄において、『良好』とは、反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であった場合を示し、『不良』とは反射率が８０％未満でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であるか、又は反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍを越えるか、或いは反射率が８０％未満でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍを越えた場合を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、比較例１〜３では、塗工性が悪く、塗膜の状態が、斑になったり、膜に多くの穴が形成されたりと、太陽電池の電極を形成するための組成物として使用するのには不適であることが確認された。これらに対し、実施例１〜２０では、基材への塗膜性はいずれも良好であり、耐候性試験前及び耐候性試験後のいずれであっても、電極の反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であり、耐候性試験前の初期特性も耐候性も十分に満足するものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極を形成するための組成物と、この組成物を用いて電極を形成する方法並びにこの形成方法により得られた電極を用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の電極の形成方法として、０．０３μｍ以下の粒径の金属超微粒子を１００〜２００程度の低分子量の有機溶媒に分散させた溶液を光電変換半導体層に塗布・焼成することにより下層電極層を形成し、金属超微粒子の含有質量濃度が下層電極層の形成に用いた溶液と同じか或いは下層電極層の形成に用いた溶液より高い濃度の溶液を光電変換半導体層に塗布・焼成することにより上層電極層を形成する太陽電池の金属電極形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この金属電極形成方法では、金属超微粒子を分散させかつ粘度を１００００ｃｐｓ程度に調整した溶液をスクリーン印刷法等により光電変換半導体層に塗布した後に、１００〜２５０℃、好ましくは２５０℃の温度に３０分以上保持して焼成することにより、金属電極（下層電極層又は上層電極層）を形成する。
【０００３】
このように構成された太陽電池の金属電極形成方法では、金属超微粒子を有機溶媒に分散させた溶液を光電変換半導体層に塗布した後に、１００〜２５０℃の低温で焼結することにより、高真空プロセスを用いずに、高い反射率及び導電率を有しかつ大きな面積の金属電極を得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２８７７５４号（請求項１、段落［００２４］、段落［００３５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の特許文献１に示された太陽電池の金属電極形成方法では、焼成後の金属電極中の金属超微粒子を安定化させるために、所定の導電性を確保しながら金属超微粒子を１００〜２００程度の低分子量の有機物で保護する必要がある。一方、有機溶媒に分散させた金属超微粒子を低温で焼結化させるために、この金属超微粒子のサイズを小さくすると、金属超微粒子の比表面積が増大し、上記有機物の占める割合が大きくなる。このため、上記従来の特許文献１に示された太陽電池の金属電極形成方法では、有機溶媒に分散させた金属超微粒子の低温焼結化は、上記有機物を熱により脱離、或いは分解（分離・燃焼）させなければ実現できず、特に有機溶媒に分散させた金属超微粒子を２２０℃以下で焼成して得られた金属電極について耐候性試験を行うと、具体的には、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に金属電極を１０００時間収容すると、上記有機物が変質又は劣化して、導電性及び反射率が低下してしまう問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れた電極を得ることができる、太陽電池の電極形成用組成物及び該組成物を用いた太陽電池用電極の形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、１３０〜４００℃という低温の焼成プロセスにより、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れた電極を得ることができる、太陽電池の電極の形成方法及び該形成方法により得られた電極を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物であって、金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであることを特徴とする。
【０００９】
この本発明の第１の観点に記載された組成物では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きな金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、保護剤の占める割合が小さくなるため、この組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記保護剤が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜する工程と、上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程とを含む太陽電池の電極の形成方法である。
【００１１】
この本発明の第４の観点に記載された太陽電池の電極の形成方法では、１３０〜４００℃という低温での焼成により、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、分散媒に分散された金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で金属ナノ粒子を化学修飾し、更に金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、更に分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであるので、この組成物中の金属ナノ粒子の比表面積が比較的減少し、保護剤の占める割合が小さくなる。この結果、この組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記分散媒中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。従って、上記電極の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。
【００１３】
また上記電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜し、この上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成すれば、金属ナノ粒子の表面を保護していた保護剤が脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。この結果、上記と同様に、電極の形成された太陽電池を長年使用しても、導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１５】
本発明の組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物である。上記金属ナノ粒子は７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上の銀ナノ粒子を含有する。また金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。更に金属ナノ粒子は一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上、好ましくは７５％以上含有する。ここで、銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して７５質量％以上の範囲に限定したのは、７５質量％未満ではこの組成物を用いて形成された太陽電池の電極の反射率が低下してしまうからである。また金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１〜３の範囲に限定したのは、炭素数が４以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解（分離・燃焼）し難く、上記電極内に有機残渣が多く残り、変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対して７０％以上の範囲に限定したのは、７０質量％未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して保護剤割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり電極の密度が低下し易くなって、電極の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を１０〜５０ｎｍの範囲内に限定したのは、統計的手法より一次粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性（経年安定性）と相関しているからである。
【００１６】
一方、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有する。また分散媒は、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかである。ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の電極の特性には影響はないけれども、必要な厚さの電極を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。分散媒を１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかに限定したのは、これらの分散媒を使うと金属ナノ粒子が長期間凝集を起こさず安定であり、その結果湿式塗工法により塗工して得られた膜は低温で焼結でき、また焼成後の電極の導電性と反射率が良好であるからである。
【００１７】
一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満、好ましくは０．０３質量％〜２０質量％含有する。ここで、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子１００質量％に対して０．０２質量％以上かつ２５質量％未満の範囲に限定したのは、０．０２質量％未満では特に大きな問題はないけれども、０．０２〜２５質量％の範囲内においては、耐候性試験（温度１００℃かつ湿度５０％の恒温恒湿槽に１０００時間保持する試験）後の電極の導電性及び反射率が耐候性試験前より悪化しないという特徴があり、２５質量％以上では焼成直後の電極の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の電極が耐候性試験前の電極より導電性及び反射率が低下してしまうからである。
