太陽電池用ポリマーシート、及び、太陽電池モジュール
【課題】耐候性に優れ、ポリマー層を有する場合においては、ポリマー基材とポリマー層との密着性に優れた太陽電池用ポリマーシート、及び、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート
【解決手段】白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の太陽光入射側の反対側に設けられる太陽電池用ポリマーシート、及び、該太陽電池用ポリマーシートを備えた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有している。ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するものであり、コスト等の観点からポリエステルが用いられるようになってきている。そして、バックシートには、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性、光反射性、電気絶縁性なども要求されている。かかる要求に対して、例えば、ポリエステルに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、更に、耐候性を高める層や反射性能を持たせた着色層などを積層したバックシートを構成しうる白色ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、接着性に優れ、厚みを薄くすることができる太陽電池用バックシートとして、例えば、Ｓｉ蒸着したポリマーシート等の水不透過性シートの一方の面に、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマー塗料の硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、フルオロコポリマー、架橋剤等を含む塗布液を塗布して、アモルファスフルオロコポリマー層を設けた太陽電池用バックシートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、反射光を利用して太陽電池の光変換効率を向上させるべく、白色のポリマーシートが用いられている。そのようなポリマーシートとしては、前述した特許文献１に記載される白色ポリエステルフィルムの他、特許文献４には、特定の表面処理がなされたアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ、カルボキシ末端基を一定の範囲としたポリエステル組成物からなる太陽電池用白色ポリエステルフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４２１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、太陽電池用バックシートとして適用されてきたポリマーシートでは、未だ充分な耐候性を得ることができていない。
特に、太陽電池用に用いられる白色のポリマーシートにおいては、反射率向上の観点から、白色度分布をより均一にすることが通常であり、このような均一な白色度分布は、反射率の向上には寄与するものの、本発明者の知見によれば、耐候性の点からは未だ充分とは言えないことが見出された。
【０００８】
さらに、多層化が進む傾向にある太陽電池用ポリマーシートにおいては、積層数が増すに連れて、ますます各層間の密着性の問題が生じ易くなってきているのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、耐候性に優れ、ポリマー層を有する場合においては、ポリマー基材とポリマー層との密着性にも優れた太陽電池用ポリマーシート、及び、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート。
＜２＞ 前記ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、前記ポリマー基材側から順次有する＜１＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜３＞ 前記ポリマー基材が、二酸化チタン及び硫酸バリウムから選択される白色無機微粒子を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜４＞ 前記ポリマー層１及びポリマー層２を有する側における白色度分布が、５％以下である＜３＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜５＞ 前記ポリマー基材が、面配向度０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１１】
＜６＞ 前記ポリマー層１が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種の白色無機微粒子を含有する特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜７＞ 前記ポリマー層１における前記白色無機微粒子の含有量が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である＜６＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜８＞ 前記ポリマー層２が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する＜２＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜９＞ 前記ポリマー層２が、前記無機微粒子であるコロイダルシリカと、アルコキシシラン化合物とを含有する＜８＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１２】
＜１０＞ 前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する＜２＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜１１＞ 前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する＜２＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１３】
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐候性に優れ、ポリマー層を有する場合においては、ポリマー基材とポリマー層との密着性にも優れた太陽電池用ポリマーシート、及び、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、安定した発電効率を有する安価な太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明におけるポリマー基材の製造に適用しうる二軸押出機の構成例を示す概略図である。
【図２】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について詳細に説明する。
なお、以下における本発明の構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の太陽電池用ポリマーシート（以下、単に「本発明のポリマーシート」とも称する。）は、白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート太陽電池用ポリマーシートである。
本発明のポリマーシートは、太陽電池発電モジュールを構成するバックシートとして好適に用いられる。
【００１８】
ここで、白色度は、ポリマーシートの白さの度合いを表す数値（％）である。本発明において白色度は、ハンター白色度により求めたものであり、測色色差計（日本電色工業（株）、製品名：ＺＥ２０００）により測定したカラー値（Ｌ，ａ，ｂ）を用い、ＪＩＳ Ｌ １０１５（ハンターの方法）によって求める。
【００１９】
また、本発明において白色度分布は、以下の方法により求める。
測定対象のポリマーシートから、長手方向に任意の５ｃｍ間隔で１０点、及び、その直交方向（幅方向）に任意の５ｃｍ間隔で１０点、それぞれサンプリングし、計２０点の各サンプルにおける白色度（％）を上記の方法にて測定する。
得られた２０点の白色度（％）の測定値の中から、最大値と最小値との差を白色度分布（％）として求める。
【００２０】
（ポリマー基材）
本発明におけるポリマー基材は、白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内にあるポリマー基材である。本発明における白色度及び白色度分布に関する事項は、既述の通りである。
【００２１】
本発明においては、ポリマーシートに含まれるポリマー基材における白色度分布を、０．５％〜２０％の範囲内とすることで、優れた耐候性を発揮することができる。該白色度分布は、１％〜１８％であることが好ましく、２％〜１５％であることがより好ましい。
【００２２】
ポリマー基材における白色度分布が０．５％より小さい場合には、ポリマーシートは耐加水分解性に劣り、一方、２０％を超える場合には、ポリマーシートは耐ＵＶ性に劣る。かかる特性は、本発明におけるポリマー基材が、その好適な態様である白色無機微粒子を含有するポリエステルにより構成されている場合に顕著である。その作用機構としては、白色度分布が０．５％より小さい場合については、そのようなポリマー基材を得るためには、白色無機微粒子を均一に分散させることが必要となるところ、均一な分散には、混練強度や分散度などシビアな条件に設定することが必要となり、それに伴い発生する剪断熱が、ポリマー基材の耐熱性を損ない、延いては耐加水分解性を低下させるためと推測している。一方、白色度分布２０％が超える場合については、ポリマー基材における白色無機微粒子の含有量が局部的に偏り耐ＵＶ性の低下を来すためと推測している。
【００２３】
なお、従来の太陽電池用に適用されるポリマー基材（フィルム）における白色度分布は、本発明者の知見によれば、単軸押出により形成されたフィルムの場合には、白色顔料が３０質量％未満の少量添加系において、分散不均一により白色度分布が２０％を超える。また、二軸押出により形成されたフィルムの場合には、強い剪断と混練分散とにより、白色度分布が０．１％以上０．５％未満程度である。
【００２４】
ポリマー基材における白色度分布は、例えば、ポリマー基材に含有される白色無機微粒子の凝集状態及び分散状態を制御することにより、本発明における範囲内とすることができる。該白色無機微粒子の凝集状態及び分散状態の制御は、例えば、白色無機微粒子を含有するポリマー基材の作製において、原料樹脂を溶融混練する際に用いられる二軸押出機が備えるニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与すること、などの諸条件を調整することにより行うことができる。
【００２５】
以下に、本発明において好適に用いられる二軸押出機の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明において好適に用いられる二軸押出機の構成例を図１に示す。二軸押出機１００は、図１に示すように、ホッパー１２及び押出口１４を有するシリンダ（バレル）１０と、スクリュ２０Ａ及び２０Ｂとを備えており、両スクリュには、第１のニーディングディスク部２４Ａ、第２のニーディングディスク部２４Ｂが設けられている。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。バレル１０の周囲には、バレル内の温度を制御する温度制御手段３０が配置されており、押出口１４の先（押出方向）にはフィルタ４２とダイ４０が設けられている。スクリュの押出口１４の側には、ピッチの短いスクリュ２８が設けられている。これより、バレル１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。温度制御手段３０は、原料供給口１２から押出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９で構成されており、このようにバレル１０の周囲に分割配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９により、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８〜Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、バレル１０内を領域ごとに所望の温度に制御することが可能である。また、ニーディングディスク部２４Ａ，２４Ｂの各々の下流側には、真空ベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。また、逆スクリュ２６を用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。また、シリンダの内部は、ホッパー側から原料供給部、スクリュ圧縮部、計量部となっている。スクリュ圧縮部は、図示しないが、シリンダ内においてスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さより減少する（例えばスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さから漸減する）領域となっており、スクリュ溝深さが減少するシリンダ内において樹脂が移動できる容積（シリンダ空隙容積）が樹脂押出方向に向かって漸減するため、スクリュ圧縮部から計量部にかけて樹脂にかかる剪断応力が大きくなる。これより、この領域で特に発熱しやすい。
【００２６】
図１に例示される如き二軸押出機が適用される場合、本発明における白色度分布は、例えば、白色顔料等の白色無機微粒子の添加量が１〜３０質量％の少量添加系において、上述のニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与すること、などの諸条件の調整により、本発明における範囲内の白色度分布にすることができる。
【００２７】
以下、本発明におけるポリマー基材の作製に、図１に例示される如き二軸押出機が適用される場合におけるニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、及びスクリュ回転数Ｎの変動付与ついて、その好適な態様を更に詳細に説明する。
【００２８】
（ニーディングディスクの設置位置）
本態様においては、シリンダと、シリンダの内部に配置された２本のスクリュと、前記スクリュの樹脂押出方向における上流端を起点としてスクリュ長の１０％の位置から６５％の位置までの領域の少なくとも一部に配置されたニーディングディスク部とを備えた二軸押出機により溶融押出を行なう。
ニーディングディスク部の配置位置がスクリュ長の１０％位置より上流側であると、樹脂が予熱されないために可塑化が不十分なまま、軟化されない状態で剪断を加えることになり、結果として剪断発熱がより顕著に生じ、またニーディングディスク部の配置位置がスクリュ長の６５％位置より下流側であると、樹脂を剪断した後、樹脂温度を下げる冷却ゾーンの距離が短くなり、メルト樹脂温度の冷却効果が不十分となって樹脂が劣化し易くなる。
【００２９】
ニーディングディスク部の配置位置は、剪断発熱の防止と樹脂温度の低下（冷却効果）の観点から、スクリュの樹脂押出方向上流端を起点としてスクリュ長の１５％の位置から６０％の位置までの領域が好ましく、スクリュ長の２０％の位置から５５％の位置までの領域がより好ましい。
【００３０】
本態様においては、ニーディングディスク部が配置されたスクリュを少なくとも２本備え、ニーディングディスク部の上流においてスクリュ長の３５〜８０％の長さにわたる領域が２６０〜３００℃の温度範囲に維持された二軸押出機を用い、この二軸押出機にガラス転移温度が１８０℃以下であるポリマー原料樹脂と白色顔料などの添加剤とを含む組成物を投入し、この組成物をスクリュの回転によりスクリュ全長にわたって押し出すことで、剪断の付与されるニーディングディスク部より上流の加熱領域でできる限りポリマー原料樹脂の可塑化を進めておくことができ、熱揮散性成分の除去やポリマーと添加剤との均一分散に有効である。
【００３１】
（ニーディングディスクの長さ）
ニーディングディスク部は、混練スクリュの一部であり、通常は複数のディスクエレメントを用いて、例えば、複数の楕円型のディスクエレメントをずらして配置することによりディスクエレメントをずらす角度に応じてディスクエレメント間の流れを分断することが可能であり、これにより混練促進が図れる。１つのニーディングディスク部とは、ニーディングディスク部を形成する複数のディスクエレメントの一端を担うエレメントの露出面から他端を担うエレメントの露出面まで（この距離が１つのニーディングディスク部の長さである。）をさす。
【００３２】
また、ニーディングディスク部の長さは、１本のスクリュにおいて、複数のニーディングディスクエレメントが配されたニーディングディスク部が１つ配置されている場合は、そのニーディングディスク部のスクリュ長手方向の距離（ニーディングディスク部の一端を担うエレメントの露出面から他端を担うエレメントの露出面までの距離）を意味し、複数のニーディングディスクエレメントが配されたニーディングディスク部が２ヶ所以上配置されている場合は、全てのニーディングディスク部の長さの和を意味する。本態様では、ニーディングディスク部の長さの総和が全スクリュ長に対し、１０％〜３０％であることが好ましく、より好ましくは１５％〜２５％である。
【００３３】
（最大剪断速度）
本態様においては、二軸押出機による溶融押出は、押出時に二軸押出機の内部で発生する最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１〜２０００ｓｅｃ−１となる範囲で行なわれることが好ましい。最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１未満であると、バレル−フライト間で逆流するメルト成分が増加し滞留時間が長くなった樹脂が増えて分解物が増加することに加え、ポリマー原料樹脂の混練、あるいは添加剤を添加するときには添加剤の均一分散が難しく、凝集による表面粗大な突起物が多発し、延伸による微粒子の脱落や、表面に突起高さの増大が顕著になる。また、最大剪断速度（γ）が２０００ｓｅｃ−１を超えると、ポリマー分子の切断を招き、例えばポリエステルなどのポリマー末端カルボキシル基量（末端ＣＯＯＨ量）が増加して耐加水分解性が低下する。
なお、最大剪断速度（γ）は、下記の式（1）により求めることができる。
γ＝π・Ｄ・Ｎ／６０ｈ ・・・式（1）
γ：最大剪断速度［ｓ−１］
Ｄ：スクリュ径［ｍｍ］
Ｎ：スクリュ回転数［ｒｐｍ］
ｈ：フライトクリアランス［ｍｍ］
【００３４】
（スクリュ回転数Ｎの変動付与）
本態様においては、スクリュによる樹脂と添加剤の混練において、スクリュ回転数Ｎ（ｒｐｍ）に０．０１％〜５％の変動を付与することが好ましい。すなわち、スクリュ回転数を一定に保ったまま押し出しを続けるのではなく、スクリュ回転数Ｎを、０．０１％〜５％の範囲で、大きくしたり、小さくする。スクリュ回転数に変動を与えることで、シリンダ中のメルトの流れが速まったり、抑制されるため、樹脂と添加剤との混練度合に振動が与えられると考えられる。そして、かかる振動により、本発明における範囲内に白色度分布を制御できる。
【００３５】
本態様において、スクリュ回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与する手段としては、具体的には、スクリュ回転数を、下記式（Ａ）を満たすスクリュ回転数よりも０．０１％〜５％大きい回転数にする（メルトの移送速度を加速する）ことと、スクリュ回転数を、式（Ｉ）を満たすスクリュ回転数よりも０．０１％〜５％小さい回転数にする（メルトの移送速度を減速する）ことが挙げられる。
【００３６】
スクリュ回転数Ｎの変動は、スクリュの駆動装置の電流値に変動を与えることで制御することができる。変動は、１分間の間の最大速度と最低速度の差を平均値で割り百分率で表記したものである。変動の発生頻度〔回／秒〕は、０．０１〜５０の範囲であることが好ましく、０．１〜１０がより好ましい。なお、スクリュ回転数Ｎの変動は、スパイク状に加えるのが好ましく、不連続に与えることが好ましい。スクリュ回転数Ｎの変動は、０．１％〜３％であることが好ましく、０．３％〜１％であることがより好ましい。
【００３７】
本態様におけるシリンダは、内径（直径）Ｄが１４０ｍｍ以上であることが好ましい。本態様においては、特に、シリンダの内径Ｄが１５０ｍｍ以上である大型のベント式二軸押出機を用いて溶融押出する場合が好適である。
【００３８】
また、シリンダの内径Ｄに対する押出量Ｑ［ｋｇ／ｈｒ］の比率としては、スクリュ回転数をＮ［ｒｐｍ］とすると、下記式（Ａ）を満たす場合が好ましい。
【数１】
【００３９】
本態様においては、二軸押出機の内部をベント吸引することが好ましい。
ポリエステルなどポリマー樹脂原料が高温に曝された際の加水分解反応の進行を抑制するには、樹脂に残存する水分及びエステル化反応で生成した水分をできる限り、系外（シリンダ外）に排除することが効果的である。そのため、二軸押出機はベント付きのものが好ましく、ベントにより真空吸引しながら水分などを排除することが好ましい態様である。このようなベント吸引は、押出機内を不活性ガス（窒素等）の気流を通して置換後、真空排気しながら実施することが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリマー基材の白色度は、隠蔽性と反射率を向上する観点から、２０％〜１００％であることが好ましく、３０％〜１００％であることがより好ましく、５０％〜１００％であることが好ましい。
【００４１】
ポリマー基材に用いられるポリマー成分としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリマー基材（支持体）に用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００４３】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００４４】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００４５】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００４６】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は３０当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは２０当量／ｔ以下であり、最も好ましくは１５当量／ｔ以下である。 なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す。
カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が３０当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００４７】
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ. ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００４８】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００４９】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５０】
本発明において、原料樹脂として用いるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルの使用用途の要求特性に合わせて適宜選択すればよいが、一般には、溶融重縮合でＩＶが０．３〜０．６５のポリエステル樹脂を得て、溶融重縮合で得られたポリエステルを固相重合により、ＩＶが０．７１〜０．９０に上昇させるのが好ましい。固相重合により得た樹脂のＡＶが1〜１３当量／ｔであることが好ましい。
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【００５１】
本発明において、ポリマー基材として好適に適用されるポリエステルフィルムは、上記のポリエステルを、図１に例示される如き二軸押出機などを用いて溶融混練して、フィルム状に溶融押出を行った後（押出工程）、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムを形成し（未延伸フィルム形成工程）、得られた未延伸フィルムを二軸延伸して得られた二軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸フィルムは、熱固定工程により熱固定されること（熱固定工程）が好ましい。また、熱固定に加え、更に、フィルム長手方向及び幅方向の緩和処理を施すこと（緩和工程）が好ましい。以下、未延伸フィルム形成工程、二軸延伸工程、熱固定工程、及び緩和工程について、更に詳細に説明する。
