太陽電池及びその電極形成用導電性ペースト
【課題】結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の表面電極及び裏面電極形成用の導電性ペーストを得る。
【解決手段】銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。
【解決手段】銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。
【０００３】
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
【０００４】
結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との界面での接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、したがって、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。また、生産性の向上及び長寿命化のためには、電極材料にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高いことがさらに重要である。
【０００５】
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粒子としては、主に銀粒子を用いる。このような導電性ペーストを用いる例として、特許文献１には、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）Ｚｎ含有添加剤と、ｃ）鉛フリーである１種又は複数のガラスフリットとが、ｄ）有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜導電性組成物が開示されている。特許文献１には、この厚膜導電性組成物に、（ａ）Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選択された金属と、（ｂ）Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選択された１種又は複数の金属の金属酸化物と、（ｃ）焼成によって（ｂ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とから選択された、追加の金属／金属酸化物添加剤をさらに含むことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、無機のガラス状又は結晶性の表面をエッチングするための非ニュートン流動性を有する、プリント可能、均質な、粒子を含まないエッチング媒体が記載されている。また、特許文献３には、このエッチング媒体が、マンガン及びバナジウム等からなる群から選ばれる元素を含むガラスの表面のためのエッチング媒体であることが記載されている。また、特許文献３には、そのエッチング媒体が、太陽電池など酸化シリコン及び窒化シリコン−ベースのガラス層等のエッチング工程に用いることができることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、混合物から作成されるコンタクトを含む太陽電池であって、焼成の前に、該混合物が、ａ．固体部分と、ｂ．有機部分と、を含み、ｃ．該固体部分が、ｉ．導電性金属成分約８５〜約９９重量％と、ｉｉ．ガラス成分約１〜約１５重量％と、を含み、該ガラス成分が鉛を含まないことを特徴とする太陽電池が記載されている。また、ガラス成分（ペーストガラス）には、Ｖ２Ｏ５が含まれることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−９３４３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０３２号公報
【特許文献３】特表２００３−５３１８０７号公報
【特許文献４】特表２００８−５４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結晶系シリコン太陽電池において、結晶系シリコン太陽電池セル間の電気的接続は、インターコネクト用の金属リボンを太陽電池セルに形成された電極にはんだ付けすることにより行われている。したがって、結晶系シリコン太陽電池の初期不良を無くし、太陽電池特性を長期に渡って安定した高さに維持するためには、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度が高いことが必要である。
【００１１】
そこで、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることを目的とする。また、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の電極形成用導電性ペーストの好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）酸化バナジウム粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部含む。
（２）酸化マンガン粒子をさらに含む。
（３）酸化マンガン粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部含む。
（４）太陽電池が、単結晶シリコン太陽電池又は多結晶シリコン太陽電池である。
【００１４】
また、本発明は、太陽電池基板上に、電極形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、電極形成する工程が、上述の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程と、電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程とを含む、太陽電池の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上述の製造方法で製造される太陽電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることができる。また、本発明により、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストの焼成直前の表面電極付近の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶又は多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいい、フィルファクターの値を「ＦＦ値」という）を用いる。
【００１９】
本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることを目的とする。本発明の発明者らが鋭意努力をした結果、太陽電池の電極形成用導電性ペーストが酸化バナジウム粒子を含むことによって、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度（以下、「リボン接着強度」ともいう）が高くなることを見出し、本発明に至った。なお、酸化バナジウム粒子は、ガラスフリットとは別の粒子として添加することが、高いリボン接着強度を得るために必要である。以下、本発明の電極形成用導電性ペーストについて、詳しく説明する。