【００１８】
このように構成された太陽電池の電極形成用組成物の製造方法を説明する。
【００１９】
(a) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
先ず硝酸銀を脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度１０〜４０％のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガスの気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が３０〜６０℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにする。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１０〜３００分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションや遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての金属ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整する。なお、金属ナノ粒子と記載したが、この(a)の場合では、数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７０％以上になるように調整している。更に引き続いて１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を２．５〜５０質量％にする。
【００２０】
数平均の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から、一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子が全金属ナノ粒子で占める個数割合を求める。
【００２１】
これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。なお、この分散体１００質量％に対する最終的な金属含有量（銀含有量）は２．５〜９５質量％とするとともに、溶媒は１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかを使用する。
【００２２】
(b) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を２とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が２である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２３】
(c) 銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２４】
(d) 銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を３とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＭｎが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸パラジウム、三塩化ルテニウム、塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛、硫酸鉄、硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が３である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２５】
なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を１や２とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が１や２である分散体（太陽電池の電極形成用組成物）が得られる。
【００２６】
金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第１分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第２分散体とすると、７５質量％以上の第１分散体と２５質量％未満の第２分散体とを第１及び第２分散体の合計含有量が１００質量％となるように混合する。なお、第１分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。
【００２７】
このように製造された分散体（太陽電池の電極形成用組成物）を用いて電極を形成する方法を説明する。
【００２８】
先ず上記分散体（太陽電池の電極形成用組成物）を基材上に湿式塗工法で塗工する。この湿式塗工法での塗工は、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内となるように成膜する。上記基材は、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明電極としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ2）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記分散体は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明電極付き太陽電池素子の透明電極の表面に塗布される。更に上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００２９】
次に上面に成膜された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、１０分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に形成された分散体の膜厚を、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように限定したのは、０．１μｍ未満では太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また基材上に形成された分散体の膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性及び反射率が低下してしまい、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に形成された分散体の膜の焼成時間を１０分間〜１時間の範囲に限定したのは、１０分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解（分離・燃焼）し難いため、焼成後の電極内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して電極の導電性及び反射率が低下してしまい、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。
【００３０】
上記太陽電池の電極形成用組成物では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少し、保護剤の占める割合が小さくなる。この結果、上記組成物を用いて太陽電池の電極を形成すると、上記保護剤中の有機分子が焼成時の熱により脱離し又は分解し、或いは離脱しかつ分解することにより、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする電極が得られる。従って、上記電極の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、電極の導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた電極を得ることができる。具体的には、上記電極を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波、即ち可視光領域から赤外線領域までの電磁波を８０％以上電極により反射できるとともに、電極の導電性、即ち電極の体積抵抗率を２×１０-5Ω・ｃｍ（２０×１０-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された電極を用いた太陽電池は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
先ず硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解させて得られた濃度２６％のクエン酸ナトリウム水溶液に、温度３５℃の窒素ガス気流中で粒状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第一鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。次に上記窒素ガス気流を温度３５℃に保った状態で、マグネチックスターラーの撹拌子を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また上記両水溶液の混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液中のクエン酸イオンと第一鉄イオンのモル比がいずれも３倍モルとなるようにした。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に１５分間続けて金属コロイドからなる分散液を得た。この分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の金属粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。この得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例１とした。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が９０％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例２とした。
【００３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で１００％含有するように調製した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例３とした。
【００３４】