【００５２】
〜未延伸フィルム形成工程〜
未延伸フィルム形成工程は、記押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂をキャストロール（冷却ロール）上で冷却固化することにより未延伸フィルムを形成する。帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）は、キャストロール上で冷却、固化されて所望厚のポリエステルフィルムが得られる。
【００５３】
〜二軸延伸工程〜
二軸延伸工程は、前記未延伸フィルム形成工程で形成された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に二軸延伸する。具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【００５４】
〜熱固定工程〜
熱固定工程は、前記二軸延伸工程で二軸延伸して形成された延伸フィルムを熱固定する。熱固定は、１８０℃以上２４０℃以下の温度で好適に行なうことができる。熱固定時の温度が１８０℃以上であると、熱収縮率の絶対値が小さい点で好ましく、逆に熱固定時の温度が２４０℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断頻度が少なくなる点で好ましい。この場合、熱固定する時間は、２〜６０秒が好ましく、３秒〜４０秒がより好ましく、４秒〜３０秒がさらに好ましい。
【００５５】
〜緩和工程〜
上記の熱固定に加え、熱固定された延伸フィルムの長手方向及び幅方向に緩和処理を施す緩和工程を設けることが好ましい。熱固定された延伸フィルムに対し、さらにフィルム長手方向及び幅方向の緩和を行なうことで、フィルム端縁部の熱収縮率を小さくすることができる。例えば、フィルム長手方向の緩和処理は、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、縦方向のクリップ間隔を調整することで、クリップの進行方向の間隔が収縮し、長手方向が緩和される。
長手方向及び幅方向の緩和率は、それぞれ１％〜１０％が好ましく、２％〜８％が更に好ましい。
熱緩和時における温度（熱緩和温度）としては、１７０℃〜２４０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃がより好ましい。
【００５６】
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
【００５７】
本発明におけるポリマー基材としては、面配向度（Δｎ）０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートシートであること好ましい。
ポリマー基材が、面配向度（Δｎ）が上記の範囲にあるポリエチレンテレフタレートシートであると、耐加水分解性をより向上させることができる。
従来のポリマー基材では、白色顔料等の白色無機微粒子を添加することで、分子の配向度合が損なわれ、面配向度が低下していた。一方、本発明においては、白色無機微粒子を添加しても、ポリマー基材の面配向度が高く維持でき、耐加水分解性を良好に保持できる。なお、面配向度が０．１７８を越えると、２軸延伸工程が不安定になり、量産上現実的ではない場合がある。
面配向度としては、０．１６３〜０．１７７がより好ましく、０．１６７〜０．１７５が更に好ましい。
【００５８】
面配向度（Δｎ）は、ポリエステルフィルムの分子配向の度合いを示し、ＭＤ方向（横方向；Transverse Direction）とＴＤ方向（縦方向；Machine Direction）の平均屈折率（ｎ１）と厚み方向の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２の絶対値）により求められる値である。
また、面配向度（Δｎ）の制御は、延伸時の縦及び又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
【００５９】
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施されものであってもよい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
【００６０】
−白色無機微粒子−
本発明におけるポリマー基材は、白色無機微粒子を少なくとも一種を含有することが好ましい。白色無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
白色無機微粒子のポリマー基材中の含有量は、ポリマー基材の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２５質量％〜２５質量％がより好ましく、３５質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【００６２】
白色無機微粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機顔料が挙げられる。中でも、反射率の向上及び白色度分布制御の観点からは、二酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましい。
【００６３】
白色無機微粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００６４】
本発明のポリマーシートは、以上説明したポリマー基材のみによって構成されていてもよいが、該ポリマー基材の一方又は両方の面に、所期の機能を有する他の層を積層して構成することが好ましい。他の層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。
【００６５】
本発明のポリマーシートにおける好適な態様は、ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、ポリマー基材側から順次有することが好ましい。ポリマー層１及びポリマー層２は、本発明のポリマーシートを用いて太陽電池モジュールを構成した場合に、外部環境に暴露される耐候性層、つまりバック層であることが好ましい。ポリマー層２は最外層であることが好ましい。ポリマー層１は、１層のみであってもよいし、２層以上の複層構造であってもよい。
【００６６】
本発明のポリマーシートは、白色度分布が０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含むことで、該ポリマー基材上に、ポリマー層１及びポリマー層２の如きポリマー層を設けた場合において、優れた耐候性と共に高い密着性をも発揮することができる。
【００６７】
本発明のポリマーシートがポリマー層１及びポリマー層２を有する場合、反射率向上の観点から、該ポリマー層１及びポリマー層２を有する側におけるポリマーシートの白色度分布は、５％未満であることが好ましい。即ち、本発明においては、耐候性と密着性向上の観点から、ポリマー基材における白色度分布は、０．５％〜２０％の範囲内というある程度のバラツキがあることが必要であるが、ポリマー層１及びポリマー層２を有する場合においては、ポリマーシート全体の白色度分布は小さいことが好ましい。
以下、ポリマー層１及びポリマー層２について詳細に説明する。
【００６８】
（ポリマー層１）
ポリマー層１は、シリコーンポリマーを含有する層であり、ポリマー基材の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される。本発明においてポリマー層１が設けられる場合、その上に後述するポリマー層２が設けられる。
【００６９】
ポリマー層１は、下塗り層、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層、耐候層などとして構成することができる。
【００７０】
〜シリコーンポリマー〜
ポリマー層１は、シリコーンポリマーを含有する。
シリコーンポリマーは、ポリマー層１における主バインダーとして含有される。ここで、ポリマー層１における主バインダーとは、第２のポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。
【００７１】
ポリマー層１が含有するシリコーンポリマーとしては、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７２】
【化１】
【００７３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７４】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７５】
「−（Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００７８】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００７９】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８０】
ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、第１のポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、第１のポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また第２のポリマー層などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８１】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、第１のポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８３】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８４】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００８５】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８６】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００８７】
シリコーンポリマーは単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００８８】
シリコーンポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００８９】
シリコーンポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９０】
前記（ｉ）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００９１】
また、シリコーンポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネートＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有比：３０質量％のアクリル／シリコーン系樹脂）、同ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有比：７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９２】
ポリマー層１には、本発明の効果を損ねない範囲において、シリコーンポリマー以外の他のバインダー（結着樹脂）を含有してもよい。他のバインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００９３】
ポリマー層１におけるシリコーンポリマーを含むバインダーの総含有量は、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６５質量％〜９５質量％が更に好ましく、７０質量％〜９３質量％が特に好ましい。
【００９４】
〜白色無機微粒子〜
ポリマー層１は、少なくとも一種の白色無機微粒子を含有することが好ましい。
白色無機微粒子を含有させることで、ポリマー層１を反射層として機能させることができる。
【００９５】
ポリマー層１における白色無機微粒子は、ポリマー基材が含有する白色無機微粒子と同じであっても異なっていてもよい。
ポリマー層１における白色無機微粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
中でも、二酸化チタンが好ましい。
【００９６】
ポリマー層１における白色無機微粒子の含有量としては、反射率及び白色度分布を調整する観点から、乾燥後の塗布量で、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、２ｇ／ｍ２〜１３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
なお、ポリマー層１が２種類以上の白色無機微粒子を含有する場合は、ポリマー層１中の全白色無機微粒子の添加量の合計が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００９７】
なお、ここでいうポリマー層１における白色無機微粒子の含有量とは、ポリマー層１の１層当たりの塗布量であり、ポリマー層１が複層構造を採る場合には、各層における白色無機微粒子の含有が、上記の範囲であることが好ましい。
【００９８】
白色無機微粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９９】
〜その他の添加剤〜
ポリマー層１は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有してもよい。
【０１００】
<<架橋剤>>
ポリマー層１は、シリコーンポリマー等のバインダー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、ポリマー層１は、シリコーンポリマー等のバインダー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
【０１０１】
架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、カルボジイミド系、オキサゾリン系化合物等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【０１０２】
オキサゾリン系化合物の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１０３】
カルボジイミド系化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
【０１０４】
また、ポリマー層１中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、ポリマー層１の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１０５】
<<界面活性剤>>
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー支持体及び第１のポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１０６】
〜厚み〜
ポリマー層１の厚みは、１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。ポリマー層１の厚みが２μｍ〜１３μｍの範囲にあると、ポリマー層１の耐久性と面状を両立し、且つ、ポリマー基材及び隣接層との接着性を更に高めることができることからより好ましい。ポリマー層１の厚みとしては、特に３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましい。
【０１０７】
〜形成方法〜
ポリマー層１は、ポリマー層１を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー基材上に塗布して乾燥させることにより好適に形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０８】
また、ポリマー基材が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー基材にポリマー層１を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー基材に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１０９】
（ポリマー層２）
ポリマー層２は、フッ素ポリマーを含有する層であり、ポリマー層１の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される。
【０１１０】
〜フッ素ポリマー〜
ポリマー層２は、フッ素ポリマーを含有する。
フッ素ポリマーは、ポリマー層１における主バインダーとして含有される。ここで、ポリマー層２における主バインダーとは、ポリマー層２において含有量が最も多いバインダーである。
【０１１１】
ポリマー層２が含有するフッ素ポリマーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
【０１１２】
フッ素ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある。）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある。）などがある。
【０１１３】
これらのフッ素ポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、第１のポリマー層に用いる特定バインダーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１５】
これらのフッ素ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素ポリマーの水分散物については、例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【０１１６】
また、フッ素ポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＧＣコーテック（株）製のオブリガードＡＷ００１１Ｆなどを使用することができる。
【０１１７】
ポリマー層２には、本発明の効果を損ねない範囲において、シリコーンポリマー以外の他のバインダー（結着樹脂）を含有してもよい。他のバインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
ポリマー層２におけるフッ素ポリマーを含むバインダーの総含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９３質量％が特に好ましい。
【０１１９】
〜無機微粒子〜
ポリマー層２は、反射率及び耐傷性向上の観点から、少なくとも一種の無機微粒子（フィラー）を含有することが好ましい。
【０１２０】
無機微粒子を含有することで、ポリマー層２の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。これにより、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力を受けて生じる傷付きをより緩和され、耐加水分解性の向上、ひいては耐候性の向上が図れる。
【０１２１】
無機微粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、シリカがより好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
【０１２２】
ポリマー層２における無機微粒子の平均粒径としては、二次粒子径で０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましい。無機微粒子の二次粒子径は、０．３μｍ以上であると、無機微粒子剤含有による引っ掻きや擦過などによる傷の防止効果が高く、１０μｍ以下であると、ポリマー層２を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２３】
平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１２４】
無機微粒子のポリマー層２中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。無機微粒子の含有量は、０．３ｍｇ／ｍ２以上であると、ポリマー層２の動摩擦係数の低減効果が大きく、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力による傷の発生がより緩和され、３０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２５】
〜アルコキシシラン化合物〜
ポリマー層２には、更に、アルコキシシラン化合物を添加してもよい。アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０１２６】
ポリマー層２におけるアルコキシシラン化合物の添加量としては、ポリマー層２に含有されるバインダー成分の総質量に対して０．１質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１２７】
ポリマー層２においては、硬化性、白色度分布制御及び隣接層との密着性向上の観点から、アルコキシシラン化合物及びコロイダルシリカの双方を含有することが特に好ましい。
ポリマー層２におけるコロイダルシリカの含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
〜その他の添加剤〜
ポリマー層２は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有してもよい。
【０１２９】
<<架橋剤>>
本発明におけるポリマー層２は、フッ素ポリマーを含むバインダーを架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、ポリマー層２は、フッ素ポリマー等のバインダー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
【０１３０】
第２のポリマー層に適用しうる架橋剤としては、ポリマー層１に適用される架橋剤と同様のものを好適に適用することができる。
【０１３１】
ポリマー層２は、ポリマー層２に含有される主バインダーに対して０．５〜５０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが好ましく、３〜３０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが更に好ましく、５〜２０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、ポリマー層２における主バインダーに対して０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１３２】
〜厚み〜
本発明におけるポリマー層２の厚みは、０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。ポリマー層２の厚みが１μｍ〜１２μｍの範囲にあると、ポリマー層１の耐久性と面状を両立し、且つ、隣接層との接着性を更に高めることができることからより好ましい。ポリマー層２の厚みは、特に２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３３】
〜位置〜
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー層２の上にさらに別の層を積層してもよいが、シートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、ポリマー層２が本発明のポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３４】
〜形成方法〜
ポリマー層２は、ポリマー層２を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー層１上に塗布して塗膜を乾燥させることにより好適に形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
但し、フッ素ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。第１のポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３５】
（他の層）
