太陽電池用封止材及びその製造方法
【課題】製造時の安全性が高く、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の架橋密度を十分に向上、かつ発泡を抑制できる太陽電池用封止材を提供する。
【解決手段】酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含む太陽電池用封止材であって、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０である。
【解決手段】酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含む太陽電池用封止材であって、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のセルを封止する太陽電池用封止材に関連し、特に、エチレン-酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す場合がある）を有機過酸化物（架橋剤）によって架橋する太陽電池用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水力・風力・原子力発電や太陽光・熱発電、バイオマス発電などの二次エネルギーが、化石燃料の代替エネルギー源として注目されており、中でも無尽蔵の太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換することのできる太陽電池による発電方式が注目され、開発が進められている。
【０００３】
一般的に太陽電池モジュールは、上部透明保護基材（１）と下部保護基材（２）との間において、有機過酸化物を含んだＥＶＡ封止材（３）により、シリコン発電素子等の太陽電池用セル（４）が封止された構造となっている。このような太陽電池モジュールは、上記各部材を（１）−（３）−（４）−（３）−（２）の順で積層させた後に、真空ラミネーターで１３５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．２ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間５〜１５分の条件で加熱・加圧することにより、ＥＶＡの融解と、有機過酸化物の分解による架橋とを同時に行い、全ての部材を一体化することにより製造される。
【０００４】
太陽電池モジュールに用いられるＥＶＡ封止材は、ＥＶＡと有機過酸化物を含む組成物を押出成形、もしくはカレンダー成形によりシート状に成形したものである。ＥＶＡに加えられた有機過酸化物が熱により分解してＥＶＡを架橋させると、架橋密度の指標となるゲル分率が向上される。ＥＶＡのゲル分率を向上することによりＥＶＡ封止材の耐熱性及び強度を向上することができ、屋外等の環境下で使用される太陽電池にはゲル分率が８０％以上であるＥＶＡが必要である。したがって、屋外等で使用される太陽電池を提供するためには、有機過酸化物をＥＶＡ中に含有させてＥＶＡを架橋することが不可欠となっている。
【０００５】
しかし、一般的な有機過酸化物による架橋においては、有機過酸化物が熱分解することによりガスが発生する。このガスは太陽電池モジュール内部の前記した各部材（１）−（３）−（４）−（３）−（２）の各界面に滞留し、これにより太陽電池モジュール内部に発泡が生じるという問題を引き起こす。この発泡は、ＥＶＡ封止材の密着性を低下させる要因となり、封止性能が低下することになる。そのため、太陽電池の寿命と発電効率が低下する問題が生じる。したがって、発泡の抑制のためには、ガス発生量が少ない有機過酸化物を用いなくてはならない。
【０００６】
特許文献１には、下記式（Ｉ）で表される有機過酸化物（Ｉ）（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）がＥＶＡ封止材用の有機過酸化物として使用可能であることが開示されており、有機過酸化物（Ｉ）の熱分解によるＥＶＡの架橋においては、ガスの発生が少なく、気泡が生じないことが見出された。しかし、この有機過酸化物（Ｉ）は自己反応性が非常に高いために消防法第５類第１種に分類されており、取り扱い時の危険性が極めて高いことが知られている。
【化１】
【０００７】
一般に、有機過酸化物は、自己反応性という性質を有するために取り扱い時の危険性が非常に高い。そのため、安全性を確保するために、希釈剤無しでは消防法第５類２種に該当する有機過酸化物しか工業的には使用されない。有機過酸化物（Ｉ）のような消防法第５類第１種に該当する有機過酸化物を用いる場合には、当該有機過酸化物に希釈剤を加えることにより、第５類２種に該当する混合物にして使用される。
【０００８】
有機過酸化物の希釈剤としては、一般にトルエン、エチルベンゼン、キシレン、炭化水素溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが用いられるが、希釈剤を添加した場合、ＥＶＡ封止材中の希釈剤が気化して、発泡を生じてしまう。そのため、有機過酸化物（Ｉ）を工業的に用いる場合、有機過酸化物（Ｉ）の熱分解により発生するガスは少ないものの、希釈剤の気化による発泡が起こる問題がある。
【０００９】
一方、特許文献２には、消防法第５類２種に該当し、有機過酸化物（Ｉ）よりも安全に使用できる有機過酸化物（ＩＩ）（１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−１−メトキシシクロヘキサン、下記式（ＩＩ）参照）が重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤として利用可能であることが開示されている。しかし、有機過酸化物（ＩＩ）によるＥＶＡの架橋効率は有機過酸化物（Ｉ）よりも低いため、有機過酸化物（ＩＩ）のみを用いてＥＶＡのゲル分率を８０％以上にすることは困難である。
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１７７４１２号公報