【００２０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極を形成するための、銀を主要成分とした導電性ペーストである。本発明の電極形成用導電性ペーストは、酸化バナジウム粒子を含むことを特徴とする。酸化バナジウムとしては、どのような価数のものであっても用いることができるが、大気中で安定であることから五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いることが好ましい。本発明の電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を、必要に応じてさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の電極形成用導電性ペーストにおいて、酸化バナジウム粒子の添加量は、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であることが好ましく、０．０２〜０．３重量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがさらに好ましい。酸化バナジウム粒子の添加量が、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合には、十分なリボン接着強度を得ることが困難である。また、酸化バナジウム粒子の添加量が、導電性ペースト１００重量部に対して０．３重量部を超えると、太陽電池の特性（ＦＦ）が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、酸化マンガン粒子をさらに含むことが好ましい。酸化マンガン粒子をさらに含む導電性ペーストを用いた場合には、長期に渡る高いリボン接着強度の安定性を得ることができるためである。酸化マンガンとしては、どのような価数のものでも用いることができるが、長期に渡る高いリボン接着強度の安定性を確実に得ることができる点から二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の電極形成用導電性ペーストにおいて、長時間過酷な環境に暴露された場合にも高いリボン接着強度を得るために、酸化マンガン粒子の添加量は、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１５〜０．２重量部であることがより好ましく、０．０２〜０．１重量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれる導電性粒子の主要成分は、銀である。本発明の電極形成用導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粒子は銀からなることが好ましい。
【００２５】
導電性粒子の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粒子の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。本明細書に記載されている導電性粒子以外の粒子についても同様である。
【００２７】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｐｂを含むガラスフリットであっても良く、またＰｂフリー系ガラスフリットであってもよい。本発明の電極形成用導電性ペーストでは、ガラスフリットの種類に関係なく、ガラスフリットとは別の粒子として、酸化バナジウム粒子又は酸化バナジウム粒子及び酸化マンガン粒子を添加することにより、高い強度を得ることができる。
【００２８】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるＰｂを含むガラスフリットは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系及びＢｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等を例示することができる。
【００２９】
また、本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるガラスフリットとして、Ｐｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣｅＯ２−ＬｉＯ２−ＮａＯ２系及びＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲がさらに好ましい。なお、粒子寸法とは、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。本発明の電極形成用導電性ペーストへのガラスフリットの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、ＺｎＯを含むことができる。本発明の電極形成用導電性ペーストへのＺｎＯの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。本発明の電極形成用導電性ペーストは、ＺｎＯを含むことによって、リボン接着強度の安定性を確実にすることができる。
【００３１】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００３２】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３３】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３４】
さらに、本発明の電極形成用導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。
【００３５】
次に、本発明の電極形成用導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粒子及び酸化バナジウム粒子を添加し、好ましくはさらに酸化マンガン粒子を添加し、さらに必要に応じてガラスフリットを添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
【００３６】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なうことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
【００３７】
次に、図１を用いて、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。
【００３８】
図１は、表面電極１付近の導電性ペースト焼成直前の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４、裏面電極５を有する。
【００３９】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程を含む。