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材とポリマー層１及びポリマー層２以外に他の層（他の機能層）を有していてもよい。ポリマー層１及びポリマー層２を設けずに、他の層のみをポリマー基材上に設けてもよい。他の機能層としては、下塗り層、白色層などの着色層、易接着層を設けることができる。
【０１３６】
［下塗り層］
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、下塗り層を設けてもよい。
下塗り層は、ポリマー基材（支持体）とポリマー層１との間に設けてもよいし、ポリマー基材におけるポリマー層１及びポリマー層２を有する側とは反対側の面上に設けてもよい。
【０１３７】
下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１３８】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１３９】
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、ポリマー基材の作製に二軸延伸が適用される場合、下塗り層の塗布は、二軸延伸した後のポリマー基材に行ってもよいし、一軸延伸後のポリマー基材に、下塗り層を塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に、下塗り層を塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１４０】
［着色層］
本発明のポリマーシートは、他の層として着色層を有してもよい。
着色層は、少なくとも顔料とバインダーを含有し、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成することができる。
【０１４１】
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにポリマーシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。
一般に太陽電池モジュールをオモテ面側（ガラス基板側）から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、ポリマーシートに着色層を設けることによりバックシートの装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【０１４２】
〜顔料〜
着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【０１４３】
着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料の中でも白色顔料を用いることが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【０１４４】
顔料の着色層中における含有量は、２．５ｇ／ｍ２〜１０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、着色層中における顔料の含有量が９．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５ｇ／ｍ２〜９．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１４５】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．２μｍ〜０．１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１４６】
着色層を構成するバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、高い接着性を確保する観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また。複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。
前記バインダー成分の含有量は、顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダー成分の含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１４７】
〜添加剤〜
前記着色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４８】
［易接着性層］
本発明のポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層である。
【０１４９】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１５０】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、ポリマーシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１５１】
〜バインダー〜
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【０１５２】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【０１５３】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１５４】
〜微粒子〜
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１５５】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１５６】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【０１５７】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。中でも、無機微粒子の含有量は、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましい。
【０１５８】
〜架橋剤〜
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系化合物である架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系化合物の具体例については、既述のポリマー層１の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
【０１５９】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１６０】
〜添加剤〜
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６１】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【０１６３】
<太陽電池用ポリマーシートの製造方法>
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、既述のごとく、ポリマー基材のみで構成されていてもよいし、ポリマー層１及びポリマー層２等の他の層を有して構成されていてもよい。
【０１６４】
ポリマー層１及びポリマー層２を有する場合、本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法は、ポリマー基材を用意する工程と、ポリマー層１を支持体上に形成する工程（ポリマー層１形成工程）と、ポリマー層２をポリマー層１上に形成する工程（ポリマー層２形成工程）と、を有する。
【０１６５】
ポリマー層１上にポリマー層２を形成する前に、ポリマー層１の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。
また、ポリマー層１及びポリマー層２を形成した後、各ポリマー層を硬化させれば、湿熱経時後の接着性を高めることができる。
【０１６６】
本発明のポリマーシートは、既述のように、さらに、必要に応じて他の層（白色層などの着色層、易接着性層等）を有していてもよい。従って、本発明のポリマーシートの製造方法は、上記の必須の工程に加えて、他の層を形成する工程を有していてもよい。
【０１６７】
他の層の形成態様の例としては、例えば、（１）他の層を構成する成分を含有する塗布液を被形成面（例えば、本発明のポリマーシートにおけるポリマー基材の、ポリマー層１やポリマー層２が形成されている面とは反対の面）に塗布することにより形成する方法が挙げられ、その例としては、易接着性層等の形成方法として既述した方法が挙げられる。
【０１６８】
このような方法で形成された本発明のポリマーシートの具体例としては、本発明のポリマーシートのポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に白色顔料を含有する着色層（反射層）を塗設したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対の面に、着色顔料を含有する着色層を塗設したもの、本発明のポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に、白色顔料を含有する着色層（反射層）と易接着層を塗設したものなどを挙げることができる。
【０１６９】
本発明のポリマーシートにおける好適な態様の一つは、ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する態様である。
【０１７０】
また、他の層の形成態様の他の例としては、（２）他の層として所望される機能を発揮する層を１層又は２層以上有するシートを被形成面に貼合する方法が挙げられる。
【０１７１】
上記（２）の方法が適用された場合において用いられるシートは、他の層を１層又は２層以上有するシートであり、該シートとしてはポリマーシート（ポリマーフィルム）であることが好ましい。
この方法により形成された本発明のポリマーシートの例としては、例えば、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に着色顔料を含有する着色フィルム（シート）を貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面にアルミニウム薄膜と白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反側の面に無機バリア層を有するポリマーフィルムと白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したものの如き構成のものが挙げられる。
【０１７２】
本発明のポリマーシートにおける他の好適な態様は、ポリマー基材におけるポリマー層１及びポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する態様である。
【０１７３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート、又は既述の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートとの間に配置し、該フロント基板とポリマーシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とポリマーシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１７４】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子７を、太陽光が入射する透明性のフロント基板９と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート６との間に配置し、該基板９とポリマーシート６との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材８で封止して構成されている。ポリマーシート６は、ポリマー基材２の太陽電池素子７側の面側に、塗布により下塗り層３及び着色層５（反射層）が設けられ、他方の面には、ポリマー基材２から順に、ポリマー層３Ａ（本発明おけるポリマー層１）及び、ポリマー層３Ｂ（本発明おけるポリマー層２）が順次設けられている。
本発明の太陽電池モジュールの構成の他の例としては、図２において、着色層５と封止材８との間に更に易接着性層（不図示）を有する構成が挙げられる。
【０１７５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、ポリマーシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１７６】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１７７】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した値である。
【０１７９】
（１）ポリマー基材の作製
〜ＰＥＴ−１Ａの作製〜
−ポリエステルの合成−
（エステル化反応）
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１８０】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１８１】
（重縮合反応）
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１８２】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物１（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【０１８３】
得られた反応物１について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。
【０１８４】
（固相重合）
また、上記のようにして得た反応物１について、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、反応物１を容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合した。
１５０℃で予備結晶化処理した後、１９０℃で３０時間の固相重合反応を行った。
得られた原料ポリエステル１は、固有粘度ＩＶ＝０．７９、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝１２当量／トンであった。このようにして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）を得た。
【０１８５】
−二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の作製−
事前に１２０℃、４時間０．５ｍｍＨｇの減圧下で乾燥したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）のペレット(直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ)を調製した。このペレットの酸価は、１４(当量／トン)であった。
【０１８６】
−フィルム状ポリマー基材の作製−
（二軸押出機）
押出機として、図１に示すように２箇所にベントが設けられたバレル内に下記構成のスクリュを備え、バレルの周囲には長手方向に９つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒータ（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を準備した。
スクリュ径Ｄ：１６０ｍｍ
長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（１ゾーンの幅：３．５Ｄ）
スクリュ形状：第１ベント直前に可塑化混練部、第２ベント直前に脱気促進混練部
【０１８７】
なお、二軸押出機には、ニーディングディスク部を２ヶ所設置し、各々のニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの下流側に、真空ベント１６Ａ及び１６Ｂを設置した。なお、２４Ａの長さと２４Ｂの長さとの比は２：１であり、２４Ａ及び２４Ｂの長さ総和（ニーディングディスク長）をスクリュ全長に対する百分率で２５％を有した。第１のニーディングディスク部２４Ａと第２のニーディングディスク部２４Ｂの設置位置はそれぞれ１５％及び５５％であった。各設置位置は、スクリュ上流端を起点に各々のニーディングディスク部の設置点までの距離を、スクリュ全長に対する百分率で示した。なお、最大剪断速度は１８００ｓｅｃ−１で行った。スクリュ回転数Ｎに対し、1％の変動を与えた。
【０１８８】
（原料樹脂）
原料樹脂としては、前述作製したポリエチレンテレフタレートの固相重合ペレット〔ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）〕と二酸化チタンのマスターバッチペレット（ＭＢ−１）を用い、ポリマー基材における二酸化チタンの含有量が、下記表１において白色微粒子の添加量の欄に示される含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）と二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を調整した。
【０１８９】
（溶融押出）
二軸押出機の押出機出口以降には、下記構成のギアポンプ、金属繊維フィルタ及びダイを接続し、ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃とし、平均滞留時間は１０分とした。
ギアポンプ：２ギアタイプ
フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径２０μｍ）
ダイ：リップ間隔４ｍｍ
押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから冷却（チル）ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のチルロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
【０１９０】
（延伸）
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し延伸フィルムを得た。
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．６倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１３０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：１５０％／秒
【０１９１】
（熱固定・熱緩和）
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：５秒
<熱緩和条件>
（1）幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率 ：７％
（2）長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率 ：５％
【０１９２】
（巻き取り）
熱固定及び熱緩和の後、両端を１５ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力８０ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして、幅は４．８ｍ、厚み２５０μｍ、巻長は２０００ｍの２軸延伸ポリマー基材（ＰＥＴ−１Ａ）を得た。
【０１９３】
ＰＥＴ−１Ａにおける白色度分布の調整は、前記ニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％変動付与などの条件の調整により、白色顔料の凝集状態と分散状態を制御することにより行った。
【０１９４】
〜ＰＥＴ−１Ｂの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を１５００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を３％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｂを作製した。
【０１９５】
〜ＰＥＴ−１Ｃの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を１０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を４％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｃを作製した。
【０１９６】
〜ＰＥＴ−１Ｄの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を５００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を５％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｄを作製した。
【０１９７】
〜ＰＥＴ−１Ｅの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を２０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を０．５％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｅを作製した。
【０１９８】
〜ＰＥＴ−１Ｆの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を２０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を０．１％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｆを作製した。
【０１９９】
〜ＰＥＴ−１Ｇの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度は３００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を６％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｇを作製した。
【０２００】
〜ＰＥＴ−１Ｈの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、ニーディングディスクの長さを４０％に変更し、最大剪断速度を２５００ｓｅｃ−１に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｈを作製した。
【０２０１】
〜ＰＥＴ−１Ｉの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製における「フィルム状ポリマー基材の作製」において、二酸化チタンのマスターバッチを用いず、固相重合後のペレットのみを用いた以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｉを作製した。
【０２０２】
〜ＰＥＴ−１Ｊの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ２０％及び６０％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｊを作製した。
【０２０３】
〜ＰＥＴ−１Ｋの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａと２４Ｂの設置位置はそれぞれ１８％及び５０％に変更した以外、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｋを作製した。
【０２０４】
〜ＰＥＴ−１Ｌの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示すように二酸化チタン含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ１８％及び５５％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｌを作製した。
【０２０５】
〜ＰＥＴ−１Ｍの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ１２％及び４０％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｍを作製した。
【０２０６】
〜ＰＥＴ−１Ｎの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ５％及び３５％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｎを作製した。