【特許文献２】特開平１−２２８９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機過酸化物（Ｉ）に関しては、安全性を確保するために希釈剤を含まざるを得なく、その希釈剤により発泡が引き起こされるため、太陽電池用封止材の製造においては、工業的な使用が困難となっている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、安全性の高められた有機過酸化物（Ｉ）を含み、発泡が抑制される太陽電池用封止材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、有機過酸化物（Ｉ）の合成反応時において、ガスが生成し難く、かつ安全性の高い構造をもつ有機過酸化物（ＩＩ）を所定の重量比で同時に副生させた混合有機過酸化物（Ｂ）を架橋剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。つまり、希釈剤非存在下において、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）を所定の重量比で使用することにより、有機過酸化物（Ｉ）の安全性を向上するとともに、太陽電池用封止材に要求される架橋密度と発泡の抑制とが同時に達成されることが明らかとなった。
【００１４】
すなわち、本発明の太陽電池用封止材は、酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含み、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０であることを特徴とする。
【化３】
【化４】
【００１５】
また、本発明の太陽電池用封止材の製造方法は、
（ａ）シクロヘキサノンに、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールとを混合し、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）を合成する段階、及び
（ｂ）酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に前記混合有機過酸化物（Ｂ）を０．１〜３．０重量部混合して得られた組成物を成形する段階
を有し、
【化５】
【化６】
１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比が１．０：３．５〜１０．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池用封止材によれば、ガスの生成が少ない有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）が用いられており且つ希釈剤を含んでいないために、太陽電池内部の発泡が抑制される。また、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）を所定の割合で含むことにより、混合有機過酸化物の安全性が高められているとともに、架橋によりＥＶＡのゲル分率を十分に向上することができる。一方、本発明の太陽電池用封止材の製造方法によれば、希釈剤を用いることなく有機過酸化物（Ｉ）を含む太陽電池用封止材を安全に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の太陽電池用封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）と、混合有機過酸化物（Ｂ）とを含んでおり、太陽電池モジュールにおいて太陽電池用セルを封止するために用いられる。以下において、その構成を説明する。
【００１８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、本発明で用いられるＥＶＡ（Ａ）は、酢酸ビニルを構造単位で２５〜３５重量％含んでいる。この酢酸ビニル含有率が３５重量％を超えると、粘着性が増大して取り扱いが困難になる。一方、酢酸ビニル含有率が２５重量％未満になると、封止材が硬くなるため加工性が低下し、また、封止材は硬化に伴い緩衝材としての機能が低下するため、封止材で保護されている太陽電池用セルが衝撃により割れやすくなるので好ましくない。
【００１９】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）＞
混合有機過酸化物は、下記式（Ｉ）で表される有機過酸化物（Ｉ）、すなわち、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンと、下記式（ＩＩ）で表される有機過酸化物（ＩＩ）、すなわち１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−１−メトキシシクロヘキサンの混合物である。上述したように、有機過酸化物（Ｉ）は、熱分解時におけるガスの発生が少なく、ゲル分率が８０％以上になるようＥＶＡを架橋することができるが、自己反応性が非常に高いために取り扱い時の危険性が高く、工業的に使用するためには一般に希釈剤を添加することにより安全性を高める必要がある。一方、有機過酸化物（ＩＩ）は、熱分解時におけるガスの発生が少なく、有機過酸化物（Ｉ）よりも自己反応性が低いためより安全に使用できるが、ＥＶＡのゲル分率を８０％以上にすることができない。
【化７】
【化８】
【００２０】
混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）は、１００：３０〜１５０（すなわち、１００：３０〜１００：１５０）である。有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が３０重量部より少ないと、混合有機過酸化物（Ｂ）の自己反応性が高く、消防法第５類第１種に該当するため、取り扱い時の危険性が高く、工業的な使用が困難となる。一方、混合有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が１５０重量部より多くなると、架橋後のＥＶＡの架橋密度（ゲル分率）が８０％より低くなる、又は架橋時間が長くなるため好ましくない。このように有機過酸化物（Ｉ）を有機過酸化物（ＩＩ）と所定の割合で混合することにより、希釈剤を用いることなく有機過酸化物（Ｉ）を安全に使用することができるとともに、ゲル分率が８０％以上になるようＥＶＡを架橋することができる。