【００４０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合においても用いることができる。すなわち、本発明の電極形成用導電性ペーストは、ｎ型シリコン表面及びｐ型シリコン表面の両方の電極形成用に用いることができる。本発明の電極形成用導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の電極形成用導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。
【００４１】
また、本発明の電極形成用導電性ペーストは、太陽電池用基板の表面電極１上及び裏面電極５上の少なくとも一つの電極上に、はんだ付け用パッド部を形成する場合にも用いることができる。したがって、本発明の電極形成用導電性ペーストは、太陽電池用基板の表面電極１、裏面電極５、表面電極１上のはんだ付け用パッド部及び裏面電極５上のはんだ付け用パッド部の少なくとも一つを形成するために用いることができる。
【００４２】
なお、高い光電変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００４３】
図１に示す構造のものを製造するために、本発明の電極形成用導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法で、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷する。
【００４４】
また、はんだ付け用パッド部の形成の場合には、太陽電池用基板上の表面電極１上又は／及び裏面電極５上に所定のパッドパターンとなるように、本発明の電極形成用導電性ペーストを印刷する。
【００４５】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の電極形成用導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥することによって、図１に示す構造のものを得る。
【００４６】
その後、図１に示す構造のものを、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．５〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。反射防止膜２上に本発明の電極形成用導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
【００４７】
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いて電極を形成することができる。
【００４８】
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。
【００４９】
本発明の電極形成用導電性ペーストを用いると、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度が高くなるので、優れた太陽電池特性を有する長い寿命の太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実験例に用いた導電性ペーストの組成は、下記のとおりである。
・導電性粒子 ：Ａｇ（１００重量部）
球状、ＢＥＴ値１．０〜１．２ｍ２／ｇ。
・有機バインダ ：エチルセルロース（３重量部）。
・溶剤 ：エステルアルコール（１３重量部）。
・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）（２重量部）、（ＢＥＴ値４．０〜５．０ｍ２／ｇ）。
・添加物 ：ＺｎＯ（９重量部）（ＢＥＴ値９〜１１ｍ２／ｇ）。
・Ｖ２Ｏ５ ：（ＢＥＴ値１．０〜１．２ｍ２／ｇ）。
酸化マンガンは粒子状のＶ２Ｏ５を用いた。酸化バナジウム粒子の導電性ペーストへの添加量は、後述するように実験条件によって変化させて添加した。
・ＭｎＯ２ ：
酸化マンガンは粒子状のＭｎＯ２を用いた。ＭｎＯ２粒子の導電性ペーストへの添加量は、実験条件によって後述する量で添加した。
【００５２】
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
＜太陽電池基板の試作＞
【００５３】
本発明の電極形成用導電性ペーストの評価は、調整した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。
【００５４】
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ多結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
【００５５】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行なった。
【００５６】
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。
【００５７】
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、５０Ω／□だった。
【００５８】
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。
【００５９】
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。
【００６０】
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と１００μｍ幅フィンガー電極部からなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
【００６１】
次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース、溶剤を主成分とする導電性ペーストを１２ｍｍ角で印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。
【００６２】
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、ピーク温度７６０℃一定又は７２０℃、７６０℃、８００℃の範囲でピーク温度を変化させ、大気中、焼成炉のイン−アウト２分間で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。
【００６３】
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気特性（ＦＦ）の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）を算出した。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
【００６４】
＜接着強度の測定＞
はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し測定した。まず基板として、太陽電池特性測定用と同じ、反射防止膜付き１５ｍｍ角太陽電池基板を用いた。この基板表面のほぼ中央に、幅３ｍｍ、長さ１２ｃｍのはんだ付けパッドを所定の導電性ペーストを用いて印刷し、乾燥し、焼成して形成した。次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けした。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによって接着強度の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