【０２０７】
〜ＰＥＴ−２Ａの作製〜
−ポリエステルの合成−
ポリエステルＰＥＴ−１の合成法に準じて、以下に示す方法に従い、添加するＴｉ触媒（チタンアルコキシド化合物）の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン（Ｓｂ）量を含み、チタン（Ｔｉ）量の異なる原料ポリエステルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
ジメチルテレフタレート１００トンとエチレングリコール７０トンとを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩及び酢酸マグネシウム４水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンとを添加し、高温高真空下で常法にしたがって重縮合反応を行ない、反応物２を得た。
得られた反応物２について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝０ｐｐｍ、Ｓｂ＝９ｐｐｍであった。
【０２０８】
−固相重合−
次いで、反応物２を容器に投入し、１５０℃で予備結晶化処理した後、真空にして撹拌しながら、１９０℃で３０時間の固相重合反応を行って、固有粘度ＩＶ＝０．７８、末端カルボキシルキ濃度ＡＶ＝２７当量／トンのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）を得た。
【０２０９】
−二酸化チタンのマスターバッチの作製−
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）)に変更した以外は、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の作製法に準じて、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）を得た。
【０２１０】
−フィルム状ポリマー基材の作製−
前記ＰＥＴ−１Ａの作製に準じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるようにした変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、厚み２５０μｍのＰＥＴ−２Ａを作製した。
【０２１１】
〜ＰＥＴ−２Ｂの作製〜
ＰＥＴ−２Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を変更した以外は、ＰＥＴ−２Ａと同様にして、ＰＥＴ−２Ｂを作製した。
【０２１２】
〜ＰＥＴ−２Ｃの作製〜
ＰＥＴ−２Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を変更した以外は、ＰＥＴ−２Ａと同様にして、ＰＥＴ−２Ｃを作製した。
【０２１３】
以上により得られたポリエステルフィルム（ポリマー基材）の厚みは、いずれも２５０μｍであった。
【０２１４】
得られたＰＥＴ−１Ａ〜１Ｎ、及び、ＰＥＴ−２Ａ〜２Ｃについて、白色度（％）、白色度分布（％）、面配向度（Δｎ）を既述の測定方法により測定した。結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例１）
（１）太陽電池用ポリマーシートの作製
＜下塗り層＞
−下塗り層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・アクリル樹脂 ・・・２５．７部
（商品名：ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８質量％）
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・３５．６部
（商品名：アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０．２質量％）
・アクリル粒子 ・・・１０．０部
（商品名ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、固形分５質量％）
・架橋剤 ・・・２４．５部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分１０質量％）
・架橋剤 ・・・１５．０部
（オキサゾリン化合物、商品名：エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分５質量％）
・界面活性剤 ・・・１５．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）
・蒸留水 ・・・８７４．２部
【０２１６】
−下塗り層の形成−
上記にて作製したＰＥＴ−１Ａの両面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２
上記にて得られた下塗り層用塗布液を、コロナ処理が施されたＰＥＴ−１Ａの一方の面上に、乾燥質量が１２４ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、０．５μｍの下塗り層を形成した。
【０２１７】
ＰＥＴ−１Ａにおける下塗り層を形成した側の表面に、接着剤（ウレタン系接着剤、東洋インキ製造株式会社製の製品名ＬＩＳ−０７３−５０（１００重量部）と製品名ＣＲ−００１（１０重量部）とを混合した２成分ウレタン系接着剤）を、厚さが８μｍとなるように塗布し、その上に、下記のフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。
・ＰＶＦフィルム（２５μｍ厚）：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）
【０２１８】
（２）太陽電池モジュールの作製
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、上記にて得られたポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、ポリマーシートを、そのフッ素樹脂フィルムと貼り合せ面の反対側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、接着処理を施した。
このようにして、実施例１の結晶系の太陽電池モジュールを作製した
【０２１９】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１において用いたポリマー基材であるＰＥＴ−１Ａを、表１に記載のポリマー基材に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の太陽電池用ポリマーシートを作製した。
【０２２０】
さらに、得られた太陽電池用ポリマーシートを用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の太陽電池モジュールを作製した。
【０２２１】
（実施例７）
（１）太陽電池用ポリマーシートの作製
実施例１において用いたポリマー基材であるＰＥＴ−１Ａを、ＰＥＴ−２Ａに変更し、更に、ＰＥＴ−２Ａの一方の面上に、ポリマー層１及びポリマー層２を順次形成した。また、ＰＥＴ−２Ａにおけるポリマー層１及び前記ポリマー層２を形成した側とは反対側の面上に、実施例１と同様にして下塗り層を形成し、更に、着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した。
【０２２２】
＜ポリマー層１＞
−ポリマー層１用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層１用塗布液調製した。
＜ポリマー層１用塗布液の組成＞
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１５．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・シリコーンポリマー ・・・３９６．５部
（バインダー、商品名：セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：３７．４質量％）
・前記の二酸化チタン分散物（固形分：４９質量％に調整） ・・・４９３．９部
・架橋剤 ・・・４９．０部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分２０質量％）
・架橋剤 ・・・１６．８部
（オキサゾリン化合物、商品名：エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・蒸留水 ・・・２８．８部
【０２２３】
−ポリマー層１の形成−
得られたポリマー層１用層塗布液をＰＥＴ−２Ａの下塗り層、反射層、及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で５．１ｇ／ｍ２になるように、ロッドバー＃２０により塗布し、１７５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み１０μｍのポリマー層１を形成した。
なお、ポリマー層１における二酸化チタンの乾燥後の塗布量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【０２２４】
＜ポリマー層２＞
−ポリマー層２用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層１用塗布液調製した。
＜ポリマー層２用塗布液の組成＞
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・６０．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・コロイダルシリカ ・・・３．９部
（商品名：スノーテックス−ＵＰ、日産化学（株）製、固形分：２０質量％）
・アルコキシシラン化合物 ・・・７８．５部
（商品名：ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社、固形分１質量％）
・架橋剤 ・・・６２．３部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分２０質量％）
・ポリオレフィンワックス分散物 ・・・２０７．６部
（商品名：ケミパールＷ９５０、三井化学（株）、固形分：５質量％）
・フッ素ポリマー ・・・３４５．０５部
（バインダー、商品名：オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：３６．１質量％）
・蒸留水 ・・・２４２．８部
【０２２５】
−ポリマー層２の形成−
得られたポリマー層２用層塗布液を、ポリマー層１の上に、バインダー量がウェット塗布量で１．３ｇ／ｍ２になるように、ロッドバー＃６により塗布し、１７５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み２μｍのポリマー層２を形成した。
【０２２６】
＜着色層（反射層であるポリマー層３）＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
<二酸化チタン分散物の組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ） ・・・４５５．８部
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２２７．９部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・５．５部
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・３１０．８部
【０２２７】
−反射層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、白色層用塗布液を調製した。
<反射層用塗布液の組成>
・前記の二酸化チタン分散物 ・・・２９８．５部
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５６８．７部
（商品名：アローベースSE-1013N、日本純薬（株）製、固形分：２０．２質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２３．４部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・架橋剤 ・・・５８．４部
（オキサゾリン化合物、エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．０部
【０２２８】
−着色層（反射層であるポリマー層３）の形成−
得られた反射層用塗布液を、ＰＥＴ−２Ａに形成された下塗り層上に、二酸化チタン量がウェット塗布量で５．６ｇ／になるように塗布し、塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、厚み１０μｍの白色の着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した。
【０２２９】
以上のようにして、実施例７の太陽電池用ポリマーシートを作製した。
【０２３０】
（２）太陽電池モジュールの作製
実施例１で得られた太陽電池用ポリマーシートに代えて、ポリマーシートを、その着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した側がＥＶＡシートと接触するように配置した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【０２３１】
（実施例８〜１４）
実施例８〜１４は、実施例７と同様にして、実施例８〜１４の太陽電池用ポリマーシートを作製した
【０２３２】
さらに、得られた太陽電池用ポリマーシートを用いて、実施例７と同様にして、実施例８〜１４の太陽電池モジュールを作製した。
【０２３３】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製された太陽電池用ポリマーシート、及び、該太陽電池用ポリマーシートを用いて作製された太陽電池モジュールについて、下記の評価を行なった。
【０２３４】
（１）反射率の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、反射率を以下に示す測定方法により測定した。結果を表１に示す。
−測定方法−
分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）及び１０°傾斜スペーサーを取り付け、各ポリマーシートの反射率を測定した。なお、サンプルとしたポリマーシートは、長手方向が上下方向になるようにセットし、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎの検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３を用いた。なお、反射率は、５５０ｎｍ波長における反射率として算出した。なお、赤外線吸収層が存在する側とは反対側の面について、測定を行った。
【０２３５】
（２）面配向度（Δｎ）の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートに用いた各ポリマー基材について、面配向度（Δｎ）以下に示す測定方法により測定した。結果を表１に示す。
−測定方法−
アッベ屈折率計（アタゴ社（株）製）を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
Δｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
上記式（Ａ）におけるｎＭＤは二軸配向フィルムの機械方向の屈折率を表し、ｎＴＤは機械方向と直交する方向の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
【０２３６】
（３）ポリマーシートの白色度分布
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、易接着性層を形成した側とは反対側の面の白色度分布（％）を、前記した測定方法により測定した。結果を表１に示す。
【０２３７】
（４）耐候性の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートの耐候性について、以下に示す耐ＵＶ性及び耐加水分解性により評価した。結果を表１に示す。
【０２３８】
４−１）耐ＵＶ性
<評価方法>
促進耐候性試験機であるアイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）を用い、各ポリマーシートに対して、６０℃、相対湿度５０％雰囲気にて２８０〜３８５ｎｍ波長紫外線下、総照射強度４５ＫＷｈ／ｍ２で紫外線照射を行った前後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＵＬ７４６Ａに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランクを付けした。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
<評価基準>
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２３９】
４−２）耐加水分解性
<評価方法>
各ポリマーシートについて、１２０℃１００％ＲＨ環境下で９０時間サーモ促進試験を行った前後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＵＬ７４６Ａに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランクを付けした。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４０】
（５）密着性評価
実施例８〜１４で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、密着性を以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を表１に示す。
<評価方法>
各ポリマーシートを、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した。この後、１２０℃、相対湿度１００％の条件で９０時間経時させた。
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で試料サンプルの縦横に切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥れた碁盤目の数を、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：剥れた碁盤目の数が５個未満
○：剥れた碁盤目の数が５以上１５個未満
△：剥れた碁盤目の数が１５以上３０個未満
×：剥れた碁盤目の数が３０以上
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４１】
（６）発電効率の保持率の評価
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた太陽電池モジュールについて、発電効率の保持率（％）を以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を表１に示す。
<評価方法>
得られた各太陽電池モジュールを８５℃８５％ＲＨ環境下で２０００時間促進試験を行った後、さらに、ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）を用い、６０℃、相対湿度５０％雰囲気にて２８０〜３８５ｎｍ波長紫外線下、総照射強度４５ＫＷｈ／ｍ２で紫外線照射を行った。ＩＥＣ６１２１５に準じた発電効率試験を行い、初期の発電効率に対する保持率を測定し、以下のとおり評価した。
<評価基準>
◎：太陽電池の発電効率の保持率が９７％以上
○：太陽電池の発電効率の保持率が９５％以上９７％未満
△：太陽電池の発電効率の保持率が９０％以上９５％未満
×：太陽電池の発電効率の保持率が９０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
表１に示されるように、実施例で得られた各ポリマーシートは、いずれも耐候性に優れたものであることが分かる。また、ポリマー層１及びポリマー層２を設けた実施例８〜１２で得られたポリマーシートは、耐候性と共に密着性に優れたものであることがわかる。
さらに、実施例で得られた各太陽電池モジュールは、いずれも発電効率の保持率に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２４４】
１ 太陽電池モジュール
２ ポリマー基材
３Ａ ポリマー層（ポリマー層１）
３Ｂ ポリマー層（ポリマー層２）
４ 下塗り層
５ 着色層
６ 太陽電池用ポリマーシート
７ 太陽電池素子
８ 封止材
９ 透明性のフロント基板
１０ シリンダ（バレル）
１４ 押出口
１２ ホッパー
２０Ａ，２０Ｂ スクリュ
２４Ａ 第１のニーディングディスク部
２４Ｂ 第２のニーディングディスク部
４０ ダイ
４２ フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の太陽光入射側の反対側に設けられる太陽電池用ポリマーシート、及び、該太陽電池用ポリマーシートを備えた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。
【０００３】
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有している。ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００４】
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するものであり、コスト等の観点からポリエステルが用いられるようになってきている。そして、バックシートには、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性、光反射性、電気絶縁性なども要求されている。かかる要求に対して、例えば、ポリエステルに酸化チタン等の白色無機微粒子を添加し、更に、耐候性を高める層や反射性能を持たせた着色層などを積層したバックシートを構成しうる白色ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、接着性に優れ、厚みを薄くすることができる太陽電池用バックシートとして、例えば、Ｓｉ蒸着したポリマーシート等の水不透過性シートの一方の面に、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマー塗料の硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、フルオロコポリマー、架橋剤等を含む塗布液を塗布して、アモルファスフルオロコポリマー層を設けた太陽電池用バックシートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、反射光を利用して太陽電池の光変換効率を向上させるべく、白色のポリマーシートが用いられている。そのようなポリマーシートとしては、前述した特許文献１に記載される白色ポリエステルフィルムの他、特許文献４には、特定の表面処理がなされたアナターゼ型酸化チタンを含有し、かつ、カルボキシ末端基を一定の範囲としたポリエステル組成物からなる太陽電池用白色ポリエステルフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４２１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−６８７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、太陽電池用バックシートとして適用されてきたポリマーシートでは、未だ充分な耐候性を得ることができていない。
特に、太陽電池用に用いられる白色のポリマーシートにおいては、反射率向上の観点から、白色度分布をより均一にすることが通常であり、このような均一な白色度分布は、反射率の向上には寄与するものの、本発明者の知見によれば、耐候性の点からは未だ充分とは言えないことが見出された。
【０００８】
さらに、多層化が進む傾向にある太陽電池用ポリマーシートにおいては、積層数が増すに連れて、ますます各層間の密着性の問題が生じ易くなってきているのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、耐候性に優れ、ポリマー層を有する場合においては、ポリマー基材とポリマー層との密着性にも優れた太陽電池用ポリマーシート、及び、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート。