【００２１】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）の製造方法＞
有機過酸化物（Ｉ）は、シクロヘキサノンと１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとを反応させることにより合成される。有機過酸化物（Ｉ）の合成時にメタノールを添加し、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールを競合させることで、有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）を含む混合有機過酸化物（Ｂ）が合成される。この反応においては、添加させるメタノールの増加に伴い合成される有機過酸化物（ＩＩ）の割合が増加するため、メタノールの添加量を変更することにより、混合有機過酸化物（Ｂ）中の有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）の重量比を調節することができる。具体的には、競合させる１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比を１．０：３．５〜１０．０（すなわち、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド：メタノール＝１．０：３．５〜１．０：１０．０）とすることにより、得られる混合有機過酸化物（Ｂ）中の有機化酸化物（Ｉ）と有機化酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）を１００：３０〜１５０とすることができる。また、有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が３０重量部より多くなるようにメタノールの量を調節することによって、安全に有機過酸化物（Ｂ）を合成することができる。
【００２２】
有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）を混合し、混合有機過酸化物（B）を得ることも可能であるが、希釈剤を含まない有機過酸化物（Ｉ）は消防法第５類１種に該当する自己反応性の高い化合物であるため、そのような方法は安全性に問題があるため避けることが好ましい。
【００２３】
また、有機過酸化物（Ｉ）の合成時に、メタノールに加えて、メタノールよりも反応性の低いエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコールが不純物として少量混入しても、有機過酸化物（Ｉ）と（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）を変えることなく合成可能である。
【００２４】
＜太陽電池用封止材＞
太陽電池用封止材は、上記ＥＶＡ（Ａ）と混合有機過酸化物（Ｂ）とを含有する組成物を成形することにより作成される。太陽電池用封止材は、押出成形又はカレンダー成形などにより、通常は０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ厚のシート状に成形されるが、太陽電池用封止材の形状は用いられる太陽電池モジュールの形状などに合わせて適宜変更可能であり、上記形状に限定されない。
【００２５】
太陽電池用封止材において、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部である。混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、架橋反応後のＥＶＡのゲル分率が低い、若しくは架橋時間が長くなるため、実用に適さない。混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が３．０重量部より多いと、ＥＶＡの架橋が速く、太陽電池モジュール製造時の使い勝手が著しく悪くなり、さらには混合有機過酸化物の残存を引き起こす。この混合有機過酸化物（Ｂ）の残存は封止材の着色等を引き起こし、封止材の光透過性を低下させるため、封止材の間に配置される太陽電池用セルの受光量が低減し、結果的に太陽電池モジュールにおける光電変換効率が低下する。
【００２６】
本発明の太陽電池用封止材には上記ＥＶＡ（Ａ）および混合有機過酸化物（Ｂ）以外にも、従来公知のＥＶＡ封止材に用いられる添加剤、さらに封止材の性能（機械的強度、透明性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の向上に供する各種添加剤を含んでも良い。添加剤としては、例えばシランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加可能である。
【００２７】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールにおいては、光電変換素子である太陽電池用セルの上下両側に太陽電池用封止材が配置されて太陽電池用セルを封止しており、その上下両側に保護基板が配置されている。本発明の太陽電池用封止材は、このように太陽電池モジュール内において太陽電池用セルを封止するためのものであるから、その他の太陽電池モジュール用部材については、従来公知の太陽電池モジュールと同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【００２９】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）の合成＞
実施例および比較例に使用した混合有機過酸化物（Ｂ）の合成に関しては、以下の手順で行った。
【００３０】
（合成例１）