【００６５】
＜実験１＞
表１に示すように、導電性ペーストへの酸化バナジウムの添加量を、導電性粒子１００重量部に対し、０から０．５重量部まで変化させた導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて太陽電池を試作した。なお、太陽電池作製の際の焼成のピーク温度は全て７６０℃とした。表１に、得られた太陽電池の太陽電池特性（曲線因子ＦＦの値）及びはんだ付け強度の測定結果を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すから明らかなように、酸化バナジウムの添加量が０．０１重量部以上の場合には、良好な金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。また、酸化バナジウムの添加量が多くなり、０．３重量部を超える場合には、太陽電池特性（ＦＦ）が低下してしまうことが明らかとなった。したがって、導電性粒子１００重量部に対して酸化バナジウムの添加量が０．０１〜０．３重量部の範囲の導電性ペーストでは、良好な金属リボンの接着強度と、０．７５以上という良好な太陽電池特性（ＦＦ）を共に得ることができるために好ましいことが明らかとなった。
【００６８】
＜実験２＞
次に、導電性ペーストに対する酸化バナジウム添加による、金属リボンの接着強度に対する影響と、焼成ピーク温度との関係を求めるために、焼成ピーク温度を、７２０℃、７６０℃及び８００℃と変化させて太陽電池を試作した。なお、酸化バナジウムの添加量は、導電性粒子１００重量部に対して０．０４重量部一定とした。表２に、得られた太陽電池の太陽電池特性（ＦＦ）及び金属リボンの接着強度の測定結果を示す。なお、表２に記載の接着強度は、実験番号２−１ａ（「酸化バナジウム添加なし」の導電性ペーストを７２０℃で焼成）の接着強度を１．００として規格化した相対接着強度を示している。例えば、表２において、実験２−１ｂにより得られた太陽電池の金属リボンの接着強度は、実験２−１ａのリボン接着強度の１．９０倍であったことを示している。
【００６９】
表２に示す結果から、焼成条件が７２０℃から８００℃で焼成した場合、酸化バナジウムを添加しない導電性ペーストを用いた太陽電池と比べ、酸化バナジウムを０．０４重量部添加した導電性ペーストを用いた太陽電池では、良好な太陽電池特性と金属リボンの接着強度が得られることが分かった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
＜実験３〜５＞
接着強度の長期安定性を加速試験するために、下記の３種類の導電性ペーストを用いた太陽電池を１５０℃の温度に所定時間暴露した後の、太陽電池特性（ＦＦ）及び金属リボンの接着強度を測定した。なお、表３〜５に記載の相対接着強度は、経過時間０分のときの接着強度を１．００として規格化した接着強度である。
【００７２】
・実験３−１〜５
Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の両方とも無添加の導電性ペーストを用いた。表３に結果を示す。
【００７３】
・実験４-１〜５
Ｖ２Ｏ５を添加したが、ＭｎＯ２は無添加の導電性ペーストを用いた。Ｖ２Ｏ５の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。表４に結果を示す。
【００７４】
・実験５-１〜５
Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の両方とも添加した導電性ペーストを用いた。Ｖ２Ｏ５の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。ＭｎＯ２の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。表５に結果を示す。
【００７５】
表３及び表４の結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５を添加した導電性ペーストを用いることにより、導電性ペースト１５０℃の温度に長時間暴露した後でも高い金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。また、表３〜５の結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５に加えてＭｎＯ２を添加した導電性ペーストを用いることにより、１５０℃の温度に長時間暴露した後でもさらに高い金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【符号の説明】
【００７９】
１ 光入射側電極（表面電極）
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。
【０００３】
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
【０００４】
結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との界面での接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、したがって、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。また、生産性の向上及び長寿命化のためには、電極材料にはんだ付けされるインターコネクト用の金属リボンの接着強度が高いことがさらに重要である。
【０００５】
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。導電性粒子としては、主に銀粒子を用いる。このような導電性ペーストを用いる例として、特許文献１には、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物及び有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）Ｚｎ含有添加剤と、ｃ）鉛フリーである１種又は複数のガラスフリットとが、ｄ）有機媒体中に分散されていることを特徴とする厚膜導電性組成物が開示されている。特許文献１には、この厚膜導電性組成物に、（ａ）Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選択された金属と、（ｂ）Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＣｒから選択された１種又は複数の金属の金属酸化物と、（ｃ）焼成によって（ｂ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とから選択された、追加の金属／金属酸化物添加剤をさらに含むことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、無機のガラス状又は結晶性の表面をエッチングするための非ニュートン流動性を有する、プリント可能、均質な、粒子を含まないエッチング媒体が記載されている。