＜２＞ 前記ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、前記ポリマー基材側から順次有する＜１＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜３＞ 前記ポリマー基材が、二酸化チタン及び硫酸バリウムから選択される白色無機微粒子を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜４＞ 前記ポリマー層１及びポリマー層２を有する側における白色度分布が、５％以下である＜３＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜５＞ 前記ポリマー基材が、面配向度０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１１】
＜６＞ 前記ポリマー層１が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種の白色無機微粒子を含有する特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜７＞ 前記ポリマー層１における前記白色無機微粒子の含有量が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である＜６＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜８＞ 前記ポリマー層２が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する＜２＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜９＞ 前記ポリマー層２が、前記無機微粒子であるコロイダルシリカと、アルコキシシラン化合物とを含有する＜８＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１２】
＜１０＞ 前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する＜２＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜１１＞ 前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する＜２＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【００１３】
＜１２＞ 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐候性に優れ、ポリマー層を有する場合においては、ポリマー基材とポリマー層との密着性にも優れた太陽電池用ポリマーシート、及び、安定した発電効率を有する太陽電池モジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、安定した発電効率を有する安価な太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明におけるポリマー基材の製造に適用しうる二軸押出機の構成例を示す概略図である。
【図２】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について詳細に説明する。
なお、以下における本発明の構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
＜太陽電池用ポリマーシート＞
本発明の太陽電池用ポリマーシート（以下、単に「本発明のポリマーシート」とも称する。）は、白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート太陽電池用ポリマーシートである。
本発明のポリマーシートは、太陽電池発電モジュールを構成するバックシートとして好適に用いられる。
【００１８】
ここで、白色度は、ポリマーシートの白さの度合いを表す数値（％）である。本発明において白色度は、ハンター白色度により求めたものであり、測色色差計（日本電色工業（株）、製品名：ＺＥ２０００）により測定したカラー値（Ｌ，ａ，ｂ）を用い、ＪＩＳ Ｌ １０１５（ハンターの方法）によって求める。
【００１９】
また、本発明において白色度分布は、以下の方法により求める。
測定対象のポリマーシートから、長手方向に任意の５ｃｍ間隔で１０点、及び、その直交方向（幅方向）に任意の５ｃｍ間隔で１０点、それぞれサンプリングし、計２０点の各サンプルにおける白色度（％）を上記の方法にて測定する。
得られた２０点の白色度（％）の測定値の中から、最大値と最小値との差を白色度分布（％）として求める。
【００２０】
（ポリマー基材）
本発明におけるポリマー基材は、白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内にあるポリマー基材である。本発明における白色度及び白色度分布に関する事項は、既述の通りである。
【００２１】
本発明においては、ポリマーシートに含まれるポリマー基材における白色度分布を、０．５％〜２０％の範囲内とすることで、優れた耐候性を発揮することができる。該白色度分布は、１％〜１８％であることが好ましく、２％〜１５％であることがより好ましい。
【００２２】
ポリマー基材における白色度分布が０．５％より小さい場合には、ポリマーシートは耐加水分解性に劣り、一方、２０％を超える場合には、ポリマーシートは耐ＵＶ性に劣る。かかる特性は、本発明におけるポリマー基材が、その好適な態様である白色無機微粒子を含有するポリエステルにより構成されている場合に顕著である。その作用機構としては、白色度分布が０．５％より小さい場合については、そのようなポリマー基材を得るためには、白色無機微粒子を均一に分散させることが必要となるところ、均一な分散には、混練強度や分散度などシビアな条件に設定することが必要となり、それに伴い発生する剪断熱が、ポリマー基材の耐熱性を損ない、延いては耐加水分解性を低下させるためと推測している。一方、白色度分布２０％が超える場合については、ポリマー基材における白色無機微粒子の含有量が局部的に偏り耐ＵＶ性の低下を来すためと推測している。
【００２３】
なお、従来の太陽電池用に適用されるポリマー基材（フィルム）における白色度分布は、本発明者の知見によれば、単軸押出により形成されたフィルムの場合には、白色顔料が３０質量％未満の少量添加系において、分散不均一により白色度分布が２０％を超える。また、二軸押出により形成されたフィルムの場合には、強い剪断と混練分散とにより、白色度分布が０．１％以上０．５％未満程度である。
【００２４】
ポリマー基材における白色度分布は、例えば、ポリマー基材に含有される白色無機微粒子の凝集状態及び分散状態を制御することにより、本発明における範囲内とすることができる。該白色無機微粒子の凝集状態及び分散状態の制御は、例えば、白色無機微粒子を含有するポリマー基材の作製において、原料樹脂を溶融混練する際に用いられる二軸押出機が備えるニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与すること、などの諸条件を調整することにより行うことができる。
【００２５】
以下に、本発明において好適に用いられる二軸押出機の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明において好適に用いられる二軸押出機の構成例を図１に示す。二軸押出機１００は、図１に示すように、ホッパー１２及び押出口１４を有するシリンダ（バレル）１０と、スクリュ２０Ａ及び２０Ｂとを備えており、両スクリュには、第１のニーディングディスク部２４Ａ、第２のニーディングディスク部２４Ｂが設けられている。スクリュ２０Ａ，２０Ｂの形状としては、例えば、等ピッチの１条のらせん状フライト２２が設けられたフルフライトスクリュが用いられる。バレル１０の周囲には、バレル内の温度を制御する温度制御手段３０が配置されており、押出口１４の先（押出方向）にはフィルタ４２とダイ４０が設けられている。スクリュの押出口１４の側には、ピッチの短いスクリュ２８が設けられている。これより、バレル１０壁面の樹脂移動速度が高まり、温調効率を上げることができる。温度制御手段３０は、原料供給口１２から押出口１４に向けて長手方向に９つに分割された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９で構成されており、このようにバレル１０の周囲に分割配置された加熱／冷却装置Ｃ１〜Ｃ９により、例えば加熱溶融部Ｃ１〜Ｃ７と冷却部Ｃ８〜Ｃ９の各領域（ゾーン）に区画し、バレル１０内を領域ごとに所望の温度に制御することが可能である。また、ニーディングディスク部２４Ａ，２４Ｂの各々の下流側には、真空ベント１６Ａ，１６Ｂが設けられている。また、逆スクリュ２６を用いることにより、樹脂をせき止め、ベント１６Ａ，１６Ｂを引く際のメルトシールを形成することができる。また、シリンダの内部は、ホッパー側から原料供給部、スクリュ圧縮部、計量部となっている。スクリュ圧縮部は、図示しないが、シリンダ内においてスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さより減少する（例えばスクリュ溝深さが供給部のスクリュ溝深さから漸減する）領域となっており、スクリュ溝深さが減少するシリンダ内において樹脂が移動できる容積（シリンダ空隙容積）が樹脂押出方向に向かって漸減するため、スクリュ圧縮部から計量部にかけて樹脂にかかる剪断応力が大きくなる。これより、この領域で特に発熱しやすい。
【００２６】
図１に例示される如き二軸押出機が適用される場合、本発明における白色度分布は、例えば、白色顔料等の白色無機微粒子の添加量が１〜３０質量％の少量添加系において、上述のニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与すること、などの諸条件の調整により、本発明における範囲内の白色度分布にすることができる。
【００２７】
以下、本発明におけるポリマー基材の作製に、図１に例示される如き二軸押出機が適用される場合におけるニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、最大剪断速度、及びスクリュ回転数Ｎの変動付与ついて、その好適な態様を更に詳細に説明する。
【００２８】
（ニーディングディスクの設置位置）
本態様においては、シリンダと、シリンダの内部に配置された２本のスクリュと、前記スクリュの樹脂押出方向における上流端を起点としてスクリュ長の１０％の位置から６５％の位置までの領域の少なくとも一部に配置されたニーディングディスク部とを備えた二軸押出機により溶融押出を行なう。
ニーディングディスク部の配置位置がスクリュ長の１０％位置より上流側であると、樹脂が予熱されないために可塑化が不十分なまま、軟化されない状態で剪断を加えることになり、結果として剪断発熱がより顕著に生じ、またニーディングディスク部の配置位置がスクリュ長の６５％位置より下流側であると、樹脂を剪断した後、樹脂温度を下げる冷却ゾーンの距離が短くなり、メルト樹脂温度の冷却効果が不十分となって樹脂が劣化し易くなる。
【００２９】
ニーディングディスク部の配置位置は、剪断発熱の防止と樹脂温度の低下（冷却効果）の観点から、スクリュの樹脂押出方向上流端を起点としてスクリュ長の１５％の位置から６０％の位置までの領域が好ましく、スクリュ長の２０％の位置から５５％の位置までの領域がより好ましい。
【００３０】
本態様においては、ニーディングディスク部が配置されたスクリュを少なくとも２本備え、ニーディングディスク部の上流においてスクリュ長の３５〜８０％の長さにわたる領域が２６０〜３００℃の温度範囲に維持された二軸押出機を用い、この二軸押出機にガラス転移温度が１８０℃以下であるポリマー原料樹脂と白色顔料などの添加剤とを含む組成物を投入し、この組成物をスクリュの回転によりスクリュ全長にわたって押し出すことで、剪断の付与されるニーディングディスク部より上流の加熱領域でできる限りポリマー原料樹脂の可塑化を進めておくことができ、熱揮散性成分の除去やポリマーと添加剤との均一分散に有効である。
【００３１】
（ニーディングディスクの長さ）
ニーディングディスク部は、混練スクリュの一部であり、通常は複数のディスクエレメントを用いて、例えば、複数の楕円型のディスクエレメントをずらして配置することによりディスクエレメントをずらす角度に応じてディスクエレメント間の流れを分断することが可能であり、これにより混練促進が図れる。１つのニーディングディスク部とは、ニーディングディスク部を形成する複数のディスクエレメントの一端を担うエレメントの露出面から他端を担うエレメントの露出面まで（この距離が１つのニーディングディスク部の長さである。）をさす。
【００３２】
また、ニーディングディスク部の長さは、１本のスクリュにおいて、複数のニーディングディスクエレメントが配されたニーディングディスク部が１つ配置されている場合は、そのニーディングディスク部のスクリュ長手方向の距離（ニーディングディスク部の一端を担うエレメントの露出面から他端を担うエレメントの露出面までの距離）を意味し、複数のニーディングディスクエレメントが配されたニーディングディスク部が２ヶ所以上配置されている場合は、全てのニーディングディスク部の長さの和を意味する。本態様では、ニーディングディスク部の長さの総和が全スクリュ長に対し、１０％〜３０％であることが好ましく、より好ましくは１５％〜２５％である。
【００３３】
（最大剪断速度）
本態様においては、二軸押出機による溶融押出は、押出時に二軸押出機の内部で発生する最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１〜２０００ｓｅｃ−１となる範囲で行なわれることが好ましい。最大剪断速度（γ）が１０ｓｅｃ−１未満であると、バレル−フライト間で逆流するメルト成分が増加し滞留時間が長くなった樹脂が増えて分解物が増加することに加え、ポリマー原料樹脂の混練、あるいは添加剤を添加するときには添加剤の均一分散が難しく、凝集による表面粗大な突起物が多発し、延伸による微粒子の脱落や、表面に突起高さの増大が顕著になる。また、最大剪断速度（γ）が２０００ｓｅｃ−１を超えると、ポリマー分子の切断を招き、例えばポリエステルなどのポリマー末端カルボキシル基量（末端ＣＯＯＨ量）が増加して耐加水分解性が低下する。
なお、最大剪断速度（γ）は、下記の式（1）により求めることができる。
γ＝π・Ｄ・Ｎ／６０ｈ ・・・式（1）
γ：最大剪断速度［ｓ−１］
Ｄ：スクリュ径［ｍｍ］
Ｎ：スクリュ回転数［ｒｐｍ］
ｈ：フライトクリアランス［ｍｍ］
【００３４】
（スクリュ回転数Ｎの変動付与）
本態様においては、スクリュによる樹脂と添加剤の混練において、スクリュ回転数Ｎ（ｒｐｍ）に０．０１％〜５％の変動を付与することが好ましい。すなわち、スクリュ回転数を一定に保ったまま押し出しを続けるのではなく、スクリュ回転数Ｎを、０．０１％〜５％の範囲で、大きくしたり、小さくする。スクリュ回転数に変動を与えることで、シリンダ中のメルトの流れが速まったり、抑制されるため、樹脂と添加剤との混練度合に振動が与えられると考えられる。そして、かかる振動により、本発明における範囲内に白色度分布を制御できる。
【００３５】
本態様において、スクリュ回転数Ｎに０．０１％〜５％の変動を付与する手段としては、具体的には、スクリュ回転数を、下記式（Ａ）を満たすスクリュ回転数よりも０．０１％〜５％大きい回転数にする（メルトの移送速度を加速する）ことと、スクリュ回転数を、式（Ｉ）を満たすスクリュ回転数よりも０．０１％〜５％小さい回転数にする（メルトの移送速度を減速する）ことが挙げられる。
【００３６】
スクリュ回転数Ｎの変動は、スクリュの駆動装置の電流値に変動を与えることで制御することができる。変動は、１分間の間の最大速度と最低速度の差を平均値で割り百分率で表記したものである。変動の発生頻度〔回／秒〕は、０．０１〜５０の範囲であることが好ましく、０．１〜１０がより好ましい。なお、スクリュ回転数Ｎの変動は、スパイク状に加えるのが好ましく、不連続に与えることが好ましい。スクリュ回転数Ｎの変動は、０．１％〜３％であることが好ましく、０．３％〜１％であることがより好ましい。
【００３７】
本態様におけるシリンダは、内径（直径）Ｄが１４０ｍｍ以上であることが好ましい。本態様においては、特に、シリンダの内径Ｄが１５０ｍｍ以上である大型のベント式二軸押出機を用いて溶融押出する場合が好適である。
【００３８】
また、シリンダの内径Ｄに対する押出量Ｑ［ｋｇ／ｈｒ］の比率としては、スクリュ回転数をＮ［ｒｐｍ］とすると、下記式（Ａ）を満たす場合が好ましい。
【数１】
【００３９】
本態様においては、二軸押出機の内部をベント吸引することが好ましい。
ポリエステルなどポリマー樹脂原料が高温に曝された際の加水分解反応の進行を抑制するには、樹脂に残存する水分及びエステル化反応で生成した水分をできる限り、系外（シリンダ外）に排除することが効果的である。そのため、二軸押出機はベント付きのものが好ましく、ベントにより真空吸引しながら水分などを排除することが好ましい態様である。このようなベント吸引は、押出機内を不活性ガス（窒素等）の気流を通して置換後、真空排気しながら実施することが好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリマー基材の白色度は、隠蔽性と反射率を向上する観点から、２０％〜１００％であることが好ましく、３０％〜１００％であることがより好ましく、５０％〜１００％であることが好ましい。
【００４１】
ポリマー基材に用いられるポリマー成分としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリマー基材（支持体）に用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００４３】
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００４４】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００４５】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００４６】
ポリエステル中のカルボキシル基含量は３０当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは２０当量／ｔ以下であり、最も好ましくは１５当量／ｔ以下である。 なお、「当量／ｔ」とは、１ｔ当たりのモル当量を表す。
カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が３０当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
【００４７】
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ． Ａ． Ｐｏｈｌ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ. ２６ （１９５４） ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００４８】
本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００４９】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５０】
本発明において、原料樹脂として用いるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルの使用用途の要求特性に合わせて適宜選択すればよいが、一般には、溶融重縮合でＩＶが０．３〜０．６５のポリエステル樹脂を得て、溶融重縮合で得られたポリエステルを固相重合により、ＩＶが０．７１〜０．９０に上昇させるのが好ましい。固相重合により得た樹脂のＡＶが1〜１３当量／ｔであることが好ましい。
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【００５１】
本発明において、ポリマー基材として好適に適用されるポリエステルフィルムは、上記のポリエステルを、図１に例示される如き二軸押出機などを用いて溶融混練して、フィルム状に溶融押出を行った後（押出工程）、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムを形成し（未延伸フィルム形成工程）、得られた未延伸フィルムを二軸延伸して得られた二軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸フィルムは、熱固定工程により熱固定されること（熱固定工程）が好ましい。また、熱固定に加え、更に、フィルム長手方向及び幅方向の緩和処理を施すこと（緩和工程）が好ましい。以下、未延伸フィルム形成工程、二軸延伸工程、熱固定工程、及び緩和工程について、更に詳細に説明する。
【００５２】
〜未延伸フィルム形成工程〜
未延伸フィルム形成工程は、記押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂をキャストロール（冷却ロール）上で冷却固化することにより未延伸フィルムを形成する。帯状に吐出された溶融樹脂（メルト）は、キャストロール上で冷却、固化されて所望厚のポリエステルフィルムが得られる。
【００５３】
〜二軸延伸工程〜
二軸延伸工程は、前記未延伸フィルム形成工程で形成された未延伸フィルムを縦方向及び横方向に二軸延伸する。具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【００５４】
〜熱固定工程〜
熱固定工程は、前記二軸延伸工程で二軸延伸して形成された延伸フィルムを熱固定する。熱固定は、１８０℃以上２４０℃以下の温度で好適に行なうことができる。熱固定時の温度が１８０℃以上であると、熱収縮率の絶対値が小さい点で好ましく、逆に熱固定時の温度が２４０℃以下であると、フィルムが不透明になり難く、また破断頻度が少なくなる点で好ましい。この場合、熱固定する時間は、２〜６０秒が好ましく、３秒〜４０秒がより好ましく、４秒〜３０秒がさらに好ましい。
【００５５】
〜緩和工程〜
上記の熱固定に加え、熱固定された延伸フィルムの長手方向及び幅方向に緩和処理を施す緩和工程を設けることが好ましい。熱固定された延伸フィルムに対し、さらにフィルム長手方向及び幅方向の緩和を行なうことで、フィルム端縁部の熱収縮率を小さくすることができる。例えば、フィルム長手方向の緩和処理は、クリップ間に屈曲可能な構造を持たせ、縦方向のクリップ間隔を調整することで、クリップの進行方向の間隔が収縮し、長手方向が緩和される。
長手方向及び幅方向の緩和率は、それぞれ１％〜１０％が好ましく、２％〜８％が更に好ましい。
熱緩和時における温度（熱緩和温度）としては、１７０℃〜２４０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃がより好ましい。
【００５６】
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
【００５７】
本発明におけるポリマー基材としては、面配向度（Δｎ）０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートシートであること好ましい。
ポリマー基材が、面配向度（Δｎ）が上記の範囲にあるポリエチレンテレフタレートシートであると、耐加水分解性をより向上させることができる。
従来のポリマー基材では、白色顔料等の白色無機微粒子を添加することで、分子の配向度合が損なわれ、面配向度が低下していた。一方、本発明においては、白色無機微粒子を添加しても、ポリマー基材の面配向度が高く維持でき、耐加水分解性を良好に保持できる。なお、面配向度が０．１７８を越えると、２軸延伸工程が不安定になり、量産上現実的ではない場合がある。
面配向度としては、０．１６３〜０．１７７がより好ましく、０．１６７〜０．１７５が更に好ましい。
【００５８】
面配向度（Δｎ）は、ポリエステルフィルムの分子配向の度合いを示し、ＭＤ方向（横方向；Transverse Direction）とＴＤ方向（縦方向；Machine Direction）の平均屈折率（ｎ１）と厚み方向の屈折率（ｎ２）との差（ｎ１−ｎ２の絶対値）により求められる値である。
また、面配向度（Δｎ）の制御は、延伸時の縦及び又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
【００５９】
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施されものであってもよい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
【００６０】
−白色無機微粒子−
本発明におけるポリマー基材は、白色無機微粒子を少なくとも一種を含有することが好ましい。白色無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