シクロヘキサノン（１ｍｏｌ）とメタノール（６．５ｍｏｌ）を７℃で混合撹拌し、さらに１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド（１．７ｍｏｌ）を加えて撹拌した（１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド：メタノール＝１．０ｍｏｌ：３．８ｍｏｌ）。温度を７℃に保ったまま、７０％硫酸（１．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、温度を７℃に保ったまま、約１時間撹拌・反応を続けた。反応終了後、水層を分離し、有機層を６％水酸化ナトリウム水溶液で撹拌・洗浄を行った。その後、水層を分離し、再度６％水酸化ナトリウム水溶液で撹拌・洗浄を行った。水層を分離後、少量の酢酸でｐＨ＝５〜７程度に中和し、有機層と等量の水を加え、撹拌・分離した。ｐＨ＝６〜７になるまで、水で洗浄し、硫酸マグネシウム等の脱水剤で脱水し、ろ過し、混合有機過酸化物（Ｂ）を得た。その収率は７９％であり、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比（Ｉ：ＩＩ）は１００：３７であった。得られた混合有機過酸化物（Ｂ）を用いて下記消防法判定による判定を行った。判定結果を下記表１に示す。
【００３１】
（合成例２〜７）
合成例１と同様に、表1に示される量のメタノールを用いて、合成例２〜７の混合有機有機過酸化物（Ｂ）を合成し、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比を算出すると共に消防法判定による判定を行った。重量比及び判定結果を表１に示す。
【００３２】
＜消防法判定＞
各合成例において合成された有機過酸化物（Ｂ）について、消防法で規定された圧力容器試験を行い、消防法判定を行った。細孔径９．０ｍｍ、および１．０ｍｍのオリフィス板での破裂回数を求めた。９．０ｍｍのオリフィス板で５回以上破裂した場合、消防法の第５類第１種に分類した。９．０ｍｍのオリフィス板で４回以下、かつ１．０ｍｍのオリフィス板で５回以上破裂した場合を、消防法の第５類２種に分類した。
【表１】
【００３３】
（実施例１）
酢酸ビニル含有量が２８重量％のＥＶＡ（Ａ）１００重量部に対し、合成例１の混合有機過酸化物（Ｂ）を１．０重量部混合した組成物を用いて、８０℃で押出成型により加熱圧延することにより０．５ｍｍ厚のＥＶＡ封止材を成形した。このＥＶＡ封止材を用いて下記発泡試験及びゲル分率の測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【００３４】
（実施例２〜７及び比較例１〜５）
下記表２の組成で配合された組成物を用いて、実施例１と同様にしてＥＶＡ封止材を作成した。それぞれのＥＶＡ封止材を用いた試験結果を表２に示す。なお、希釈剤としては、炭化水素溶剤であるＳｈｅｌｌ ｓｏｌ ＴＫ（シェルケミカルズジャパン（株）製）を使用した。
【００３５】
＜発泡試験＞
各実施例および比較例において作製されたＥＶＡ封止材を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り出し、ＭＳパウチフィルム（株式会社明光商会製）に挟み、加熱してラミネート加工したものを１３５℃で１５分間加熱し、その際に発生するガスによるフィルムの膨れを目視で観察し、評価した。比較例３と同等レベルの膨らみであった場合を○、比較例３よりも膨らみが顕著に大きい場合を×として評価した。
【００３６】
＜ゲル分率の測定＞
各実施例および比較例において作製されたＥＶＡ封止材を用いて、ＪＳＲトレーディング（株）製キュラストメーターにより、１３５℃で１５分架橋を行った。架橋後のＥＶＡ封止材を秤量し（Ｘｇ）、これを１１０℃のキシレン中に１２時間浸漬して、１１０℃のキシレン中で洗浄・乾燥させた２００メッシュの金網で不溶解分をろ過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｙｇ）、ゲル分率を算出した（ゲル分率（重量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００）。
【表２】
【００３７】
実施例１〜７においては、発泡が少なく、ゲル分率が８０％以上のＥＶＡ封止材が得られた。また、これらの実施例で用いた混合有機過酸化物（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して有機過酸化物（ＩＩ）を３０重量部以上含んでいるため、自己反応性が低く、より安全な使用が可能であった。一方、比較例１及び２のＥＶＡ封止材は、希釈剤を含んでいるため多くの発泡が生じた。比較例３及び４のＥＶＡ封止材は、混合有機過酸化物（Ｂ）における有機過酸化物（ＩＩ）の割合が低すぎるため、混合有機過酸化物（Ｂ）が消防法第５類第１種に該当してしまい、取り扱い時の危険性が高かった。比較例５のＥＶＡ封止材は、混合有機過酸化物（Ｂ）における有機過酸化物（ＩＩ）の割合が高すぎるため、ＥＶＡを十分に架橋することが出来ず、必要な架橋密度（ゲル分率８０％）に達しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のセルを封止する太陽電池用封止材に関連し、特に、エチレン-酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す場合がある）を有機過酸化物（架橋剤）によって架橋する太陽電池用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水力・風力・原子力発電や太陽光・熱発電、バイオマス発電などの二次エネルギーが、化石燃料の代替エネルギー源として注目されており、中でも無尽蔵の太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換することのできる太陽電池による発電方式が注目され、開発が進められている。
【０００３】