＜実施例４＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてりんご酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例４とした。
【００３５】
＜実施例５＞
還元剤水溶液の調製時にクエン酸ナトリウムに替えてグリコール酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例５とした。
【００３６】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてエチレングリコールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例６とした。
【００３７】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてジメチルスルホキシドで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例７とした。
【００３８】
＜実施例８＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００質量％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてＮ−メチルホルムアミドで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を実施例８とした。
【００３９】
＜実施例９＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化金酸に替え、実施例１と同様にして金ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての金ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例９とした。
【００４０】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化白金酸に替え、実施例１と同様にして白金ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの白金ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての白金ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの白金ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、白金ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１０とした。
【００４１】
＜実施例１１＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸パラジウムに替え、実施例１と同様にしてパラジウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのパラジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのパラジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのパラジウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が７７質量％、パラジウムナノ粒子が２３質量％となるように混合した。この分散体を実施例１１とした。
【００４２】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を三塩化ルテニウムに替え、実施例１と同様にしてルテニウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのルテニウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのルテニウム粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのルテニウムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、ルテニウムナノ粒子が２０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１２とした。
【００４３】
＜実施例１３＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化ニッケルに替え、実施例１と同様にしてニッケルナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのニッケルナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのニッケルナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのニッケルナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９９．５質量％、ニッケルナノ粒子が０．５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１３とした。
【００４４】
＜実施例１４＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸第一銅に替え、実施例１と同様にして銅ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銅ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銅ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銅ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９０質量％、銅ナノ粒子が１０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１４とした。
【００４５】
＜実施例１５＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を二塩化錫に替え、実施例１と同様にして錫ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての錫ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、錫ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１５とした。
【００４６】
＜実施例１６＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硝酸インジウムに替え、実施例１と同様にしてインジウムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのインジウムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのインジウムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの錫ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が８０質量％、インジウムナノ粒子が２０質量％となるように混合した。この分散体を実施例１６とした。
【００４７】
＜実施例１７＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を塩化亜鉛に替え、実施例１と同様にして亜鉛ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての亜鉛ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９８質量％、亜鉛ナノ粒子が２質量％となるように混合した。この分散体を実施例１７とした。
【００４８】
＜実施例１８＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸鉄に替え、実施例１と同様にして鉄ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの亜鉛ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての鉄ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの鉄ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、鉄ナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１８とした。
【００４９】
＜実施例１９＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸クロムに替え、実施例１と同様にしてクロムナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのクロムナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのクロムナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのクロムナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、クロムナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例１９とした。
【００５０】
＜実施例２０＞
実施例１と同様にして銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第１分散体を得た。一方、実施例１の硝酸銀を硫酸マンガンに替え、実施例１と同様にしてマンガンナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍのマンガンナノ粒子を数平均で７５％含有するように、即ち数平均で全てのマンガンナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍのマンガンナノ粒子の占める割合が７５％になるように、遠心分離機により調整した。更に引続いて１，２−プロパンジオールで置換洗浄して第２分散体を得た。次に第１分散体と第２分散体とを銀ナノ粒子が９５質量％、マンガンナノ粒子が５質量％となるように混合した。この分散体を実施例２０とした。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で７５％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて、金属の含有量が７０％になるように脱イオン水の量を調整した。この分散体を比較例１とした。