白色無機微粒子のポリマー基材中の含有量は、ポリマー基材の全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２５質量％〜２５質量％がより好ましく、３５質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【００６２】
白色無機微粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の無機顔料が挙げられる。中でも、反射率の向上及び白色度分布制御の観点からは、二酸化チタン又は硫酸バリウムが好ましい。
【００６３】
白色無機微粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００６４】
本発明のポリマーシートは、以上説明したポリマー基材のみによって構成されていてもよいが、該ポリマー基材の一方又は両方の面に、所期の機能を有する他の層を積層して構成することが好ましい。他の層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。
【００６５】
本発明のポリマーシートにおける好適な態様は、ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、ポリマー基材側から順次有することが好ましい。ポリマー層１及びポリマー層２は、本発明のポリマーシートを用いて太陽電池モジュールを構成した場合に、外部環境に暴露される耐候性層、つまりバック層であることが好ましい。ポリマー層２は最外層であることが好ましい。ポリマー層１は、１層のみであってもよいし、２層以上の複層構造であってもよい。
【００６６】
本発明のポリマーシートは、白色度分布が０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含むことで、該ポリマー基材上に、ポリマー層１及びポリマー層２の如きポリマー層を設けた場合において、優れた耐候性と共に高い密着性をも発揮することができる。
【００６７】
本発明のポリマーシートがポリマー層１及びポリマー層２を有する場合、反射率向上の観点から、該ポリマー層１及びポリマー層２を有する側におけるポリマーシートの白色度分布は、５％未満であることが好ましい。即ち、本発明においては、耐候性と密着性向上の観点から、ポリマー基材における白色度分布は、０．５％〜２０％の範囲内というある程度のバラツキがあることが必要であるが、ポリマー層１及びポリマー層２を有する場合においては、ポリマーシート全体の白色度分布は小さいことが好ましい。
以下、ポリマー層１及びポリマー層２について詳細に説明する。
【００６８】
（ポリマー層１）
ポリマー層１は、シリコーンポリマーを含有する層であり、ポリマー基材の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される。本発明においてポリマー層１が設けられる場合、その上に後述するポリマー層２が設けられる。
【００６９】
ポリマー層１は、下塗り層、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層、耐候層などとして構成することができる。
【００７０】
〜シリコーンポリマー〜
ポリマー層１は、シリコーンポリマーを含有する。
シリコーンポリマーは、ポリマー層１における主バインダーとして含有される。ここで、ポリマー層１における主バインダーとは、第２のポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。
【００７１】
ポリマー層１が含有するシリコーンポリマーとしては、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７２】
【化１】
【００７３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７４】
ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７５】
「−（Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００７８】
中でも、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ１、Ｒ２としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００７９】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８０】
ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、第１のポリマー層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぐと共に、隣接層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、第１のポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また第２のポリマー層などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８１】
本発明におけるシリコーンポリマーが、（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、第１のポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー基材との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８３】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８４】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００８５】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８６】
前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００８７】
シリコーンポリマーは単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、層表面の強度向上を図り、引っ掻きや擦過等による傷の発生が防止されると共に、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００８８】
シリコーンポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００８９】
シリコーンポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ２が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９０】
前記（ｉ）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法によりシリコーンポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００９１】
また、シリコーンポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ〔例えば、セラネートＷＳＡ１０７０（ポリシロキサン構造単位の含有比：３０質量％のアクリル／シリコーン系樹脂）、同ＷＳＡ１０６０（ポリシロキサン構造単位の含有比：７５質量％）等〕、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０，Ｈ７６３０，Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９２】
ポリマー層１には、本発明の効果を損ねない範囲において、シリコーンポリマー以外の他のバインダー（結着樹脂）を含有してもよい。他のバインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００９３】
ポリマー層１におけるシリコーンポリマーを含むバインダーの総含有量は、５０質量％〜９５質量％が好ましく、６５質量％〜９５質量％が更に好ましく、７０質量％〜９３質量％が特に好ましい。
【００９４】
〜白色無機微粒子〜
ポリマー層１は、少なくとも一種の白色無機微粒子を含有することが好ましい。
白色無機微粒子を含有させることで、ポリマー層１を反射層として機能させることができる。
【００９５】
ポリマー層１における白色無機微粒子は、ポリマー基材が含有する白色無機微粒子と同じであっても異なっていてもよい。
ポリマー層１における白色無機微粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
中でも、二酸化チタンが好ましい。
【００９６】
ポリマー層１における白色無機微粒子の含有量としては、反射率及び白色度分布を調整する観点から、乾燥後の塗布量で、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましく、２ｇ／ｍ２〜１３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
なお、ポリマー層１が２種類以上の白色無機微粒子を含有する場合は、ポリマー層１中の全白色無機微粒子の添加量の合計が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
【００９７】
なお、ここでいうポリマー層１における白色無機微粒子の含有量とは、ポリマー層１の１層当たりの塗布量であり、ポリマー層１が複層構造を採る場合には、各層における白色無機微粒子の含有が、上記の範囲であることが好ましい。
【００９８】
白色無機微粒子の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３μｍ〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９９】
〜その他の添加剤〜
ポリマー層１は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有してもよい。
【０１００】
<<架橋剤>>
ポリマー層１は、シリコーンポリマー等のバインダー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、ポリマー層１は、シリコーンポリマー等のバインダー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
【０１０１】
架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、カルボジイミド系、オキサゾリン系化合物等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【０１０２】
オキサゾリン系化合物の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【０１０３】
カルボジイミド系化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
【０１０４】
また、ポリマー層１中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、ポリマー層１の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１０５】
<<界面活性剤>>
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー支持体及び第１のポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１０６】
〜厚み〜
ポリマー層１の厚みは、１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。ポリマー層１の厚みが２μｍ〜１３μｍの範囲にあると、ポリマー層１の耐久性と面状を両立し、且つ、ポリマー基材及び隣接層との接着性を更に高めることができることからより好ましい。ポリマー層１の厚みとしては、特に３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましい。
【０１０７】
〜形成方法〜
ポリマー層１は、ポリマー層１を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー基材上に塗布して乾燥させることにより好適に形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０８】
また、ポリマー基材が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー基材にポリマー層１を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー基材に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１０９】
（ポリマー層２）
ポリマー層２は、フッ素ポリマーを含有する層であり、ポリマー層１の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される。
【０１１０】
〜フッ素ポリマー〜
ポリマー層２は、フッ素ポリマーを含有する。
フッ素ポリマーは、ポリマー層１における主バインダーとして含有される。ここで、ポリマー層２における主バインダーとは、ポリマー層２において含有量が最も多いバインダーである。
【０１１１】
ポリマー層２が含有するフッ素ポリマーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
【０１１２】
フッ素ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある。）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある。）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある。）などがある。
【０１１３】
これらのフッ素ポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、第１のポリマー層に用いる特定バインダーとしては、−（ＣＦＸ１−ＣＸ２Ｘ３）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１５】
これらのフッ素ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素ポリマーの水分散物については、例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【０１１６】
また、フッ素ポリマーとして、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＧＣコーテック（株）製のオブリガードＡＷ００１１Ｆなどを使用することができる。
【０１１７】
ポリマー層２には、本発明の効果を損ねない範囲において、シリコーンポリマー以外の他のバインダー（結着樹脂）を含有してもよい。他のバインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０１１８】
ポリマー層２におけるフッ素ポリマーを含むバインダーの総含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７５〜９５質量％が更に好ましく、８０〜９３質量％が特に好ましい。
【０１１９】
〜無機微粒子〜
ポリマー層２は、反射率及び耐傷性向上の観点から、少なくとも一種の無機微粒子（フィラー）を含有することが好ましい。
【０１２０】
無機微粒子を含有することで、ポリマー層２の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。これにより、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力を受けて生じる傷付きをより緩和され、耐加水分解性の向上、ひいては耐候性の向上が図れる。
【０１２１】
無機微粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、シリカがより好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
【０１２２】
ポリマー層２における無機微粒子の平均粒径としては、二次粒子径で０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましい。無機微粒子の二次粒子径は、０．３μｍ以上であると、無機微粒子剤含有による引っ掻きや擦過などによる傷の防止効果が高く、１０μｍ以下であると、ポリマー層２を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２３】
平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１２４】
無機微粒子のポリマー層２中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ２〜２５ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。無機微粒子の含有量は、０．３ｍｇ／ｍ２以上であると、ポリマー層２の動摩擦係数の低減効果が大きく、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力による傷の発生がより緩和され、３０ｍｇ／ｍ２以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１２５】
〜アルコキシシラン化合物〜
ポリマー層２には、更に、アルコキシシラン化合物を添加してもよい。アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０１２６】
ポリマー層２におけるアルコキシシラン化合物の添加量としては、ポリマー層２に含有されるバインダー成分の総質量に対して０．１質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１２７】
ポリマー層２においては、硬化性、白色度分布制御及び隣接層との密着性向上の観点から、アルコキシシラン化合物及びコロイダルシリカの双方を含有することが特に好ましい。
ポリマー層２におけるコロイダルシリカの含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ２〜３００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜２５０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲がさらに好ましい。
【０１２８】
〜その他の添加剤〜
ポリマー層２は、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有してもよい。
【０１２９】
<<架橋剤>>
本発明におけるポリマー層２は、フッ素ポリマーを含むバインダーを架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、ポリマー層２は、フッ素ポリマー等のバインダー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
【０１３０】
第２のポリマー層に適用しうる架橋剤としては、ポリマー層１に適用される架橋剤と同様のものを好適に適用することができる。
【０１３１】
ポリマー層２は、ポリマー層２に含有される主バインダーに対して０．５〜５０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが好ましく、３〜３０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが更に好ましく、５〜２０質量％の架橋剤由来の構造部分を含むことが特に好ましい。架橋剤の添加量は、ポリマー層２における主バインダーに対して０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【０１３２】
〜厚み〜
本発明におけるポリマー層２の厚みは、０．５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましい。ポリマー層２の厚みが１μｍ〜１２μｍの範囲にあると、ポリマー層１の耐久性と面状を両立し、且つ、隣接層との接着性を更に高めることができることからより好ましい。ポリマー層２の厚みは、特に２μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１３３】
〜位置〜
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー層２の上にさらに別の層を積層してもよいが、シートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、ポリマー層２が本発明のポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３４】
〜形成方法〜
ポリマー層２は、ポリマー層２を構成する各成分を含む塗布液を、ポリマー層１上に塗布して塗膜を乾燥させることにより好適に形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
但し、フッ素ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。第１のポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３５】
（他の層）
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリマー基材とポリマー層１及びポリマー層２以外に他の層（他の機能層）を有していてもよい。ポリマー層１及びポリマー層２を設けずに、他の層のみをポリマー基材上に設けてもよい。他の機能層としては、下塗り層、白色層などの着色層、易接着層を設けることができる。
【０１３６】
［下塗り層］
本発明の太陽電池用ポリマーシートには、下塗り層を設けてもよい。
下塗り層は、ポリマー基材（支持体）とポリマー層１との間に設けてもよいし、ポリマー基材におけるポリマー層１及びポリマー層２を有する側とは反対側の面上に設けてもよい。
【０１３７】
下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１３８】
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１３９】
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、ポリマー基材の作製に二軸延伸が適用される場合、下塗り層の塗布は、二軸延伸した後のポリマー基材に行ってもよいし、一軸延伸後のポリマー基材に、下塗り層を塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に、下塗り層を塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１４０】
［着色層］
本発明のポリマーシートは、他の層として着色層を有してもよい。
着色層は、少なくとも顔料とバインダーを含有し、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成することができる。
【０１４１】
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにポリマーシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。
一般に太陽電池モジュールをオモテ面側（ガラス基板側）から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、ポリマーシートに着色層を設けることによりバックシートの装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【０１４２】
〜顔料〜
着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【０１４３】
着色層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料の中でも白色顔料を用いることが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【０１４４】