一般的に太陽電池モジュールは、上部透明保護基材（１）と下部保護基材（２）との間において、有機過酸化物を含んだＥＶＡ封止材（３）により、シリコン発電素子等の太陽電池用セル（４）が封止された構造となっている。このような太陽電池モジュールは、上記各部材を（１）−（３）−（４）−（３）−（２）の順で積層させた後に、真空ラミネーターで１３５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．２ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間５〜１５分の条件で加熱・加圧することにより、ＥＶＡの融解と、有機過酸化物の分解による架橋とを同時に行い、全ての部材を一体化することにより製造される。
【０００４】
太陽電池モジュールに用いられるＥＶＡ封止材は、ＥＶＡと有機過酸化物を含む組成物を押出成形、もしくはカレンダー成形によりシート状に成形したものである。ＥＶＡに加えられた有機過酸化物が熱により分解してＥＶＡを架橋させると、架橋密度の指標となるゲル分率が向上される。ＥＶＡのゲル分率を向上することによりＥＶＡ封止材の耐熱性及び強度を向上することができ、屋外等の環境下で使用される太陽電池にはゲル分率が８０％以上であるＥＶＡが必要である。したがって、屋外等で使用される太陽電池を提供するためには、有機過酸化物をＥＶＡ中に含有させてＥＶＡを架橋することが不可欠となっている。
【０００５】
しかし、一般的な有機過酸化物による架橋においては、有機過酸化物が熱分解することによりガスが発生する。このガスは太陽電池モジュール内部の前記した各部材（１）−（３）−（４）−（３）−（２）の各界面に滞留し、これにより太陽電池モジュール内部に発泡が生じるという問題を引き起こす。この発泡は、ＥＶＡ封止材の密着性を低下させる要因となり、封止性能が低下することになる。そのため、太陽電池の寿命と発電効率が低下する問題が生じる。したがって、発泡の抑制のためには、ガス発生量が少ない有機過酸化物を用いなくてはならない。
【０００６】
特許文献１には、下記式（Ｉ）で表される有機過酸化物（Ｉ）（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）がＥＶＡ封止材用の有機過酸化物として使用可能であることが開示されており、有機過酸化物（Ｉ）の熱分解によるＥＶＡの架橋においては、ガスの発生が少なく、気泡が生じないことが見出された。しかし、この有機過酸化物（Ｉ）は自己反応性が非常に高いために消防法第５類第１種に分類されており、取り扱い時の危険性が極めて高いことが知られている。
【化１】
【０００７】
一般に、有機過酸化物は、自己反応性という性質を有するために取り扱い時の危険性が非常に高い。そのため、安全性を確保するために、希釈剤無しでは消防法第５類２種に該当する有機過酸化物しか工業的には使用されない。有機過酸化物（Ｉ）のような消防法第５類第１種に該当する有機過酸化物を用いる場合には、当該有機過酸化物に希釈剤を加えることにより、第５類２種に該当する混合物にして使用される。
【０００８】
有機過酸化物の希釈剤としては、一般にトルエン、エチルベンゼン、キシレン、炭化水素溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートが用いられるが、希釈剤を添加した場合、ＥＶＡ封止材中の希釈剤が気化して、発泡を生じてしまう。そのため、有機過酸化物（Ｉ）を工業的に用いる場合、有機過酸化物（Ｉ）の熱分解により発生するガスは少ないものの、希釈剤の気化による発泡が起こる問題がある。
【０００９】
一方、特許文献２には、消防法第５類２種に該当し、有機過酸化物（Ｉ）よりも安全に使用できる有機過酸化物（ＩＩ）（１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−１−メトキシシクロヘキサン、下記式（ＩＩ）参照）が重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤として利用可能であることが開示されている。しかし、有機過酸化物（ＩＩ）によるＥＶＡの架橋効率は有機過酸化物（Ｉ）よりも低いため、有機過酸化物（ＩＩ）のみを用いてＥＶＡのゲル分率を８０％以上にすることは困難である。
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１７７４１２号公報
【特許文献２】特開平１−２２８９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
有機過酸化物（Ｉ）に関しては、安全性を確保するために希釈剤を含まざるを得なく、その希釈剤により発泡が引き起こされるため、太陽電池用封止材の製造においては、工業的な使用が困難となっている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、安全性の高められた有機過酸化物（Ｉ）を含み、発泡が抑制される太陽電池用封止材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、有機過酸化物（Ｉ）の合成反応時において、ガスが生成し難く、かつ安全性の高い構造をもつ有機過酸化物（ＩＩ）を所定の重量比で同時に副生させた混合有機過酸化物（Ｂ）を架橋剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。つまり、希釈剤非存在下において、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）を所定の重量比で使用することにより、有機過酸化物（Ｉ）の安全性を向上するとともに、太陽電池用封止材に要求される架橋密度と発泡の抑制とが同時に達成されることが明らかとなった。
【００１４】
すなわち、本発明の太陽電池用封止材は、酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含み、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０であることを特徴とする。
【化３】
【化４】
【００１５】
また、本発明の太陽電池用封止材の製造方法は、
（ａ）シクロヘキサノンに、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールとを混合し、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）を合成する段階、及び