また、特許文献３には、このエッチング媒体が、マンガン及びバナジウム等からなる群から選ばれる元素を含むガラスの表面のためのエッチング媒体であることが記載されている。また、特許文献３には、そのエッチング媒体が、太陽電池など酸化シリコン及び窒化シリコン−ベースのガラス層等のエッチング工程に用いることができることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、混合物から作成されるコンタクトを含む太陽電池であって、焼成の前に、該混合物が、ａ．固体部分と、ｂ．有機部分と、を含み、ｃ．該固体部分が、ｉ．導電性金属成分約８５〜約９９重量％と、ｉｉ．ガラス成分約１〜約１５重量％と、を含み、該ガラス成分が鉛を含まないことを特徴とする太陽電池が記載されている。また、ガラス成分（ペーストガラス）には、Ｖ２Ｏ５が含まれることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−９３４３３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０３２号公報
【特許文献３】特表２００３−５３１８０７号公報
【特許文献４】特表２００８−５４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結晶系シリコン太陽電池において、結晶系シリコン太陽電池セル間の電気的接続は、インターコネクト用の金属リボンを太陽電池セルに形成された電極にはんだ付けすることにより行われている。したがって、結晶系シリコン太陽電池の初期不良を無くし、太陽電池特性を長期に渡って安定した高さに維持するためには、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度が高いことが必要である。
【００１１】
そこで、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることを目的とする。また、本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の電極形成用導電性ペーストの好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）酸化バナジウム粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部含む。
（２）酸化マンガン粒子をさらに含む。
（３）酸化マンガン粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部含む。
（４）太陽電池が、単結晶シリコン太陽電池又は多結晶シリコン太陽電池である。
【００１４】
また、本発明は、太陽電池基板上に、電極形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、電極形成する工程が、上述の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程と、電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程とを含む、太陽電池の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上述の製造方法で製造される太陽電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることができる。また、本発明により、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、インターコネクト用の金属リボンとの間に高い接着強度を得ることのできる、結晶系シリコン太陽電池の電極形成用の導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストの焼成直前の表面電極付近の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶又は多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいい、フィルファクターの値を「ＦＦ値」という）を用いる。
【００１９】
本発明は、結晶系シリコン太陽電池の太陽電池基板と、太陽電池基板に太陽電池の表面電極及び裏面電極を介してはんだ付けされたインターコネクト用の金属リボンとの間の接着強度が高い太陽電池を得ることを目的とする。本発明の発明者らが鋭意努力をした結果、太陽電池の電極形成用導電性ペーストが酸化バナジウム粒子を含むことによって、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度（以下、「リボン接着強度」ともいう）が高くなることを見出し、本発明に至った。なお、酸化バナジウム粒子は、ガラスフリットとは別の粒子として添加することが、高いリボン接着強度を得るために必要である。以下、本発明の電極形成用導電性ペーストについて、詳しく説明する。
【００２０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極を形成するための、銀を主要成分とした導電性ペーストである。本発明の電極形成用導電性ペーストは、酸化バナジウム粒子を含むことを特徴とする。酸化バナジウムとしては、どのような価数のものであっても用いることができるが、大気中で安定であることから五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いることが好ましい。本発明の電極形成用導電性ペーストは、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を、必要に応じてさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の電極形成用導電性ペーストにおいて、酸化バナジウム粒子の添加量は、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であることが好ましく、０．０２〜０．３重量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがさらに好ましい。酸化バナジウム粒子の添加量が、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合には、十分なリボン接着強度を得ることが困難である。また、酸化バナジウム粒子の添加量が、導電性ペースト１００重量部に対して０．３重量部を超えると、太陽電池の特性（ＦＦ）が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、酸化マンガン粒子をさらに含むことが好ましい。酸化マンガン粒子をさらに含む導電性ペーストを用いた場合には、長期に渡る高いリボン接着強度の安定性を得ることができるためである。酸化マンガンとしては、どのような価数のものでも用いることができるが、長期に渡る高いリボン接着強度の安定性を確実に得ることができる点から二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の電極形成用導電性ペーストにおいて、長時間過酷な環境に暴露された場合にも高いリボン接着強度を得るために、酸化マンガン粒子の添加量は、導電性ペースト１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１５〜０．２重量部であることがより好ましく、０．０２〜０．１重量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれる導電性粒子の主要成分は、銀である。本発明の電極形成用導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粒子は銀からなることが好ましい。