顔料の着色層中における含有量は、２．５ｇ／ｍ２〜１０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、着色層中における顔料の含有量が９．５ｇ／ｍ２以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５ｇ／ｍ２〜９．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０１４５】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．２μｍ〜０．１．５μｍが好ましく、より好ましくは０．３μｍ〜０．６μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１４６】
着色層を構成するバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、高い接着性を確保する観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また。複合樹脂を用いてもよく、例えばアクリル／シリコーン複合樹脂も好ましいバインダーである。
前記バインダー成分の含有量は、顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダー成分の含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１４７】
〜添加剤〜
前記着色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４８】
［易接着性層］
本発明のポリマーシートには、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、ポリマーシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層である。
【０１４９】
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。
【０１５０】
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、ポリマーシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。
【０１５１】
〜バインダー〜
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
【０１５２】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【０１５３】
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ２以下であるとより良好な面状が得られる。
【０１５４】
〜微粒子〜
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
【０１５５】
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１５６】
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。
【０１５７】
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。中でも、無機微粒子の含有量は、５０質量％〜３００質量％の範囲が好ましい。
【０１５８】
〜架橋剤〜
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系化合物である架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系化合物の具体例については、既述のポリマー層１の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
【０１５９】
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。
【０１６０】
〜添加剤〜
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６１】
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
【０１６３】
<太陽電池用ポリマーシートの製造方法>
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、既述のごとく、ポリマー基材のみで構成されていてもよいし、ポリマー層１及びポリマー層２等の他の層を有して構成されていてもよい。
【０１６４】
ポリマー層１及びポリマー層２を有する場合、本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法は、ポリマー基材を用意する工程と、ポリマー層１を支持体上に形成する工程（ポリマー層１形成工程）と、ポリマー層２をポリマー層１上に形成する工程（ポリマー層２形成工程）と、を有する。
【０１６５】
ポリマー層１上にポリマー層２を形成する前に、ポリマー層１の表面に対して、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グロー放電処理、火炎処理などの表面処理を行ってもよい。
また、ポリマー層１及びポリマー層２を形成した後、各ポリマー層を硬化させれば、湿熱経時後の接着性を高めることができる。
【０１６６】
本発明のポリマーシートは、既述のように、さらに、必要に応じて他の層（白色層などの着色層、易接着性層等）を有していてもよい。従って、本発明のポリマーシートの製造方法は、上記の必須の工程に加えて、他の層を形成する工程を有していてもよい。
【０１６７】
他の層の形成態様の例としては、例えば、（１）他の層を構成する成分を含有する塗布液を被形成面（例えば、本発明のポリマーシートにおけるポリマー基材の、ポリマー層１やポリマー層２が形成されている面とは反対の面）に塗布することにより形成する方法が挙げられ、その例としては、易接着性層等の形成方法として既述した方法が挙げられる。
【０１６８】
このような方法で形成された本発明のポリマーシートの具体例としては、本発明のポリマーシートのポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に白色顔料を含有する着色層（反射層）を塗設したもの、本発明のポリマーシートにおけるポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対の面に、着色顔料を含有する着色層を塗設したもの、本発明のポリマーシートの第１のポリマー層が形成されている面とは反対の面に、白色顔料を含有する着色層（反射層）と易接着層を塗設したものなどを挙げることができる。
【０１６９】
本発明のポリマーシートにおける好適な態様の一つは、ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する態様である。
【０１７０】
また、他の層の形成態様の他の例としては、（２）他の層として所望される機能を発揮する層を１層又は２層以上有するシートを被形成面に貼合する方法が挙げられる。
【０１７１】
上記（２）の方法が適用された場合において用いられるシートは、他の層を１層又は２層以上有するシートであり、該シートとしてはポリマーシート（ポリマーフィルム）であることが好ましい。
この方法により形成された本発明のポリマーシートの例としては、例えば、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面に着色顔料を含有する着色フィルム（シート）を貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反対側の面にアルミニウム薄膜と白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したもの、ポリマー層１及びポリマー層２が形成されている面とは反側の面に無機バリア層を有するポリマーフィルムと白色顔料を含有するポリマーフィルムを貼合したものの如き構成のものが挙げられる。
【０１７２】
本発明のポリマーシートにおける他の好適な態様は、ポリマー基材におけるポリマー層１及びポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する態様である。
【０１７３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート、又は既述の太陽電池用ポリマーシートの製造方法により製造された太陽電池用ポリマーシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシートとの間に配置し、該フロント基板とポリマーシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とポリマーシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
【０１７４】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子７を、太陽光が入射する透明性のフロント基板９と既述の本発明の太陽電池用ポリマーシート６との間に配置し、該基板９とポリマーシート６との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材８で封止して構成されている。ポリマーシート６は、ポリマー基材２の太陽電池素子７側の面側に、塗布により下塗り層３及び着色層５（反射層）が設けられ、他方の面には、ポリマー基材２から順に、ポリマー層３Ａ（本発明おけるポリマー層１）及び、ポリマー層３Ｂ（本発明おけるポリマー層２）が順次設けられている。
本発明の太陽電池モジュールの構成の他の例としては、図２において、着色層５と封止材８との間に更に易接着性層（不図示）を有する構成が挙げられる。
【０１７５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、ポリマーシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１７６】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１７７】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した値である。
【０１７９】
（１）ポリマー基材の作製
〜ＰＥＴ−１Ａの作製〜
−ポリエステルの合成−
（エステル化反応）
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１８０】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１８１】
（重縮合反応）
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１８２】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応物１（ポリエチレンテレフタレート）を得た。
【０１８３】
得られた反応物１について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
得られたポリマーは、ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％であった。
【０１８４】
（固相重合）
また、上記のようにして得た反応物１について、バッチ法で固相重合を実施した。すなわち、反応物１を容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、以下の条件で固相重合した。
１５０℃で予備結晶化処理した後、１９０℃で３０時間の固相重合反応を行った。
得られた原料ポリエステル１は、固有粘度ＩＶ＝０．７９、末端カルボキシル基濃度ＡＶ＝１２当量／トンであった。このようにして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）を得た。
【０１８５】
−二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の作製−
事前に１２０℃、４時間０．５ｍｍＨｇの減圧下で乾燥したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）のペレット(直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ)を調製した。このペレットの酸価は、１４(当量／トン)であった。
【０１８６】
−フィルム状ポリマー基材の作製−
（二軸押出機）
押出機として、図１に示すように２箇所にベントが設けられたバレル内に下記構成のスクリュを備え、バレルの周囲には長手方向に９つのゾーンに分割して温度制御を行うことができるヒータ（温度制御手段）を備えたダブルベント式同方向回転噛合型の二軸押出機を準備した。
スクリュ径Ｄ：１６０ｍｍ
長さＬ［ｍｍ］／スクリュ径Ｄ［ｍｍ］：３１．５（１ゾーンの幅：３．５Ｄ）
スクリュ形状：第１ベント直前に可塑化混練部、第２ベント直前に脱気促進混練部
【０１８７】
なお、二軸押出機には、ニーディングディスク部を２ヶ所設置し、各々のニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの下流側に、真空ベント１６Ａ及び１６Ｂを設置した。なお、２４Ａの長さと２４Ｂの長さとの比は２：１であり、２４Ａ及び２４Ｂの長さ総和（ニーディングディスク長）をスクリュ全長に対する百分率で２５％を有した。第１のニーディングディスク部２４Ａと第２のニーディングディスク部２４Ｂの設置位置はそれぞれ１５％及び５５％であった。各設置位置は、スクリュ上流端を起点に各々のニーディングディスク部の設置点までの距離を、スクリュ全長に対する百分率で示した。なお、最大剪断速度は１８００ｓｅｃ−１で行った。スクリュ回転数Ｎに対し、1％の変動を与えた。
【０１８８】
（原料樹脂）
原料樹脂としては、前述作製したポリエチレンテレフタレートの固相重合ペレット〔ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）〕と二酸化チタンのマスターバッチペレット（ＭＢ−１）を用い、ポリマー基材における二酸化チタンの含有量が、下記表１において白色微粒子の添加量の欄に示される含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）と二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を調整した。
【０１８９】
（溶融押出）
二軸押出機の押出機出口以降には、下記構成のギアポンプ、金属繊維フィルタ及びダイを接続し、ダイを加熱するヒータの設定温度は２８０℃とし、平均滞留時間は１０分とした。
ギアポンプ：２ギアタイプ
フィルタ：金属繊維焼結フィルタ（孔径２０μｍ）
ダイ：リップ間隔４ｍｍ
押出機出口から押出された溶融体（メルト）をギアポンプ、金属繊維フィルタ（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから冷却（チル）ロールに押出した。押出されたメルトは、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。冷却ロールは、中空のチルロールを用い、この中に熱媒として水を通して温調できるようになっている。
【０１９０】
（延伸）
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し延伸フィルムを得た。
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．６倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１３０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：１５０％／秒
【０１９１】
（熱固定・熱緩和）
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。更に、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：５秒
<熱緩和条件>
（1）幅方向の熱緩和は以下の条件にて行なった。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率 ：７％
（2）長手方向の熱緩和は、以下の条件にて行なった。
長手方向の緩和処理は、複数のチェンリンクが環状に連結された屈曲可動な一対のクリップチェンに取り付けられたクリップで前記延伸フィルムの幅方向両端部を把持し、クリップを案内レールに沿って走行させてチェンリンクの屈曲角度が変位することでクリップ走行方向におけるクリップ間距離を収縮させることにより、前記延伸フィルムの長手方向を緩和処理した。
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率 ：５％
【０１９２】
（巻き取り）
熱固定及び熱緩和の後、両端を１５ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力８０ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして、幅は４．８ｍ、厚み２５０μｍ、巻長は２０００ｍの２軸延伸ポリマー基材（ＰＥＴ−１Ａ）を得た。
【０１９３】
ＰＥＴ−１Ａにおける白色度分布の調整は、前記ニーディングディスクの設置位置、ニーディングディスクの長さ、剪断速度、スクリュの回転数Ｎに０．０１％〜５％変動付与などの条件の調整により、白色顔料の凝集状態と分散状態を制御することにより行った。
【０１９４】
〜ＰＥＴ−１Ｂの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を１５００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を３％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｂを作製した。
【０１９５】
〜ＰＥＴ−１Ｃの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を１０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を４％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｃを作製した。
【０１９６】
〜ＰＥＴ−１Ｄの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を５００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を５％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｄを作製した。
【０１９７】
〜ＰＥＴ−１Ｅの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を２０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を０．５％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｅを作製した。
【０１９８】
〜ＰＥＴ−１Ｆの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度を２０００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を０．１％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｆを作製した。
【０１９９】
〜ＰＥＴ−１Ｇの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、最大剪断速度は３００ｓｅｃ−１とし、スクリュ回転数Ｎの変動を６％与えた。それ以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｇを作製した。
【０２００】
〜ＰＥＴ−１Ｈの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、ニーディングディスクの長さを４０％に変更し、最大剪断速度を２５００ｓｅｃ−１に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｈを作製した。
【０２０１】
〜ＰＥＴ−１Ｉの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製における「フィルム状ポリマー基材の作製」において、二酸化チタンのマスターバッチを用いず、固相重合後のペレットのみを用いた以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｉを作製した。
【０２０２】
〜ＰＥＴ−１Ｊの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ２０％及び６０％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｊを作製した。
【０２０３】
〜ＰＥＴ−１Ｋの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａと２４Ｂの設置位置はそれぞれ１８％及び５０％に変更した以外、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｋを作製した。
【０２０４】
〜ＰＥＴ−１Ｌの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示すように二酸化チタン含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ１８％及び５５％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｌを作製した。
【０２０５】
〜ＰＥＴ−１Ｍの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ１２％及び４０％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｍを作製した。
【０２０６】
〜ＰＥＴ−１Ｎの作製〜
ＰＥＴ−１Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の使用比率を変更し、ニーディングディスク部２４Ａ及び２４Ｂの設置位置を、それぞれ５％及び３５％に変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、ＰＥＴ−１Ｎを作製した。
【０２０７】
〜ＰＥＴ−２Ａの作製〜
−ポリエステルの合成−
ポリエステルＰＥＴ−１の合成法に準じて、以下に示す方法に従い、添加するＴｉ触媒（チタンアルコキシド化合物）の量を変えて重合を行なうことにより、アンチモン（Ｓｂ）量を含み、チタン（Ｔｉ）量の異なる原料ポリエステルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
ジメチルテレフタレート１００トンとエチレングリコール７０トンとを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩及び酢酸マグネシウム４水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンとを添加し、高温高真空下で常法にしたがって重縮合反応を行ない、反応物２を得た。
得られた反応物２について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製AttoM）を用いて以下に示すように測定した結果、Ｔｉ＝０ｐｐｍ、Ｓｂ＝９ｐｐｍであった。
【０２０８】
−固相重合−
次いで、反応物２を容器に投入し、１５０℃で予備結晶化処理した後、真空にして撹拌しながら、１９０℃で３０時間の固相重合反応を行って、固有粘度ＩＶ＝０．７８、末端カルボキシルキ濃度ＡＶ＝２７当量／トンのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）を得た。
【０２０９】
−二酸化チタンのマスターバッチの作製−
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−１）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）)に変更した以外は、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−１）の作製法に準じて、二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）を得た。
【０２１０】
−フィルム状ポリマー基材の作製−
前記ＰＥＴ−１Ａの作製に準じて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるようにした変更した以外は、ＰＥＴ−１Ａと同様にして、厚み２５０μｍのＰＥＴ−２Ａを作製した。
【０２１１】
〜ＰＥＴ−２Ｂの作製〜