（ｂ）酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に前記混合有機過酸化物（Ｂ）を０．１〜３．０重量部混合して得られた組成物を成形する段階
を有し、
【化５】
【化６】
１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比が１．０：３．５〜１０．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池用封止材によれば、ガスの生成が少ない有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）が用いられており且つ希釈剤を含んでいないために、太陽電池内部の発泡が抑制される。また、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）を所定の割合で含むことにより、混合有機過酸化物の安全性が高められているとともに、架橋によりＥＶＡのゲル分率を十分に向上することができる。一方、本発明の太陽電池用封止材の製造方法によれば、希釈剤を用いることなく有機過酸化物（Ｉ）を含む太陽電池用封止材を安全に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の太陽電池用封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）と、混合有機過酸化物（Ｂ）とを含んでおり、太陽電池モジュールにおいて太陽電池用セルを封止するために用いられる。以下において、その構成を説明する。
【００１８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体であり、本発明で用いられるＥＶＡ（Ａ）は、酢酸ビニルを構造単位で２５〜３５重量％含んでいる。この酢酸ビニル含有率が３５重量％を超えると、粘着性が増大して取り扱いが困難になる。一方、酢酸ビニル含有率が２５重量％未満になると、封止材が硬くなるため加工性が低下し、また、封止材は硬化に伴い緩衝材としての機能が低下するため、封止材で保護されている太陽電池用セルが衝撃により割れやすくなるので好ましくない。
【００１９】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）＞
混合有機過酸化物は、下記式（Ｉ）で表される有機過酸化物（Ｉ）、すなわち、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンと、下記式（ＩＩ）で表される有機過酸化物（ＩＩ）、すなわち１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−１−メトキシシクロヘキサンの混合物である。上述したように、有機過酸化物（Ｉ）は、熱分解時におけるガスの発生が少なく、ゲル分率が８０％以上になるようＥＶＡを架橋することができるが、自己反応性が非常に高いために取り扱い時の危険性が高く、工業的に使用するためには一般に希釈剤を添加することにより安全性を高める必要がある。一方、有機過酸化物（ＩＩ）は、熱分解時におけるガスの発生が少なく、有機過酸化物（Ｉ）よりも自己反応性が低いためより安全に使用できるが、ＥＶＡのゲル分率を８０％以上にすることができない。
【化７】
【化８】
【００２０】
混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）は、１００：３０〜１５０（すなわち、１００：３０〜１００：１５０）である。有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が３０重量部より少ないと、混合有機過酸化物（Ｂ）の自己反応性が高く、消防法第５類第１種に該当するため、取り扱い時の危険性が高く、工業的な使用が困難となる。一方、混合有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が１５０重量部より多くなると、架橋後のＥＶＡの架橋密度（ゲル分率）が８０％より低くなる、又は架橋時間が長くなるため好ましくない。このように有機過酸化物（Ｉ）を有機過酸化物（ＩＩ）と所定の割合で混合することにより、希釈剤を用いることなく有機過酸化物（Ｉ）を安全に使用することができるとともに、ゲル分率が８０％以上になるようＥＶＡを架橋することができる。
【００２１】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）の製造方法＞
有機過酸化物（Ｉ）は、シクロヘキサノンと１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとを反応させることにより合成される。有機過酸化物（Ｉ）の合成時にメタノールを添加し、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールを競合させることで、有機過酸化物（Ｉ）及び有機過酸化物（ＩＩ）を含む混合有機過酸化物（Ｂ）が合成される。この反応においては、添加させるメタノールの増加に伴い合成される有機過酸化物（ＩＩ）の割合が増加するため、メタノールの添加量を変更することにより、混合有機過酸化物（Ｂ）中の有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）の重量比を調節することができる。具体的には、競合させる１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比を１．０：３．５〜１０．０（すなわち、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド：メタノール＝１．０：３．５〜１．０：１０．０）とすることにより、得られる混合有機過酸化物（Ｂ）中の有機化酸化物（Ｉ）と有機化酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）を１００：３０〜１５０とすることができる。また、有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して、有機過酸化物（ＩＩ）が３０重量部より多くなるようにメタノールの量を調節することによって、安全に有機過酸化物（Ｂ）を合成することができる。