【００２５】
導電性粒子の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粒子の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。本明細書に記載されている導電性粒子以外の粒子についても同様である。
【００２７】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、Ｐｂを含むガラスフリットであっても良く、またＰｂフリー系ガラスフリットであってもよい。本発明の電極形成用導電性ペーストでは、ガラスフリットの種類に関係なく、ガラスフリットとは別の粒子として、酸化バナジウム粒子又は酸化バナジウム粒子及び酸化マンガン粒子を添加することにより、高い強度を得ることができる。
【００２８】
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるＰｂを含むガラスフリットは、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系及びＢｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等を例示することができる。
【００２９】
また、本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれることができるガラスフリットとして、Ｐｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣｅＯ２−ＬｉＯ２−ＮａＯ２系及びＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲がさらに好ましい。なお、粒子寸法とは、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。本発明の電極形成用導電性ペーストへのガラスフリットの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、ＺｎＯを含むことができる。本発明の電極形成用導電性ペーストへのＺｎＯの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。本発明の電極形成用導電性ペーストは、ＺｎＯを含むことによって、リボン接着強度の安定性を確実にすることができる。
【００３１】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００３２】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３３】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３４】
さらに、本発明の電極形成用導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。
【００３５】
次に、本発明の電極形成用導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粒子及び酸化バナジウム粒子を添加し、好ましくはさらに酸化マンガン粒子を添加し、さらに必要に応じてガラスフリットを添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
【００３６】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なうことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
【００３７】
次に、図１を用いて、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。
【００３８】
図１は、表面電極１付近の導電性ペースト焼成直前の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４、裏面電極５を有する。
【００３９】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程を含む。
【００４０】
本発明の電極形成用導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合においても用いることができる。すなわち、本発明の電極形成用導電性ペーストは、ｎ型シリコン表面及びｐ型シリコン表面の両方の電極形成用に用いることができる。本発明の電極形成用導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の電極形成用導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。
【００４１】
また、本発明の電極形成用導電性ペーストは、太陽電池用基板の表面電極１上及び裏面電極５上の少なくとも一つの電極上に、はんだ付け用パッド部を形成する場合にも用いることができる。したがって、本発明の電極形成用導電性ペーストは、太陽電池用基板の表面電極１、裏面電極５、表面電極１上のはんだ付け用パッド部及び裏面電極５上のはんだ付け用パッド部の少なくとも一つを形成するために用いることができる。
【００４２】
なお、高い光電変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００４３】
図１に示す構造のものを製造するために、本発明の電極形成用導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法で、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷する。
【００４４】
また、はんだ付け用パッド部の形成の場合には、太陽電池用基板上の表面電極１上又は／及び裏面電極５上に所定のパッドパターンとなるように、本発明の電極形成用導電性ペーストを印刷する。
【００４５】
本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の電極形成用導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥することによって、図１に示す構造のものを得る。
【００４６】
その後、図１に示す構造のものを、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．５〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。反射防止膜２上に本発明の電極形成用導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