ＰＥＴ−２Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を変更した以外は、ＰＥＴ−２Ａと同様にして、ＰＥＴ−２Ｂを作製した。
【０２１２】
〜ＰＥＴ−２Ｃの作製〜
ＰＥＴ−２Ａの作製において、表１に示す白色微粒子（二酸化チタン）含有量になるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−２）及び二酸化チタン微粒子含有マスターバッチ（ＭＢ−２）の使用比率を変更した以外は、ＰＥＴ−２Ａと同様にして、ＰＥＴ−２Ｃを作製した。
【０２１３】
以上により得られたポリエステルフィルム（ポリマー基材）の厚みは、いずれも２５０μｍであった。
【０２１４】
得られたＰＥＴ−１Ａ〜１Ｎ、及び、ＰＥＴ−２Ａ〜２Ｃについて、白色度（％）、白色度分布（％）、面配向度（Δｎ）を既述の測定方法により測定した。結果を表１に示す。
【０２１５】
（実施例１）
（１）太陽電池用ポリマーシートの作製
＜下塗り層＞
−下塗り層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・アクリル樹脂 ・・・２５．７部
（商品名：ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８質量％）
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・３５．６部
（商品名：アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０．２質量％）
・アクリル粒子 ・・・１０．０部
（商品名ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、固形分５質量％）
・架橋剤 ・・・２４．５部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分１０質量％）
・架橋剤 ・・・１５．０部
（オキサゾリン化合物、商品名：エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分５質量％）
・界面活性剤 ・・・１５．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％）
・蒸留水 ・・・８７４．２部
【０２１６】
−下塗り層の形成−
上記にて作製したＰＥＴ−１Ａの両面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２
上記にて得られた下塗り層用塗布液を、コロナ処理が施されたＰＥＴ−１Ａの一方の面上に、乾燥質量が１２４ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、０．５μｍの下塗り層を形成した。
【０２１７】
ＰＥＴ−１Ａにおける下塗り層を形成した側の表面に、接着剤（ウレタン系接着剤、東洋インキ製造株式会社製の製品名ＬＩＳ−０７３−５０（１００重量部）と製品名ＣＲ−００１（１０重量部）とを混合した２成分ウレタン系接着剤）を、厚さが８μｍとなるように塗布し、その上に、下記のフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。
・ＰＶＦフィルム（２５μｍ厚）：ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：Ｔｅｄｌａｒ（登録商標）
【０２１８】
（２）太陽電池モジュールの作製
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、上記にて得られたポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、ポリマーシートを、そのフッ素樹脂フィルムと貼り合せ面の反対側がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、接着処理を施した。
このようにして、実施例１の結晶系の太陽電池モジュールを作製した
【０２１９】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１において用いたポリマー基材であるＰＥＴ−１Ａを、表１に記載のポリマー基材に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の太陽電池用ポリマーシートを作製した。
【０２２０】
さらに、得られた太陽電池用ポリマーシートを用いて、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の太陽電池モジュールを作製した。
【０２２１】
（実施例７）
（１）太陽電池用ポリマーシートの作製
実施例１において用いたポリマー基材であるＰＥＴ−１Ａを、ＰＥＴ−２Ａに変更し、更に、ＰＥＴ−２Ａの一方の面上に、ポリマー層１及びポリマー層２を順次形成した。また、ＰＥＴ−２Ａにおけるポリマー層１及び前記ポリマー層２を形成した側とは反対側の面上に、実施例１と同様にして下塗り層を形成し、更に、着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した。
【０２２２】
＜ポリマー層１＞
−ポリマー層１用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層１用塗布液調製した。
＜ポリマー層１用塗布液の組成＞
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１５．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・シリコーンポリマー ・・・３９６．５部
（バインダー、商品名：セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：３７．４質量％）
・前記の二酸化チタン分散物（固形分：４９質量％に調整） ・・・４９３．９部
・架橋剤 ・・・４９．０部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分２０質量％）
・架橋剤 ・・・１６．８部
（オキサゾリン化合物、商品名：エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・蒸留水 ・・・２８．８部
【０２２３】
−ポリマー層１の形成−
得られたポリマー層１用層塗布液をＰＥＴ−２Ａの下塗り層、反射層、及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で５．１ｇ／ｍ２になるように、ロッドバー＃２０により塗布し、１７５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み１０μｍのポリマー層１を形成した。
なお、ポリマー層１における二酸化チタンの乾燥後の塗布量は、１０ｇ／ｍ２であった。
【０２２４】
＜ポリマー層２＞
−ポリマー層２用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、ポリマー層１用塗布液調製した。
＜ポリマー層２用塗布液の組成＞
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・６０．０部
（商品名：ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・コロイダルシリカ ・・・３．９部
（商品名：スノーテックス−ＵＰ、日産化学（株）製、固形分：２０質量％）
・アルコキシシラン化合物 ・・・７８．５部
（商品名：ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社、固形分１質量％）
・架橋剤 ・・・６２．３部
（カルボジイミド化合物、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分２０質量％）
・ポリオレフィンワックス分散物 ・・・２０７．６部
（商品名：ケミパールＷ９５０、三井化学（株）、固形分：５質量％）
・フッ素ポリマー ・・・３４５．０５部
（バインダー、商品名：オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：３６．１質量％）
・蒸留水 ・・・２４２．８部
【０２２５】
−ポリマー層２の形成−
得られたポリマー層２用層塗布液を、ポリマー層１の上に、バインダー量がウェット塗布量で１．３ｇ／ｍ２になるように、ロッドバー＃６により塗布し、１７５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み２μｍのポリマー層２を形成した。
【０２２６】
＜着色層（反射層であるポリマー層３）＞
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
<二酸化チタン分散物の組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ） ・・・４５５．８部
（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・２２７．９部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・５．５部
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・３１０．８部
【０２２７】
−反射層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、白色層用塗布液を調製した。
<反射層用塗布液の組成>
・前記の二酸化チタン分散物 ・・・２９８．５部
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５６８．７部
（商品名：アローベースSE-1013N、日本純薬（株）製、固形分：２０．２質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２３．４部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・架橋剤 ・・・５８．４部
（オキサゾリン化合物、エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．０部
【０２２８】
−着色層（反射層であるポリマー層３）の形成−
得られた反射層用塗布液を、ＰＥＴ−２Ａに形成された下塗り層上に、二酸化チタン量がウェット塗布量で５．６ｇ／になるように塗布し、塗布し、１７０℃で２分間乾燥させて、厚み１０μｍの白色の着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した。
【０２２９】
以上のようにして、実施例７の太陽電池用ポリマーシートを作製した。
【０２３０】
（２）太陽電池モジュールの作製
実施例１で得られた太陽電池用ポリマーシートに代えて、ポリマーシートを、その着色層（反射層であるポリマー層３）を形成した側がＥＶＡシートと接触するように配置した以外は、実施例１と同様にして、太陽電池モジュールを作製した。
【０２３１】
（実施例８〜１４）
実施例８〜１４は、実施例７と同様にして、実施例８〜１４の太陽電池用ポリマーシートを作製した
【０２３２】
さらに、得られた太陽電池用ポリマーシートを用いて、実施例７と同様にして、実施例８〜１４の太陽電池モジュールを作製した。
【０２３３】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製された太陽電池用ポリマーシート、及び、該太陽電池用ポリマーシートを用いて作製された太陽電池モジュールについて、下記の評価を行なった。
【０２３４】
（１）反射率の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、反射率を以下に示す測定方法により測定した。結果を表１に示す。
−測定方法−
分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）及び１０°傾斜スペーサーを取り付け、各ポリマーシートの反射率を測定した。なお、サンプルとしたポリマーシートは、長手方向が上下方向になるようにセットし、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎの検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ２Ｏ３を用いた。なお、反射率は、５５０ｎｍ波長における反射率として算出した。なお、赤外線吸収層が存在する側とは反対側の面について、測定を行った。
【０２３５】
（２）面配向度（Δｎ）の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートに用いた各ポリマー基材について、面配向度（Δｎ）以下に示す測定方法により測定した。結果を表１に示す。
−測定方法−
アッベ屈折率計（アタゴ社（株）製）を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
Δｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ
上記式（Ａ）におけるｎＭＤは二軸配向フィルムの機械方向の屈折率を表し、ｎＴＤは機械方向と直交する方向の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
【０２３６】
（３）ポリマーシートの白色度分布
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、易接着性層を形成した側とは反対側の面の白色度分布（％）を、前記した測定方法により測定した。結果を表１に示す。
【０２３７】
（４）耐候性の評価
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られた太陽電池用ポリマーシートの耐候性について、以下に示す耐ＵＶ性及び耐加水分解性により評価した。結果を表１に示す。
【０２３８】
４−１）耐ＵＶ性
<評価方法>
促進耐候性試験機であるアイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）を用い、各ポリマーシートに対して、６０℃、相対湿度５０％雰囲気にて２８０〜３８５ｎｍ波長紫外線下、総照射強度４５ＫＷｈ／ｍ２で紫外線照射を行った前後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＵＬ７４６Ａに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランクを付けした。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
<評価基準>
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２３９】
４−２）耐加水分解性
<評価方法>
各ポリマーシートについて、１２０℃１００％ＲＨ環境下で９０時間サーモ促進試験を行った前後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 ＲＴＣ−１２１０Ａ）にてＵＬ７４６Ａに準じ、破断伸度を測定した。以下の評価基準にしたがってランクを付けした。
破断伸度保持率［％］＝（サーモ処理後の破断伸度）／（サーモ処理前の破断伸度）×１００
◎：破断伸度保持率が７０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上７０％未満
△：破断伸度保持率が３０％以上５０％未満
×：破断伸度保持率が３０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４０】
（５）密着性評価
実施例８〜１４で得られた太陽電池用ポリマーシートについて、密着性を以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を表１に示す。
<評価方法>
各ポリマーシートを、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した。この後、１２０℃、相対湿度１００％の条件で９０時間経時させた。
ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で試料サンプルの縦横に切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥れた碁盤目の数を、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎：剥れた碁盤目の数が５個未満
○：剥れた碁盤目の数が５以上１５個未満
△：剥れた碁盤目の数が１５以上３０個未満
×：剥れた碁盤目の数が３０以上
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４１】
（６）発電効率の保持率の評価
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られた太陽電池モジュールについて、発電効率の保持率（％）を以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を表１に示す。
<評価方法>
得られた各太陽電池モジュールを８５℃８５％ＲＨ環境下で２０００時間促進試験を行った後、さらに、ＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）を用い、６０℃、相対湿度５０％雰囲気にて２８０〜３８５ｎｍ波長紫外線下、総照射強度４５ＫＷｈ／ｍ２で紫外線照射を行った。ＩＥＣ６１２１５に準じた発電効率試験を行い、初期の発電効率に対する保持率を測定し、以下のとおり評価した。
<評価基準>
◎：太陽電池の発電効率の保持率が９７％以上
○：太陽電池の発電効率の保持率が９５％以上９７％未満
△：太陽電池の発電効率の保持率が９０％以上９５％未満
×：太陽電池の発電効率の保持率が９０％未満
評価ランク◎、○、△が、実用上許容可能な範囲である。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
表１に示されるように、実施例で得られた各ポリマーシートは、いずれも耐候性に優れたものであることが分かる。また、ポリマー層１及びポリマー層２を設けた実施例８〜１２で得られたポリマーシートは、耐候性と共に密着性に優れたものであることがわかる。
さらに、実施例で得られた各太陽電池モジュールは、いずれも発電効率の保持率に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２４４】
１ 太陽電池モジュール
２ ポリマー基材
３Ａ ポリマー層（ポリマー層１）
３Ｂ ポリマー層（ポリマー層２）
４ 下塗り層
５ 着色層
６ 太陽電池用ポリマーシート
７ 太陽電池素子
８ 封止材
９ 透明性のフロント基板
１０ シリンダ（バレル）
１４ 押出口
１２ ホッパー
２０Ａ，２０Ｂ スクリュ
２４Ａ 第１のニーディングディスク部
２４Ｂ 第２のニーディングディスク部
４０ ダイ
４２ フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート。
【請求項２】
前記ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、前記ポリマー基材側から順次有する請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー基材が、二酸化チタン及び硫酸バリウムから選択される白色無機微粒子を含有する請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記ポリマー層１及びポリマー層２を有する側における白色度分布が、５％以下である請求項２又は請求項３に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリマー基材が、面配向度０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
前記ポリマー層１が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種の白色無機微粒子を含有する特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項７】
前記ポリマー層１における前記白色無機微粒子の含有量が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である請求項６に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項８】
前記ポリマー層２が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項９】
前記ポリマー層２が、前記無機微粒子であるコロイダルシリカと、アルコキシシラン化合物とを含有する請求項８に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１０】
前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１１】
前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する請求項２〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１２】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
白色度分布が、０．５％〜２０％の範囲内であるポリマー基材を含む太陽電池用ポリマーシート。
【請求項２】
前記ポリマー基材の一方の面上に、シリコーンポリマーを含有するポリマー層１と、フッ素ポリマーを含有するポリマー層２とを、前記ポリマー基材側から順次有する請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項３】
前記ポリマー基材が、二酸化チタン及び硫酸バリウムから選択される白色無機微粒子を含有する請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記ポリマー層１及びポリマー層２を有する側における白色度分布が、５％以下である請求項２又は請求項３に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記ポリマー基材が、面配向度０．１６０〜０．１７８を有するポリエチレンテレフタレートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
前記ポリマー層１が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、及びタルクから選択される少なくとも１種の白色無機微粒子を含有する特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項７】
前記ポリマー層１における前記白色無機微粒子の含有量が、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２である請求項６に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項８】
前記ポリマー層２が、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項９】
前記ポリマー層２が、前記無機微粒子であるコロイダルシリカと、アルコキシシラン化合物とを含有する請求項８に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１０】
前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、塗布により形成された下塗り層及び着色層を有する請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１１】
前記ポリマー基材における前記ポリマー層１及び前記ポリマー層２を有する側とは反対側の面上に、接着剤を介して貼り合わせられたポリマーシートを有する請求項２〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項１２】
太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられ、前記封止材と隣接して配置された、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５９８０（Ｐ２０１３−４５９８０Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４１５５（Ｐ２０１１−１８４１５５）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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