【００２２】
有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）を混合し、混合有機過酸化物（B）を得ることも可能であるが、希釈剤を含まない有機過酸化物（Ｉ）は消防法第５類１種に該当する自己反応性の高い化合物であるため、そのような方法は安全性に問題があるため避けることが好ましい。
【００２３】
また、有機過酸化物（Ｉ）の合成時に、メタノールに加えて、メタノールよりも反応性の低いエタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコールが不純物として少量混入しても、有機過酸化物（Ｉ）と（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）を変えることなく合成可能である。
【００２４】
＜太陽電池用封止材＞
太陽電池用封止材は、上記ＥＶＡ（Ａ）と混合有機過酸化物（Ｂ）とを含有する組成物を成形することにより作成される。太陽電池用封止材は、押出成形又はカレンダー成形などにより、通常は０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ厚のシート状に成形されるが、太陽電池用封止材の形状は用いられる太陽電池モジュールの形状などに合わせて適宜変更可能であり、上記形状に限定されない。
【００２５】
太陽電池用封止材において、前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量は、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部である。混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満であると、架橋反応後のＥＶＡのゲル分率が低い、若しくは架橋時間が長くなるため、実用に適さない。混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が３．０重量部より多いと、ＥＶＡの架橋が速く、太陽電池モジュール製造時の使い勝手が著しく悪くなり、さらには混合有機過酸化物の残存を引き起こす。この混合有機過酸化物（Ｂ）の残存は封止材の着色等を引き起こし、封止材の光透過性を低下させるため、封止材の間に配置される太陽電池用セルの受光量が低減し、結果的に太陽電池モジュールにおける光電変換効率が低下する。
【００２６】
本発明の太陽電池用封止材には上記ＥＶＡ（Ａ）および混合有機過酸化物（Ｂ）以外にも、従来公知のＥＶＡ封止材に用いられる添加剤、さらに封止材の性能（機械的強度、透明性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の向上に供する各種添加剤を含んでも良い。添加剤としては、例えばシランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加可能である。
【００２７】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールにおいては、光電変換素子である太陽電池用セルの上下両側に太陽電池用封止材が配置されて太陽電池用セルを封止しており、その上下両側に保護基板が配置されている。本発明の太陽電池用封止材は、このように太陽電池モジュール内において太陽電池用セルを封止するためのものであるから、その他の太陽電池モジュール用部材については、従来公知の太陽電池モジュールと同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【００２９】
＜混合有機過酸化物（Ｂ）の合成＞
実施例および比較例に使用した混合有機過酸化物（Ｂ）の合成に関しては、以下の手順で行った。
【００３０】
（合成例１）
シクロヘキサノン（１ｍｏｌ）とメタノール（６．５ｍｏｌ）を７℃で混合撹拌し、さらに１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド（１．７ｍｏｌ）を加えて撹拌した（１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイド：メタノール＝１．０ｍｏｌ：３．８ｍｏｌ）。温度を７℃に保ったまま、７０％硫酸（１．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、温度を７℃に保ったまま、約１時間撹拌・反応を続けた。反応終了後、水層を分離し、有機層を６％水酸化ナトリウム水溶液で撹拌・洗浄を行った。その後、水層を分離し、再度６％水酸化ナトリウム水溶液で撹拌・洗浄を行った。水層を分離後、少量の酢酸でｐＨ＝５〜７程度に中和し、有機層と等量の水を加え、撹拌・分離した。ｐＨ＝６〜７になるまで、水で洗浄し、硫酸マグネシウム等の脱水剤で脱水し、ろ過し、混合有機過酸化物（Ｂ）を得た。その収率は７９％であり、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比（Ｉ：ＩＩ）は１００：３７であった。得られた混合有機過酸化物（Ｂ）を用いて下記消防法判定による判定を行った。判定結果を下記表１に示す。
【００３１】
（合成例２〜７）
合成例１と同様に、表1に示される量のメタノールを用いて、合成例２〜７の混合有機有機過酸化物（Ｂ）を合成し、有機過酸化物（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比を算出すると共に消防法判定による判定を行った。重量比及び判定結果を表１に示す。
【００３２】
＜消防法判定＞
各合成例において合成された有機過酸化物（Ｂ）について、消防法で規定された圧力容器試験を行い、消防法判定を行った。細孔径９．０ｍｍ、および１．０ｍｍのオリフィス板での破裂回数を求めた。９．０ｍｍのオリフィス板で５回以上破裂した場合、消防法の第５類第１種に分類した。９．０ｍｍのオリフィス板で４回以下、かつ１．０ｍｍのオリフィス板で５回以上破裂した場合を、消防法の第５類２種に分類した。