【００４７】
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の電極形成用導電性ペーストを用いて電極を形成することができる。
【００４８】
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の電極形成用導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。
【００４９】
本発明の電極形成用導電性ペーストを用いると、インターコネクト用の金属リボンの太陽電池基板に対する接着強度が高くなるので、優れた太陽電池特性を有する長い寿命の太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実験例に用いた導電性ペーストの組成は、下記のとおりである。
・導電性粒子 ：Ａｇ（１００重量部）
球状、ＢＥＴ値１．０〜１．２ｍ２／ｇ。
・有機バインダ ：エチルセルロース（３重量部）。
・溶剤 ：エステルアルコール（１３重量部）。
・ガラスフリット：Ｐｂ系ガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２）（２重量部）、（ＢＥＴ値４．０〜５．０ｍ２／ｇ）。
・添加物 ：ＺｎＯ（９重量部）（ＢＥＴ値９〜１１ｍ２／ｇ）。
・Ｖ２Ｏ５ ：（ＢＥＴ値１．０〜１．２ｍ２／ｇ）。
酸化マンガンは粒子状のＶ２Ｏ５を用いた。酸化バナジウム粒子の導電性ペーストへの添加量は、後述するように実験条件によって変化させて添加した。
・ＭｎＯ２ ：
酸化マンガンは粒子状のＭｎＯ２を用いた。ＭｎＯ２粒子の導電性ペーストへの添加量は、実験条件によって後述する量で添加した。
【００５２】
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
＜太陽電池基板の試作＞
【００５３】
本発明の電極形成用導電性ペーストの評価は、調整した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。
【００５４】
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型Ｓｉ多結晶基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
【００５５】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行なった。
【００５６】
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。
【００５７】
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、５０Ω／□だった。
【００５８】
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。
【００５９】
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。
【００６０】
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と１００μｍ幅フィンガー電極部からなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約１分間乾燥した。
【００６１】
次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース、溶剤を主成分とする導電性ペーストを１２ｍｍ角で印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。
【００６２】
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、ピーク温度７６０℃一定又は７２０℃、７６０℃、８００℃の範囲でピーク温度を変化させ、大気中、焼成炉のイン−アウト２分間で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。
【００６３】
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気特性（ＦＦ）の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）を算出した。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
【００６４】
＜接着強度の測定＞
はんだ付けをした金属リボンの接着強度測定用の試料は以下のように作製し測定した。まず基板として、太陽電池特性測定用と同じ、反射防止膜付き１５ｍｍ角太陽電池基板を用いた。この基板表面のほぼ中央に、幅３ｍｍ、長さ１２ｃｍのはんだ付けパッドを所定の導電性ペーストを用いて印刷し、乾燥し、焼成して形成した。次に、インターコネクト用の金属リボンである銅リボン（幅１．５ｍｍ×全厚み０．１６ｍｍ、共晶はんだ［スズ：鉛＝６４：３６の重量比］を約４０μｍの膜厚で被覆）を、フラックスを用いてはんだ付けパッド上に２５０℃の温度で３秒間はんだ付けした。その後、リボンの一端に設けたリング状部をデジタル引張りゲージ（エイアンドディー社製、デジタルフォースゲージＡＤ−４９３２−５０Ｎ）によって基板表面に対して９０度方向に引っ張り、接着の破壊強度を測定することによって接着強度の測定を行った。なお、試料は１０個作製し、測定値は１０個の平均値として求めた。
【００６５】
＜実験１＞
表１に示すように、導電性ペーストへの酸化バナジウムの添加量を、導電性粒子１００重量部に対し、０から０．５重量部まで変化させた導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて太陽電池を試作した。なお、太陽電池作製の際の焼成のピーク温度は全て７６０℃とした。表１に、得られた太陽電池の太陽電池特性（曲線因子ＦＦの値）及びはんだ付け強度の測定結果を示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すから明らかなように、酸化バナジウムの添加量が０．０１重量部以上の場合には、良好な金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。また、酸化バナジウムの添加量が多くなり、０．３重量部を超える場合には、太陽電池特性（ＦＦ）が低下してしまうことが明らかとなった。したがって、導電性粒子１００重量部に対して酸化バナジウムの添加量が０．０１〜０．３重量部の範囲の導電性ペーストでは、良好な金属リボンの接着強度と、０．７５以上という良好な太陽電池特性（ＦＦ）を共に得ることができるために好ましいことが明らかとなった。
【００６８】
＜実験２＞