【００５２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いて１−メトキシ−２−プロパノールで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を比較例２とした。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして得られた分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。この分離物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理した後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を数平均で９０％含有するように調製した、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子１００％に対する一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合が７５％になるように調整した。更に引き続いてトルエンで置換洗浄して、金属の含有量を７０質量％にした。この分散体を比較例３とした。
【００５４】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜３の分散体を次の表３及び表４に示される基材上に、焼成後の膜厚が１μｍとなるように次の表３及び表４に示される塗工法により塗布した。基材としては、ＩＴＯ又はＰＥＴを用いた。塗工法としては、ナイフコーティング又はスピンコーティングを用いた。ここで分散体を基材上に塗布した塗膜について、その塗工性を目視により確認した。続いて、実施例１〜２０の塗膜を、次の表３に示される温度で焼成することにより、基材上に電極を形成した。これらの電極を形成した基材について、耐候性試験を行う前に、各基材に形成された電極の反射率及び導電性を測定するとともに、耐候性試験を行った後に、各基材に形成された電極の反射率及び導電性を測定した。その結果を、表３に示す。また、比較例１〜３についての塗膜の状態を観察した。その結果を、表４に示す。
【００５５】
なお、耐候性試験は、電極の形成された基材を、温度を１００℃に保ち湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容することにより行った。
【００５６】
また、反射率は、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波（赤外線及び可視光線）を電極に照射し、反射した電磁波を紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光社製）を用いて測定し、全照射量に対する反射量の割合（％）を算出して求めた。
【００５７】
また、金属ナノ粒子の一次粒径は、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出型透過電子顕微鏡：日本電子社製）を用いて計測し、一次粒径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子の占める割合は、上記ＦＥ−ＴＥＭを用いて撮影した金属ナノ粒子の一次粒径の写真から画像処理により粒子径の数を計測して評価した。
【００５８】
また導電性は、四端子法により測定し算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。具体的には、電極の体積抵抗率は、先ず焼成後の電極の厚さをＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所社製）を用いて電極断面から電極の厚さを直接計測し、次に四端子法による比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製）を用い、この測定器に上記実測した電極の厚さを入力して測定した。
【００５９】
一方、表１及び表２に、実施例１〜２０及び比較例１〜３の分散体における一次粒径１０〜５０ｎｍの金属ナノ粒子の占める割合と、有機分子主鎖の炭素数と、分散体（組成物）の種類及び混合割合と、異種金属（銀以外の金属）の種類及び含有率（銀と銀以外の金属の合計を１００質量％としたときの異種金属の含有率）とを示した。また表３及び表４には、反射率、導電性（体積抵抗率）及び耐候性とともに、基材の種類、塗工性及び焼成温度を示した。表３及び表４の塗工性の欄において、『良好』とは、基材上に一様に塗工できた場合を示し、『不良』とは基材が塗液となる分散体を弾いたりして基材上に一様に塗工できなかった場合を示す。更に表３の耐候性の欄において、『良好』とは、反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であった場合を示し、『不良』とは反射率が８０％未満でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であるか、又は反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍを越えるか、或いは反射率が８０％未満でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍを越えた場合を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
表３及び表４から明らかなように、比較例１〜３では、塗工性が悪く、塗膜の状態が、斑になったり、膜に多くの穴が形成されたりと、太陽電池の電極を形成するための組成物として使用するのには不適であることが確認された。これらに対し、実施例１〜２０では、基材への塗膜性はいずれも良好であり、耐候性試験前及び耐候性試験後のいずれであっても、電極の反射率が８０％以上でありかつ体積抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ未満であり、耐候性試験前の初期特性も耐候性も十分に満足するものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物であって、
前記金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、
前記分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであることを特徴とする太陽電池の電極形成用組成物。
【請求項２】
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する請求項１記載の太陽電池の電極形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して太陽電池用電極を形成する方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜する工程と、
前記上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程と
を含む太陽電池の電極の形成方法。
【請求項５】
基材がシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いは前記シリコン、前記ガラス、前記透明導電材料を含むセラミックス、前記高分子材料及び前記金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体である請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項６】
基材が太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかである請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項７】
湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項８】
請求項３ないし７いずれか１項に記載の電極の形成方法により形成した電極を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
金属ナノ粒子が分散媒に分散した太陽電池の電極形成用組成物であって、
前記金属ナノ粒子が７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有し、
前記金属ナノ粒子は炭素骨格が炭素数１〜３の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾され、
前記金属ナノ粒子が一次粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有し、
前記分散媒が１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチルホルムアミドのいずれかであることを特徴とする太陽電池の電極形成用組成物。
【請求項２】
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を０．０２質量％以上かつ２５質量％未満含有する請求項１記載の太陽電池の電極形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して太陽電池用電極を形成する方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の電極形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工して焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように成膜する工程と、
前記上面に成膜された基材を１３０〜４００℃で焼成する工程と
を含む太陽電池の電極の形成方法。
【請求項５】
基材がシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いは前記シリコン、前記ガラス、前記透明導電材料を含むセラミックス、前記高分子材料及び前記金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体である請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項６】
基材が太陽電池素子又は透明電極付き太陽電池素子のいずれかである請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項７】
湿式塗工法がスプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかである請求項３又は４記載の太陽電池の電極の形成方法。
【請求項８】
請求項３ないし７いずれか１項に記載の電極の形成方法により形成した電極を用いたことを特徴とする太陽電池。
【公開番号】特開２０１０−１９９１９６（Ｐ２０１０−１９９１９６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０６４５（Ｐ２００９−４０６４５）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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