【表１】
【００３３】
（実施例１）
酢酸ビニル含有量が２８重量％のＥＶＡ（Ａ）１００重量部に対し、合成例１の混合有機過酸化物（Ｂ）を１．０重量部混合した組成物を用いて、８０℃で押出成型により加熱圧延することにより０．５ｍｍ厚のＥＶＡ封止材を成形した。このＥＶＡ封止材を用いて下記発泡試験及びゲル分率の測定を行った。その結果を下記表２に示す。
【００３４】
（実施例２〜７及び比較例１〜５）
下記表２の組成で配合された組成物を用いて、実施例１と同様にしてＥＶＡ封止材を作成した。それぞれのＥＶＡ封止材を用いた試験結果を表２に示す。なお、希釈剤としては、炭化水素溶剤であるＳｈｅｌｌ ｓｏｌ ＴＫ（シェルケミカルズジャパン（株）製）を使用した。
【００３５】
＜発泡試験＞
各実施例および比較例において作製されたＥＶＡ封止材を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り出し、ＭＳパウチフィルム（株式会社明光商会製）に挟み、加熱してラミネート加工したものを１３５℃で１５分間加熱し、その際に発生するガスによるフィルムの膨れを目視で観察し、評価した。比較例３と同等レベルの膨らみであった場合を○、比較例３よりも膨らみが顕著に大きい場合を×として評価した。
【００３６】
＜ゲル分率の測定＞
各実施例および比較例において作製されたＥＶＡ封止材を用いて、ＪＳＲトレーディング（株）製キュラストメーターにより、１３５℃で１５分架橋を行った。架橋後のＥＶＡ封止材を秤量し（Ｘｇ）、これを１１０℃のキシレン中に１２時間浸漬して、１１０℃のキシレン中で洗浄・乾燥させた２００メッシュの金網で不溶解分をろ過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｙｇ）、ゲル分率を算出した（ゲル分率（重量％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００）。
【表２】
【００３７】
実施例１〜７においては、発泡が少なく、ゲル分率が８０％以上のＥＶＡ封止材が得られた。また、これらの実施例で用いた混合有機過酸化物（Ｂ）は、有機過酸化物（Ｉ）１００重量部に対して有機過酸化物（ＩＩ）を３０重量部以上含んでいるため、自己反応性が低く、より安全な使用が可能であった。一方、比較例１及び２のＥＶＡ封止材は、希釈剤を含んでいるため多くの発泡が生じた。比較例３及び４のＥＶＡ封止材は、混合有機過酸化物（Ｂ）における有機過酸化物（ＩＩ）の割合が低すぎるため、混合有機過酸化物（Ｂ）が消防法第５類第１種に該当してしまい、取り扱い時の危険性が高かった。比較例５のＥＶＡ封止材は、混合有機過酸化物（Ｂ）における有機過酸化物（ＩＩ）の割合が高すぎるため、ＥＶＡを十分に架橋することが出来ず、必要な架橋密度（ゲル分率８０％）に達しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含む太陽電池用封止材であって、
前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、
前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０であることを特徴とする太陽電池用封止材。
【化１】
【化２】
【請求項２】
太陽電池用封止材の製造方法であって、
（ａ）シクロヘキサノンに、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールとを混合し、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）を合成する段階、及び
（ｂ）酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に前記混合有機過酸化物（Ｂ）を０．１〜３．０重量部混合して得られた組成物を成形する段階
を有し、
【化３】
【化４】
１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比が、１．０：３．５〜１０．０であることを特徴とする製造方法。
【請求項１】
酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）と、を含む太陽電池用封止材であって、
前記混合有機過酸化物（Ｂ）の含有量が、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であり、
前記混合有機過酸化物（Ｂ）中の、有機過酸化物（Ｉ）と有機過酸化物（ＩＩ）との重量比（Ｉ：ＩＩ）が、１００：３０〜１５０であることを特徴とする太陽電池用封止材。
【化１】
【化２】
【請求項２】
太陽電池用封止材の製造方法であって、
（ａ）シクロヘキサノンに、１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールとを混合し、下記式（Ｉ）に示す有機過酸化物（Ｉ）及び下記式（ＩＩ）に示す有機過酸化物（ＩＩ）からなる混合有機過酸化物（Ｂ）を合成する段階、及び
（ｂ）酢酸ビニルより形成される構造単位を２５〜３５重量％有するエチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に前記混合有機過酸化物（Ｂ）を０．１〜３．０重量部混合して得られた組成物を成形する段階
を有し、
【化３】
【化４】
１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドとメタノールのモル比が、１．０：３．５〜１０．０であることを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３８６８５（Ｐ２０１２−２３８６８５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５９４８（Ｐ２０１１−１０５９４８）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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