次に、導電性ペーストに対する酸化バナジウム添加による、金属リボンの接着強度に対する影響と、焼成ピーク温度との関係を求めるために、焼成ピーク温度を、７２０℃、７６０℃及び８００℃と変化させて太陽電池を試作した。なお、酸化バナジウムの添加量は、導電性粒子１００重量部に対して０．０４重量部一定とした。表２に、得られた太陽電池の太陽電池特性（ＦＦ）及び金属リボンの接着強度の測定結果を示す。なお、表２に記載の接着強度は、実験番号２−１ａ（「酸化バナジウム添加なし」の導電性ペーストを７２０℃で焼成）の接着強度を１．００として規格化した相対接着強度を示している。例えば、表２において、実験２−１ｂにより得られた太陽電池の金属リボンの接着強度は、実験２−１ａのリボン接着強度の１．９０倍であったことを示している。
【００６９】
表２に示す結果から、焼成条件が７２０℃から８００℃で焼成した場合、酸化バナジウムを添加しない導電性ペーストを用いた太陽電池と比べ、酸化バナジウムを０．０４重量部添加した導電性ペーストを用いた太陽電池では、良好な太陽電池特性と金属リボンの接着強度が得られることが分かった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
＜実験３〜５＞
接着強度の長期安定性を加速試験するために、下記の３種類の導電性ペーストを用いた太陽電池を１５０℃の温度に所定時間暴露した後の、太陽電池特性（ＦＦ）及び金属リボンの接着強度を測定した。なお、表３〜５に記載の相対接着強度は、経過時間０分のときの接着強度を１．００として規格化した接着強度である。
【００７２】
・実験３−１〜５
Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の両方とも無添加の導電性ペーストを用いた。表３に結果を示す。
【００７３】
・実験４-１〜５
Ｖ２Ｏ５を添加したが、ＭｎＯ２は無添加の導電性ペーストを用いた。Ｖ２Ｏ５の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。表４に結果を示す。
【００７４】
・実験５-１〜５
Ｖ２Ｏ５及びＭｎＯ２の両方とも添加した導電性ペーストを用いた。Ｖ２Ｏ５の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。ＭｎＯ２の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し０．０４重量部だった。表５に結果を示す。
【００７５】
表３及び表４の結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５を添加した導電性ペーストを用いることにより、導電性ペースト１５０℃の温度に長時間暴露した後でも高い金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。また、表３〜５の結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５に加えてＭｎＯ２を添加した導電性ペーストを用いることにより、１５０℃の温度に長時間暴露した後でもさらに高い金属リボンの接着強度を得ることができることが明らかとなった。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【符号の説明】
【００７９】
１ 光入射側電極（表面電極）
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
酸化バナジウム粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部含む、請求項１記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
酸化マンガン粒子をさらに含む、請求項１又は２記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項４】
酸化マンガン粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部含む、請求項３記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項５】
太陽電池が、単結晶シリコン太陽電池又は多結晶シリコン太陽電池である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項６】
太陽電池基板上に、電極形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、電極形成する工程が、
請求項１〜５のいずれか１項記載の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程と、
電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程と
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法で製造される太陽電池。
【請求項１】
銀を含む導電性粒子と、酸化バナジウム粒子とを含む、太陽電池の電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
酸化バナジウム粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部含む、請求項１記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
酸化マンガン粒子をさらに含む、請求項１又は２記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項４】
酸化マンガン粒子を、導電性ペースト１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部含む、請求項３記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項５】
太陽電池が、単結晶シリコン太陽電池又は多結晶シリコン太陽電池である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極形成用導電性ペースト。
【請求項６】
太陽電池基板上に、電極形成する工程を含む太陽電池の製造方法であって、電極形成する工程が、
請求項１〜５のいずれか１項記載の電極形成用導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極、裏面電極並びに／又は表面電極上及び／若しくは裏面電極上のはんだ付け用パッド部を形成するために印刷する工程と、
電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程と
を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法で製造される太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２５１６４５（Ｐ２０１０−２５１６４５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０１９０８（Ｐ２００９−１０１９０８）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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